CN109554203A - 一种抗乳化低硫柴油抗磨剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种抗乳化低硫柴油抗磨剂的制备方法，由含有不饱和双键的羧酸或含有不饱和双键的酸酐、二元醇或多元醇、植物脂肪酸分步或三者混合，在酸催化剂的作用下，在惰性气体的保护下加热反应，得到产物即为柴油抗磨剂。该柴油抗磨剂可以提高柴油的抗磨性能，且酸值低，抗乳化性能强，有效解决了柴油在运输中遇水乳化问题，原料易得，生产条件温和。

Description

一种抗乳化低硫柴油抗磨剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种柴油抗磨剂的制备方法，特别是一种低酸值、抗乳化的酯型抗磨剂的制备方法。

背景技术

随着环保法要求的日益严格，柴油低硫化是必然趋势。柴油中的多环芳烃、含氧杂质、含氮杂质和含硫化合物是影响柴油自身润滑性的主要物质，柴油润滑性的强弱取决于其中抗磨物质的含量，多环芳烃、含氮化合物都具有良好的抗磨作用，而硫化物不仅不抗磨，反而促进磨损，但柴油中的硫化物大多以杂环形式存在于芳烃和多环芳烃中，因硫化物严重污染环境而大力提倡被脱除的同时，也脱除了具有润滑性能的芳烃和多环芳烃以及其它具有润滑性的组分。为了避免柴油发动机随着柴油中硫含量的减少而出现的磨损和损坏，为了延长其使用寿命，添加抗磨剂提高柴油润滑性已是目前最经济也是最行之有效的方法。

而低硫柴油在入储罐和运输过程中，容易出现遇水浑浊问题，在提升柴油润滑性能的同时能够抗乳化的抗磨剂日益引起关注。

专利号为EP605857的欧洲专利公开了使用天然脂肪酸作为抗磨剂，这些产品具有价格便宜、原料易得的优点，而且天然脂肪酸提高柴油抗磨性能的同时，还有抗乳化作用，缺点酸值较大，容易造成柴油酸值超标，而且易与柴油分散剂发生反应，生成钙盐和镁盐，最终堵塞燃料喷射系统。

CN 102965201 B公开了用油酸和亚油酸混合与丙三醇反应，产物作为抗磨剂有很好的抗磨作用，但是该抗磨剂添加到柴油中遇水浑浊，不能在抗磨的同时解决柴油遇水乳化问题。

CN 101768480 A公开了一种低酸高效柴油抗磨剂及其制备方法。它包括一种特定的工艺制备方法和六种特殊原料组成。原料(A)至少一种酰胺类组分，(B)至少一种胺类油性剂组分，(C)至少一种酯类油性剂组分，(D)至少一种防锈剂，(E)至少一种破乳剂，(F)至少一种有机溶剂。该产品改善了柴油的抗磨性能，而且具有抗乳化性能，但是成份繁多，制作工艺复杂。

CN 102031165 B公开了一种低硫加氢柴油用抗磨添加剂，它包含具有醇酯结构的A组分，任选地还包含具有羧酸结构的辅剂C组分、助剂D组分或它们的混合物。该抗磨剂改善了柴油的抗磨性能，但是添加到柴油中遇水乳化，放置后好转，无法解决柴油遇水浑浊问题。

CN 102277212 A公开了一种即可作为柴油抗磨剂，也可作为柴油乳化抑制剂的双效添加剂混合物，提出一种柴油添加剂，其包括如下组分的混合物：A)塔尔油脂肪酸；B)油酸酰胺；C)环烷酸咪唑啉，组分A，组分B与组分C可以分别直接添加到柴油中使用，也可以先混合成为柴油润滑添加剂再加入到柴油中，添加量为50～300mg/kg。该发明的主要成份塔尔油脂肪酸和油酸酰胺为酸性，缺点是酸值较大，容易造成柴油酸值超标，而且易与柴油分散剂发生反应，生成钙盐和镁盐，最终堵塞燃料喷射系统。

