HUT72470A - Process for preparing substituted aromatic amines - Google Patents
Process for preparing substituted aromatic amines Download PDFInfo
- Publication number
- HUT72470A HUT72470A HU9503050A HU9503050A HUT72470A HU T72470 A HUT72470 A HU T72470A HU 9503050 A HU9503050 A HU 9503050A HU 9503050 A HU9503050 A HU 9503050A HU T72470 A HUT72470 A HU T72470A
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- substituted
- group
- aniline
- alkyl
- derivatives
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C211/43—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton
- C07C211/54—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton having amino groups bound to two or three six-membered aromatic rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/02—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of hydrogen atoms by amino groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/30—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds
- C07C209/42—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds by reduction of nitrogen-to-nitrogen bonds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C245/00—Compounds containing chains of at least two nitrogen atoms with at least one nitrogen-to-nitrogen multiple bond
- C07C245/02—Azo compounds, i.e. compounds having the free valencies of —N=N— groups attached to different atoms, e.g. diazohydroxides
- C07C245/06—Azo compounds, i.e. compounds having the free valencies of —N=N— groups attached to different atoms, e.g. diazohydroxides with nitrogen atoms of azo groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
- C07C245/08—Azo compounds, i.e. compounds having the free valencies of —N=N— groups attached to different atoms, e.g. diazohydroxides with nitrogen atoms of azo groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings with the two nitrogen atoms of azo groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings, e.g. azobenzene
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
Eljárás helyettesített aromás aminok előállítására
M0NSANT0 COMPANY, ST. LOUIS, MISSOURI,
AMERIKAI EGYESÜLT ÁLLAMOK
Feltalálók: STERN Michael Keith, ST. LOUIS, MISSOURI,
CHENG Brian Kai-Ming, ST. CHARLES, MISSOURI,
AMERIKAI EGYESÜLT ÁLLAMOK
A bejelentés napja: 1994. 03. 18.
Elsőbbsége: 1993. 04. 26. /051,964/
AMERIKAI EGYESÜLT ÁLLAMOK
A nemzetközi bejelentés száma: PCT/US 94/0 2 937
A nemzetközi közzététel száma: WO 94/25425 • ·
- 2 A találmány helyettesített aromás aminok előállítására alkalmas eljárásra vonatkozik. Más szempontból tekintve, a találmány tárgya 4-amino-dif enil-aminoknak /4-ADPA/ vagy ezek helyettesített termékeinek az előállítása. Közelebbről megjelölve, a találmány magában foglalja olyan alkilezett aromás aminok vagy helyettesített származékaik előállítását, amelyek antioxidánsokként használhat ók a helyettesített aromás aminok közül, így mint a 4-ADPA vagy ezek helyettesített származékai.
Ismeretes, hogy helyettesített aromás aminok nukleofil aromás helyettesítési mechanizmus szerint állíthatók elő, ahol egy aminofunkciós nukleofil halogenidet helyettesít. Ismert például, hogy 4-ADPA-t elő lehet állítani nukleofil aromás helyettesítési mechanizmus útján, ahol valamely anilinszármazék halogenidet helyettesít. A módszer magában foglalja valamely 4-ADPA közbenső termélnek, mégpedig 4-nitro-dif enil-aminnak /4-NDPA/ az előállítását, amelyet a nitrorész redukálása követ. A 4-NDPA-t úgy állítják elő, hogy p-klór-nitrobenzolt valamely anilinszármazékkal, így formaldehiddel vagy ennek alkálifémsójával reagáltatnak savmegkötő vagy semlegesítő szer, így kálium-karbonát, jelenlétében, és adott esetben valamely katalizátor használata közben. Ilyen módszereket ismertetnek a 4 187 248. számú, a 4 683 332. számú, a 4 614 817. számú, a 4 209 463. számú, a 4 196 146. számú, a 4 187 249. számú és a 4 140 716. számú USA-beli szabadalmi leírásokban. E módszer nem előnyös, mivel a halogenid, amely leválik és korrodeálja a reaktorokat,utána a hulladékáramba kerül, ahonnan csak jelentős költségráfordítással lehet eltávolítani. Ezen • «
- 3 túlmenően valamely anilinszármazék, így f ormanilid, használata és p-klór-nitrobenzol alkalmazása további feldolgozó készüléket és lehetőségeket igényel ilyen kiindulási anyagok előállításához anilinból és nitrobenzolból.
Ismeretes továbbá 4-ADPA előállítása teljes anilinkapcsolással például az 1 440 767. számú brit és a 4 760 186. számú USA-beli szabadalmi leírásokban ismertetett módon. Ez a módszer előnytelen, mivel a 4-ADPA-hozam nem elfogadható nagybani előállítási eljárások alkalmazásánál. Szintén ismert uretán dekarboxilezése 4—NDPA előállítására, amelyet a 3 847 990. számú USA-beli szabadalmi leírásban ismertetnek. Ilyen módszer azonban ipari szempontból nem kedvező költség és hozam szempontjából nézve.
Ugyancsak ismert egy további eljárás 4-ADPA előállítására p-nitrozo-difenil-hidroxil-amin hidrogénezőse útján, amely nitrozo-benzol katalitikus dimerizálásával állítható elő, amelynek során redukáló szerként alifás vegyületeket, benzolt, naftalint vagy etilénesen telítetlen vegyületeket használnak, ahogy a 4 178 3I5. számú és a 4 404 401. számú USA-beli szabadalmi leírások ismertetik. Ismeretes p-nitrozo-difenil-amin előállítása difenil-aminból és alkil-nitrátból feleslegben lévő hidrogénklorid jelenlétében. Az eljárást például a 4 518 803. számú és a 4 479 008. számú USA-beli szabadalmi leírásokban Írják le.
Aromás amidkötések jelenleg valamely aminnak savkloriddal való reakciója útján alakíthatók ki. Aromás amidkötéseknek ezzel a módszerrel történő létesítése előnytelen annyiban, hogy a klorid lehasad, amely korroziv hatást gyakorol a reaktorokra • · • ·
- 4 és a hulládé táramban jelenik meg, amelyből jelentős költségráfordítással vonaható ki. Egy nemhalogenid eljárás, amelynek a segítségével aromás amidkötéseket lehet kialakítani a helyettesített aromás aminokban, megszüntetné ezeket a problémákat.
A találmány szerinti eljárás nemhalogenid módszert szolgáltat helyettesített aromás aminok előállítására és kiküszöböli a költséges halógenideltávolítást a hulladékáramból, valamint megszünteti azokat a korróziós problémákat, amelyeket a halogenid okoz. Ezenkívül olyan helyettesített aromás aminok állíthatók elő a találmány szerinti eljárással, amelyek aromás amidkötéseket tartalmaznak.
A találmány tárgya eljárás helyettesített aromás aminok előállítására alkilezett aromás aminoknak vagy ezek helyettesített származékainak az előállításánál történő felhasználásra. találmány tárgya továbbá eljárás 4-ADPA-nak vagy helyettesített származékainak az előállítására alkilezett p-fenilén-diaminok vagy ezek helyettesített származékainak a kialakítására. A találmány ezenkívül hatásos és gazdaságos eljárást szolgáltat a 4-ADPA vagy a helyettesített származékai és alkilezett p-fenilén-diaminok előállítására. A találmány szerinti eljárással olyan alkilezett p-fenilén-diaminok állíthatók elő vagy ezek helyettesített származékai alakíthatók ki, amelyek antioxidánsokként vagy antiozonánsokként használhat ók.
A találmány szerinti eljárás helyettesített aromás aminok előállítására abban áll, hogy valamely nukleofil vegyületet az anilin, a helyettesített anilinszármazékok, az alifás aminok, a helyettesített alifás aminszármazékok és az amidok csoport jából érintkezhetünk egy azocsoportot tartalmazó X-Rj-N=N-R2-Y képletü vegyülettel vagy ennek azoxi- vagy hidrazoszármazékaival valamely alkalmas oldószer-rendszer jelenlétében, és a nukleofil vegyületet, valamint az X-R^-N=N-R2-Y általános képletnek megfelelő vegyületet vagy ennek azoxi- vagy hidrazoszármazékait reagáltatjuk valamely alkalmas bázis és szabályozott mennyiségű protonos anyag jelenlétében körülbelül 10 C°-tól körülbelül 150 C°-ig terjedő reakciózónában, ahol a protonos anyag és a bázis közötti mólarány 0:1 és 5:1 között van, és ahol R^ jelentése aromás csoport, míg R^ jelentése alifás és aromás csoportok közül kerül ki, X és Y jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom, halogénatom, -NO^, -NH^, aril-csoport, alkilcsoport, alkoxicsoport, szulfonátcsöpört, -SO^H, -OH, -COH, -COOH és alkil-, aril-, aril-alkil- vagy alkil-aril-csöpört, amelyek legalább egy NH2 csoportot tartalmaznak,és a nukleofil-vegyület és az arilcsoportot tartalmazó vegyület reakciótermékét olyan körülmények között redukáljuk, amelyek a helyettesített aromás amint szolgáltatják. Abban az esetben, ha R^ alifás csoport, akkor X méta- vagy orto-helyzetben van az R^ csoportban. Abban az esetben pedig, amikor R^ aromás csoport, akkor X és Y legalább egyike méta- vagy orto-helyzetben van akár az R^, akár az R2 csoportban. A halogenidek a kloridok, a bromidok és a fluoridok csoportjából kerülnek ki. A szulfonátc söpört ok, ahogy itt használjuk, szulfonsavak észterei. Ilyen szulfonátok például, de nem kizárólag az alkil-szulf onátok, az aralkil-szulfonátok és az aril-szulfonátok és hasonlók.
- 6 Egy változatban a 4-amino-dif enil-aminnak vagy helyettesített származékainak az előállítására szolgáló eljárás abban áll, hogy anilint vagy helyettesített anilin- származó kokat vagy azoxivagy hidrazo-származókokat alkalmas oldószer-rendszerben érintkezhetünk egymással és anilint vagy helyettesített anilin-származékokat és azobenzolt vagy helyettesített azobenzol-származékokat reagálhatunk valamilyen megfelelő bázis és szabályozott mennyiségű protonos anyag jelenlétében körülbelül 10 0° és körülbelül 150 0° közötti megfelelő hőmérséklet zónában, ahol a mólarány a protonos termék és a bázis között 0:1 és 5:1 közötti tartományban van és az anilin vagy a helyettesített származékának és az azobenzol vagy a helyettesített származékának a reakciótermékét olyan körülmények között redukáljuk, amelyek a 4-amino-difenil-amint vagy a helyettesített származékát szolgáltatják.
A találmány eljárást szolgáltat alkilezett aromás amin vagy helyettesített származékainak az előállítására, amely abban áll, hogy reduktív módon alkilezzük a találmány szerint előállított helyettesített aromás aminokat.
