CN108997147B - N-烷基氨基苯烷醚的合成及其用途 - Google Patents

N-烷基氨基苯烷醚的合成及其用途 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种合成N‑烷基氨基苯烷醚的方法，其由硝基苯烷醚通过加氢还原、烷基化而制得，也可直接用氨基苯烷醚烷基化制得。本发明还公开了所述N‑烷基氨基苯烷醚作为汽油添加剂的用途，尤其是用于汽油抗爆剂。在汽油中加入0.1‑5.0%本发明的汽油抗爆剂，可以显著提高汽油的辛烷值，减少汽油在发动机中燃烧产生的爆震。

Description

N-烷基氨基苯烷醚的合成及其用途
技术领域
本发明涉及N-烷基氨基苯烷醚的合成及其作为汽油添加剂的用途，属于石油化工领域。
背景技术
众所周知，提高汽油发动机效率最有效的办法是提高发动机的压缩比，但压缩比一提高，爆震燃烧明显增强，需要用更高辛烷值的汽油来减小爆震。提高汽油辛烷值主要有催化重整和芳构化、醚化、烷基化、异构化等方法（包括调合汽油组成），也可以通过添加汽油辛烷值改进剂（俗称抗爆剂）来实现。由于前者涉及到炼制工艺的改进，存在着工艺复杂，投资巨大的问题，而后者既有效又经济，所以汽油抗爆剂受到了广大炼油厂家的青睐。
汽油抗爆剂分为金属有灰和有机无灰两种类型。人们最初使用的主要是金属有灰类抗爆剂，如四乙基铅、甲基环戊二烯三羧基锰（MMT）和二茂铁等。这类抗爆剂虽能有效提高汽油的抗爆性，但由于存在毒性、尾气颗粒物的排放以及对发动机汽缸和排气系统的危害等问题，在欧美等发达国家已逐渐被取代和停止使用。
近年各国对抗爆剂的研究重点放在了非金属类汽油抗爆剂方面，主要包括醚、醇、酯类等。人们最先用甲基叔丁基醚(MTBE) 来调和汽油，但MTBE添加量较大(10～15％)，成本高、经济性差，后又因MTBE造成地下水污染，美国加州等地区已禁止其在汽油中添加使用。此外醇类、酯类、芳香烃等也可用来提高汽油的辛烷值，但普遍存在效果差、毒性大或成本过高等问题。
在各种有机非金属类汽油抗爆剂中，N-甲基取代苯胺的抗爆效果较好，可加宽混合气的点火极限范围，提高点火成功率，能够有效地提高汽油辛烷值。采用苯胺类化合物作为汽油抗爆剂，不仅避免了金属抗爆剂的缺点，还具有高辛烷值、低蒸气压、高燃烧热和油溶性好等突出优点，同时具有优异的发动机性能，使汽油燃烧更完全，降低有害气体排放，在实际应用中显著提升了油品的质量等级。
N-甲基苯胺类化合物一般由苯胺类化合物与甲基化试剂反应得到。但由于反应过程中产生的N-甲基苯胺类化合物往往还会进一步甲基化生成没有抗爆效果的N,N-二甲基苯胺类化合物，后处理纯化工艺复杂、产品收率低、成本高，因此亟需开发一种能高转化率、高选择性生产N-甲基苯胺类目标化合物，并且反应条件温和、三废排放少的绿色合成工艺，以彻底取代目前工艺落后、经济效益差、三废污染严重的传统生产方法。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种合成N-烷基氨基苯烷醚的方法，该方法能高收率、高选择性获得N-烷基氨基苯烷醚。所述方法如下：
在反应釜中加入硝基苯烷醚（或氨基苯烷醚）、醛（或酮）、碱、雷尼镍和溶剂，任选加入助催化剂；在能够高收率、高选择性地生成N-烷基氨基苯烷醚的氢气压力和温度的条件下反应足够时间，得到N-烷基氨基苯烷醚。然后冷却滤去催化剂，滤液蒸馏脱溶，以从反应体系中分离出N-烷基氨基苯烷醚纯品。