发明内容

本发明解决的技术问题是：现有技术中酸型柴油抗磨剂酸值较大，容易造成柴油酸值超标，而且易与柴油分散剂发生反应，生成钙盐和镁盐，最终堵塞燃料喷射系统；添加现有酯型抗磨剂的低硫柴油遇水浑浊，抗乳化能力差。

为解决上述技术问题，本发明提供一种抗乳化低硫柴油抗磨剂的制备方法，该方法制得的柴油抗磨剂酸值低、抗乳化性强。

本发明采取的技术方案是：

一种抗乳化低硫柴油抗磨剂的制备方法，由A组分与B组分与C组分在酸催化剂的作用下，在惰性气体保护下，加热反应制成。

所述A组分为含有不饱和双键的羧酸或含有不饱和双键的酸酐；

所述B组分为二元醇或多元醇；所述多元醇是指三元及三元以上。

所述C组分为植物脂肪酸。

以上反应可以分两步进行也可一步进行，无论采用哪种方式，制得的最终产物(抗磨剂)都可达到本发明的技术效果，其具体方式为：

将A与B混合，加入酸催化剂，混合液在惰性气体的保护下加热反应生成酯，生成的酯再与C混合加热反应，所得产物即为柴油抗磨剂；

或者，将C与B混合，加入酸催化剂，混合液在惰性气体的保护下加热反应生成酯，生成的酯再与A混合加热反应，所得产物即为柴油抗磨剂；

或者，将A与B与C三者混合反应，加入酸催化剂，混合液在惰性气体的保护下加热反应，所得产物即为柴油抗磨剂。

所述含有不饱和双键的羧酸或含有不饱和双键的酸酐选自丙烯酸、2-丁烯酸、2-戊烯酸、2-己烯酸、马来酸、马来酸酐、富马酸、富马酸酐、苯甲酸、苯二甲酸、苯二甲酸酐、亚甲基邻苯二甲酸、亚甲基邻苯二甲酸酐、肉桂酸、4-甲基-4-苯基-2-戊烯酸中的一种或几种。

所述二元醇或多元醇为C2-C20二元醇或三元醇的一种或几种。

所述植物脂肪酸为亚油酸、油酸、蓖麻油酸中的一种或几种。

所述酸催化剂为乙酸钠、对苯甲酸、浓硫酸的一种或几种。

所述酸催化剂的质量分数为反应原料总量的0.1％～3％。

优选，所述反应温度为40～300℃，反应时间为1～40h；A：B：C的摩尔比为1：0.1～10：0.1～10。

优选，所述惰性气体为氮气或氩气。

优选，移除反应过程中生成的水。

添加由上述任意一种制备方法制得的柴油抗磨剂的抗乳化低硫柴油，所述柴油抗磨剂在柴油中的添加量为50～2000ppm。

惰性气体为本领域技术人员熟知的惰性气体，本发明优选氮气。所述惰性气体可为反应体系提供一种保护环境，避免反应物被氧化，同时可带走反应中产生的水，促进反应的发生。

为了利用酯化反应向生产酯的方向进行，优选反应过程中移除生成的水。移除反应过程中生成的水的方法可为本领域技术人员熟知的方法，本发明中采用在反应中添加携水剂(如甲苯)，或者汽提的方法将反应中产生的水移除。

本发明的有益效果为：

1、不仅可以提高柴油的润滑性能，而且对柴油遇水乳化有明显的抑制作用。

2、原料易得，生产条件温和。

3、酸值低，不会影响柴油的酸值。

4、抗磨剂不与柴油分散剂发生反应，堵塞燃料喷射系统。

具体实施方式

为了进一步说明本发明是如何实施的，以下结合实施例对本发明提供的一种抗乳化低硫柴油抗磨剂的制备方法进行详细描述，但是需要指出的是，本发明的保护范围并不受这些实施例的限制，而是由权利要求书来确定。