A találmány helyettesített aromás aminok előállítására vonatkozik, amelynek során /a/ nukleofil vegyületet az anilin, helyettesített anilinszármazékok, alifás aminok, helyettesített alifás aminszármazékok és amidok csoportjából érintkezhetünk egy azocsoportot tartalmazó X-Ri-N=N“R2“Y általános képletnek megfelelő vegyülettel vagy ennek azoxi- vagy hidrazoszármazékaival valamely alkalmas oldószer-rendszer jelenlétében, és • · · · · · · • · ···· · · • · · · · · · • · ·· ··· ·«·· ·
- 7 /b/ valamely nukleofil vegyületet az anilin, helyettesített anilinszármazékok, alifás aminok, helyettesített alifás aminszármazékok és amidok csoportjából és egy azocsoportot tartalmazó X-R^-NsN-R^-Y általános képletű vegyületet vagy ennek azoxivagy hidrazo-származékai közül reagáltatunk megfelelő bázis és szabályozott mennyiségű protonos anyag jelenlétében körülbelül 10 C°-tól körülbelül 150 C°-ig terjedő reakciózónában, ahol a mólarány a protonos anyag és a bázis között 0:1-től körülbelül 5:1-ig terjedő tartományban van, amelyben R^ aromás csoport, míg R^ alifás és aromás csoportok közül kerül ki, X és Y jelentései egymástól függetlenül hidrogénatom, halogénatomok, -NO^, -NH^, arilc söpört ok, alkilcsoportok, alkoxic söpört ok, szulf onátcsoportok, -SO^H, -OH, -COH, -COOH csoportok és alkil-, aril-, aril-alkil- vagy alkil-aril-c söpört ok lehetnek, amelyek legalább egy -NH^ csoportot tartalmaznak, mimellett ha R^ alifás csoport, akkor X méta- vagy orto-helyzetben van az R-^ csoporton, és ha R^ aromás csoport, akkor X és Y legalább egyike méta- vagy orto-helyzetben van akár az R·^, akár az R^ csoporton, és amelyekben a halogenidek a kloridok, bromidok és fluoridok csoportjából kerülnek ki, és /c/ a /b/ pont szerinti reakcióterméket olyan körülmények között redukáljuk, amelyek a helyettesített aromás amint szolgáltat j ák.
Alkilezett aromás aminoknak vagy ezek helyettesített származékainak az előállítására a találmány szerinti eljárás során /d/ a helyettesített aromás aminokat reduktív módon alki lezzük • ···
- 8 Helyettesített aromás aminok előállítására szolgáló eljárás abban az esetben, amikor a nukleofil vegyület valamely amid, abban áll, hogy /d’/ a helyettesített aromás amint ammónium-hidroxiddal reagáltatjuk olyan körülmények között, amelyek a megfelelő helyettesített aromás amint és amidot szolgáltatják.
Más változatban az eljárás helyettesített aromás vegyületek előállítására abban az esetben ha a nukleofil vegyület valamely amid, abban áll, hogy /d*/ a helyettesített aromás amint vízzel reagáltatjuk valamely alkalmas bázis vagy savas katalizátor jelenlétében olyan körülmények között, amelyek a megfelelő helyettesített aromás amint és a savat vagy ennek olyan sóját szolgáltatják, amelyek megfelelnek az /a/ pont szerinti amidnak.
A /d’/ lépés szerint előállított helyettesített aromás aminokat reduktív módon alkilezhetjük a megfelelő alkilezett aromás amin előállítása céljából.
Egy változatban a találmány 4-ADPA vagy helyettesített származékai előállítására szolgáló eljárást foglal magában, amelynek során /a/ anilint vagy helyettesített anilin-származékokat és azobenzolt vagy helyettesített azobenzol-származékokat vagy ezek azoxi- vagy hidrazo- származó kait é rint ke zt etjük egymással megfelelő oldószer-rendszer jelenlétében, és /b/ az anilint vagy a helyettesített anilin-származékokat és azobenzolt vagy helyettesített azobenzol-származó kokat vagy azoxi- vagy hidrazo-származékait reagáltatjuk egymással megfelelő • · • · • · · · · · · ·· ·« ··· ·«·· ·
- 9 bázis és szabályozott mennyiségű protonos anyag jelenlétében körülbelül 10 C°-tól körülbelül 150 C°-ig terjedő reakciózőnában, ahol a mólarány a protonos anyag és a bázis között 0:1 és 5*. 1 közötti tartományban van, /c/ a /b/ pont szerinti reakcióterméket olyan körülmények között redukáljuk, amelyek a 4-ADPA-t vagy ennek helyettesített származékait szolgáltatják.
Alkilezett p-f enilén-diaminok vagy helyettesített származékuk előállítására a találmány szerint úgy járunk el, hogy /d/ reduktív módon alkilezzük a 4-ADPA-t vagy ennek helyettesített származékait.
A találmány szerinti eljárás kiterjed valamely alkilezett aromás amin vagy helyettesített származékának az előállítására, amely abban áll, hogy /a/ valamely nukleofil vegyületet az anilin, helyettesített anilinszármazékok, alifás aminok, helyettesített alifás aminszármazékok és amidok csoportjából és egy azocsoportot tartalmazó X-R^-NsN-R^-Y általános képletnek megfelelő vegyületet vagy ennek azoxi- vagy hidrazo-származókait érintkeztetjük egymással valamely alkalmas old ószer-rendszer jelenlétében, és /b/ a nukleofil vegyületet és az azocsoportot tartalmazó vegyületet reagáltatjuk egymással valamely alkalmas bázis és szabályozott mennyiségű protonos anyag jelenlétében körülbelül 10 C°-tól körülbelül 150 C°-ig terjedő reakciózónában, ahol a mólarány a protonos anyag és a bázis között 0:1-től körülbelül 5:1-ig terjedő tartományban van, amelyben R^ arpmás csoport, míg R^ alifás és aromás csoportok közül kerül ki, X és Y egymástól
I · · · · · · • · · « · · ·· ·· ··· ···· 9 függetlenül hidrogénatom, halogénatom, -NO^, -NH^, valamely árucsoport, alkilcsoport, alkoxicsöpört, szulf onátcsoport, -SO^H, -OH, -COH, -COOH csoport és alkil-, aril-, aril-alkil- vagy az alkil-aril-csoportok közül kikerülő csoportok lehetnek, amelyek legalább egy -NH2 csoportot tartalmaznak, mimellett ha alifás csoport, akkor X méta- vagy orto-helyzetben van az R-^ csoporton, és ha aromás csoport, akkor X és Y legalább egyike méta- vagy orto-helyzetben van akár az R^, akár az R^ csoporton, és amelyekben a halogenidek a kloridok, bromidok és a fluoridok csoportjából kerülnek ki, és /c/ a /b/ pont szerinti reakcióterméket reduktív módon alkilezzük olyan körülmények között, amelyek az alkilezett aromás amint vagy ennek a helyettesített származékát szolgáltatják.
Alkilezett aromás aminok előállítására akkor, amikor a nukleofil vegyület valamely amid, a találmány szerinti eljárás során ügy járunk el, hogy /d/ az alkilezett aromás amint vagy ennek helyettesített származékát ammónium-hidroxiddal reagáltatjuk olyan körülmények között, amelyek a megfelelő alkilezett aromás amint vagy ennek a helyettesített származékát és az amidot szolgáltatják.
Alkilezett aromás aminok előállítására akkor, ha a nukleofil vegyület valamely amid, akkor a /b/ lépés szerinti helyettesített aromás azovegyületet ammónium-hidroxiddal reagáltatjuk olyan körülmények között, amelyek a megfelelő helyettesített aromás azovegyületet és amidot szolgáltatják a /c/ pont szerinti reduktív alkilezési lépés előtt.
Más változatban alkilezett aromás aminok előállítására akkor, • * • « ···· · · • · · · · · · ·« ·· «·· ··«« »
- 11 amikor a nukleofil vegyület valamely amid, a találmány szerinti eljárás abban áll, hogy /d/ az alkilezett aromás amint vagy annak helyettesített származékát vízzel reagáltatjuk valamely megfelelő bázisos vagy vagy savas katalizátor jelenlétében olyan körülmények között, amelyek a megfelelő alkilezett aromás amint vagy annak helyettesített származékát és a savat vagy annak sóját szolgáltatják megfelelően az /a/ lépés szerinti araidhoz.
A találmány szerinti eljárás alkilezett aromás aminok előállítására akkor, ha a nukleofil vegyület valamely amid, más változatban abban áll, hogy a /b/ lépés szerinti helyettesített aromás azovegyületet vízzel reagáltatjuk alkalmas bázisos vagy savas katalizátor jelenlétében olyan körülmények között, amelyek lehetővé teszik a megfelelő azovegyület és a sav vagy sója előállítását megfelelően az /a/ lépés szerinti amidhoz a /c/ lépés szerinti reduktív alkilezés előtt.
A helyettesített aromás azovegyületek előállításánál az anilin, a helyettesített anilinszármazékok, alifás aminok, helyettesített aminszármazékok és amidok csoportjából kikerülő nukleofil vegyület és az X-R^-N^-R^-Y vagy ennek azoxi- vagy hidrazo-származékai közötti mólarány az X-Rj-N=N-Rg-Y vagy azoxi- vagy hidrazo-származéka nagy feleslegétől valamely az anilin, helyettesített anilinszármazékok, alifás aminok, helyettesített alifás aminszármazékok és amidok csoportjából kikerülő nukleofil vegyület nagy feleslegéig változhat. A reakciót előnyösen úgy vitelezzük ki, hogy az anilin, helyettesített anilinszármazékok, alifás aminok, helyettesített alifás aminszármazékok és amidok közül • » • · · « « · · • 4 ·· ··· ··5· Ο
- 12 kikerülő nukleofil vegyületet feleslegben használjuk. A mólarány a nukleofil vegyület és az X-R^-NssN-R^-Y vegyület vagy azoxivagy hidrazo-származéka között elsősorban legalább 1:1 nagyságú.
A leírásban alkalmazott '•helyettesített anilinszármazékok megjelölésen olyan anilint értünk, amely egy vagy több elektronvisszatartó vagy elektronfelszabadító szubsztituenst tartalmaz az aromás gyűrűn. Alkalmazható szubsztituensek a halogenidek, az -NO^, -NH^ csoportok, az alkilc söpört ok, alkoxic söpört ok, szulfonátcsoportokj-sO^Hj-OHj-COH, -COOH csoportok és olyan aril-, aril-alkil- vagy alkil-aril-csoportok, amelyek legalább egy -NH^ csoportot tartalmaznak, de ezek a szubsztituensek nem korlátozódnak csupán a felsorolt csoportokra. A halogenidek kloridok, bromidok vagy fluoridok lehetnek. Az előnyös alkil- és alkoxicsöpörtok
1-től körülbelül 6-ig terjedő számú szénatomot tartalmaznak. Az aril-, aril-alkil- és alkil-aril-csoportok előnyösen körülbelül 6 és 18 közötti számú szénatomot foglalnak magukban. Helyettesített anilinszármazékok például korlátozás nélkül a 2-metoxi-anilin, 4-klór-anilin, p-toluidin, 4-nitro-anilin, 3-bróm-anilin,
3-bróm-4~amino-toluol, p-amino-benzoesav, 2,4-diamino-toluol,
2.5- diklór-anilin, 1,4-fenilén-diamin, 4,4*-metilén-dianilin,
1.5.5- t riamino-benzol és ezek elegyei lehetnek.
Anilint vagy helyettesített anilin-származékokat közvetlenül adagolhatunk vagy in situ alakíthatunk ki olyan vegyület adagolása útján, amely anilint vagy megfelelő anilinszármazékot képez a reakció-rendszerben lévő körülmények között.
Olyan amidok, amelyek használhatók a találmánynak megfele• · ·» • · 4·« • ·· • V ♦··
- 13 lően, az aromás amidok, alifás amidok, helyettesített aromás amidszármazékok, helyettesített alifás amidszármazékok és a következő általános képletnek megfelelő diamidok:
R4 - A
E képletben R^ és jelentése egymástól függetlenül valamely aromás csoport, alifás csoport vagy közvetlen kötés, A jelentése pedig CF^, -SO^-, -0-, -S- vagy közvetlen kötés.
