SK281374B6 - Spôsob výroby substituovaných alebo nesubstituovaných 4-aminodifenyl amínov alebo ich n-alkylovaných derivátov - Google Patents

Spôsob výroby substituovaných alebo nesubstituovaných 4-aminodifenyl amínov alebo ich n-alkylovaných derivátov Download PDF

Info

Publication number
SK281374B6
SK281374B6 SK1329-95A SK132995A SK281374B6 SK 281374 B6 SK281374 B6 SK 281374B6 SK 132995 A SK132995 A SK 132995A SK 281374 B6 SK281374 B6 SK 281374B6
Authority
SK
Slovakia
Prior art keywords
base
aniline
substituted
group
reaction
Prior art date
Application number
SK1329-95A
Other languages
English (en)
Other versions
SK132995A3 (en
Inventor
Michael Keith Stern
Brian Kai-Ming Cheng
Original Assignee
Monsanto Company
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Monsanto Company filed Critical Monsanto Company
Publication of SK132995A3 publication Critical patent/SK132995A3/sk
Publication of SK281374B6 publication Critical patent/SK281374B6/sk

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C211/43—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton
    • C07C211/54—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton having amino groups bound to two or three six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/02—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of hydrogen atoms by amino groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/30—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds
    • C07C209/42—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds by reduction of nitrogen-to-nitrogen bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C245/00—Compounds containing chains of at least two nitrogen atoms with at least one nitrogen-to-nitrogen multiple bond
    • C07C245/02—Azo compounds, i.e. compounds having the free valencies of —N=N— groups attached to different atoms, e.g. diazohydroxides
    • C07C245/06—Azo compounds, i.e. compounds having the free valencies of —N=N— groups attached to different atoms, e.g. diazohydroxides with nitrogen atoms of azo groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C07C245/08—Azo compounds, i.e. compounds having the free valencies of —N=N— groups attached to different atoms, e.g. diazohydroxides with nitrogen atoms of azo groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings with the two nitrogen atoms of azo groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings, e.g. azobenzene

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

Opisuje sa spôsob výroby substituovaných a nesubstituovaných 4-aminodifenyl amínov, prípadne ich N-alkylovaných derivátov, zahrnujúci reakciu nukleofilného činidla so zlúčeninou obsahujúcou azoskupinu za prítomnosti sústavy rozpúšťadiel a reakciu nukleofilnej zlúčeniny a zlúčeniny obsahujúcej azoskupinu za prítomnosti bázy a kontrolovaného množstva protického materiálu pri reakčnej teplote 10 °C až 150 °C v uzavretej reakčnej zóne, kde molárny pomer protického materiálu k báze je 0 : 1 až 5 : 1, a redukciu produktu reakcie nukleofilnej zlúčeniny a zlúčeniny obsahujúcej azo skupinu za vzniku substituovaných alebo nesubstituovaných 4-aminodifenyl amínov, prípadne ich N-alkylovaných derivátov.ŕ

