CN101565650A

CN101565650A - 一种用于润滑油品的破乳剂及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN101565650A
Application number: CNA2009100525935A
Authority: CN
Inventors: 吕涯; 严正泽; 欧阳福生
Original assignee: East China University of Science and Technology
Current assignee: East China University of Science and Technology
Priority date: 2009-06-05
Filing date: 2009-06-05
Publication date: 2009-10-28
Anticipated expiration: 2029-06-05
Also published as: CN101565650B

Abstract

本发明涉及一种破乳剂及其制备方法和应用。其特征在于将增加亲油性的功能性基团引入到环氧乙烷－环氧丙烷嵌段共聚物分子上，通过含有可发生酯化反应的基团的化合物与环氧乙烷－环氧丙烷嵌段共聚物反应，在环氧乙烷－环氧丙烷嵌段共聚物中引入烷基。本发明的破乳剂特别适用于有苛刻抗乳化要求的润滑油品，其油溶性好、用量少、抗乳化效果持久。

Description

一种用于润滑油品的破乳剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种破乳剂及其制备方法，更具体地说涉及一种将增加亲油性的功能性基团引入到环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物分子上而制得的破乳剂及其制备方法和应用。

背景技术

一些润滑油品，如油膜轴承油、汽轮机油、透平油、液压油、齿轮油、船用中速筒状机油、船用系统油在使用过程中，不可避免的混入冷却水，冲洗水，冷凝水及环境中其他形式的水及水汽。如果油品没有良好的抗乳化性能而被乳化，乳化后的油品会降低甚至失去润滑作用，造成设备损坏，同时产生有害的酸性物质腐蚀设备，引起设备事故。水分和磨损产生的金属颗粒又加速了油品的氧化变质，使油品使用寿命缩短。因此，汽轮机油、船用油及液压油质量规格中要求进行抗乳化实验。抗乳化性能表示油水相互分离的能力，是润滑油质量规格中的重要指标。

润滑油含有大量具有乳化作用的添加剂是提高润滑油抗乳化性能的难点之一。另外，油品的粘度越大，对分散相液滴的运动的阻滞作用也越大，液滴就更难凝集。这也是润滑油抗乳化性能差的原因。当润滑油中混入的水是少量时，乳化液主要呈现w/o的形式。所以，少量水存在下的乳化液的破乳研究尤其困难。

对抗乳化要求苛刻的润滑油品大多依靠添加剂配方调整达到破乳性能符合质量标准的目的，往往质量指标卡边，难以应对实际使用时的复杂多变的情况，不能满足使用要求。使用专门用于润滑油的破乳剂是提高润滑油品抗乳化性能的有效方法。WO/2003/066787专利提出一种复合添加剂，其中含有多嵌段的环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物作为破乳剂。JP54064503专利提出一种琥珀酸与聚醚反应后产物作为燃料和润滑油破乳剂的成分之一。

上述破乳剂由于含有氧以及聚合链，亲水性强，因而带来如下问题：(1)难溶于润滑油或容易从油中析出；(2)在油品使用中易被水抽提带走，使得润滑油抗乳化能力不持久；(3)在油多水少的使用场合，不能迅速分离水分。

发明内容

针对现有技术的缺陷，本发明提供一种油溶性好、用量少、抗乳化效果持久、特别适用于有苛刻抗乳化要求润滑油品的破乳剂。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种用于润滑油品的破乳剂，其特征在于，所述的破乳剂由环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物与含有可发生酯化反应基团的化合物以及溶剂、酯化催化剂共同反应而成，环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物与含有可发生酯化反应基团的化合物的质量比为环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物：含有可发生酯化反应基团的化合物＝(50～1)∶(1～50)，溶剂用量为反应物总质量的50％～200％，酯化催化剂用量为反应物总质量的0.1％～5％；

其中，环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物中-CH₂CH₂O-与-CH₂CH(CH₂)O-的质量份数比为(0.1～10)∶1，环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物数均分子量为1000～30000，

含有可发生酯化反应基团的化合物为，含有羧酸、磺酸、磺酰氯、硝酸、硼酸、氰酸、磷酸、硫代磷酸基团的化合物的中一种或几种，

所述溶剂为选自苯、甲苯、二甲苯、己烷或环己烷的一种，

所述酯化催化剂为选自硫酸、磷酸、对甲苯磺酸、离子交换树脂、氢氧化钾或甲醇钠中的一种。

所述环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物是以醇、胺、酚、羧酸、酰胺、酚醛树脂、酚胺树脂或多乙烯多胺中的一种或几种为起始剂所得到的环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物，优选一元醇、二元醇、胺或多烯多胺中的一种或几种为起始剂所得的环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物。