-ΟΙ
CF_
Azok az alifás amidok és helyettesített alifás amidszármazékok, amelyek alkalmazhatók a találmánynak megfelelően, az alábbi általános képlettel írhatók le:
amelyben az n értéke 0 vagy 1,
jelentése alkil-, aril-alkil-, alkenil-, aril-alkenil-, cikloalkil- vagy cikloalkenil-csoport és X jelentése hidrogénatom, -NC^, -NH^ csoport, arilcsoport, alkoxicsoport, szulfonátcsöpört, -SO^H, -OH, -COH, -COOH csoport, és alkil-, aril-, aril-alkil- vagy alkil-aril-csoport, amelyek legalább egy csoportot tartalmaznak. Az előnyös alkil- és alkoxicsöpörtok 1 és körülbelül 6 közötti számú szénatomot tartalmaznak. Az előnyös aril-, aril-alkil- és alkil-aril-csöpörtök
- 14 körülbelül 6 és 18 közötti számban tartalmaznak szénatomot.
Az alifás amidok és a helyettesített alifás amidszármazékok például az izobutiramid, a karbamid, az acetamid, a propilamid és ezek elegyei közül kerülnek ki, de az amidok nem korlátozódnak az itt felsoroltakra.
Az itt használt ‘'helyettesített aromás amidszármazékok megjelölésen olyan aromás amidokat értünk, amelyek egy vagy több elektronvisszatartó vagy elektronfelszabadító szubsztituenst tartalmaznak az aromás gyűrűn. Alkalmazható szubsztituensek a halogenidek, az -N02, -NH2 csoportok, az alkilcsöpörtök, alkoxic söpört ok, szüli onátc söpört ok, -SO^H, -OH, -COH, -COOH csoportok és az alkil-, aril-, alkil-aril- vagy az aril-alkilcsoportok közül kerülnek ki, amelyek legalább egy -NH2 csoportot tartalmaznak. A halogenidek kloridok, bromidok és fluoridok lehetnek. Az előnyös alkil- és alkoxic söpört ok 1 és körülbelül 6 közötti szénátomazámú csoportok. Az előnyös aril-, aril-alkilés alkil-aril-csoportok körülbelül 6-18 szénatomot tartalmaznak.
Aromás amidok és helyettesített aromás amidszármazékok példái - korlátozás nélkül - a benzamid, a 4-metil-benzamid, a 4-metoxi-benzamid, a 4-kiór-benzamid, a 2-metil-benzamid, a 4-nitro-benzamid, a 4-amino-benzamid és ezek elegyei.
Azok a diamidok, amelyek alkalmazhatók a találmány szerinti eljárás során, minden korlátozás nélkül - a következők lehetnek: az adipamid, az oxálamid, a tereitáldiamid, a 4,4’-bifenil-dikarboxamid és ezek elegyei lehetnek.
Azok az alifás aminok és helyettesített alifás aminok, amelyek alkalmazhatók a találmánynak megfelelően, az X’-R^-NH-Ry-Y’ általános képlet által képviselt vegyületek közül kerülnek ki, valamint az /1/ általános képletnek megfelelő vegyületek lehetnek, amely képletekben Rg jelentése alkil-, alkenil-, cikloalkilvagy cikioalkenil-csoport; Ry jelentése közvetlen kötés, alkil-, alkenil-, cikloalkil- vagy cikloalkenil-csoport; Rg és Rg jelentése egymástól függetlenül alkil- vagy alkenilcsoport; Z jelentése közvetlen kötés, -NH-, -N/R·^/-, -0- vagy -S-, ahol R^q jelentése valamely alkilcsoport; míg X’ és Y* jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom, halogénatom, -NC^, csoport, árucsoport, alkoxicsöpört, szulfonátcsoport, -SO^H, -OH, -COH, -COOH csoport, és alkil-, aril-, aril-alkil- vagy alkil-aril-
genidek a kloridok, bromidok vagy fluoridok lehetnek. Az előnyös Rg és Ry alifás csoportok 1-12 szénatomot tartalmaznak.
Az előnyös alkil-, aril-alkil- és alkil-aril-csoportok körülbe lül 6-18 szénatomosak. Az előnyös alkoxic söpört ok 1-6 szén atomosak.
Az alifás aminok és a helyettesített alifás aminszármazékok - korlátozás nélkül a következők lehetnek: ciklohexil-amin,
2-butil-amin, izopropil-amin, 2-hexil-amin, 2-hept il-amin, 1,4
- dimet il-benzil-amin, 1-met il-hept il-amin, 1- et il- 3-met il-p ént il-amin, 1,3-dimetil-bútil-amin, oktil-amin, piperidin, piperazin, hexametilén-diamin, 2-amino-l-propanol, 2-amino-l-butanol, 6-amino-hexánsav és ezeknek az elegyei.
Ahogy itt használjuk, az azocsoportot tartalmazó vegyületek azok a találmány szerinti vegyületek, amelyek az X-R^-^N-R^-Y képletnek felelnek meg vagy ezek azoxi- vagy hidrazo-származókai, ebben a képletben R^ valamely aromás csoport, R^ jelentése alifás vagy aromás csoport, X és Y pedig egymástól függetlenül hidrogénatom, halogénatom, -N02, -NH^ csoport, arilcsoport, alkilcsoport, alkoxicsoport, szülionátcsöpört, -SO^H, -OH, -COH, -COOH csoport, és alkil-, aril-, aril-alkil- vagy alkil-aril-csoport, amely legalább egy -NH^ csoportot tartalmaz. Abban az esetben, amikor R^ alifás csoport, akkor X méta- vagy orto-helyzetben van az R^ csoporton. Abban az esetben pedig, amikor R^ aromás csoport, akkor az X és Y legalább egyike méta- vagy ortohelyzetben van akár az R-^, akár az R^ csoporton. A halogenidek a kloridok, bromidok és a fluoridok közül kerülnek ki. Az előnyös R^ és R2 alifás csoportok körülbelül 1-12 szénatomot tartalmaznak, az előnyös R^ és R2 aromás csoportok pedig körülbelül 6-18 szénatomosak. Az előnyös alkil- és alkoxic söpörtök
1-6 szénatomot tartalmaznak. Az előnyös aril-, aril-alkil- és alkil-aril-csoportok körülbelül 6-18 szénatomosak. Azocsoportot tartalmazó vegyületek példái - korlátozás nélkül - az azobenzol-származék, az azoxi-benzol, a 4-/fenilazo/-difenil-amin, az 1,2 -difenil-hidrazin és ezek elegyei.
Abban az esetben, ha azocsoportot tartalmazó vegyület azobenzol, akkor az azobenzol előállítható anilin oxidativ kapcsolása útján valamely alkalmas bázis jelenlétében. Azesetben, ha az azobenzollal való reakcióhoz használt nukleofil vegyület anilin és a reakciót levegő igényes körülmények között hajtjuk végre, akkor az azobenzolt in-situ állíthatjuk elő anilin oxidativ kapcsolása útján alkalmas bázis jelenlétében. Az anilin oxidativ kapcsolása ismert a szakterületen , amelyet Jeon S és Sawyer, D. T., szerzők ismertetnek Hydroxide-Induced Synthesis of the Su- peroxide Ion From Dioxygen and Aniline, Hydroxylamine, or Hydrazine'· címen az Inorg. Chem., 1990, Vol. 29, pp. 4612-15, irodalomban és a helyettesített aromás azovegyületek előállítására itt megadot reakciókörülmények elegendőek anilin oxidativ kapcsolására azobenzolhoz.
Az itt használt ”helyettesített azobenzol származékok megjelölés olyan azobenzolt jelent, amely egy vagy több elektronvisszatartó vagy elektronfelszabadító szubsztituenst tartalmaz az aromás gyűrűk egyikén vagy mindegyikén. Alkalmas szubsztituensek - korlátozás nélkül - a halogenidek, az -NO,,, -NH^ csoportok, alkilcsoportok, alkoxicsoportok, szulf on át csoport ok, -SO^H,-OH, -COH, -COOH csoportok és olyan aril-, aril-alkil- vagy alkil-aril-csoportok, amelyek legalább egy -Nl·^ csoportot tartalmaznak. Halogenidek kloridok, bromidok és fluoridok közül kerülnek ki.
Az előnyös alkil- és alkoxicsoportok körülbelül 1-6 szénatomot tartalmaznak. Az előnyös aril-, aril-alkil és alkil-aril-csoportok körülbelül 6-18 szénatomosak. Helyettesített azobenzol-származékok - minden korlátozás nélkül - a következők lehetnek: 3,4’-diklór-azobenzol, p-f enil-azobenzol-s zulf onsav, p-/2,4-dihidroxi-fenilazo/benzol-szulfonsav, és ezek elegyei.
Megfelelő oldószer-rendszerek - minden korlátozás nélkül magukban foglalnak oldószereket, így dimetil-szulfoxidót, nukleofil vegyületeket, így helyettesített anilinszánnazékokat, anilint és olyan amidokat, amelyek a reakcióhőmérséklet alatti olvadásponttal rendelkeznek, például olvadt benzamidot, dimetil-
-formamidot, N-metil-2-pirrolidont, piridint, etilénglikol-dimetil-étert, aminokat, így diizopropil-etil-amint, szek-butil-amint és hasonlókat, valamint ezek elegyeit. Részletesebben leírva,olyan oldószerelegyek használhat át, amelyekben egy vagy több alkalmas oldószer más oldószerrel, így szabályozott menniségü protonos oldószerrel, így metanollal vagy vízzel, van kombinálva.
Alkalmas bázisok - korlátozás nélkül - szerves és szervetlen bázisok, így alkálifémek, mint nátriumfém, alkálifém-hidridek, -hidroxidok és -alkoxidok, így nátrium-hidrid, litium-hidroxid, cézium-hidroxid, kálium-hidroxid, kálium-tere-bútoxid és hasonlók, ide számítva ezek elegyeit. Más alkalmas bázisos anyagok korlátozás nélkül a fázisátvivő katalizátorok valamely megfelelő bázisos forrással együtt, így tetrahelyettesített ammóniumhidroxidokkal vagy halogenidekkel együtt, amelyekben mindegyik szubsztituens egymástól függetlenül alkil-, aril- vagy aril-alkil-csoport lehet, amelyekben az alkil-, aril- és aril-alkilcsoportok előnyösen 1-18 szénatomosak, ide számítva a tetraalkil-ammónium-hidroxidokat, például a tetraetil-ammónium-hidroxidot, a tetraalkil-ammónium-halogenideket, például a tetrabutil-kloridot, az aril-trialkil-ammónium-hidroxidokat, például a fenil-trímetil-ammónium-hidroxidot, az aril-alkil-trialkil-ammónium-hidroxidokat, például a benzil-trimetil-ammónium-hidroxidot, az alkilcsoporttal helyettesített diammónium-hidroxidokat, például a bisz-dibutil-etil-hexametilén-diammónium-hidroxidot, és fázisátvivő katalizátorok és alkalmas bázisok más kombinációit, így megfelelő bázisok aril-ammóniumsókkal való kapcsolatát, koronaétereket és hasonlókat, aminbázisokat, így a
- 19 litium-bisz/trimetil-szilil/-amidot, a 2-aminoheptánt és hasonlókat, valamint az alkil-magnézium-halogenideket, ide számítva ezek elegyeit is. Előnyös anyagok bázisokként történő használatra az alkálifém-hidroxidok, így a kálium-hidroxid, az alkálifém-alkoxidok, így a kálium-terc-butoxid, továbbá alkálifém-hidroxidok vagy -alkoxidok valamely fázisátvivő katalizátorral együtt, így kálium-hidroxid koronaéterekkel kombinációban, előnyös bázisok továbbá a tetraalkil-ammónium-hidroxidok, így a tetrametil-ammónium-hidroxid vagy a tetrabutil-ammónium-hidroxid.