Description

Vynález sa týka spôsobu výroby substituovaných a nesubstituovaných 4-aminodifenyl amínov (4-ADPA) alebo jeho N-alkylovaných derivátov. Z ďalšieho aspektu sa tento vynález týka prípravy alkylovaných aromatických amínov alebo ich substituovaných derivátov, užitočných ako antioxidanty, zo substituovaných aromatických amínov, ako je 4-ADPA alebo jeho substituovaných derivátov.
Doterajší stav techniky
Je známa príprava substituovaných aromatických amínov mechanizmom nukleofilnej aromatickej substitúcie, keď nukleofil s amínovou funkčnou skupinou nahradí halogenid. Napríklad je známa príprava 4-ADPA nukleofilným aromatickým substitučným mechanizmom, keď anilínový derivát nahradí halogenid. Táto metóda vyžaduje prípravu 4-ADPA medziproduktu, najmä 4-nitrodifenylamínu (4-NDPA), nasledujúcou redukciou nitroskupiny. 4-NDPA sa pripraví reakciou p-chlómitrobenzénov s anilínovým derivátom, ako je formanilid, alebo jeho soli s alkalickým kovom, za prítomnosti príjemcu kyseliny alebo neutralizujúceho činidla, ako je uhličitan draselný, a prípadne s použitím katalyzátora. Pozri napríklad US patenty 4 187 248; 4 683 332; 4 155 936; 4 670 595; 4 122 118; 4 614 817; 4 209 463; 4 196 146; 4 187 249; 4 140 716. Tento spôsob je nevýhodný, pretože vytesnený halogenid je korozívny k reaktorom a objavuje sa v odpadových prúdoch, z ktorých sa musí odstraňovať za značných nákladov. Ďalej vyžaduje použitie anilínového derivátu, ako je formanilid, a použitie p-chlór-nitrobenzénu, dodatočné výrobné zariadenie a kapacity na výrobu takých východiskových materiálov, ako je anilín a nitrobenzén.
Taktiež je známa príprava 4-ADPA spojením hlava-päta anilínu. Pozri napríklad GB 1 440 767 a US 4 760 186. Táto metóda je nevýhodná, pretože výťažok 4-ADPA nie je prijateľný pre komerčný proces. Je taktiež známa dekarboxylácia močoviny pri produkcii 4-NDPA. Pozri US 3 847 990. Ale táto metóda nie je komerčne praktická, čo sa týka nákladov a výťažku.
Taktiež je známa príprava 4-ADPA hydrogenáciou p-nitrózodifenylhydroxylamínu, ktorý sa získava katalytickou dimerizáciou nitrózobenzénu pomocou redukčného činidla, ako sú alifatické zlúčeniny, benzén, naftalén alebo etylenicky nenasýtené zlúčeniny. Pozri napríklad US 4 178 315 a 4 404 401. Taktiež je známa príprava p-nitrózodifenylamínu z difenylamínu a alkylnitrátu za prítomnosti prebytku chlorovodíka. Pozri napríklad US patenty 4 518 803 a 4 479 008.
Väzby aromatických amínov sa bežne tvoria reakciou amínu s chloridom kyseliny. Tento spôsob tvorby väzieb aromatických amínov je taktiež nevýhodný, pretože sa vytesňuje chlorid, ktorý je korozívny k reaktorom a objavuje sa v odpadoch, z ktorých sa musí odstraňovať za značných nákladov. Tieto problémy by odstránil spôsob bez halogenidov, ktorý by tvoril väzby aromatických amínov v substituovaných aromatických amínoch.
Spôsob podľa tohto vynálezu jc bezhalogenidový spôsob výroby substituovaných aromatických azozlúčenín a substituovaných aromatických amínov. Tak sa eliminuje odstraňovanie halogenidov z odpadových prúdov za značných nákladov, ako aj korozívne problémy spôsobené halogenidmi. Okrem toho sa môžu spôsobom podľa tohto vynálezu pripraviť substituované aromatické azozlúčeniny a substituované aromatické amíny obsahujúce aromatické amínové väzby.
Podstata vynálezu
Cieľom tohto vynálezu je zaistenie spôsobu výroby substituovaného alebo nesubstituovaného 4-aminodifenyl amínu (4-ADPA), alebo jeho N-alkylovaného derivátu, na použitie pri výrobe alkylovaných p-fenyléndiamínov alebo ich substituovaných derivátov. Ešte ďalším cieľom tohto vynálezu je zaistenie účinného a ekonomického spôsobu výroby 4-ADPA alebo jeho substituovaných derivátov a alkylovaných p-fenyléndiamínov, ktorý je komerčne realizovateľný. Ešte ďalším cieľom tohto vynálezu je zaistenie spôsobu výroby alkylovaných p-fenyléndiamínov alebo ich substituovaných derivátov na použitie ako antioxidanty a antiozonanty.
Podľa tohto vynálezu sa získa spôsob výroby substituovaných aromatických amínov zahrnujúci pridanie nukleofilného činidla vybraného zo skupiny tvorenej anilínom a substituovanými derivátmi anilínu k zlúčeninám obsahujúcim azoskupinu, vybraným z azobenzénu a substituovaných derivátov azobenzénu, za prítomnosti sústavy rozpúšťadiel a reakciu nukleofilnej zlúčeniny so zlúčeninou obsahujúcou azoskupinu za prítomnosti bázy a kontrolovaného množstva protického materiálu pri reakčnej teplote od 10 °C do 150 °C v uzavretej reakčnej zóne, keď molámy pomer protického materiálu k báze je 0 : 1 až 5 : 1, a redukciu reakčného produktu za vzniku substituovaných alebo nesubstituovaných 4-amonodifenyl amínov alebo jeho N-alkylovaných derivátov.
V jednom uskutočnení sa zaisťuje spôsob výroby 4-aminodifenylamínu alebo jeho substituovaných, alebo nesubstituovaných derivátov, ktorý zahrnuje pridanie anilínu alebo substituovaných anilínových derivátov k zlúčeninám obsahujúcim azoskupinu, vybraným z azobenzénu alebo substituovaných derivátov azobenzénu, za prítomnosti sústavy rozpúšťadiel a reakciu nukleofilnej zlúčeniny so zlúčeninou obsahujúcou azoskupinu za prítomnosti bázy a kontrolovaného množstva protického materiálu pri reakčnej teplote 10°C až 150°C v uzavretej reakčnej zóne, keď molámy pomer protického materiálu k báze je 0 : 1 až 5 : 1, a redukčnú alkyláciu produktu za vzniku substituovaného 4-aminodifenylamínu alebo jeho N-alkylovaného derivátu.
Pri výrobe alkylovaných p-fenyléndiaminov alebo ich substituovaných derivátov spôsob podľa tohto vynálezu ďalej zahrnuje:
d) redukčnú alkyláciu 4-ADPA alebo ich substituovaných derivátov.
Pri výrobe substituovaných alebo nesubstituovaných 4-aminofenyl amínov je výhodný prebytok nukleofilnej zlúčeniny vybranej zo skupiny tvorenej anilínom a substituovanými derivátmi anilínu.