在本发明的一个方面，反应所用的氢气压力例如为1-20MPa，或2-5.0MPa，或3-4MPa。反应所用的温度例如为90-180℃，或100-150℃，或120℃-135℃。反应持续时间例如为0.5-30小时，或1-16小时，或2-8小时，或4-6小时。
在本发明的一个方面，所述硝基苯烷醚具有式(I)的结构，所述氨基苯烷醚具有式(II)的结构，所述N-烷基氨基苯烷醚具有式(III)的结构：
Figure 100002_DEST_PATH_IMAGE001
其中，R1选自C1-C8直链或带支链的烷基，例如甲基、乙基、异丙基、叔丁基、新戊基、1,4-二甲基己基等。R2选自C1-C4直链或带支链的烷基，例如甲基、乙基、异丙基、正丁基等。
在本发明的一个方面，所述的醛为C1-C4直链或带支链的低级醛或其多聚体，所述的酮为C3-C4的低级酮，例如甲醛、乙醛、丙酮、正丁醛、多聚甲醛、多聚乙醛。
在本发明的一个方面，所述的碱可包括含有碱金属元素的任何适用的碱，例如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、醇钠、醇钾。进一步地，所述的碱为以下物质中的一种或其混合物：NaOH、KOH或C1-C4直链或带支链的低级醇钠或醇钾。其中，C1-C4直链或带支链的低级醇钠或醇钾例如为甲醇钠、乙醇钠、异丙醇钾、正丁醇钾等。
在本发明的一个方面，所述的助催化剂为合适的金属氧化物。进一步地，所述的助催化剂为选自元素周期表第VIII、IB、IIB、IIIA族元素的氧化物。更进一步地，所述助催化剂为Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、Al的氧化物。特别地，所述助催化剂为氧化银、氧化铜或氧化铝。助催化剂可以为单独的上述氧化物或它们的混合物。
在本发明的一个方面，所述的溶剂为适合用作反应溶剂的醇。进一步地，所述溶剂为C1-C4直链或带支链的低级醇。其中，C1-C4直链或带支链的低级醇例如为甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇等。
在本发明的一个方面，以硝基苯烷醚或氨基苯烷醚的摩尔数为基准（即当量为1），醛或酮的摩尔当量约为1-1.2，例如1.15或1.09；碱的摩尔当量约为0.05-1，例如0.33或0.86；雷尼镍的摩尔当量约为0.005-0.1，例如0.04或0.07；助催化剂的摩尔当量约为0-0.02，例如0.008或0.018。更进一步的，以硝基苯烷醚或氨基苯烷醚的摩尔数为基准，醛的摩尔当量约为1.05，碱的摩尔当量约为0.1-0.2，雷尼镍的摩尔当量约为0.01-0.05，助催化剂的摩尔当量约为0.001-0.02，优选0.005-0.01。
在本发明的一个方面，溶剂用量为所加入全部物料总重的50-90%，例如50%，60%，70%，80%，90%，或例如53%，67%，89%。在另一方面，溶剂为所加入全部物料总重的60-70%，例如61.4%，66.7%，69.8%。
本发明的另一个目的是将根据本发明方法制备的N-烷基氨基苯烷醚用作汽油添加剂。
本发明的又一个目的是提供一种有机无灰型抗爆剂，该抗爆剂包含根据本发明方法制备的N-烷基氨基苯烷醚，能显著提高汽油的辛烷值，增强汽油的抗爆性能。
本发明提供的有机无灰型抗爆剂主要由下述组分调和而成:
组分1：
Figure 676159DEST_PATH_IMAGE002
R1=C1-C8直链或带支链的烷基，R2=C1-C4直链或带支链的烷基
组分2：
有机溶剂，如二甲苯、三甲苯、重芳烃等。
各组分比例如下（重量比）：
组分1 10-80%
组分2 20-90%。