Előnyösen a bázist hozzáadjuk a nukleofil vegyülethez elegy készítése érdekében, amelyet ezután kombinálunk az azocsoportot tartalmazó vegyülettel vagy a helyettesített aromás azovegyülettel. Más változatban adagolhatjuk a bázist azután is, miután a nukleofil vegyületet és az azocsoportot tartalmazó vegyületet vagy a helyettesített azovegyületet kombináltuk. Az anyagok adagolása felület feletti vagy alatti hozzáadás lehet.
Helyettesített aromás aminok előállításához használt bázis mennyiségét egyszerűen kifejezhetjük a megfelelő bázisnak az azocsoportot tartalmazó vegyülethez való mólarányaként. Nagy általánosságban a mólarány a bázis és az azocsoportot tartalmazó vegyület között körülbelül 1:1 és körülbelül 10:1 között mozog, előnyösen körülbelül 1:1 és körülbelül 4:1, különösen pedig körülbelül 1:1 és körülbelül 2:1 közötti tartományban van.
A nukleofil vegyület és az azocsoportot tartalmazó vegyület reakcióját körülbelül 10 C°-tól körülbelül 150 C°-ig terjedő tartományban, így körülbelül 20 C° és 120 C° között, különösen pedig körülbelül 30 C° és 100 C° között vitélezzük ki. A legelőnyösebb reakcióhőmérséklet a nukleofil vegyület és az azocsoportot
- 20 tartalmazó vegyület reakciójának a kivitelezésére körülbelül 50 C°-tól körülbelül 90 C°-ig terjedő hőmérséklettartományban van.
A nukleofil vegyület és az azocsoportot tartalmazó vegyület reakciójában jelenlévő protonos anyag mennyiségének a szabályozása fontos. A találmány során alkalmazott protonos anyag mennyiségét alkalmas módon kifejezhetjük olyan mólarány-értékkel, amely azon a bázismennyiségen alapszik, amely jelen van a nukleofil vegyület és az azocsoportot tartalmazó vegyület reakciójának a kezdeténél. A mólarány a protonos anyag és a bázis között 0:1 és körülbelül 5:1 közötti tartományban mozog, előnyösen 0:1 és körülbelül 3:1 között van, és az a 0:1-től körülbelül 1:1-ig terjedő tartomány különösen előnyös. így a találmány szerinti reakció kivitelezhető vízmentes körülmények között. A nukleofil vegyület és az azocsoportot tartalmazó vegyület reakciójára itt használt protonos anyag szabályozott mennyisége kifejezés olyan mennyiséget jelent, amely addig terjed, amely gátolja a nukleofil vegyület reakcióját az azocsoportot tartalmazó vegyülettel. A reakcióban jelenlévő protonos anyag mennyiségének a felső határa változik az oldószerrel. Ezenkívül a protonos anyag elviselhetősége változik a bázis típusával, a bázis mennyiségével és a különböző oldószer-rendszerekben használt bázis-kationnal. A szakember, aki járatos a szakterületen, felhasználja a találmány szerinti kitanításokat a protonos anyagmennyiség specifikus felső határának a meghatározására valamely specifikus oldószerre, a bázis típusának és mennyiségének a megállapítására, valamint a báziskationra és hasonlókra. A protonos anyag21 nak az a legkisebb mennyisége, amely szükséges a kívánt termék szelektivitásának a fenntartására, szintén függ az oldószertől, a bázis típusától és mennyiségétől, a bázis-kát iont ól és hasonlóktól, amelyeket a szakember szintén meghatározhat.
Mivel a reakcióban résztvevő protonos anyag mennyisége fontos, lehetséges a jelenlévő protonos anyag mennyiségének a csökkentése, amennyire lehet és lehetőség van a kívánt mennyiség visszaadására a reakcióhoz. Azok a protonos anyagok, amelyek használhatók a reakcióhoz történő visszaadásra, ismeretesek a szakterületen és minden korlátozás nélkül a következők lehetnek: víz, metanol, izoamil-alkohol, terc-butanol és hasonlók, valamint ezek elegyei. Ismertek módszerek a protonos anyag mennyiségének a mérésére és a protonos anyag mennyiségének a csökkentésére amennyire lehetséges, és a módszerek ismertek a szakterületen. Azt a vízmennyiséget, amely jelen van bizonyos reagensekben, meghatározhatjuk Karl-Fischer készülékkel és a vízmenynyiséget csökkenthetjük desztillálással és/vagy csökkentett nyomáson történő szárítással, ®s mas szere^ jelenlétében való szárítással, azeotrópos desztillálással, amelyhez például xilolt és hasonló anyagokat használhatunk, ide számítva ezek kombinálását is.
Egy kiviteli mód szerint a protonos anyag mennyiségét a nukleofil vegyületnek az azocsoportot tartalmazó vegyülettel való reakciója folyamán úgy szabályozzuk, hogy szárítószert adagolunk olyan mennyiségben, hogy jelen legyen a nukleofil vegyület és az azocsoportot tartamazó vegyület reakciója folyamán. így például abban az esetben, amikor a protonos anyag víz, a szárítószer elvonja a vizet, amely jelen van a nukleofil vegyület és az azocsoportot tartalmazó vegyület reakciója folyamán és ez az azocsoportot tartalmazó vegyület nagyobb mértékű átalakulását eredményezi és a helyettesített aromás azovegyület vagy a helyettesített aromás amin hozamában mutatkozik meg. Az itt használt szárítószer olyan vegyület, amely jelen van a nukleofil vegyület és az azocsoporttártalmú vegyület reakciójánál az alkalmazott megfelelő bázis mellett. Alkalmas szárítószerek minden korlátozás nélkül - a vízmentes nátrium-szulfát, a molekulasziták, így a 4A, 5A és a l^X típusú sziták, amelyek beszerezhetők az Unión Carbide Corporation cégtől, továbbá a kalcium-klorid, a tetrametil-ammónium-hidroxid-dihidrát, a vízmentes bázisok, így a KOH és az NaOH, valamint az aktivált aluminium-oxid.
Egy más változat szerint a protonos anyag szabályozása érdekében a nukleofil vegyület és az azocsoportot tartalmazó vegyület reakciója folyamán a protonos anyagot folyamatosan eltávolítjuk a reakcióelegyből desztillálással. Abban az esetben, ha a protonos anyag jelen van, akkor azeotróp elegyet alkot a reakcióelegyben lévő vegyületek egyikével, és a protonos anyag eltávolítható a protonos anyag folyamatos azeotrópos desztillálásával az azeotróp elegy felhaszálása útján. A protonos anyag folyamatos eltávolítása lehetővé teszi kisebb mennyiségű bázis felhasználását a nukleofil vegyület és az azocsoportot tartalmazó vegyület reakciója folyamán miközben az azocsoportot tartalmazó vegyület nagyon nagy átalakulását és a helyettesített aromás azovegyület vagy a helyettesített aromás amin kitűnő hozamát érjük el.
• ·
- 23 A reakciókat általában levegőben, illetve oxigéntartalmú légkörben vagy oxigénmentes körülmények között vitélezhetjük ki. Abban az esetben, ha a nukleofil vegyület valamely szekunder alifás amin, akkor a reakciókat levegőben, illetve oxigéntartalmú légkörben végezhetjük csak, míg oxigénmentes körülmények között az egyedüli alkalmazható alifás aminok vagy helyettesített alifás aminszármazókok azok, amelyek X’-R^-NH^ általános képletnek felelnek meg. Oxigéntartalmú körülmények között a reakciót lényegében abban a reakciózónában hajtjuk végre, ahogy fent leírtuk, így oxigénben, szokásosan levegőben. Oxigéntartalmú körülmények között változhat az a nyomás, amelynél a reakciót végrehajtjuk, és a nyomás, valamint a hőmérséklet optimális kombinációját a szakember könnyen meghatározhatja. így például a reakciót kivitelezhetjük körülbelül 0 kg/cm -tői 17,6 kg/cm -ig terjedő nyomástartományban, így körülbelül 1 kg/cm és 10,5 kg/cm közötti nyomáson. Oxigénmentes körülmények között a reakciókat egyaránt végrehejthatjuk légköri nyomáson, csökkentett vagy emelt nyomásokon, valamely közömbös gáz, például nitrogén vagy argon jelenlétében. Az optimális körülményeket a reakcióparaméterekre, így a hőmérsékletre, a bázisra, az oldószerre és hasonlókra nézve, a szakember könnyen meghatározhatja a találmány kitanítását felhasználva.
A helyettesített aromás azovegyületek redukálását helyettesített aromás aminokká a találmány szerinti eljárással végezhetjük katalitikus hidrogénezőssel vagy hagyományos redukáló eljárásokkal. Hagyományos redukáló eljárások esetén valamely hidridforrást, például nátrium-bórhidridet használunk, megfe
- 24 lelő katalizátorral, így szénre felvitt palládium- vagy platina-katalizátorral együtt, de használhatunk cinkport is ecetsavval kombinálva. Ezt a redukciót előnyösen katalitikus redukcióval hajtjuk végre, amelynek során a hidrogénezést hidrogénnyomáson megfelelő hidrogénező katalizátor jelenlérében vitélezzük ki. Alkalmas fémek hidrogénező katalizátorokként a nikkel, palládium, a platina, ródium és hasonlók. Az előnyös hidrogénező katalizátorok a szénre felvitt platina, a szénre felvitt palládium és a Raney-nikkel. A hidrogénezést az oldószerek széles változatában végezhetjük, ilyen oldószereket használunk a nukleofil vegyületnek az azovegyülettel történő reakciója folyamán. Alkalmas hidrogénező oldószerek - korlátozások nélkül - például a toluol, xilol, anilin, etanol, dimetil-szulfoxid, a víz és ezek elegyei. Előnyösen a hidrogénezést szénre felvitt platina vagy szénre felvitt palládium katalizátor felhasználása közben végezzük valamely alkalmas oldószerben, például etanolban, anilinben vagy dimetil-szulf oxidban, ezek elegyeiben vagy olyan elegyekben, amelyek vizet és oldószert tartalmaznak. Abban az esetben, ha katalitikus hidrogénezést alkalmazunk, akkor a hidrogénnyomás körülbelül 2,1 kg/cm Hg-től körülbelül 176 kg/cm H^-ig, előnyösen 3,5 kg/cm H2«től körülbelül 23,9 kg/cm H^-ig terjed. A katalitikus hidrogénezés hőmérséklete körülbelül 50 C° és körülbelül 150 C° között változik, előnyösen körülbelül 70 C° és körülbelül 120 C° között van. A katalitikus hidrigénezéshez szükséges időtartam körülbelül 30 perctől körülbelöl 24 óráig terjed, előnyösen körülbelül 2 óra és körülbelül 12 óra között mozog. Abban az esetben, ha a redukálást cinkpor és ecetsav felhasznál • ·
- 25 lásával végezzük, akkor a redukciót környezeti hőmérsékleten hajtjuk végre.