Ako sa tu používa, výraz „substituované deriváty anilínu“ znamená anilín obsahujúci jeden či viac substituentov, ktoré elektróny odpudzujú alebo elektróny uvoľňujú na aromatickom kruhu. Použiteľné substituenty zahrnujú halogenidy, -NO2, -NH2, alkylové skupiny, alkoxylové skupiny skupiny, sulfónanové skupiny, -SO3H, -OH, COOH a arylové, arylalkylové alebo alkylarylové skupiny obsahujúce aspoň jednu -NH2 skupinu. Halogenidy sú vybrané zo skupiny tvorenej chlórom, brómom a fluórom.
Výhodné alkylové a alkoxylové skupiny obsahujú od 1 do 6 atómov uhlíka. Preferované arylové, arylalkylové a alkylarylové skupiny obsahujú od 6 do 18 atómov uhlíka.
Príklady substituovaných anilínových derivátov zahrnujú, ale nie sú nimi obmedzené, 2-metoxyanilín, 4-metoxyanilin, 4-chlóranilín, p-toluidín, 4-nitroanilín, 3-brómanilín, 3-bróm-4-aminotoluén, p-aminobenzoovú kyselinu, 2,4-diaminotoluén, 2,5-dichlóranilín, 1,4-fenyléndiamín, 4,4-metyléndianilín, 1,3,5-triaminobenzén a ich zmesi.
Anilín a substituované deriváty anilínu sa môžu pridávať priamo alebo ich možno tvoriť in situ pridaním zlúčeniny, ktorá vytvorí anilín alebo zodpovedajúci derivát anilínu za podmienok existujúcich v reakčnej zmesi.
Použiteľné substituenty zahrnujú, ale nie sú nimi obmedzené, halogenidy, -NO2, -NH2, alkylové skupiny, alkoxylové skupiny, sulfónanové skupiny, -SO3H, -OH, COOH a arylové, arylalkylové alebo alkylarylové skupiny obsahujúce aspoň jednu -NH2 skupinu. Halogenidy sú vybrané zo skupiny tvorenej chlórom, brómom a fluórom. Výhodné alkylové a alkoxylové skupiny obsahujú od 1 do 6 atómov uhlíka. Výhodné arylové, arylalkylové alebo alkylarylové skupiny obsahujú od 6 do 18 atómov uhlíka.
Ako sa tu používa, výraz „zlúčeniny obsahujúce azoskupinu“ sú zlúčeniny podľa tohto vynálezu predstavované vzorcom X-RrN=N-R2-Y, alebo ich azoxy alebo hydrazo deriváty, keď R, je aromatická skupina, R2 je vybrané zo skupiny tvorenej alifatickými a aromatickými skupinami a X a Y sú nezávisle vybrané zo skupiny tvorenej vodíkom, halogenidmi, -NO2, -NH2, aiylovými skupinami, alkylovými skupinami, alkoxylovými skupinami, sulfónanovými skupinami, -SO3H, -OH, -COH, COOH a alkylovými, arylovými, arylalkylovými alebo alkylarylovými skupinami obsahujúcimi aspoň jednu -NH2 skupinu. Keď R2 je alifatická skupina, X je v metá- alebo orto- polohe na Rb Keď R2 je aromatická skupina, aspoň jedno z X a Y je v metaalebo orto-polohe na R, a R2. Halidy sú vybrané zo skupiny tvorenej chlórom, brómom a fluórom. Výhodné alkylové a alkoxylové skupiny obsahujú od 1 do 6 atómov uhlíka. Výhodné arylové, arylalkylové alebo alkylarylové skupiny obsahujú od 6 do 18 atómov uhlíka. Príklady zlúčenín obsahujúcich azoskupinu zahrnujú, ale nie sú nimi obmedzené, azobenzén, substituované deriváty azobenzénu, azoxybenzén, 4-(fenylazo)difenylamín, 1,2-difenylhydrazín a ich zmesi.
Keď zlúčenina obsahujúca azoskupinu je azobenzén, azobenzén možno pripraviť oxidačným spojením anilínu za prítomnosti vhodnej bázy. Keď nukleofilnou zlúčeninou použitou na reakciu s azobenzénom je anilín a reakcia sa uskutočňuje za aeróbnych podmienok, azobenzén možno pripraviť in situ oxidačným spojením anilínu za prítomnosti vhodnej bázy. Oxidačné spojenie anilínu je známe, pozri Jeon, S. a Sawyer, D. T., „Hydroxideinduced synthesis od the superoxide ion from dioxygen and anilíne, hydroxylamine, or hydrazine“, Inorg. Chem., Vol. 29, str. 4612 - 15 (1990) a reakčné podmienky tam definované na prípravu aromatických zlúčenín obsahujúcich azoskupinu ako dostatočné na oxidačné spojenie anilínu s azobenzénom.
Ako sa tu používa, výraz „substituované deriváty azobenzénu“ znamená azobenzén obsahujúci jeden či viac substituentov elektróny odpudzujúce alebo elektróny uvoľňujúce na jednom či oboch aromatických kruhoch. Použiteľné substituenty zahrnujú, ale nie sú nimi obmedzené, halogenidy, -NO2, -NH2i alkylové skupiny, alkoxylové skupiny, sulfónanové skupiny, -SO3H, -OH, COOH a arylové, arylalkylové alebo alkylarylové skupiny obsahujúce aspoň jednu -NH2 skupinu. Halogenidy sú vybrané zo skupiny tvorenej chlórom, brómom a fluórom. Výhodné alkylové a alkoxylové skupiny obsahujú od 1 do 6 atómov uhlíka. Výhodné arylové, arylalkylové alebo alkylarylové skupiny obsahujú od 6 do 18 atómov uhlíka. Príklady substituovaných derivátov azobenzénu zahrnujú, ale nie sú nimi obmedzené,
3,4-dichlóroazobenzén, p-fenylazobenzén sulfónovú kyselinu, p-(2,4-dihydroxyfenylazo)benzén sulfónovú kyselinu a ich zmesi.
Vhodné sústavy rozpúšťadiel zahrnujú, ale nie sú nimi obmedzené, rozpúšťadlá, ako je dimetylsulfoxid, nukleofilné zlúčeniny ako substituované anilínové deriváty, anilín a amidy s teplotou topenia pod reakčnou teplotou, napríklad roztavený benzamid, dimetylformamid, N-metyl-2-pyrolidón, pyridín, etylénglykoldimetyléter, amíny ako diizopropyletylamín, sec-butylamin, 2-heptylamin a podobne, i ich zmesi. Ako je ďalej podrobnejšie opísané, sú použiteľné zmesi rozpúšťadiel, v ktorých sa kombinuje jedno či viac vhodných rozpúšťadiel a iné rozpúšťadlo, ako je kontrolované množstvo protického rozpúšťadla, napríklad metanol alebo voda.
Vhodné bázy zahrnujú organické a anorganické bázy, alkalické kovy, ako je kovový sodík, hydridy alkalických kovov, hydroxidy a alkoxidy, ako sú hydrid sodný, hydroxid lítny, hydroxid sodný, hydroxid cézny, hydroxid draselný, t-butoxid draselný a podobne vrátane ich zmesí. Iné prijateľné bázické materiály zahrnujú, ale nie sú nimi obmedzené, katalyzátory fázového transferu v spojení s vhodným zdrojom bázy, ako sú tetra substituované hydroxidy alebo halogenidy amónia, keď každý substituent je nezávisle vybraný z alkylových, arylových alebo arylalkylových skupín, keď alkylové, arylové, arylalkylové skupiny majú výhodne od 1 do 18 atómov uhlíka vrátane tetraalkylamónium hydroxidov, napríklad tetrametylamónium hydroxidu, tetraalkylamónium halogenidov, napríklad tetrabutylamónium chloridu, aryltrialkylamónium hydroxidov, napríklad fenyltrimetylamónium hydroxidu, arylalkyl-trialkylamónium hydroxidov, napríklad benzyltrimetylamónium hydroxidu, alkyl substituovaných diamónium hydroxidov, napríklad bis-dibutyletylhexametyléndiamónium hydroxidu, a iných kombinácií katalyzátorov fázového transferu a vhodných báz, ako sú vhodné bázy v spojení s arylamóniovými soľami, korunové étery a podobne, amínové bázy, ako je lítium bis(trimetylsilyl)amid, 2-aminoheptán a podobne, a alkylmagnézium halogenidy vrátane ich zmesí. Preferované materiály použiteľné ako bázy sú hydroxidy alkalických kovov, ako je hydroxid draselný, alkoxidy alkalických kovov, ako je t-butoxid draselný, hydroxidy alkylických kovov alebo alkoxidy v spojení s katalyzátormi fázového transferu, ako je hydroxid draselný v spojení s koronovými étermi, a tetraalkylamónium hydroxidy, ako sú tetrametylamónium hydroxid a tetrabutylamónium hydroxid.