测量方法

1、柴油的润滑性磨痕直径(WSD)测定：

采用ISO 12156-1方法在PCS Instruments公司生产的HFRR型高频往复机上测定。

2、酸度测定

用GB/T 7304-2000测定石油产品和润滑油酸度测定法(电位测定法)测定样品酸值。

3、抗乳化性能测定

柴油的抗乳化性能按照以下试验评价：取100g柴油放入带有刻度的透明玻璃瓶中，加入抗磨剂，加入1g水，以500rpm转速磁力搅拌10分钟后，在30℃下避光静置30分钟、12h、48h、72h，观察柴油的澄清状况。若相同时间内，试验油样的外观比对比例的油样澄清透亮，即实验油样的抗乳化性能好，反之则不好。柴油和水高速搅拌混合后，浑浊的柴油相对易澄清，说明该柴油不易乳化或添加剂能抑制柴油的乳化。

4、原料

所用试剂均为市售。

实验用空白柴油为中国石化扬子石油化工有限公司芳烃厂出产的国五标准柴油。

对比例1所用抗磨剂为星光宝忆化工有限公司生产的XGL-10酯型抗磨剂。

对比例2所用抗磨剂为添加上海鑫灵精细化工有限公司生产的XL-66酸型抗磨剂。

实施例1

本实例是丙烯酸基油酸甘油酯的制备：

在装有磁力搅拌器、温度计、回流冷凝管及氮气导入管的三口瓶中加入油酸15g、丙三醇7.8g，加入对苯甲酸0.2g，加入携水剂甲苯40g，加热升温至130℃，磁力搅拌，冷凝回流，保持反应温度反应6h，反应过程中通高纯氮气吹扫。反应完成后，用碳酸钠水溶液洗涤，减压蒸馏，置于烘箱干燥，得到固态油酸甘油酯。然后在生成的油酸甘油酯中加入丙烯酸6.8g继续反应，反应温度120℃，反应至分水器中不再有水生成停止反应，反应时间为19h，得到的淡黄色透明液体产物即为丙烯酸基油酸甘油酯。酸值测定结果见表1。

将实施例1中制得的柴油抗磨剂按200ppm的添加量添加到低硫柴油中。柴油润滑性能及抗乳化性能测定结果见表2。

实施例2

本实例是2-戊烯酸基蓖麻油酸乙二醇酯的制备

在装有磁力搅拌器、温度计、回流冷凝管及氮气导入管的三口瓶中加入蓖麻油酸15g、乙二醇6.6g，加入对苯甲酸0.2g，加入携水剂甲苯40g，加热升温至130℃，磁力搅拌，冷却回流，保持反应温度反应15h，直至分水器中不再有水生成，反应过程中通入氮气吹扫。反应完成后，用碳酸钠水溶液洗涤，减压蒸馏，置于烘箱干燥，得到固态蓖麻油酸乙二醇酯。在生成的蓖麻油酸乙二醇酯中加入2-戊烯酸6g继续反应，反应温度120℃，反应至分水器中不再有水生成，反应时间为7h，得到2-戊烯酸基蓖麻油酸乙二醇酯。酸值测定结果见表1。

将实施例2中制得的柴油抗磨剂按200ppm的添加量添加到低硫柴油中。柴油润滑性能及抗乳化性能测定结果见表2。

实施例3

本实例是油酸基马来酸丙二醇酯的制备：

在装有磁力搅拌器、温度计、回流冷凝管及氮气导入管的三口瓶中加入马来酸酐4.0g、丙二醇6.2g，加入0.1g乙酸钠为催化剂，加入携水剂甲苯40g，加热升温至120℃，磁力搅拌，冷凝回流，保持反应温度反应反应5h，直至分水器中不再有水生成停止反应，反应过程中通高纯氮气吹扫，生成的马来酸丙二醇酯为无色透明流动性好的液体。在生成的马来酸丙二醇酯中加入15g油酸，反应温度为190℃,磁力搅拌,反应过程中通入氮气，反应至分水器中不再有水生成停止反应，反应时间为20h，产物油酸马来酸丙二醇酯为淡黄色透明液体。酸值测定结果见表1。