Helyettesített arcmás aminok, például a 4-ADPA,vagy helyettesített arcmás azovegyületek reduktív alkilezését olyan alkilezett aromás aminok vagy helyettesített származékaik előállítására, amelyek antioxi dán sokként vagy antiozonáns okként használhatók, bármilyen jól ismert módszerekkel végezhetjük, ahogy a 4 900 868. számú USA-beli szabadalmi leírás ismerteti. Előnyösen a helyettesített arcmás amint vagy a helyettesített aromás azovegyületet és valamely megfelelő ketont vagy aldehidet reagáltatunk hidrogén és alkalmas katalizátor jelenlétében. Alkalmas katalizátorok a nikkel-, palládium-, platina- és ródium-fémkatalizátoroko Az előnyös katalizátorok a platina- és palládium-katalizátorok, így a szénre felvitt platina- és a szénre felvitt palládium-katalizátorok. Alkalmas ketonok - korlátozás nélkül - a metil-izobutil-ketom /MIBK/, az aceton, a metil-izoamil-keton és a 2-oktanon. A reakciókörülmények a reduktív alkilezésre ugyanolyanok, mint a fent leírt redukciós reakciókörülmények. Megjegyezzük, hogy a helyettesített aromás azovegyületek redukálását és a redukált anyag alkilezését ugyanabban a reakcióedényben végezhetjük a ketont használva oldószerként. A folyamat például a 3 414 616. számú és a 4 46j$ 191. számú USA-beli szabadalmi leírásban van leírva és Bannerjee et al, ismertetik a J. Chem. Soc. Chem. Comm., Vol. 18, pp. 1275-76 /1988/ irodai ómban. Abban a változatban, ahol a nukleofil vegyület amid és az aminolizist vagy a hidrolízist reduktív alkilezés után végezzük, egy második alkilezést végezhetünk dialkilezett tennék előállítása végett.
• · · · · · · ·····« · · • · · · · · · ·· ·· ··· ··«· β
- 26 Aromás amidkötést tartalmazó helyettesített aromás aminoknak vagy alkilezett helyettesített aromás aminoknak, amelyeket úgy állíthatunk elő, hogy valamely amidot, mint nukleofil vegyületet és egy azocsoportot tartalmazó vegyületet reagáltatunk egymással helyettesített aromás azovegyület létesítése érdekében, és ezt követően redukáljuk vagy reduktív úton alkilezzük a helyettesített aromás azovegyületet, az amonizálását úgy vitélezhetjük ki, hogy a helyettesített aromás amint ammóniával reagáltatjuk a megfelelő helyettesített aromás amin vagy az alkilezett helyettesített aromás amin és egy amid előállítása céljából, amelyet azután visszakeringtethetünk. A folyamatot Jencks, W.P., ismerteti a J. Am. Chem. Soc., Vol. 92, pp. 3201-3202 /1970/ irodalmi helyen. Az ammóniát az amonizálási reakció során mint ammóniát vagy ammónium/ammónium-hidroxid-elegyet használhatjuk. Abban az esetben, ha ammónium-hidroxid van jelen, akkor a reakció folyamán az amid kiindulási anyagnak megfelelő sav keletkezik az amid kiindulási anyag mellett. Előnyösen egy amidkötést tartalmazó helyettesített aromás amint reagáltatunk ammóniával valamely oldószer, például metanol, jelenlétében. Ezenkívül azoknak a helyettesített aromás azovegyületeknek az amonizálását, amelyeket úgy készíthetünk, hogy valamely amidot, mint nukleofil vegyületet és egy azocsoportot tartalmazó vegyületet reagáltatunk egymással, úgy végezhetjük, hogy a helyettesített aromás azovegyületet ammóniával reagáltatjuk a megfelelő helyettesített aromás azovegyület és az amid előállítása végett a helyettesített aromás azovegyületnek a redukálását vagy reduktív alkilezését megelőzően.
• ·
- 27 Aromás amidkötést tartalmazó helyettesített aromás aminoknak vagy alkilezett helyettesített aromás aminoknak, amelyeket úgy állíthatunk elő, hogy valamely amidot, mint nukleofil vegyületet és egy azocsoportot tartalmazó vegyületet reagáltatunk egymással helyettesített aromás azovegyület előállítása érdekében, és ezt követően redukáljuk vagy reduktív úton alkilezzük a helyettesített aromás azovegyületet, a hidrolizálását úgy végezhetjük, hogy a helyettesített aromás amint vagy az alkilezett helyettesített aromás amint vízzel reagáltatjuk megfelelő bázikus vagy savas katalizátor jelenlétében avégett, hogy előállítsuk a megfelelő helyettesített aromás amint vagy az alkilezett helyettesített aromás amint és a savat vagy ennek sóját, amely megfelel az amid kiindulási anyagnak. Ezenkívül aromás amidkötést tartalmazó helyettesített aromás azove gyűl eteknek, amelyeket úgy állíthatunk elő, hogy valamely amidot, mint mukleofil vegyületet és egy azocsoportot tartalmazó vegyületet reagáltatunk egymással, a hidrolizálását úgy végezhetjük, hogy a helyettesített aromás azovegyületet vízzel reagáltatjuk megfelelő bázikus vagy savas katalizátor jelenlét ében, hogy kialakítsuk a megfelelő helyettesített aromás azovegyületet és a savat vagy ennek sóját, amely megfelel az amid kiindulási anyagnak, még mielőtt redukáljuk vagy reduktív módon alkilezzük a helyettesített aromás azovegyületet. Alkalmas bázikus katalizátorok - minden korlátozás nélkül - az alkálifém-hidroxidok, az alkáliföldfém-hidroxidok, az alkálifém-alkoxidok, tetraalkil-ammónium-hidroxidok, az ammónium-hidroxid és hasonlók, valamint ezek elegyei. Alkalmas savas katalizátorok például - minden korlátozás nélkül a kénsav, hidrogénklorid, salétromsav, foszforsav és hasonlók, • · • · · · · • »· · · · • · · * ··· ·· ·· ·
- 28 valamint ezek elegyei. Általában előnyös valamely bázikus katalizátor használata, mivel a választott alkalmas bázisok, amelyeket az amid és az azocsoportot tartalmazó vegyület reakciójánál használtunk, alkalmazhatók bázikus katalizátorként a hidrolizálási reakció során is. A hidrolizálási reakció hőmérséklete általában körülbelül 60 C° és körülbelül 120 C° közötti tartományban van.
A találmány egy előnyös változatánál a redukálást és a reduktív alkilezést víz jelenlétében végezzük, például vizet adunk a reakcióelegyhez a nukleofil vegyület és az azocsoportot tartalmazó vegyület reakciójának a végén. Víznek a használata a redukálás vagy a reduktív alkilezés folyamán kölönösen akkor hasznos, ha a megfelelő bázis, amelyet a nukleofil vegyület és az azocsoportot tartalmazó vegyület reakciója során alkalmazunk, vízoldható. Abban az esetben, ha az alkalmazott megfelelő bázis vízoldható, akkor a hozzáadott víz mennyiségének legalább olyan nagyságúnak kell lennie, amely szükséges az alkalmas bázisnak a szerves fázisból való kivonásához.
Az előzőekben felsorolt reagáló anyagok és reagensek tervezett egyenértékei olyan reagáló anyagokat és reagenseket foglalnak magukban, amelyek azoknak megfelelnek és ugyanolyan általános tulajdonságokkal rendelkeznek, ahol a különböző csoportok közül egy vagy több, például -NO^, egyszerű variáció. Ezenkívül, ahol valamely szubsztituens hidrogén vagy az lehet, a szubsztituensnek, amely ebben a helyzetben eltér hidrogéntől, a pontos kémiai természete ebben a helyzetben nem kritikus, amennyiben nem gyakorol ellentétes hatást az összaktivitásra és/vagy a s zinté zisf olyamat ra.
• ·♦·
- 29 A fent leírt kémiai reakciók általában a legteljesebb mértékben kiterjednek a találmány szerinti eljárás legszélesebb alkalmazására. Alkalmanként a reakciókörülmények nem alkalmazhatók úgy, ahogy specifikusan leírtuk, mindegyik reagáló anyagra és reagensre a megadott területen. így például bizonyos megfelelő bázisok nem oldhatók egyes oldószerekben, míg más oldószerekben igen. Azok a reagáló anyagok és reagensek, amelyekre ez vonatkozik, könnyen meghatározhatók a szakterületen ismert módon. Minden ilyen esetben a reakciók sikeresen elvégezhetők a szakterületen ismert hagyományos módosításokkal, például a hőmérséklet, a nyomás és hasonlók megfelelő megválasztásával, más hagyományos reagensekre, így más oldószerekre vagy más bázisokra történő átváltással, a reakciókörülmények szokásos változtatásával és hasonlókkal, vagy más itt említett vagy más hagyományos reakciók alkalmazhatók a találmány szerinti eljárás folyamán. Valamennyi preparativ módszernél minden kiindulási anyag ismert vagy könynyen előállítható ismert kiindulási anyagokból.
A leírásban, a példákban és az igénypontokban a részek, a százalékok és az arányok tömegrészekre, tömegszázalékokra és tömegarányokra vonatkoznak, amennyiben másként nem adjuk meg.
Példák
Anyagok és módszerek:
Anilinszármazékok és azobenzol beszerezve az Aldrich Chemicaltól. Az anyag reagens tisztaságú és további tisztítás nélkül felhasználható. Oldószerek beszerezve az Aldrich Ghemicaltól. A tetraammónium-hidroxid pentahidrátként beszerezve.
• ·
- 30 HPLC vizsgálat
Fordított fázisú HPLC-t használunk a reakcióéi egyek elemzésére. Egy 5 yum Beckman/Altex Ultrasphere-ODS /4,6 x 150 mm/-t használunk biner szivattyúrendszer alkalmazása mellett.
Waters 600 sorozatú HPLC-t használunk, amely el van látva egy Vydac 201HS54 /4,6 x 250 mm/ oszloppal, és UV kimutatást végzünk 254 nm-nél valamennyi reakció megfigyelésére. A külső szabványos módszert alkalmazzuk minden vizsgálatnál. Megbízható termékmintákat használunk standardokként, amelyeket az irodalomban leírt módszerekkel készítünk.
Eluci ós gradiens
Idő /perc/ A oldószer %-a prí?./ B oldószer __________ ____________________ /40 %-os metanol ACN-ben/
| 0 | 75 | 25 |
| 35 | 20 | 80 |
| 40 | 0 | 100 |
| 45 | 0 | 100 |
| 46 | 75 | 25 |
| 55 | 75 | 25 |
1. példa
Ez a példa protonos anyag hatását szemlélteti 4-/fenilazo/-difenil-amin előállítására anilin és azobenzol reakciójából valamely bázis és fázisátvivő katalizátor jelenlétében.
• · • · ···· · · * · · · » « · *· ·· ««· » « « · «
1,25 g anilin, 0,45 g azobenzol, 0,55 g kálium-tere-butoxid és 0,65 g 18-korona-6 elegyét nitrogéngáz légkörben keverjük. Különböző mennyiségű vizet adunk a reakcióéi egyhez és az oldatot 80 C°-on melegítjük két óra hosszat. Ezután egyenlő mennyiségeket veszünk az elegyből és megelemezzük HPLC-vel. Az eredményeket az 1. táblázatban adjuk meg.
1. táblázat
Mólarány
Víz : terc-butoxid
0,5
Hozam %-ban
4-/fenilazo/-difenil-amin
2. példa
Ez a példa 4-/f enilazo/-dif enil-amin és helyettesített származékainak az előállítását mutatja be anilin vagy helyettesített anilinszármazékok és azobenzol reakciójának eredményeként.
/a/ 10 mmól azobenzolt, 20 mmól kálium-terc-butoxidot és mmól 18-korona-6-ot 10 g anilinben nitrogéngáz légkörben keverünk 80 C°-on 50 percig. Ezután mért egyenlő mennyiségű mintákat veszünk az elegyből HPLC vizsgálat számára. A vizsgált minták eredményei szerint az elegy 40 % enilazo/-difenil-amint, % azobenzolt és 10 % hidrazobenzolt tartalmaz.