Báza sa pridáva výhodne k nukleofilnej zlúčenine, aby vznikla zmes, ktorá sa potom kombinuje so zlúčeninou obsahujúcou azoskupinu alebo substituovanou azozlúčeninou. Prípadne sa báza môže pridať potom, keď sa nukleofilná zlúčenina a zlúčenina obsahujúca azoskupinu skombinova- li. Pridávanie materiálu sa môže uskutočňovať nad hladinou i pod ňou.
Pri príprave substituovaných aromatických amínov možno množstvo bázy použitej podľa vynálezu pohodlne vyjadriť v termínoch molámeho pomeru vhodnej bázy k substituovanej aromatickej azozlúčenine. Široký molámy pomer bázy k substituovanej aromatickej azozlúčenine bude 1 : 1 až 10 : 1, výhodne 1 : 1 až 4 :1 a najvýhodnejšie je 1 : 1 až2: 1.
Reakcia nukleofilnej zlúčeniny so zlúčeninou obsahujúcou azoskupinu sa uskutočňuje pri teplote v rozmedzí °C až 150 °C, výhodne 30 °C až 100 °C. Najvýhodnejšou teplotou na uskutočňovanie reakcie nukleofilnej zlúčeniny so zlúčeninou obsahujúcou azoskupinu je 50 °C až 90 “C.
Dôležitá je kontrola množstva protického materiálu prítomného pri reakcii nukleofilnej zlúčeniny so zlúčeninou obsahujúcou azoskupinu. Množstvo protického materiálu použitého podľa tohto vynálezu možno pohodlne vyjadriť v termínoch molámeho pomeru založeného na množstve bázy prítomnej na začiatku reakcie nukleofilnej zlúčeniny so zlúčeninou obsahujúcou azoskupinu. Široký molámy pomer protického materiálu k báze je 0 : 1 až 5 : 1, výhodne 0 : 1 až 3 : 1 a najvýhodnejší je 0 : 1 až 1 : 1. Táto reakcia by sa teda mohla uskutočňovať za bezvodých podmienok. Ako sa tu používa na reakciu nukleofilnej zlúčeniny so zlúčeninou obsahujúcou azoskupinu, výraz „kontrolované množstvo“ protického materiálu je až také množstvo, ktoré začína inhibovať reakciu nukleofilnej zlúčeniny so zlúčeninou obsahujúcou azoskupinu. Horná hranica množstva protického materiálu prítomného v reakcii sa mení s rozpúšťadlom. Navyše znesiteľné množstvo protického materiálu sa bude meniť s typom bázy, množstvom bázy a katiónom bázy použitých v rôznych sústavách rozpúšťadiel. Ale odborník môže na podklade poučenia z tohto vynálezu stanoviť špecifickú hornú hranicu množstva protického materiálu pre špecifické rozpúšťadlo, typ a množstvo bázy, katión bázy a podobne. Minimálne množstvo protického materiálu potrebného na zachovanie selektivity žiadaných produktov bude taktiež závislé od rozpúšťadla, typu a množstva bázy a podobne, ktoré sa použijú. Tie rovnako môže odborník stanoviť.
Pretože množstvo protického materiálu prítomného v reakcii je dôležité, je možné redukovať množstvo prítomného protického materiálu, čo je najviac možné, a potom pridať späť do reakcie žiadané množstvo. Protické materiály, ktoré sa môžu pridať späť do reakcie, sú odborníkom známe a zahrnujú, ale nie sú nimi obmedzené, vodu, metanol, izoamylalkohol, t-butanol a podobne, i ich zmesi. Spôsoby merania protického materiálu a redukcia množstva protického materiálu, čo je najviac možné, sú odborníkom dobre známe. Napríklad množstvo vody prítomné v istých reagentoch možno stanoviť pomocou prístroja Karl-Fischera a množstvo vody je možné redukovať destiláciou a alebo sušením za zníženého tlaku, sušením za prítomnosti P2O5 a iných činidiel, azcotrópnou destiláciou s použitím napríklad xylénu a podobne vrátane ich kombinácií.
V jednom uskutočnení sa kontrola množstva protického materiálu prítomného pri reakcii nukleofilnej zlúčeniny so zlúčeninou obsahujúcou azoskupinu uskutočňuje pridaním sušiaceho prostriedku, aby bolo prítomné počas reakcie nukleofilnej zlúčeniny so zlúčeninou obsahujúcou azoskupinu. Keď je napríklad materiálom voda, sušiaci prostriedok odoberá vodu prítomnú počas reakcie nukleofilnej zlúčeniny so zlúčeninou obsahujúcou azoskupinu, čo vedie k vyššej konverzii zlúčeniny obsahujúcej azoskupinu a vyšším výťažkom substituovanej aromatickej azozlúčeniny alebo substituovaného aromatického amínu. Ako sa tu používa, sušiaci prostriedok je zlúčenina prítomná počas reakcie nukleofilnej zlúčeniny so zlúčeninou obsahujúcou azoskupinu okrem použitej vhodnej bázy. Príklady vhodných sušiacich prostriedkov zahrnujú, ale nie sú nimi obmedzené, bezvodý síran sódny, molekulárne sitá, ako sú typy 4A, 5A a 13X, chlorid vápenatý, dihydrát tetrametylamónium hydroxidu, bezvodé bázy, ako sú KOH a NaOH, a aktivovaný oxid hlinitý.
V inom uskutočnení sa kontrola množstva protického materiálu prítomného pri reakcii nukleofilnej zlúčeniny so zlúčeninou obsahujúcou azoskupinu uskutočňuje kontinuálnym odstraňovaním protického materiálu z reakčnej zmesi destiláciou. Pokiaľ prítomný protický materiál tvorí azeotropickú zmes s jednou zo zlúčenín v reakčnej zmesi, protický materiál možno odstraňovať kontinuálnou azeotropnou destiláciou protického materiálu pomocou azeotropic kej zmesi. Kontinuálne odstraňovanie protického materiálu dovoľuje použitie menšieho množstva bázy v reakcii nukleofilnej zlúčeniny so zlúčeninou obsahujúcou azoskupinu, čo vedie k vysokej konverzii zlúčeniny obsahujúcej azoskupinu a výborným výťažkom substituovanej aromatickej azozlúčeniny alebo substituovaného aromatického aminu.