制备破乳剂所用的环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物与含有可发生酯化反应的基团的物质质量比优选为(25∶1)～(1∶25)。

溶剂优选甲苯和二甲苯，用量优选为反应物总质量的80％～150％。

酯化催化剂优选对甲苯磺酸，用量优选为反应物总质量0.4％～1.5％。

环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物中-CH₂CH₂O-与-CH₂CH(CH₂)O-的质量比优选为(0.1～2.5)∶1，环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物分子量优选为1500～20000。

本发明提供了一种上述破乳剂的制备方法，包括以下步骤。

(1)在起始剂和碱的存在下，聚合环氧乙烷、环氧丙烷，聚合温度90～160℃，时间0.5～5小时，得到环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物，

其中碱催化剂为Na、K、Li、KOH、NaOH中的一种或几种，优选KOH和NaOH。其用量为环氧乙烷和环氧丙烷总质量的0.1％～2％；

(2)将步骤(1)所得到环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物与含有可发生酯化反应的基团的化合物、溶剂、酯化催化剂按比例加入反应釜中，升高温度到110～180℃，回流反应，得到的酯化产物即为所需的破乳剂。

本发明还提供了一种上述破乳剂的应用：

本发明的破乳剂适用于提高润滑油的抗乳化性能，特别适用于油膜轴承油、汽轮机油、透平油、液压油、齿轮油、船用中速筒状机油、船用系统油等有苛刻抗乳化要求的润滑油品。破乳剂用量占破乳剂与润滑油品总质量的0.01％～10％。

有益效果

本发明的破乳剂将增加亲油性的功能性基团引入到环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物分子上，通过含有可发生酯化反应的基团的物质与环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物反应，在环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物中引入烷基。本发明方法简便、油溶性好、用量少、抗乳化效果持久。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明做进一步阐述：

实施例1

在装有电动搅拌器的500ml高压反应釜中，加入2.3克二乙烯三胺和0.2克氢氧化钾，通入氮气，在加热搅拌下滴入70克环氧丙烷和15克环氧乙烷，反应温度范围120℃，吸收完全后，得到环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物A；向三口烧瓶中加入油酸11克，环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物A30克，对甲苯磺酸0.3克，甲苯50ml，装上分水器，搅拌升温到130℃，回流反应8小时，得到酯化产物即破乳剂D。

实施例2

在装有电动搅拌器的500ml高压反应釜中，加入2.3克乙二胺和0.2克氢氧化钾，通入氮气，在加热搅拌下滴入70克环氧丙烷和15克环氧乙烷，反应温度范围130℃，吸收完全后，得到环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物B；向三口烧瓶中加入油酸11克，环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物B30克，对甲苯磺酸0.3克，甲苯50ml，装上分水器，搅拌升温到135℃，回流反应8小时，得到酯化产物即破乳剂E。

实施例3

在装有电动搅拌器的500ml高压反应釜中，加入3.0克甲醇和0.2克氢氧化钾，通入氮气，在加热搅拌下滴入70克环氧丙烷和15克环氧乙烷，反应温度范围120℃，吸收完全后，得到环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物C。向三口烧瓶中加入油酸11克，环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物C30克，对甲苯磺酸0.3克，甲苯50ml，装上分水器，搅拌升温到130℃，回流反应8小时，得到酯化产物即破乳剂F。

实施例4

向三口烧瓶中加入十二烯基丁二酸14克，实施例1中所得的环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物A30克，对甲苯磺酸0.3克，二甲苯50ml，装上分水器，搅拌升温到140℃，回流反应10小时，得到酯化产物即破乳剂G。

实施例5

向三口烧瓶中加入十二烯基丁二酸14克，实施例2中的环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物B30克，对甲苯磺酸0.3克，二甲苯50ml，装上分水器，搅拌升温到150℃，回流反应10小时，得到酯化产物即破乳剂H。

实施例6

向三口烧瓶中加入十二烯基丁二酸14克，实施例3中的环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物C30克，对甲苯磺酸0.3克，二甲苯50ml，装上分水器，搅拌升温到150℃，回流反应10小时，得到酯化产物即破乳剂J。

实施例7

向三口烧瓶中加入烷基磺酰氯14.5克，实施例1中的环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物A30克，对甲苯磺酸0.3克，甲苯50ml，装上分水器，搅拌升温到130℃，回流反应8小时，得到酯化产物即破乳剂K。

实施例8

向三口烧瓶中加入烷基磺酰氯14.5克，实施例2中的环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物B30克，对甲苯磺酸0.3克，甲苯50ml，装上分水器，搅拌升温到135℃，回流反应8小时，得到酯化产物即破乳剂L。