• ·
- 32 /b/ 10 mmól azobenolt, 20 mmol kálium-terc-butoxidot és 10 mmól 18-korona-6-ot együtt keverünk 5 g p-anizidinben nitrogéngáz légkörben 60 C°-on 12 óra hosszat. Ezután 10 ml 90 %-os metanolt adunk az elegyhez annak érdekében, hogy homogenizáljuk az oldatot. Ezután mért egyenlő mennyiségű mintákat veszünk az elegyből HPLC vizsgálat számára. A vizsgált minták eredményei azt mutatják, hogy az elegy 80 % 4-/4-metoxi-fenilazo/-dif enil-amint és 19 % azobenzolt tartalmaz.
/c/ 10 mmól azobenzolt, 20 mmól kálium-terc-butoxidot és mmól 18-korona-6-ot 5 g p-klór-anilinben nitrogéngáz légkörben keverünk 70 C°-on 12 óra hosszat. Ezután 10 ml 90 %-os metanolt adunk az elegyhez és homogenizáljuk az oldatot. Ezt követően mért egyenlő mennyiségű mintákat veszünk az oldatból HPLC vizsgálathoz. A vizsgált minták eredményei azt mutatják, hogy az oldat 31 % 4-/4-klór-f enilazo/-dif enil-amint, 38 % hidrazobenzolt és 30 % azobenzolt tartalmaz.
/d/ 10 mmól azobenzolt, 20 mmól kálium-terc-butoxidot és mmól 18-korona-6-ot keverünk 5 g p-toluidinben nitrogéngáz légkörben 80 C°-on 12 óra hosszat. Ezután 10 ml 90 %-os metanolt adunk az elegyhez és homogenizáljuk az oldatot. Ezt követően mért egyenlő mennyiségű mintákat veszünk az oldatból HPLC vizsgálat számára. A vizsgálat eredményei azt mutatják, hogy az oldat 60 % 4-/toluil-f enilazo/-difenil-amint és 40 % azobenzolt tartalmaz.
/e/ 10 mmól azobenzolt, 5 g p-nitroanilint, 20 mmól kálium-terc-butoxidot és 10 mmól 18-korona-6-ot keverünk 4 ml DMSO-ban nitrogéngáz légkörben 100 C°-on 72 óra hosszat. Ezt • ·
- 33 követően 10 ml 90 %-os metanolt adunk az elegyhez,hogy homogenizáljuk az oldatot. Ezután mért egyenlő mennyiségű mintákat veszünk az oldatból HPLC vizsgálat számára. A vizsgálat eredményei alapján az oldat 23 % 4-/nitrofenilazo/-difenil-amint és 74 % azobenzolt tartalmaz.
/f/ 10 mól azobenzolt, 2 g 1,4-fenilén-diamint, 20 mmól kálium-terc-butoxidot és 10 mmól 18-korona-6-ot együtt keverünk 4 ml DMSO-ban nitrogéngáz légkörben 72 óra hosszat. Ezután 10 ml 90 Jó-os metanolt adunk az elegyhez és homogenizáljuk az oldatot. Ezt követően mért egyenlő mennyiségű mintákat veszünk az oldatból HPLC vizsgálat számára. A vizsgálat eredményei azt mutatják, hogy az oldat 90 % 4-/aminofenilazo/-difenil-amint tartalmaz.
3· példa
Ez a példa 4-/f enilazo/-dif enil-amin előállítását mutatja be anilin és azobenzol reakciójából.
ml 25 ?6-os vizes tetrametil-ammónium-hidroxidot szárazra párolunk 60 C°-on 20 Hgmm nyomáson, majd ezt követően 18,5 g azobenzolt és 75 ml anilint adunk a maradékhoz. A keletkező oldatot 60 C°-on keverjük 20 Hgmm nyomáson 4 óra hosszat, körülbelül 30 ml anilint desztillálunk le és utána 50 ml vizet adunk a maradékhoz. Az anilinoldat vizsgálata azt mutatja, hogy az % 4-/fenilazo/-difenil-amint és 6 % N-metil-anilint tartalmaz HPLC szerint azobenzol alapon.
9
999
9 « · • · ··· 999· 9
k. példa
Ez a példa 4-/fenilazo/-difenil-amin előállítását szemlélteti oxigénben dús körülmények között.
ml 25 %-os vizes tetrametil-ammónium-hidroxid-oldatot betöményítünk 75 C°-on vákuumban addig, ameddig szilárd anyag nem képződik. Ezután 1,8 g azobenzolt és 10 ml anilint adunk a szilárd anyaghoz és a keletkező oldatot ugyanilyen körülmények között keverjük 4 óra hosszat, majd levegő jelenlétében 12 óra hosszat. A reakcióelegy HPLC elemzése azt mutatja, hogy 90 %-os kitermeléssel keletkezett 4-/fenilazo/-difenil-amin.
· péIda
Ez a példa 4-/f enilazo/-difenil-amin katalitikus hidrogénezését mutatja be 4-ADPA-vá.
A 4-/f enilazo/-difenil-amin anilines oldatához, amelyet azobenzol és anilin kapcsolásával állítottunk elő tetrametil-ammónium-hidroxid jelenlétében, hozzáadunk 5 g 1 %-os szénre felvitt platinát, majd 141 kg/cm2 hidrogénnyomáson és 120 C°-on 2 óra hosszat hidrogénezzük az oldatot. Ezután az oldatot szobahőmérsékletre engedjük lehűlni és a katalizátort szűréssel eltávolítjuk, majd metanollal mossuk. Ezt követően az anyagból megfelelő mennyiséget veszünk HPLC-elemzés céljára. A vizsgálat szerint 83 %-os kitermeléssel ilymódon 4-amino-difenil-amint kaptunk.
6. példa » · · · · · ^ ♦ · · ··· · ·. · · · * · · ·· «· ··« ·««· ·
Ez a példa 4-ADPA előállítását szemlélteti anilin és azobenzol reakciójából 4-/f enilazo/-dif enil-aminná, amelyet a reakcióelegy katalitikus hidrogénezése követ.
ml 25 Jó-os vizes tetrametil-ammónium-hidroxid-oldatot 75 C°-on vákuumban betöményítünk addig, ameddig szilárd anyag nem képződik. Ezután 1,8 g azobenzolt és 10 ml anilint adunk a szilárd anyaghoz és a keletkező oldatot ugyanilyen körülmények között keverjük 4 óra hosszat, majd levegő jelenlétében 12 óra hosszat. A reakcióelegy HPLC elemzése azt mutatja, hogy 90 %-os kitermeléssel keletkezett 4-/fenilazo/-difenil-amin. Ezt követően 10 ml vizet és 1 g 1 &-os szénre felvitt platina katalizátort adunk a reakcióelegyhez. Az oldatot átvisszük egy 300 cm méretű rozsdamentes acélautoklávba és 4,9 kg/cm hidrogénnyomáson 70 C°-on hidrogénezzük az oldatot 12 óra hosszat. A reakcióelegy szerves rétegének az elemzése alapján 90 %-os kitermeléssel kaptunk 4-ADPA-t 4~/fenilazo/-difenil-amin alapon.
7. példa
Ez a példa 4-/fenilazo/-difenil-amin 4-ADPA-vá és anilinné történő redukálását mutatja be cinkpor és ecet sav felhasznákásával.
0,3 g 4-/fenilazo/-difenil-amint feloldunk 5 ml etanolban.
Az oldathoz hozzáadunk 0,07 g cinkport és ezt követően 1 ml ecetsavat. Az oldatot 30 percig keverjük nitrogéngáz légkörben környezeti hőmérsékleten és ezután a szilárd anyagot szűréssel elkülönítjük. Az így kapott anyagból egyenlő mennyiségű mintá«’>·· «· ···· • · * * > Λ • · · ··* * • · · · · · ·· *· ««4 ····
- 36 kát elkülönítünk HPLC analízis számára. Az elemzés azt mutatja, hogy a hozam 100 % 4-amino-cLifenil-amin és 100 % anilin 4-/fenilazo/-difenil-amin alapon.
Claims (28)
1. Eljárás helyettesített aromás aminok előállítására, azzal jellemezve, hogy /a/ valamely nukleofil vegyületet az anilin, a helyettesített anilinszármazékok, alifás aminok, helyettesített alifás aminszármazékok és amidok csoportjából é r int k ezt etünk egy azocsoportot tartalmazó X-R-^-N=JSI-R2-Y általános képletnek megfelelő vegyülettel vagy annak azoxi- vagy hidrazoszármazékaival valamely alkalmas oldószer-rendszer jelenlétében, /b/ a nukleofil vegyületet és az azocsoportot tartalmazó vegyületet reagáltatjuk alkalmas bázis és szabályozott mennyiségű protonos anyag jelenlétében 10 C°-tól 150 C°-ig terjedő reakciótartományban, ahol a mólarány a protonos anyag és a bázis között 0:1-től 5:1-ig terjedő tartományban van, ahol a fenti képletben R·^ aromás csoport és R2 alifás és aromás csoportok közül ki, X és Y egymástól függetlenül hidrogénatomot, halogenideket, -N02> -NH^, aril-, alkil-, alkoxi- és szulfonát-csoportokat, -SO^H, -OH, -COH, -COOH csoportokat képvisel és alkil-, aril-, aril-alkil- vagy alkil-aril-csöpörtök lehetnek, amelyek legalább egy -NH^ csoportot tartalmaznak, mimellett abban az esetben, ha R^ alifás csoport, akkor X méta- vagy oro-helyzetben van az R^ csoporton, és ha R2 aromás csoport, akkor X és Y legalább egyike méta- vagy orto-helyzetben van akár az R^, akár az csoporton, és amelyekben a halogénatomok a kloridok, bromidok és a fluoridok közül kerülnek ki, és
38 /c/ a /b/ pont szerinti reakcióterméket olyan körülmények között redukáljuk, amelyek a helyettesített aromás amint szolgáltatják.
2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a /c/ lépés szerinti redukálás katalitikus hidrogénezés.
3. A 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a katalizátort a szénre felvitt platina, a szénre felvitt palládium és a Raney-nikkel általalkotott csoportból választjuk ki.
4. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a /c/ lépés szerinti redukálást cinkpor és ecetsav jelenlétében hajtjuk végre.
5. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy vizet adunk a reakcióelegyhez a /b/ lépés végén.
6. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a helyettesített anilinszármazékok helyettesítője a halogenidek, az -N02, -NH2, az alkilcsoportok, alkoxicsoportok, szulfonátc söpört ok, -SO^H, -OH, -COOH csoportok és az aril-, aril-alkil- vagy az alkil-aril-csoportok közül kerül ki, ahol a halogenidek kloridok, bromidok és fluoridok lehetnek.
A 6. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, • ·
- 39 hogy a helyettesített anilinszármazékok a 2-metoxi-anilin, 4-metoxi-anilin, 4-klór-anilin, p-toluidin, 4-nitro-anilin, 3-bróm-anilin, 3-bróm-4-amino-toluol, p-amino-benzoesav, 2,4-diamino-toluol, 2,5-diklór-anilin, 1,4-feni lén-diamin, 4,4’-metilén-dianilin és az 1,4,5-triamino-benzol alkotta csoportból kerülnek ki.
8. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az amid az arcmás amidok, alifás amidok, a helyettesített aromás amidszármazékok, a helyettesített alifás amidszármazékok és az alábbi általános képletnek megfelelő diamidok közül kerül ki, nh2 e képletben és jelentése egymástól függetlenül valamely arom®más csoport, alifás csoport vagy közvetlen kötés, A jelen tése pedig CF^, -S02-, -0-, -S- vagy közvetlen kötés.