Všeobecne možno uskutočňovať reakcie za aeróbnych i anaeróbnych podmienok. Za aeróbnych podmienok sa uskutočňuje reakcia, ako je opísané, podstatne v reakčnej zóne, ktorá je vystavená kyslíku, obyčajne je vystavená vzduchu. Za aeróbnych podmienok sa môže tlak, pri ktorom sa uskutočňuje reakcia, meniť. Optimálny tlak, ako aj optimálnu kombináciu tlaku a teploty, môže odborník ľahko stanoviť. Napríklad možno uskutočňovať reakciu pri tlaku v rozmedzí od 0 psig (0 MPa) do 250 psig (1,78 MPa), ako od 14 psig (0,1 MPa) do 150 psig (1,06 MPa). Za anaeróbnych podmienok možno uskutočňovať reakciu pri atmosférickom tlaku alebo pri znížených či zvýšených tlakoch, za prítomnosti inertného plynu, ako je napríklad dusík alebo argón. Optimálne podmienky pre danú množinu reakčných parametrov, ako je teplota, báza, rozpúšťadlo a podobne, odborník môže ľahko stanoviť na podklade poučení z tohto vynálezu.
Redukciu substituovaných aromatických azozlúčenín na substituované aromatické amíny pri spôsobe podľa tohto vynálezu možno uskutočňovať katalyzovanou hydrogenáciou alebo konvenčnými redukčnými procesmi. Príklady konvenčných redukčných procesov zahrnujú použitie zdroja hydridu, napríklad tetrahydridoboritanu sodného, v spojení s vhodným katalyzátorom, ako je paládium alebo platina na uhlíku, a použitie zinkového prachu v spojení s kyselinou octovou. Výhodne sa táto redukcia uskutočňuje ako katalyzovaná redukcia, keď hydrogenácia sa uskutočňuje pod tlakom vodíka za prítomnosti vhodného hydrogenačného katalyzátora. Príklady vhodných kovových hydrogenačných katalyzátorov zahrnujú nikel, paládium, platinu, ródium a podobne. Výhodné hydrogenačné katalyzátory zahrnujú platinu na uhlíku, paládium na uhlíku a Raneyov nikel. Hydrogenáciu možno uskutočňovať v rozmanitých rozpúšťadlách, ako sú rozpúšťadlá použité pri reakcii nukleofilnej zlúčeniny so zlúčeninou obsahujúcou azoskupinu. Príklady vhodných hydrogenačných rozpúšťadiel zahrnujú, ale nie sú nimi obmedzené, toluén, xylén, anilín, etanol, dimetylsulfoxid, vodu a ich zmesi. Preferovane sa hydrogenácia uskutočňuje pomocou katalyzátora paládia na uhlíku vo vhodnom rozpúšťadle, ako sú napríklad buď etanol, anilín, alebo dimetylsulfoxid, ich zmesi alebo zmesi obsahujúce ako rozpúšťadlo vodu. Keď sa použije katalyzovaná hydrogenácia, tlak vodíka bude od 30 psig (0,21 MPa) H2 do 2500 psig (17,8 MPa) H2, výhodne od 50 psig (0,35 MPa) H2 do 340 psig (2,42 MPa) H2. Teplota katalyzovanej hydrogenácie bude od 50 °C do 150 °C, výhodne od 70 °C do 120 °C. Čas požadovaný na katalyzovanú hydrogenáciu bude všeobecne v rozmedzí od 30 minút do 24 hodín, výhodne od 2 hodín do 12 hodín. V prípade redukcie s použitím zinkového prachu a kyseliny octovej môže byť teplota redukcie taká nízka, ako je izbová teplota.
Redukčnú alkyláciu substituovaných aromatických amínov, napríklad 4-ADPA, alebo substituovaných aromatických azozlúčenín na vznik alkylovaných aromatických amínov alebo ich substituovaných derivátov užitočných ako antioxidanty či antiozonanty možno uskutočňovať radom dobre známych spôsobov. Pozri napríklad US patent 4 900 868. Výhodne reagujú substituované aromatické amíny alebo substituované aromatické azozlúčeniny s vhodným ketónom či aldehydom za prítomnosti vodíka a vhodného katalyzátora. Vhodné katalyzátory zahrnujú niklové, paládiové,
SK 281374 Β6 platinové a ródiové kovové katalyzátory. Výhodné katalyzátory sú platinové a paládiové katalyzátory, ako sú platina na uhlíku a paládium na uhlíku. Vhodné ketóny zahrnujú, ale nie sú na ne obmedzené, metylizobutylketón (MIBK), acetón, metylizoamylketón a 2-oktanón. Reakčné podmienky na redukčnú alkyláciu môžu byť rovnaké ako pri redukčných podmienkach už opísaných. Malo by sa zaznamenať, že redukcie substituovaných aromatických azozlúčenín a alkylácie redukovaného materiálu možno uskutočňovať v rovnakej reakčnej nádobe s použitím ketónu ako rozpúšťadla. Pozri napríklad US 3 414 616, US 4 463 191 a Bannerjee aj., J. Chem. Soc. Chem. Comm., sv. 18, s. 1275 -76(1988).
Vo výhodnom uskutočnení sa redukcia alebo redukčná alkylácia uskutočňuje za prítomnosti vody, napríklad sa voda pridá k reakčnej zmesi ku koncu reakcie nukleofilnej zlúčeniny so zlúčeninou obsahujúcou azoskupinu. Použitie vody počas redukcie alebo redukčnej alkylácie je obzvlášť užitočné, keď sa použije počas reakcie nukleofilnej zlúčeniny so zlúčeninou obsahujúcou azoskupinu vhodná báza, ktorá je rozpustná vo vode. Keď sa použije vhodná báza, ktorá je rozpustná vo vode, množstvo pridanej vody bude výhodne aspoň množstvo nutné na extrakciu vhodnej bázy z organickej fázy.
Zamýšľané ekvivalenty reaktantov a reagentov uvedených sú reaktanty a reagenty im zodpovedajúce a majúce rovnaké všeobecné vlastnosti, keď jedna či viac rôznych skupín, napríklad -NO2, sú jednoduché variácie. Navyše, keď substituent je označený ako vodík, alebo im môže byť, presná chemická povaha substituentu iného než je vodík v tej polohe nie je kritická, pokiaľ nepriaznivo neovplyvňuje celkovú aktivitu a/alebo postup syntézy.
Chemické reakcie sú opísané v termínoch najširšej aplikácie spôsobu podľa tohto vynálezu. Niekedy reakčné podmienky nemusia byť použiteľné tak, ako sú špecificky opísané, pre každý reaktant a reagent v nárokovanom rozsahu. Napríklad isté vhodné bázy nemusia byť tak rozpustné v jednom rozpúšťadle, ako sú v iných rozpúšťadlách. Reaktanty a reagenty, pri ktorých k tomu dôjde, odborník ľahko pozná. Vo všetkých takých prípadoch možno buď uskutočňovať reakcie konvenčnými úpravami známymi odborníkom, napríklad vhodnými úpravami teploty, tlaku a podobne, zmenou na alternatívne konvenčné reagenty, ako sú iné rozpúšťadlá alebo iné bázy, rutinnými úpravami reakčných podmienok a podobne, alebo inými reakciami tu opísanými či inak konvenčnými. To všetko bude použiteľné pri spôsobe podľa tohto vynálezu. Pri všetkých preparatívnych metódach sú známe východiskové materiály, alebo sa ľahko pripravia zo známych východiskových materiálov.
Príklady uskutočnenia vynálezu
Materiály a metódy: Anilín, anilínové deriváty a azobenzén sa získali od Aldrich Chemical, mali reakčnú kvalitu a používali sa bez ďalšieho čistenia. Rozpúšťadlá sa získali od Aldrich Chemical a boli bezvodé. Tetrametylamónium hydroxid sa získal ako pentahydrát.