本发明有机无灰型抗爆剂的具体复配方法是将满足计量的各组分加入调和釜中，50-100℃混合搅拌0.5-2小时得到。
本发明的抗爆剂可用于各种汽油如直馏汽油、FCC 汽油、烷基化汽油、加氢汽油或其调和汽油以及其他方法制备的汽油如费-托合成汽油、煤制汽油等。
本发明抗爆剂可单独使用或与其他汽油添加剂复配使用，可在炼厂、终端、零售商等环节或由消费者添加。使用时，在基础汽油中的添加量为0.1～5 %（重量百分比）。
本说明书中所记载的数值范围包括端点值及该范围内的任何中间值，且包括端点值和/或中间值构成的任何子范围。
本说明书中所记载的数值应理解为近似值，该近似值可涵盖本领域在制备、测量等过程中存在的合理误差，但对所涉及的组成、性质、功能等不造成实质性影响。
与现有技术相比，本发明的有益效果包括且不限于：
1）本发明方法与现有合成技术相比，工艺简单、产物收率高、副产物少、成本低、经济效益好。
2）本发明抗爆剂使用效果好，能有效地提高汽油辛烷值，不仅对低辛烷值汽油有良好的感受性，对中高辛烷值汽油也有很明显的效果；
3）本发明抗爆剂不溶于水、性质稳定、与汽油或其他添加剂兼容性好；燃烧性好，不产生沉淀或残渣，对发动机损伤小，对三元催化器无损害；不含重金属、无毒，对环境不造成污染。
附图说明
图1 根据本发明的方法制备的N-甲基对氨基苯甲醚的1H NMR谱图
图2是根据本发明的方法制备的N-甲基间氨基苯甲醚的质谱图。
图3是根据本发明的方法制备的N-甲基邻氨基苯甲醚的质谱图。
图4是根据本发明的方法制备的N-乙基对氨基苯甲醚的质谱图。
图5是根据本发明的方法制备的N-甲基对氨基苯乙醚的质谱图。
具体实施方式
如下的实施例将更详细地描述本发明，但本发明不仅仅局限于这些具体的实施例。
实施例中所用试剂生产厂家及规格如表1。
表1
序号 品名 生产厂家 规格
1 硝基苯甲醚、对氨基苯乙醚 江苏中丹 ≥99%
2 甲醛 西陇化工 37~40%水溶液
3 乙醛 西陇化工 40%水溶液
4 多聚甲醛 成都金山 ≥94.0%
5 NaOH 广州化学试剂厂 ≥96%
6 KOH 上海凌峰 ≥85%
7 甲醇钠 阿拉丁 97%
8 雷尼镍 大连通用化工 Ni≥90%,Al≤7%
9 甲醇、乙醇 上海凌峰 99+%
10 氧化银、氧化铜、氧化铝、氧化镁 南京化学试剂 99+%
实施例1 醛对反应的影响
在高压反应釜中加入对硝基苯甲醚、醛、NaOH、雷尼镍和甲醇，密闭反应釜，用氢气置换釜内空气5次，然后在氢气压力3.5MPa、温度125℃条件下反应4小时，再冷却滤去催化剂，滤液蒸馏脱溶剂，得到N-甲基对氨基苯甲醚。原料摩尔当量比和结果如表2。
表2
试验编号 对硝基苯甲醚 甲醛/多聚甲醛 NaOH 雷尼镍 甲醇（占反应物料总重/%） 收率/%
1 1 1 0.5 0.05 80 83.5
2 1 1.05 0.5 0.05 80 90.7
3 1 1.1 0.5 0.05 80 89.8
4 1 1.2 0.5 0.05 80 87.6
5 1 1.5 0.5 0.05 80 86.6
6 1 2 0.5 0.05 80 87.0
注：1）1、3、6加入的醛是甲醛，2、4、5加入的是多聚甲醛。2）产物N-甲基对氨基苯甲醚的分子结构由图1的1H NMR谱图证实。
实施例2 碱对反应的影响
在高压反应釜中加入间硝基苯甲醚、甲醛、碱、雷尼镍和甲醇，密闭反应釜，用氢气置换釜内空气5次，然后在氢气压力3.5MPa、温度125℃条件下反应4小时，再冷却滤去催化剂，滤液蒸馏脱溶剂，得到N-甲基间氨基苯甲醚。原料摩尔当量比和结果如表3。
表3