CF3
9. A 8. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az alifás amidok és a helyettesített alifás amidszármazékok a következő képlettel írhatók le:
ahol n értéke 0 vagy
1, jelentése pedig alkil-, aril-alkil-,
- 40 alkenil-, aril-alkenil-, cikloalkil- vagy cikloalkenil-csoport és X jelentése hidrogénatom, -^02, -NH^ csoport, arilcsoport, alkoxicsoport, szulf onátcsoport, -SO^H, -OH, -COH, -COOH csoport, és alkil-, aril-, aril-alkil- vagy alkil-aril-csoport, amelyek legalább egy -NH2 csoportot tartalmaznak.
10. A 9o igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az alifás amidok és a helyettesített alifás amidszármazékok az izobutiramid, a karbamid, az acetamid és a propilamid közül kerülnek ki.
11. A 8. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a helyettesített aromás amidszármazékok a halogenidek, az
-no2, -nh2, az alkilcsoportok, alkoxicsoportok, szulf on át csoportok, -SO^H, -OH, -COH, -COOH vagy az alkil-, aril-, aril-alkil- vagy az alkil-aril-csoportok közül kerülnek ki, amelyek legalább egy -NH2 csoportot tartalmaznak, és a halogenidek kloridok, bromidok vagy fluoridok lehetnek.
12. A 11. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az aromás amidok és a helyettesített aromás amidszármazékok a benzamid, 4—metil-benzamid, a 4 metoxi-benzamid, a 4-klór-benzamid, a 2-metil-benzamid, a 4-nitro-benzamid és a 4—amono-benzamid közül kerülnek ki.
13. A 8. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a diamidok az adipamid, az oxálamid, a tereftálamid és a
- 41 4,4’-bifenil-dikarboxamid közül kerülnek ki.
14. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az alifás aminok és a helyettesített alifás aminszármazékok az X'-Rg-NH-Ry-Y’ általános képlet által képviselt vegyületek közül kerülnek ki, valamint az /1/ általános képletnek megfelelő vegyületek lehetnek, amely képletekben R^ jelentése alkil-, alkenil-, cikloalkil- vagy ciklalkenilcsöpört, Ry jelentése közvetlen kötés, alkil-, alkenil-, cikloalkil- vagy cikloalkenil-csöpört, Πθ és Rg jelentése egymástól függetlenül alkil- vagy a lkeni le söpört, Z jelentése közvetlen kötés, -NH-, -N/R^q/-, -0- vagy -S-, ahol R-^q jelentése valamely alkilcsoport, míg X* és Y* jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom, halogenid, -NO,,, -NH2 csoport, arilcsoport, alkoxiesoport, szulf onát csoport, -SO^H, -OH, -COH, -COOH csoport, és alkil-, aril-, aril-alkil- vagy alkil-aril-csoport, amely legalább egy -NH^ csoportot tartalmaz, és a halogenidek a kloridok, bromidok vagy fluoridok lehetnek.
15. A 14«, igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az alifás amin és a helyettesített alifás aminszármazékok a ciklohexil-amin, 2-hűtil-amin, izopropil-amin, 2-hexil-amin,
2-heptil-amin, 1,4-dimetil-pentil-amin, az 1-metil-heptil-amin, l-etil-3-metil-pentil-amin, az 1,3-dim etil-buti 1-amin, az oktil-amin, a piperidin, piperazin, hexametilén-diamin, 2-amino-1-propanol, a 2-amíno-l-butanol és a 6-amino-hexánsav közül kerülnek ki.
16. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az azocsoportot tartalmazó vegyületek az azobenzol, azoxibenzol, 4-/fenilazo/-difenil-amin, 3,4’-diklór-azobenzol, a p-fenil-azobenzol-szulfonsav, a p-/2,4-dihidroxi-f enilazo/-benzol-szulf onsav és az 1,2-difenil-hidrazin lehetnek.
17. Az lo igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az alkalmas oldószer-rendszerek olyan oldószereket foglalnak magukban, amelyek anilint, dimetil-szulfoxidot, dimetil-formamidot, N-metil-2-pirrolidont, piridint, etilén-glikol-dimetil-étert, diizopropil-etil-amint, olvadt benzamidot vagy ezek által alkotott elegyet tartalmaznak.
18. A 17. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemzeve, hogy az alkalmazott megfelelő oldószer-rendszer protonos oldószert foglal magában.
19. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a mólarány a protonos anyag és a megfelelő bázis között 0:1 és 3:1 közötti arányban van, míg a mólarány a megfelelő bázis és az azocsoportot tartalmazó vegyület között 1:1 és 10:1 közötti tartományban változik.
20. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az alkalmazott megfelelő bázis valamely szerves vagy szervetlen bázis lehet.
21. A 20. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az alkalmazott szerves és szervetlen bázisok az alkálifémek, alkálifém-hidroxidok, alkálifém-hidridek, alkálifém-alkoxidok, a fázisátvivő katalizátorok valamely bázisforrással együtt, aminok, koronaéterek valamely bázisforrással együtt, alkil-magnézium-halogenidek és ezek elegyei közül kerülnek ki.
22. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az alkalmazott bázis aril-ammónium-, alkil-ammónium-, aril/alkil-ammónium- és alkil-diammónium-só lehet valamely bázisforrással kombinációban.
23. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a nukleofil vegyület anilin vagy benzamid és az azocsoportot tartalmazó vegyület azobenzol.
24. A 23. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a nukleofil vegyület anilin és az /a/ lépésben bevitt azobenzolt az anilin oxidativ kapcsolásával állítjuk elő alkalmas bázis jelenlétében.
25· A 23. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a nukleofil vegyület anilin és a reakciót oxigéndús körülmények között végezzük és az azobenzolt in situ állítjuk elő anilin oxidativ kapcsolásával alkalmas bázis jelenlétében.
26. A 23. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az oldószer anilin és az alkalmazott bázis 18-korona-6- 44 -éter kálium-hidroxiddal,vagy kálium-tere-bútoxid, tetraammó nium-hidroxid és a lki le söpört tál helyettesített diammónium-hidroxid.
27· Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az említett nukleofil vegyületet és az azocsoportot tartalmaró vegyületet oxigéndús körülmények között reagáltatjuk egymással.
28. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a alkalmazott nukleofil vegyület anilin, helyettesített anilinszármazékok, alifás aminok vagy helyettesített alifás-
- amin származék ok, amelyek az X’-R^-NH^ általános képletnek felelnek meg, és amidok, és az azocsoportot tartalmazó vegyületet oxigénmentes körülmények között reagáltatjuk, e képletben Rg jelentése alkil-, alkenil-, cikloalkil- és cikloalkenil-csoport, míg X’ hidrogénatomot, halogénatomokat, -NO^, -NHg, árucsoportot, alkoxicsöpörtot, szulf on át csoport ot, -SO^H, -OH, -COH, -COOH csoportot, és alkil-, aril-, aril-alkil- vagy alkil-arilcsöpörtokát képvisel, amelyek legalább egy -NH^ csoporot tartalmaznak és a halogenidek a kloridok, bromidok vagy a fluoridok lehetnek.
29. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy vízelvonó szer van jelen a /b/ lépésben annak érdekében, hogy szabályozza a protonos anyag mennyiségét, amely jelen van a nukleofil vegyület és az azocsoportot tartalmazó vegyület reakciója folyamán.
50. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a protonos anyag mennyiségét a /b/ lépésben a protonos anyag folyamatos desztillálásával szabályozzuk.
51. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a nukleofil vegyület az /a/ lépésben amid és /d/ a helyettesített aromás amint ammóniával reagáltatjuk olyan körülmények között, amelyek alkalmasak a megfelelő aromás amin és amid előállításához.
52. A 51. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy /e/ reduktív úton alkilezzük a helyettesített aromás amint, amelyet a /d/ lépésben állítottunk elő.
55. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy /d/ reduktív úton alkilezzük a /c/ lépésben kapott helyettesített aromás amint.
54. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a nukleofil vegyület az /a/ lépésben amid és /d/ a helyettesített aromás amint vízzel reagálhatjuk megfelelő bázikus vagy savas katalizátor jelenlétében olyan körülmények között, amelyek a megfelelő aromás amint és a savat vagy sóját szolgáltatják, amely megfelel az /a/ lépésbeli amidnak.
35. A 34. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy /e/ reduktív úton alkilezzük a /d/ lépésben kapott helyettesített aromás amint.
36. Eljárás 4-amino-difenil-amin /4-ADPA/ vagy helyettesített származékai előállítására, azzal jellemezve, hogy /a/ anilint vagy helyettesített anilinszármazékokat és azobenzolt és helyettesített azobenzolszármazékokat vagy ezek azoxivagy hidrazoszármazékait reagáltatjuk alkalmas oldószer-rendszer jelenlétében, /b/ anilint vagy helyettesített anilinszármazékokat és azobenzolt vagy helyettesített azobenzolszármazékokat reagáltatunk valamely alkalmas bázis és szabályozott mennyiségi! protonos anyag jelenlétében 10 C° és 150 C° közötti hőmérsékletnek megfelelő reakciózónában, ahol a mólarány a protonos anyag és a bázis között 0:1-től 5:1-ig terjedő tartományban van, és /c/ redukáljuk a /b/ pont szerinti reakciót érmékét olyan körülmények között, amelyek a 4-ADPA-t vagy annak helyettesített származékait szilgáltatják.
37. A 36. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy /d/ reduktív módon alkilezzük a 4-ADPA-t vagy ennek /c / pont szerinti helyettesített származékát
38. A 36. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, • ·»·
- 47 hogy 4-ADPA előállítása érdekében /a/ anilint és azobenzolt érintkeztetünk alkalmas oldószerrendszer jelenlétében, /b/ anilint és azobenzolt reagáltatunk egymással alkalmas bázis és szabályozott mennyiségű protonos anyag jelenlétében 10 C° és 150 C° közötti megfelelő reakció hőmérsékleten, ahol a mólarány a protonos anyag és a bázis kötött 0:1-től 5:1-ig terjedő tartományban van, és /c/ redukáljuk a /b/ pont szerinti terméket olyan körülmények között, amelyek a 4-ADPA-t szolgáltatják, amelynek során az /a/ lépésben bevitt azobenzolt állítjuk elő anilin oxidativ kapcsolása útján alkalmas bázis jelenlétében.
59. A 56. igénypont szerinti eljárás 4-ADPA előállítására, azzal jellemezve, hogy /a/ anilint és azobenzolt érintk ezt etünk egymással alkalmas oldószer-rendszer jelenlétében, /b/ anilint és azobanzolt reagáltatunk egymással alkalmas bázis és azabályozott mennyiségű protonos anyag jelenlétében 10 C° és 150 C° között megfelelő reakcióhőmérsékleten, ahol a mólarány a protonos anyag és a bázis között 0:1-től 5:1-ig terjedő tartományban van, és /c/ redukáljuk a /b/ pont szerinti terméket olyan körülmények között, amelyek a 4-ADPA-t szolgáltatják, amelynek során a reakciót oxigéndús körülmények között végezzük és az azobenzolt in situ állítjuk elő anilin oxidativ kapcsolása útján alkalmas bázis jelenlétében.