HPLC pokusy. Reverzná fáza HPLC sa používala na analýzu reakčných zmesí. 5 mikrometrová kolóna Beckman/altex Ultrasphere-ODS (4,6 x 150 mm) sa používala s binárnym gradientovým čerpadlovým systémom.
Waters 600 série HPLC vybavený Vydac 201HS54 (4,6 x x 250 mm) kolónou a UV detekciou pri 254 nm sa používal pri monitorovaní všetkých reakcií. Metóda externých štandardov sa používala pri všetkých analýzach. Autentické vzorky produktov, ktoré sa používali ako štandardy, sa pripravili podľa známych literárnych metód.
Elučný gradient
Čas (min.) % rozpúšťadla A % rozpúšťadla B
(voda) (40 % metanol v ACN)
0 75 25
35 20 80
40 0 100
45 0 100
46 75 25
55 75 25
Príklad 1
Tento príklad ilustruje účinok protického materiálu na výrobu 4-(fenylazo)difenylamínu pri reakcii anilínu a azobenzénu za prítomnosti bázy a katalyzátora transferu fázy.
Zmes 1,25 g anilínu, 0,45 g azobenzénu, 0,55 g t-butoxidu draselného a 0,65 g 18-korunového-6-éteru sa miešala pod dusíkom. Pridávali sa rôzne množstvá vody a roztok sa zahrieval na 80 °C 2 hodiny. Potom sa odobral alikvotný podiel na HPLC analýzu.
Tabuľka 1
Molámy pomer Voda: t-butoxid Výťažok % 4-(fenvIazo)difcnvlamín
10 0
3 1
1 7
0,5 50
Príklad 2
Tento príklad ilustruje výrobu 4-(fenylazo)difenylamínu a jeho substituovaných derivátov reakciou anilínu alebo substituovaných derivátov anilínu a azobenzénu.
a) 10 mmol azobenzénu, 20 mmol t-butoxidu draselnéhwa 10 mmol 18-korunového-6 v 10 g anilínu sa miešalo pri 80 °C pod dusíkom 30 minút. Odvážený alikvotný podiel sa odobral na HPLC analýzu. Obsahoval 40 % 4-(fenylazo)difenylaminu, 50 % azobenzénu a 10 % hydrazobenzénu.
b) 10 mmol azobenzénu, 20 mmol t-butoxidu draselného a 10 mmol 18-korunového-6-éteru v 10 g p-anizidínu sa miešalo pri 60 °C pod dusíkom 12 hodín. Pridalo sa 10 ml 90 % metanolu, aby sa roztok homogenizoval. Vážený alikvotný podiel sa odobral na HPLC analýzu. Obsahoval 80 % 4-(4-mctoxyfenylazo)difenylamínu a 19 % azobenzénu.
c) 10 mmol azobenzénu, 20 mmol t-butoxidu draselného a 10 mmol 18-korunového-6-éteru v 10 g p-chlóranilínu sa miešalo pri 70 °C pod dusíkom 12 hodín. Pridalo sa 10 ml 90 % metanolu, aby sa roztok homogenizoval. Vážený alikvotný podiel sa odobral na HPLC analýzu. Obsahoval 31 % 4-(4-chlórfenylazo)difenylamínu, 30 % azobenzénu a 38 % hydrazobenzénu.
d) 10 mmol azobenzénu, 20 mmol t-butoxidu draselného a 10 mmol 18-korunového-6-éteru v 5 g p-toluidínu sa miešalo pri 80 °C pod dusíkom 12 hodín. Pridalo sa 10 ml 90 % metanolu, aby sa roztok homogenizoval. Vážený alikvotný podiel sa odobral na HPLC analýzu. Obsahoval 60 % 4-(tolylfenylazo)difenylamínu a 40 % azobenzénu.
e) 10 mmol azobenzénu, 5 g p-nitroanilínu, 20 mmol t-butoxidu draselného a 10 mmol 18-korunového-6 v 4 ml DMSO sa miešalo pri 100 °C pod dusíkom 72 hodín. Pridalo sa 10 ml 90 % metanolu, aby sa roztok homogenizoval. Vážený alikvotný podiel sa odobral na HPLC analýzu.
Obsahoval 23 % 4-(nitrofenylazo)difenylamínu a 74 % azobenzénu.
f) 10 mmol azobenzénu, 2 g 1,4-fenyléndiamínu, 20 mmol t-butoxidu draselného a 10 mmol 18-korunového-6-éteru v 4 ml DMSO sa miešalo pri 100 “C pod dusíkom 72 hodín. Pridalo sa 10 ml 90 % metanolu, aby sa roztok homogenizoval. Vážený alikvotný podiel sa odobral na HPLC analýzu. Obsahoval 90 % 4-(aminofenylazo)difenylamínu.
Príklad 3
Tento príklad ilustruje výrobu 4-(fenylazo)difenylaminu reakciou anilínu a azobenzénu. 75 ml 25 % vodného tetrametylamónium hydroxidu sa odparilo do sucha pri 60 “C a 2,66 kPa, s nasledujúcim pridaním 18,5 g azobenzénu a 75 ml anilínu. Roztok sa miešal pri 60 °C a 2,66 kPa 4 hodiny. Oddestilovalo sa asi 30 ml anilínu. Potom sa pridalo 50 ml vody. Roztok v anilíne podľa HPLC analýzy obsahoval 99 % výťažok 4-(fenylazo)difenylamínu a 6 % N-metylanilínu na báze azobenzénu.
Príklad 4
Tento príklad ilustruje výrobu 4-(fenylazo)difenylamínu za aeróbnych podmienok.
Roztok 25 % vodného tetrametylamónium hydroxidu (8 ml) sa koncentroval za vákua pri 75 °C, až sa tvorila tuhá látka. Pridalo sa 1,8 g azobenzénu a 10 ml anilínu. Roztok sa miešal za rovnakých podmienok 4 hodiny a potom za prítomnosti vzduchu 12 hodín. Podľa HPLC analýzy zmes obsahovala 90 % výťažok 4-(fenylazo)difenylamínu.
Príklad 5
Tento príklad ilustruje katalyzovanú hydrogenáciu 4-(fenylazo)difenylamínu na 4-ADPA. K roztoku 4-(fenylazojdifenylamínu/anilinu získanému spojením azobenzénu a anilínu za prítomnosti tetrametylamónium hydroxidu sa pridalo 5 g 1 % platiny na uhlíku a hydrogenovalo sa pod tlakom vodíka 14,29 MPa (2000 psig) pri teplote 120 °C 2 hodiny. Roztok sa nechal ochladiť na izbovú teplotu, katalyzátor sa odfiltroval a premyl sa metanolom. Vážený alikvotný podiel sa odobral na HPLC analýzu. Výťažok 4-aminodifenylamínu bol 83 %.
Príklad 6
Tento príklad ilustruje výrobu 4-ADPA reakciou anilínu a azobenzénu produkujúcou 4-(fenylazo)difenylamín s nasledujúcou katalyzovaňou hydrogenáciou reakčnej zmesi.
Roztok 25 % vodného tetrametylamónium hydroxidu (8 ml) sa koncentroval za vákua pri 75 °C, až sa tvorila tuhá látka. Pridalo sa 1,8 g azobenzénu a 10 ml anilínu. Roztok sa miešal za rovnakých podmienok 4 hodiny a potom za prítomnosti vzduchu 12 hodín. Podľa HPLC analýzy zmes obsahovala 90 % výťažok 4-(fenylazo)difenylamínu. K reakčnej zmesi sa pridalo 10 ml vody a 1 g 1 % platiny na uhlíku ako katalyzátora. Roztok sa preniesol do 300 ml autoklávu z nehrdzavejúcej ocele a hydrogenovalo sa pod tlakom vodíka 0,50 MPa (70 psig) pri teplote 70 “C 12 hodín. Analýza organickej vrstvy reakčnej zmesi ukázala 90 % výťažok 4-ADPA na báze 4-(fenylazo)difenylammu.
Príklad 7
Tento príklad ilustruje redukciu 4-(fenylazo)difenylamínu na 4-ADPA pomocou zinkového prachu a kyseliny octovej. 4-(Fenylazo)difenylamín (0,3 g) sa rozpustil v 5 ml etanolu. K tomuto roztoku sa pridalo 0,07 g zinkového prachu a potom 1 ml kyseliny octovej. Roztok sa miešal pri izbovej teplote pod dusíkom 30 minút. Tuhé látky sa potom odstránili filtráciou. Vážený alikvotný podiel sa odobral na HPLC analýzu. Obsahoval 100 % výťažok 4-aminodifenylamínu a 100 % anilínu na báze 4-(fenylazo)difenylamínu.