将实施例3中制得的柴油抗磨剂按400ppm的添加量添加到低硫柴油中。柴油润滑性能及抗乳化性能测定结果见表2。

实施例4

本实例是亚油酸基马来酸丙二醇酯的制备。

在装有磁力搅拌器、温度计、回流冷凝管及氮气导入管的三口瓶中加入马来酸酐4.0g、丙二醇6.2g，加入0.1g对苯甲酸为催化剂，加热升温至100℃，磁力搅拌，冷凝回流，保持反应温度反应7h，直至分水器中不再有水生成停止反应，反应过程中通高纯氮气吹扫，生成的马来酸丙二醇酯为无色透明流动性好的液体。在生成的马来酸丙二醇酯中加入15g亚油酸，反应温度为160℃，磁力搅拌，反应18h。反应过程中通入氮气，加入40g甲苯为分水剂，使用分水器移除反应中生成的水，产物亚油酸基马来酸丙二醇酯为深红色油亮透明液体。酸值测定结果见表1。

将实施例4中制得的柴油抗磨剂按400ppm的添加量添加到低硫柴油中。柴油润滑性能及抗乳化性能测定结果见表2。

实施例5

本实施例是马来酸酐改性油酸丙二醇酯的制备。

在装有磁力搅拌器、温度计、回流冷凝管及氮气导入管的三口瓶中加入油酸15.0g、丙二醇6.2g、马来酸酐3.0g，加入乙酸钠0.09为催化剂，加热升温至160℃，磁力搅拌，冷凝回流，保持反应温度反应24h，直至分水器中不再有水生成停止反应，反应过程中通高纯氮气吹扫，生成的主要产物即为马来酸酐改性油酸丙二醇酯。酸值测定结果见表1。

将实施例5中制得的柴油抗磨剂按600ppm的添加量添加到低硫柴油中。柴油润滑性能及抗乳化性能测定结果见表2。

表1柴油抗磨剂的酸值

表2添加抗磨剂柴油的磨痕直径及抗乳化性能测定结果表

由表1可以看出，本发明制备的抗磨剂其酸值较现有技术中酸型抗磨剂的酸值大为降低，略高于现有技术中酯型抗磨剂，本发明解决了现有技术中酸型柴油抗磨剂酸值较大，造成柴油酸值超标，且易与柴油分散剂发生反应，生成钙盐和镁盐，最终堵塞燃料喷射系统的技术问题。

由表2可以看出，本发明制备的抗磨剂添加在柴油中，与不添加抗磨剂的柴油相比，磨痕直径降低约1倍，与现有技术中酸型抗磨剂、酯型抗磨剂的抗磨性能相当。添加本发明制备的抗磨剂的柴油的抗乳化性强，解决了现有技术中添加酯型抗磨剂的低硫柴油遇水浑浊，抗乳化能力差的技术问题。

Claims (10)

1.一种抗乳化低硫柴油抗磨剂的制备方法，其特征在于：由A组分与B组分与C组分在酸催化剂的作用下，在惰性气体保护下，加热反应制成。

所述A组分为含有不饱和双键的羧酸或含有不饱和双键的酸酐；

所述B组分为二元醇或多元醇；

所述C组分为植物脂肪酸。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述含有不饱和双键的羧酸或含有不饱和双键的酸酐选自丙烯酸、2-丁烯酸、2-戊烯酸、2-己烯酸、马来酸、马来酸酐、富马酸、富马酸酐、苯甲酸、苯二甲酸、苯二甲酸酐、亚甲基邻苯二甲酸、亚甲基邻苯二甲酸酐、肉桂酸、4-甲基-4-苯基-2-戊烯酸中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述二元醇或多元醇为C2-C20二元醇或三元醇的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述植物脂肪酸为亚油酸、油酸、蓖麻油酸中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述酸催化剂为乙酸钠、对苯甲酸、浓硫酸的一种或几种。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于所述酸催化剂的质量分数为反应原料总量的0.1％～3％。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述反应温度为40～300℃，反应时间为1～40h；A：B：C的摩尔比为1：0.1～10：0.1～10。

8.根据权利要求1～7所述的任意一种制备方法，其特征在于所述惰性气体为氮气或氩气。

9.根据权利要求1～7所述的任意一种制备方法，其特征在于移除反应过程中生成的水。

10.一种抗乳化低硫柴油，其特征在于添加由上述权利要求1～9任意一种制备方法制得的柴油抗磨剂，所述柴油抗磨剂在柴油中的添加量为50～2000ppm。