实施例9

向三口烧瓶中加入烷基磺酰氯14.5克，实施例3中的环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物C30克，对甲苯磺酸0.3克，甲苯50ml，装上分水器，搅拌升温到130℃，回流反应8小时，得到酯化产物M即破乳剂。

实施例10

向三口烧瓶中加入石油磺酸15克，实施例1中的环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物A30克，对甲苯磺酸0.3克，甲苯50ml，装上分水器，搅拌升温到140℃，回流反应10小时，得到酯化产物即破乳剂N。

实施例11

向三口烧瓶中加入石油磺酸15克，实施例2中的环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物B30克，对甲苯磺酸0.3克，甲苯50ml，装上分水器，搅拌升温到140℃，回流反应10小时，得到酯化产物即破乳剂O。

实施例12

向三口烧瓶中加入石油磺酸15克，实施例3中的环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物C30克，对甲苯磺酸0.3克，甲苯50ml，装上分水器，搅拌升温到150℃，回流反应10小时，得到酯化产物即破乳剂P。

实施例13

在一种油膜轴承油中，采用GB7305，评价破乳剂提高润滑油抗乳化性能的效果。实验时，破乳剂加量0.5％(占润滑油和破乳剂总量的0.5％)。

在一种油膜轴承油中，试验破乳剂的油溶性和储存稳定性。具体方法是：在润滑油中加入0.5％(占润滑油和破乳剂总量的0.5％)的破乳剂，在60～80℃的温度下混合均匀，观察其溶解情况。该样品在室温下储存30天后，搅拌样品，观察是否产生沉淀。再次测定储存后油品的抗乳化性能，见下表。

Claims

1、一种用于润滑油品的破乳剂，其特征在于，所述的破乳剂由环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物与含有可发生酯化反应基团的化合物以及溶剂、酯化催化剂共同反应而成，环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物与含有可发生酯化反应基团的化合物的质量比为环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物：含有可发生酯化反应基团的化合物＝(50～1)∶(1～50)，溶剂用量为反应物总质量的50％～200％，酯化催化剂用量为反应物总质量的0.1％～5％；

其中，环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物中-CH₂CH₂O-与-CH₂CH(CH₂)O-的质量比为(0.1～10)∶1，环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物数均分子量为1000～30000，

所述的含有可发生酯化反应基团的化合物，为含有羧酸、磺酸、磺酰氯、硝酸、硼酸、氰酸、磷酸、硫代磷酸基团的化合物的中一种或几种，

所述溶剂为选自苯、甲苯、二甲苯、己烷或环己烷的一种，

2、如权利要求1所述的一种用于润滑油品的破乳剂，其特征在于，所述的环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物是以醇、胺、酚、羧酸、酰胺、酚醛树脂、酚胺树脂或多乙烯多胺中的一种或几种为起始剂所得到的环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物。

3、如权利要求2所述的一种用于润滑油品的破乳剂，其特征在于，所述的环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物是以一元醇、二元醇、胺或多烯多胺中的一种或几种为起始剂所得的环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物。

4、如权利要求1所述的一种用于润滑油品的破乳剂，其特征在于，制备破乳剂所用的环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物与含有可发生酯化反应的基团的物质质量比为(25∶1)～(1∶25)。

5、如权利要求1所述的一种用于润滑油品的破乳剂，其特征在于，溶剂为甲苯和二甲苯，溶剂用量为反应物总质量的80％～150％。

6、如权利要求1所述的一种用于润滑油品的破乳剂，其特征在于，酯化催化剂为对甲苯磺酸，酯化催化剂用量为反应物总质量0.4％～1.5％。

7、如权利要求1所述的一种用于润滑油品的破乳剂，其特征在于，环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物中-CH₂CH₂O-与-CH₂CH(CH₂)O-的质量比为(0.1～2.5)∶1，环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物数均分子量为1500～20000。

8、一种如权利要求1所述的用于润滑油品的破乳剂的制备方法，其特征在于，所述方法步骤如下：

(1)在碱和所述起始剂存在的情况下，聚合环氧乙烷、环氧丙烷，聚合温度90～160℃，时间0.5～5小时，，得到环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物，

其中碱催化剂为Na、K、Li、KOH、NaOH中的一种或几种，其用量为环氧乙烷和环氧丙烷总质量的0.1％～2％；

(2)将步骤(1)所得到环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物与含有可发生酯化反应的基团的化合物、溶剂、酯化催化剂所述按比例加入反应釜中，升高温度到110～180℃，回流反应，得到所需的破乳剂。

9、如权利要求8所述的用于润滑油品的破乳剂的制备方法，其特征在于，碱催化剂为KOH和NaOH。

10、如权利要求1所述的一种用于润滑油品的破乳剂的应用，其特征在于，所述破乳剂的用量占破乳剂与润滑油品总质量的0.01％～10％。