Claims (22)

  1. PATENTOVÉ NÁROKY
    1. Spôsob výroby substituovaných alebo nesubstituovaných 4-aminodifenyl amínov alebo ich N-alkylovaných derivátov, vyznačujúci sa tým, že zahŕňa:
    a) pridanie nukleofilného činidla vybraného zo skupiny tvorenej anilínom a substituovanými derivátmi anilínu k zlúčeninám obsahujúcich azoskupinu, vybraných z azobenzénu a substituovaných derivátov azobenzénu, za prítomnosti sústavy rozpúšťadiel,
    b) reakciu nukleofilnej zlúčeniny so zlúčeninou obsahujúcou azoskupinu za prítomnosti bázy a kontrolovaného množstva protického materiálu pri reakčnej teplote 10 “C až 150 °C v uzavretej reakčnej zóne, pričom molámy pomer protického materiálu k báze je 0 :1 až 5 :1, a
    c) redukciu reakčného produktu z kroku b) za vzniku substituovaných alebo nesubstituovaných 4-aminodifenylamínov alebo ich N-alkylovaných derivátov.
  2. 2. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa t ý m , že redukcia v kroku c) je katalyzovaná hydrogenácia.
  3. 3. Spôsob podľa nároku 2, vyznačujúci sa t ý m , že katalyzátor je vybraný zo skupiny tvorenej platinou na uhlíku, paládiom na uhlíku a Raneyovým niklom.
  4. 4. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa t ý m , že redukcia v kroku c) sa uskutočňuje za prítomnosti zinkového prachu a kyseliny octovej.
  5. 5. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa t ý m , že sa k reakčnej zmesi na konci kroku b) pridáva voda.
  6. 6. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa t ý m , že substituent uvedených substituovaných derivátov anilínu je vybraný zo skupiny tvorenej halogenidmi, -NO2, -NH2, alkylovými skupinami, alkoxylovými skupinami, sulfonátovými skupinami, -SO3H, -OH, COOH a arylovými, arylalkylovými alebo alkylarylovými skupinami obsahujúcimi aspoň jednu -NH2 skupinu, C|-C6alkylskupinami, CrC6alkoxyskupinami, C6-Ci8 arylskupinami, C7-Ci8arylalkylskupinami alebo C7-C18alkylarylskupinami, pričom halogenidy sú vybrané zo skupiny tvorenej chlórom, brómom a fluórom.
  7. 7. Spôsob podľa nároku 6, vyznačujúci sa t ý m , že uvedené substituované deriváty anilínu sú vybrané zo skupiny tvorenej 2-metoxyanilínom, 4-metoxyanilínom, 4-chlóranilínom, p-toluidínom, 4-nitroanilínom, 3-bromoanilínom, 3-bróm-4-aminotoluénom, p-aminobenzoovou kyselinou, 2,4-diaminotoluénom, 2,5-dichlóranilínom, 1,4-fenyléndiamínom, 4,4-metyléndianilinom a 1,3,5-triaminobenzénom.
  8. 8. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa t ý m , že uvedená sústava rozpúšťadiel zahrnuje rozpúšťadlá vybrané zo skupiny tvorenej anilínom, dimetylsulfoxidom, dimetylformamidom, N-metyl-2-pyrolidónom, pyridínom, etylénglykoldimetyl éterom, diizopropyletylamínom, roztaveným benzamidom a ich zmesami.
  9. 9. Spôsob podľa nároku 8, vyznačujúci sa t ý m , že sústava rozpúšťadiel zahrnuje protické rozpúšťadlo.
  10. 10. Spôsob podľa nároku 9, vyznačujúci sa t ý m , že protické rozpúšťadlo je vybrané zo skupiny pozostávajúcej z vody, metanolu, izoamylalkoholu, t-butanolu a ich zmesí.
    SK 281374 Β6
  11. 11. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa t ý m , že molámy pomer protického materiálu k báze je 0 : 1 až 3 : 1 a molámy pomer bázy k zlúčenine obsahujúcej azoskupinu je od 1 : 1 do 10 : 1.
  12. 12. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa t ý m , že báza je vybraná zo skupiny tvorenej organickými a anorganickými bázami.
  13. 13. Spôsob podľa nároku 12, vyznačujúci sa t ý m , že organické a anorganické bázy sú vybrané zo skupiny tvorenej alkalickými kovmi, hydridmi alkalických kovov, hydroxidmi alkalických kovov, alkoxidmi alkalických kovov, katalyzátormi fázového transferu v spojení so zdrojom bázy, amínmi, korunovými étermi v spojení so zdrojom bázy, alkylmagnézium halogenidmi a ich zmesami.
  14. 14. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že báza je vybraná zo skupiny tvorenej arylamóniovou, alkylamóniovou, aryl/alkylamóniovou a alkyldiamóniovou soľou v spojení so zdrojom bázy.
  15. 15. Spôsob podľa nároku 14, vyznačujúci sa t ý m , že nukleofilná zlúčenina je anilín a azobenzén zavedený v kroku a) sa pripraví oxidačným spojením anilínu za prítomnosti bázy.
  16. 16. Spôsob podľa nároku 14, vyznačujúci sa t ý m , že nukleofilná zlúčenina je anilín a reakcia sa uskutočňuje za aeróbnych podmienok a azobenzén sa pripraví in situ oxidačným spojením anilínu za prítomnosti bázy.
  17. 17. Spôsob podľa nároku 14, vyznačujúci sa t ý m , že rozpúšťadlo je anilín a báza je vybraná zo skupiny tvorenej 18-korunovým-6 éterom v spojení s hydroxidom draselným alebo t-butoxidom draselným, tetraalkylamónium hydroxidom a alkyl substituovaným diamónium hydroxidom.
  18. 18. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa t ý m , že pri reakcii nukleofilného činidla a zlúčeniny obsahujúcej azoskupinu prebieha reakcia za aeróbnych podmienok.
  19. 19. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa t ý m , že počas kroku b) sa pridá sušiaci prostriedok na kontrolu množstva prítomného protického materiálu pri reakcii zlúčeniny so zlúčeninou obsahujúcou azoskupinu.
  20. 20. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa t ý m , že množstvo protického materiálu v kroku (b) sa kontroluje kontinuálnou destiláciou uvedeného protického materiálu.
  21. 21. Spôsob podľa nároku 20, vyznačujúci sa t ý m , že krok c) sa uskutočňuje za prítomnosti ketónu alebo aldehydu.
  22. 22. Spôsob podľa nároku 21, vyznačujúci sa t ý m , že ketón je vybraný zo skupiny pozostávajúcej z acetónu, metylizobutylketónu, metylizoamylketónu a 2-oktanónu.
SK1329-95A 1993-04-26 1994-03-18 Spôsob výroby substituovaných alebo nesubstituovaných 4-aminodifenyl amínov alebo ich n-alkylovaných derivátov SK281374B6 (sk)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US08/051,964 US5451702A (en) 1993-04-26 1993-04-26 Process for preparing substituted aromatic amines
CN93117443A CN1041518C (zh) 1993-04-26 1993-07-31 制备取代的芳香胺的方法
PCT/US1994/002937 WO1994025425A1 (en) 1993-04-26 1994-03-18 Process for preparing substituted aromatic amines

