CN1041826C - N-烷基-β-羟乙基磺酰基苯胺衍生物的制备方法 - Google Patents
N-烷基-β-羟乙基磺酰基苯胺衍生物的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及活性染料中间体N-烷基-β-羟乙基磺酰基苯胺及其衍生物,由相应的β-羟乙基磺酰基硝基苯或β-羟乙基磺酰基苯胺与低级脂肪醛或酮,在沉积于载体上的铂或钯催化剂的存在下,于氢气压力0.2~6MPa,50~140℃条件下,还原烷基化的合成方法,其特点是单烷基化的选择性强,产品质量好,收率高,产生的三废少。
Description
R,R1,R2=H,Cl,CH3,C2H5,OCH3,OC2H5或SO2CH2CH2OH,其中R,R1,R2至少有一个为SO2CH2CH2OH
R3,R4=H,CH3,C2H5
迄今为止,专利报导的N-烷基-β-羟乙基磺酰基苯胺衍生物(Ⅰ)的合成方法,都是以相应的β-羟乙基磺酰基苯胺(Ⅱ)在缚酸剂存在下用卤代烷,烷基硫酸酯或烷基磺酸酯等烷化剂进行烷基化而得。
式中Z=Cl,Br,OSO2Ar,OSO2OAlk等,R,R1,R2,R3,R4含义同前式(Ⅰ)所示
例如JP昭59-4653报导,2-羟乙基磺酰基N-乙基苯胺的硫酸酯可以2-硫酸酯羟乙基磺酰基苯胺与硫酸二乙酯烷基化制得,EP99721也报导3-羟乙基磺酰基-N-乙基苯胺也可用硫酸二乙酯烷基化制得,这种用烷基硫酸酯或卤代烷烷基化制备N-单烷基目的产物(Ⅰ)方法的缺点是:
(1)因为上述烷基化反应是亲电反应,单烷基化后氮原子上电子云密度增加,所以双烷基化速度常数较单烷基化更大,反应达一定深度后,双烷基化反应付产物增长很快,单烷基化选择性较差,目的产物单烷基物收率不高。
(2)烷基硫酸酯等烷化剂毒性较大,对劳动保护,安全措施要求较高。
(3)较强的烷化剂有可能使羟基烷基化,产生醚化物付产。
(4)工艺过程中废水量相对较大,有毒物含量相对较高,三废处理负担较重。
(5)反应必须由羟乙基磺酰基苯胺为原料出发,不能由硝基物直接与烷化剂反应制备烷基化产物。
以胺类化合物与脂肪醛或酮在铂/碳或钯/碳催化下加氢,进行还原烷基化,已在氨基酚的单烷基化(JP昭62-258345,昭62-292747)和某些胺的双烷基化(CN86104903)获得成功。
式中R1,R2,R3,R4含义同前
还原反应在溶剂中进行,溶剂为甲醇、乙醇或二甲基甲酰胺对在本发明规定的反应条件下为惰性的溶剂中进行。
催化剂为沉积在载体上的铂,尤其是钯(载体为活性碳或硫酸钡),用量为原料(Ⅱ)或(Ⅲ)重量的5~12%最好在6~10%范围内。
反应温度为50~140℃,最好在80~100℃,反应时间为3~10h,最好为4~8h,反应压力为0.2~6MPa,最好为1~4MPa。
产物经高效液相色谱(HPLC)分离,核磁共振氢谱(1HNMR)鉴定,证明主产物为上述仲胺,在优化的条件下,此法的主要优点是:
(1)转化率高,原料硝基物(Ⅲ)或伯胺(Ⅱ)的转化率可达90~100%。
(2)选择性好,仲胺含量可达80~95%。
(3)产品质量较高。
(4)硝基物还原和烷基化可一步进行。
(5)与一般的还原和烷基化相比,溶剂及催化剂可回收再生,三废产生较少,易于处理。
具体试验条件如下:
5~15%的伯胺(Ⅱ)或硝基物(Ⅲ)溶液(例如乙醇溶液)压入压热釜中,加原料(Ⅱ)或(Ⅲ)重量的2~10%的催化剂(如5%钯/碳),充氮气置换出釜中空气后,通氢至规定压力(0.2~6.0MPa)(最好为1~4MPa),加热至50~150℃(最好为80~100℃)反应2h后,将醛或酮(Ⅳ)压入,伯胺(Ⅱ)或硝基物(Ⅲ)与醛或酮(Ⅳ)的配比为1∶1~2.4,最好为(1.2~2.0),维持上述温度反应3~10h(最好4~8h),反应结束后,泄压,滤出催化剂,减压蒸出溶剂。得到的单烷化物可直接与硫酸反应,制得N-烷基-硫酸酯羟乙基磺酰基苯胺,作为中间体用于复合活性染料(A)的合成。
实施例1:
把4.62克的3-(β-羟乙基磺酰基)-硝基苯,50克乙醇和0.46克5%钯/碳,置入压热釜中,封闭压热釜,用氮气置换釜中空气。通入氢,维持氢压1MPa,90℃,反应2h后,还原成3-(β-羟乙基磺酰基)-苯胺。然后加入1.41克乙醛维持氢压4MPa,温度90℃,反应6h实现还原烷基化。滤出催化剂,减压蒸发,得到产物用高效液相色谱技术(HPLC)测定,反应转化率达100%,其中3-(β-羟乙基磺酰基)-N-乙基苯胺约占87%。
实施例2:
把4.62克的3-(β-羟乙基磺酰基)-硝基苯,50克乙醇和0.46克5%钯/碳催化剂,1.2克乙醛加入压热釜中,封闭压热釜,用氮气置换釜中空气。维持氢压2MPa,温度100℃,反应6h后实现还原烷基化,滤出催化剂,减压蒸发,得到产物用HPLC测定,反应转化率达100%,其中3-(β-羟乙基磺酰基)-N-乙基苯胺≥88%。
实施例3:
把2.01克3-(β-羟乙基磺酰基)-硝基苯,20克乙醇和0.25克催化剂(5%钯/碳),0.88克乙醛加入压热釜中,封闭压热釜,用氮气置换釜中空气,维持温度100℃,氢压2.5MPa,反应6h后实现还原烷基化,滤出催化剂,减压蒸发,所得产物经HPLC测定,反应转化率约100%,其中3-(β-羟乙基磺酰基)-N-乙基苯胺含量≥87%。
Claims (3)
1.通式(Ⅰ)的N-烷基-β羟乙基磺酰基苯胺衍生物的制备方法
式中R,R1,R2=H,Cl,CH3,C2H5,OCH3,OC2H5或SO2CH2CH2OH,其中R,R1,R2至少有一个为SO2CH2CH2OH;R3,R4=H,CH3,C2H5;其特征在于使通式(Ⅲ)硝基化合物与摩尔数为1~2.4倍的通式(Ⅳ)的醛或酮:
式中R,R1,R2,R3,R4的含义同前通式(Ⅰ)中的定义;在周期表中第Ⅷ族的贵金属催化剂存在下,用氢气液相加氢,以甲醇、乙醇或二甲基甲酰胺作溶剂,于温度50~140℃,压力0.2~6.0MPa下进行还原烷基化反应。
2.根据权利要求1所述化合物(Ⅰ)的制备方法,其特征在于还原烷基化是在沉积于载体上的催化剂铂或钯存在下进行的,其中催化剂用量为原料(Ⅲ)重量的5~12%。
3.通式(Ⅰ)的N-烷基-β-羟乙基磺酰基苯胺衍生物的制备方法
式中,R,R1,R2=H,Cl,CH3,C2H5,OCH3,OC2H5或SO2CH2CH2OH,其中R,R1,R2至少有一个为SO2CH2CH2OH;R3,R4=H,CH3,C2H5;其特征在于使通式(Ⅱ)氨基化合物与摩尔数为1~2.4倍的通式(Ⅳ)的醛或酮:
式中R,R1,R2,R3,R4的含义同前通式(Ⅰ)中的定义;在周期表中第Ⅷ族的贵金属催化剂存在下,用氢气液相加氢,以甲醇、乙醇或二甲基甲酰胺作溶剂,于温度50~140℃,压力0.2~0.6MPa下进行反应。
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