试验编号 间硝基苯甲醚 甲醛 NaOH/KOH/甲醇钠 雷尼镍 甲醇（占反应物料总重/%） 收率/%
1 1 1.05 0.05 0.05 80 78.0
2 1 1.05 0.1 0.05 80 87.9
3 1 1.05 0.2 0.05 80 89.1
4 1 1.05 0.5 0.05 80 89.8
5 1 1.05 1 0.05 80 90.2
注：1）1、3加入的碱是NaOH，2、4加入的是KOH，5加入的是甲醇钠。2）产物N-甲基间氨基苯甲醚的结构由图2的质谱图证实。
从表3中数据可看出，收率随碱与间硝基苯甲醚的摩尔当量比上升而增加。
实施例3 雷尼镍对反应的影响
在高压反应釜中加入邻硝基苯甲醚、多聚甲醛、甲醇钠、雷尼镍和甲醇，密闭反应釜，用氢气置换釜内空气5次，然后在氢气压力3.5MPa、温度125℃条件下反应4小时，再冷却滤去催化剂，滤液蒸馏脱溶剂，得到N-甲基邻氨基苯甲醚。原料摩尔当量比和结果如表4。
表4
Figure 780250DEST_PATH_IMAGE004
注：产物N-甲基邻氨基苯甲醚的结构由图3的质谱图证实。
从表4中数据可看出，收率随雷尼镍与邻硝基苯甲醚的摩尔当量比上升而增加。
实施例4 助催化剂对反应的影响
在高压反应釜中加入对硝基苯甲醚、乙醛、NaOH、雷尼镍、助催化剂和乙醇，密闭反应釜，用氢气置换釜内空气5次，然后在氢气压力3.5MPa、温度125℃条件下反应4小时，再冷却滤去催化剂，滤液蒸馏脱溶剂，得到N-乙基对氨基苯甲醚。原料摩尔当量比和结果如表5。
表5
Figure DEST_PATH_IMAGE005
注：产物N-乙基对氨基苯甲醚的结构由图4的质谱图证实。
从表5中数据可看出，加入助催化剂后反应收率明显提高。收率随助催化剂与对硝基苯甲醚的摩尔当量比上升而增加。
实施例5 溶剂对反应的影响
在高压反应釜中加入对氨基苯乙醚、甲醛、KOH、雷尼镍、氧化银和甲醇，密闭反应釜，用氢气置换釜内空气5次，然后在氢气压力3.5MPa、温度125℃条件下反应4小时，再冷却滤去催化剂，滤液蒸馏脱溶，得到N-甲基对氨基苯乙醚。原料摩尔当量比和结果如表6。
表6
试验编号 对氨基苯乙醚 甲醛 KOH 雷尼镍 氧化银 甲醇（占加入物料总重/%） 收率/%
1 1 1.05 0.1 0.05 0.01 50 94.5
2 1 1.05 0.1 0.05 0.01 60 98.8
3 1 1.05 0.1 0.05 0.01 70 99.3
4 1 1.05 0.1 0.05 0.01 80 98.9
5 1 1.05 0.1 0.05 0.01 90 99.4
注：产物N-甲基对氨基苯乙醚的结构由图5的质谱图证实。
从表5中数据可看出，收率跟溶剂用量关系不大，结合成本考虑，溶剂用量以占反应物料总重的60~70%为宜。
实施例6 氢气压力、温度和反应时间对反应的影响
在高压反应釜中加入对硝基苯甲醚（1摩尔当量）、多聚甲醛（1.05摩尔当量）、NaOH（0.1摩尔当量）、雷尼镍（0.05摩尔当量）和氧化铜（0.01摩尔当量），以及甲醇（70%的反应物料总重），密闭反应釜，用氢气置换釜内空气5次，然后在一定氢气压力、温度和反应时间条件下进行反应，再冷却滤去催化剂，滤液蒸馏脱溶，得到N-甲基对氨基苯甲醚。结果如表7。
表7
试验编号 压力/MPa 温度/℃ 时间/h 收率/%
1 2 120 4 86.2
2 3 120 4 99.1
3 4 120 4 99.3
4 5 120 4 98.8
5 3 100 4 96.9
6 3 135 4 99.2
7 3 150 4 98.8
8 3 120 2 95.1