Publications (2)

Publication Number Publication Date
SK132995A3 SK132995A3 (en) 1996-04-03
SK281374B6 true SK281374B6 (sk) 2001-03-12

Family

ID=36843298

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
SK1329-95A SK281374B6 (sk) 1993-04-26 1994-03-18 Spôsob výroby substituovaných alebo nesubstituovaných 4-aminodifenyl amínov alebo ich n-alkylovaných derivátov

Country Status (16)

Country Link
US (1) US5451702A (sk)
EP (1) EP0696269B1 (sk)
JP (1) JP3481943B2 (sk)
CN (2) CN1041518C (sk)
AT (1) ATE181727T1 (sk)
BR (1) BR9406054A (sk)
CA (1) CA2159223C (sk)
CZ (1) CZ288197B6 (sk)
DE (1) DE69419315T2 (sk)
ES (1) ES2135575T3 (sk)
HU (1) HUT72470A (sk)
PL (1) PL176207B1 (sk)
RU (1) RU2155749C2 (sk)
SK (1) SK281374B6 (sk)
TW (1) TW382010B (sk)
WO (1) WO1994025425A1 (sk)

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5552531A (en) * 1992-05-22 1996-09-03 Monsanto Company Process for preparing substituted aromatic azo compounds
SK283209B6 (sk) * 1998-12-11 2003-03-04 Duslo, A. S. Spôsob prípravy 4-aminodifenylamínu
US20040039181A1 (en) * 2002-07-29 2004-02-26 Rains Roger Keranen Process for preparing aromatic azo and hydrazo compounds, aromatic amides and aromatic amines
PL1645555T3 (pl) 2003-07-04 2012-02-29 Jiangsu Sinorgchem Tech Co Ltd Sposób wytwarzania 4-aminodifenyloaminy
US7084302B2 (en) 2003-07-04 2006-08-01 Sinorgchem Shandong Co., Ltd. Process for preparing 4-aminodiphenylamine
US8486223B2 (en) 2003-07-04 2013-07-16 Jiangsu Sinorgchem Technology Co., Ltd. Falling film evaporator
US8686188B2 (en) 2003-07-04 2014-04-01 Jiangsu Sinorgchem Technology Co., Ltd. Process for preparing 4-aminodiphenylamine
EP1772449A1 (en) 2005-10-05 2007-04-11 Bayer CropScience S.A. New N-alkyl-heterocyclyl carboxamide derivatives
US8003583B2 (en) * 2005-12-21 2011-08-23 Chevron Oronite Company Llc Benzo[b]perhydroheterocyclic arylamines and lubricating oil compositions
US7501386B2 (en) * 2005-12-21 2009-03-10 Chevron Oronite Company, Llc Synergistic lubricating oil composition containing a mixture of a benzo[b]perhydroheterocyclic arylamine and a diarylamine
US7285518B2 (en) * 2005-12-21 2007-10-23 Chevron Oronite Company Llc Dibenzo[b]perhydroheterocyclic amines and lubricating oil compositions
US7683017B2 (en) * 2007-06-20 2010-03-23 Chevron Oronite Company Llc Synergistic lubricating oil composition containing a mixture of a nitro-substituted diarylamine and a diarylamine
CN102259029B (zh) 2010-05-24 2014-12-10 江苏圣奥化学科技有限公司 固体碱催化剂
CN102675161B (zh) * 2011-03-10 2014-09-03 中国中化股份有限公司 一种制备dsd酸的方法
WO2014098775A1 (en) 2012-12-19 2014-06-26 Slovenská Technická Univerzita V Bratislave, Strojnícka Fakulta Automobile bodies and their manufacturing processes
JP7268049B2 (ja) 2018-03-08 2023-05-02 インサイト・コーポレイション ＰＩ３Ｋ－γ阻害剤としてのアミノピラジンジオール化合物
US11046658B2 (en) 2018-07-02 2021-06-29 Incyte Corporation Aminopyrazine derivatives as PI3K-γ inhibitors

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2822395A (en) * 1954-03-05 1958-02-04 Ici Ltd Production of amines
GB770299A (en) * 1954-03-05 1957-03-20 Ici Ltd Improvements in and relating to the production of amines
DE1036262B (de) * 1954-03-05 1958-08-14 Ici Ltd Verfahren zur Herstellung von als Antioxydans wirksamem 4-Isopropylamino-diphenylamin und 4-sek.-Butylamino-diphenylamin
US3340302A (en) * 1964-04-01 1967-09-05 Hercules Inc Process for manufacture of p-nitroson-phenylanilines
BE789273A (fr) * 1971-09-28 1973-03-26 Bayer Ag Procede de preparation de derives de nitrodiphenylamine
GB1440767A (en) * 1972-11-24 1976-06-23 Ici Ltd Oxidation process for the manufacture of 4-aminodiphenylamine and related higher amines
DE2633811C2 (de) * 1976-07-28 1983-11-10 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur Herstellung von Nitrodiphenylaminen
US4187248A (en) * 1977-11-23 1980-02-05 Monsanto Company Making a nitrodiarylamine by reacting an alkali metal salt of a formamide with a nitrohaloarene
US4209463A (en) * 1977-12-27 1980-06-24 Monsanto Company Promoting the formation of nitrodiarylamines from nitrohaloarenes, activated aryl amines and sodium carbonates
US4187249A (en) * 1977-12-27 1980-02-05 Monsanto Company Promoting the reaction of sodium salts of formyl derivatives of aromatic amines to form nitrodiarylamines
US4140716A (en) * 1978-01-05 1979-02-20 Monsanto Company Process for making an amide of formic acid and forming nitrodiarylamine therefrom
US4155936A (en) * 1978-03-08 1979-05-22 The Goodyear Tire & Rubber Company Para-nitrodiphenylamines synthesis using Polyethers and macrocyclic esters as solubilizing agents
US4196146A (en) * 1978-03-13 1980-04-01 Monsanto Company Making nitrodiarylamines from formyl derivatives of aromatic amines and nitrohaloarenes by admixing with certain aqueous salt solutions
US4187315A (en) * 1978-10-11 1980-02-05 Merck & Co., Inc. N-alkyl(and cycloalkyl)oxamic acid and derivatives as inhibitors of glycolic acid oxidase
US4404401A (en) * 1979-02-23 1983-09-13 Akzona Incorporated Process for the preparation of para-amino-diphenylamine
DE3160400D1 (en) * 1980-03-12 1983-07-14 Akzo Nv Process for the preparation of p-aminoazobenzene from aniline
US4900868A (en) * 1982-01-18 1990-02-13 Monsanto Company Process for producing N,N'-disubstituted paraphenylene diamine mixtures by sequential reductive alkylation
US4518803A (en) * 1982-09-30 1985-05-21 Uniroyal, Inc. Process for the preparation of p-nitrosodiphenylamine
US4479008A (en) * 1982-09-30 1984-10-23 Uniroyal, Inc. Preparation of p-nitrosodiphenylamine
US4614817A (en) * 1983-12-19 1986-09-30 Monsanto Company Making nitrodiarylamines
DE3504479A1 (de) * 1985-02-09 1986-08-14 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von 4-nitrodiphenylaminen
US4683332A (en) * 1985-05-20 1987-07-28 The Goodyear Tire & Rubber Company Para-nitrodiphenylamine synthesis
US4760186A (en) * 1986-09-15 1988-07-26 Monsanto Company Preparation of substituted aromatic amines
US5117063A (en) * 1991-06-21 1992-05-26 Monsanto Company Method of preparing 4-aminodiphenylamine
US5552531A (en) * 1992-05-22 1996-09-03 Monsanto Company Process for preparing substituted aromatic azo compounds

Also Published As

Publication number Publication date
JPH08509496A (ja) 1996-10-08
DE69419315T2 (de) 1999-12-30
BR9406054A (pt) 1995-12-26
DE69419315D1 (de) 1999-08-05
HU9503050D0 (en) 1995-12-28
CA2159223C (en) 2004-09-21
CN1041518C (zh) 1999-01-06
RU2155749C2 (ru) 2000-09-10
HUT72470A (en) 1996-04-29
EP0696269A1 (en) 1996-02-14
CN1046701C (zh) 1999-11-24
ATE181727T1 (de) 1999-07-15
SK132995A3 (en) 1996-04-03
CZ265695A3 (en) 1996-01-17
CN1098403A (zh) 1995-02-08
PL176207B1 (pl) 1999-04-30
ES2135575T3 (es) 1999-11-01
CA2159223A1 (en) 1994-11-10
EP0696269B1 (en) 1999-06-30
CN1121706A (zh) 1996-05-01
PL311238A1 (en) 1996-02-05
TW382010B (en) 2000-02-11
US5451702A (en) 1995-09-19
JP3481943B2 (ja) 2003-12-22
WO1994025425A1 (en) 1994-11-10
CZ288197B6 (en) 2001-05-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0590053B2 (en) Method of preparing 4-aminodiphenylamine
SK281374B6 (sk) Spôsob výroby substituovaných alebo nesubstituovaných 4-aminodifenyl amínov alebo ich n-alkylovaných derivátov
EP0641313B1 (en) Process for preparing substituted aromatic amines
CZ285531B6 (cs) Způsob výroby N-alifatických substituovaných p-fenylendiaminů
EP0726889B1 (en) Process for preparing substituted aromatic amines
CA2065088C (en) Method of preparing 4-aminodiphenylamine
KR0182064B1 (ko) 치환된 방향족 아민의 제조방법