9 3 120 6 98.9
10 3 120 8 99.0
注：产物N-甲基对氨基苯甲醚1H NMR (CDCl3): δ6.83 (m, 2H), 6.65(m, 2H),3.78(s, 3H), 3.65(bs, 1H), 2.84(s, 3H)。
实施例7 抗爆剂对汽油辛烷值的影响
将实施例6合成的N-甲基对氨基苯甲醚和重芳烃按1:1的重量比加入调和釜中，80℃混合搅拌1h，再过滤得到汽油抗爆剂成品。将其按1%的重量比加入到市售汽油中进行效果评价，结果如表8所示。
表8
样品序号 1 2 3
加剂前汽油辛烷值 90.5 93.3 97.2
加剂后汽油辛烷值 93.1 95.6 98.9
表中数据显示，采用由本发明工艺合成的N-甲基对氨基苯甲醚与重芳烃调和得到的汽油抗爆剂，对市售汽油有良好的感受性，能有效地提高汽油辛烷值。

Claims (9)

1.一种合成N-烷基氨基苯烷醚的方法，所述方法包括：
在反应釜中加入硝基苯烷醚或氨基苯烷醚、醛或酮、碱、雷尼镍和溶剂，加入选自元素周期表第VIII、IB、IIB、IIIA族元素的氧化物的助催化剂；在氢气压力2-5.0MPa、温度100-150℃的条件下反应2-8小时，得到N-烷基氨基苯烷醚，
其中所述溶剂为C1-C4直链或带支链的低级醇，且
以硝基苯烷醚或氨基苯烷醚的摩尔数为基准，醛或酮的摩尔当量为1-1.2，碱的摩尔当量为0.05-1，雷尼镍的摩尔当量为0.005-0.1，助催化剂的摩尔当量大于0且小于等于0.02，溶剂用量为所加入全部物料总重的50-90%。
2.根据权利要求1所述的合成N-烷基氨基苯烷醚的方法，其特征在于，所述硝基苯烷醚具有式(I)的结构，所述氨基苯烷醚具有式(II)的结构，所述N-烷基氨基苯烷醚具有式(III)的结构：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
其中，R1选自C1-C8直链或带支链的烷基，R2选自C1-C4直链或带支链的烷基。
3.前述权利要求中任一项所述的合成N-烷基氨基苯烷醚的方法，其特征在于，所述的醛为C1-C4直链或带支链的低级醛或其多聚体，所述的酮为C3-C4的低级酮。
4.权利要求1或2所述的合成N-烷基氨基苯烷醚的方法，其特征在于，所述的碱为以下物质中的一种或其混合物：NaOH、KOH或C1-C4直链或带支链的低级醇钠或醇钾。
5.权利要求1或2所述的合成N-烷基氨基苯烷醚的方法，其特征在于，所述的助催化剂为Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、Al的氧化物，或所述氧化物的混合物。
6.权利要求1或2所述的合成N-烷基氨基苯烷醚的方法，其特征在于，所述的助催化剂为氧化银、氧化铜或氧化铝，或它们的混合物。
7.权利要求1或2所述的合成N-烷基氨基苯烷醚的方法，其特征在于，以硝基苯烷醚或氨基苯烷醚的摩尔数为基准，醛或酮的摩尔当量为1.05，碱的摩尔当量为0.1-0.2，雷尼镍的摩尔当量为0.01-0.05，助催化剂的摩尔当量为0.001-0.02，溶剂用量为所加入全部物料总重的60-70%。
8.权利要求7所述的合成N-烷基氨基苯烷醚的方法，其特征在于，以硝基苯烷醚或氨基苯烷醚的摩尔数为基准，助催化剂的摩尔当量为0.005-0.01。
9.一种制备有机无灰型抗爆剂的方法，包含：
根据权利要求1-8中任一项所述的方法合成N-烷基氨基苯烷醚；和
将N-烷基氨基苯烷醚和有机溶剂调和。
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