Eljárás valamely alkilezett aromás amin vagy helyet- 48 - tesített származékának előállítására, azzal jellemezv e , hogy /a/ valamely nukleofil vegyületet az anilin, helyettesített anilinszármazékok, alifás aminok, helyettesített alifás aminszármazékok és amidok csoportjából érint ke zt etünk egy azocsoportot tartalmazó X-RyNizN-Rg-Y általános képletnek megfelelő vegyülettel vagy ennek azoxi- vagy hidrazoszármazékaival valamely alkalmas oldószer-rendszer jelenlétében, /b/ a nukleofil vegyületet és az azocsoportot tartalmazó vegyületet reagálhatjuk alkalmas bázis és szabályozott mennyiségű protonos anyag jelenlétében 10 C°-tól 150 C°-ig terjedő reakciózónában, ahol a mólarány a protonos anyag és a bázis között 0:1-től 5:1-ig terjedő tartományban van, amelyben R^ aromás csoport és !<£ alifás és aromás csoportok közül kerül ki, X és Y jelentései egymástól függetlenül a hidrogénatom, halogénidek, az -NO^, -NH^, arilcsoport ok, alkilcsoportok, alkoxic söpört ok, szulf onát csoport ok, -SO^H, -OH, -COH, -C00H csoportok és alkil-, aril-, aril-alkil— vagy alkil-aril-csoportok lehetnek, amelyek legalább egy -NH^ csoportot tartalmaznak, mimellett ha R^ alifás csoport, akkor X méta- vagy orto-helyzetben van az R·^ csoporton, és ha R2 valamely aromás csoport, akkor X és Y legalább egyike méta- vagy orto-helyzetben van akár az R-j_, akár az R2 csoporton, és amelyekben a halogenidek a kloridok, bromidok és fluoridok csoportjából kerülnek ki, és /c/ reduktív úton alkilezzük a /b/ pont szerinti reakcióterméket olyan körülmények között amelyek az alkilezett aromás amint vagy ennek helyettesített származékát szolgáltatják.
41. A 40. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a /c/ lépés szerinti reduktív alkilezést szénre felvitt platina, szénre felvitt palládium vagy Raney-nikkel katalizátor jelenlétében hajtjuk végre.
42. A 40. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy vizet adunk a reakcióéi egyhez a /b/ lépés végén.
43· A 40. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a helyettesített anilin-származékok helyettesítője a halogenidek, az -NO2, -NH^ csoportok, az alkil-csoportok, alkoxi-csoportok, szulfonát-csoportok, az -SO^H, -OH, -COH, -COOH csoportok és az aril-, aril-alkil- vagy alkil-aril-csoportok közül kerül ki, amelyek legalább egy -NH^ csoportot tartalmaznak, és amelyekben a halogenidek kloridok, bromidok vagy fluoridok lehetnek.
44. A 43. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a helyettesített anilinszármazékok a 2-metoxi-anilin, 4-metoxi-anilin, 4-klór-anilin, p-toluidin, 4-nitro-anilin, 3brón-anilin, 5-bróm-4~aminotoluol, p-amino-benzoesav, 2,4-diamino-toluol, 2,5-diklór-anilin, 1,4-fenilén-diamin, 4,4J-metilén-dianilin és az 1,4,5-triamino-benzol vegyületek által alkotott csoportból kerül ki.
45. A 40. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az amid az aromás amidok, alifás amidok, helyettesített aromás amidszármazékok, helyettesített alifás amidszármazékok és az • * ·
- 50 alábbi általános képletnek megfelelő diamidok közül kerül ki, ZC - K4 - A - r5 - σζ
H2N xnh2 e képletben és R^ jelentése egymástól függetlenül valamely aromás csoport, alifás csoport vagy közvetlen kötés, A jelentése pedig CF^, -S02«, -0-, -S- vagy közvetlen kötés
-C-
46. A 45. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az alifás amidok és a helyettesített alifás amidszármazékok az alábbi általános képletnek megfelelő vegyületek közül kerülnek ki, amelyben n értéke 0 vagy 1, R^ jelentése alkil-, aril-alkil-, alkenil-, aril-alkenil-, cikloalkil- vagy cikloalkenil-csöpört és X jelentése hidrogénatom, -NOg, -NH2 csoport, arilcsoport, alkoxicsoport, szulfon át csoport, -SO^H, -OH, -COH, -COOH csoport, és alkil-, aril-, aril-alkil- vagy alkil-aril-csoport, amelyek legalább egy -NH2 csoportot tartalmaznak.
47. A 46. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az alifás amidok és a helyettesített alifás amidszármazékok az izobutiramid, karbamid, acetamid és a propilamid közül • ·
- 51 kerülnek ki.
48. A 45. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a helyettesített aromás amidszármazékok helyettesítői halogenidek és -NOg, csoportok, alkilcsoportok, alkoxicsoportok, szülionát-csoportok, -SO^H, -OH, -COH, -COOH csoportok és alkil-, aril-, aril-alkil- vagy alkil-aril-csoportok lehetnek, amelyek legalább egy -NH^ csoportot tartalmaznak, és amelyekben a halogénatomokat kloridok, bromidok vagy fluoridok képviselik.
49. A 48. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az aromás amidok és a helyettesített aromás amidszármazékok a benzamid, a 4-metil-benzamid, a 4-metoxi-benzamid, a 4-klórbenzamid, a 2-metil-benzamid, a 4-nitro-benzamid és a 4-amino-
-benzamid által alkotott csoportból kerülnek ki.
50. A 45. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a diamidok az adipamid, oxálamid, tereitáldiamid és a 4,4’- bif enil- dikarboxamid 1 eh etnek.
51. A 40 igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az alifás amint és a helyettesített alifás aminszármazékokat az X’-Rg-NH-Ry-Y’ és az /1/ általános képletü vegyületek képviselik, amelyekben Rg jelentése alkil-, alkenil-, cikloalkilvagy cikloalkenil-csoport, Ry jelentése közvetlen kötés, alkil-, alkenil-, cikloalkil- vagy cikloalkenil-csöpört, Rg és R^ jelentése egymástól függetlenül alkil- vagy a lkeni le söpört, Z jelentése közvetlen kötés, -NH-, -N/Rjq/-, -0- vagy -S-, ahol R1Q je• · · · lentése valamely alkilcsoport, míg X’ és Y* jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom, halogenid, -NO^, -NH^ csoport, aril csoport, alkoxic söpört, szulf onát csoport, -SO^H, -OH, -COH, -COOH csoport, vagy alkil-, aril-, aril-alkil- vagy alkil-aril- a halogenidek kloridok, bromidok vagy fluoridok lehetnek.
52. Az 51. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az alifás aminok és a helyettesített alifás aminszármazékok a ciklohexil-amin, 2-bútil-amin, izopropil-amin, 2-hexil-amin, 2-heptil-amin, 1,4-dimetil-benzil-amin, 1-metil-heptil-amin, 1-etil-5-metil-péntil-amin, 1,3-dimetil-butil-amin, oktil-amin, piperidin, piperazin, hexametilén-diamin, 2-amino-l-propanol, a
6-amino-hexánsav és ezek elegyei közül kerülnek ki.
53. A 40. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az azocsoportot tartalmazó vegyületek az azobenzol, azoxibenzol, 4-/f enilazo/-difenil-amin, 3,4*-diklór-azobenzol, p-/fenil-azobenzol-szulfonsav, p-/2,4-dihidroxi-fenilazo/-benzol-szulfonsav és az 1,2-difenil-hidrazin közül kerülnek ki.
54. A 40. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a megfelelő oldószer-rendszer olyan oldószert foglal magában, amelynek az alkotói az anilin, dimetil-szulfoxid, dimetil-formamid, N-metil-2-pirrolidon, piridin, etilén-glikol-dimetil-éter, diizopropil-etil-amin, olvadt benzamid és ezek elegyei közül kerülnek ki.
55· Az 54. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, • · • ·*· • » · « · * · ·· ·· ··· **«* 4
- 53 hogy a megfelelő oldószer-rendszer valamely protonos oldószert foglal magában.
56. A 40. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a mólarány a protonos anyag és az alkalmas bázis között 0:1 és 3:1 között van, míg a mólarány az alkalmas bázis és az azocsoportot tartalmazó vegyület között 1:1-től 10:1-ig terjedő tartományban van.
57. A 40. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az alkalmas bázis szerves vagy szervetlen bázis lehet.
58o Az 57. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a szerves és a szervetlen bázisok alkálifémek, alkálifém-hidroxidok, alkálifém-hidridek, alkálifém-alkoxidok, fázis átvivő katalizátorok valamely bázisforrással együtt, aminok, koronaéterek valamely bázisforrással együtt, alkil-magnézium-halogenidek és ezek elegyei közül kerülnek ki.
59. A 40. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a bázis valamely alkil-ammónium-, aril-ammónium-, aril/alkil-ammónium- és alkil-diammóniumsó lehet valamely bázissal kapcsolódva.
60. A 40. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a nukleofil vegyület anilin vagy benzamid és az azocsoportot tartalmazó vegyület azobenzol.
• ·
61ο Α 60. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a nukleofil vegyület anilin és az /a/ lépésben bevitt azobenzolt az anilin oxidativ kapcsolása útján alakítjuk ki alkalmas bázis jelenlétében.
62. A 60. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a nukleofil vegyület anilin és a reakciót oxigéndús körülmények között vitelezzük ki és az azobenzolt in situ állítjuk elő anilin oxidativ kapcsolása útján alkalmas bázis jelenlétében.
63. A 60. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az oldószer anilin és a bázis 18-korona-6-étér kálium-hidroxiddal vagy kálium-terc-butoxiddal kombinációban, tetraalkil-ammónium-hidroxid és alkilcsoporttal helyettesített diammónium-hidroxid.
64. A 40. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a nukleofil vegyületet és az azocsoportot tartalmazó vegyületet oxigéndús körülmények között reagáltatjuk egymással.
65. A 40. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a nukleofil vegyületet, amely az anilin, a helyettesített anilinszármazékok, alifás aminok vagy az X’-R^-Nl·^ általános képletnek megfelelő helyettesített alifás aminszármazékok és amidok által alkotott csoportból kerül ki, és az azocsoportot tartalmazó vegyületet oxigénmentes körülmények között reagáltatjuk egymással, ahol a fenti képletben Rg jelentése alkil-, alkenil-, cikloalkil- vagy cikloalkenil-csoport, és X* hidrogénatom, halogenid, -N02, -NH2 csoport, arilcsoport, alkoxicsoport, szül- • · • «·ν
-55f onát-csoport, -SO^H, -OH, -COH, -COOH csoport és alkil-, aril-, aril-alkil- vagy alkil-aril-csoport, amelyek legalább egy -NH2 csoportot tartalmaznak és a halogenid kloridot, bromidot vagy fluoridot képvisel.
66. A 40. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy szárítószer van jelen a /b/ lépés során a nukleofil vegyület és az azocsoportot tartalmazó vegyület reakciója folyamán jelenlévő protonos anyag mennyiségének a szabályozására.
67. A 40. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a /b/ lépésben jelenlévő protonos anyag mennyiségét szabályozzuk a protonos anyag folyamatos kidesztillálásával.
68. A 40. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a nukleofil vegyület az /a/ lépésben amid és /d/ az alkilezett helyettesített aromás amint ammóniával reagáltatjuk olyan körülmények között, amelyek alkalmasak alkilezett aromás amin vagy ennek helyettesített származéka és amid előállítására.
69. A 68. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy /c/ reduktív módon alkilezzük azt az alkilezett aromás amint vagy annak helyettesített származékát, amelyet a /d/ lépésban állítottunk elő.
70. A 40. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, • ·· ♦
- 56 hogy a nukleofil vegyület az /a/ lépésben amid és a /b/ lépésbeli helyettesített aromás azovegyületet ammóniával reagáltatjuk olyan körülmények között, amelyek a megfelelő helyettesített aromás azovegyületet és amidot szolgáltatják a /c/ lépésbeli reduktív alkilezés előtt.
71. A 40. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a nukleofil vegyület az /a/ lépésben amid és /d/ az alkilezett helyettesített aromás amint vízzel reagáltatjuk valamely alkalmas bázikus vagy savas katalizátor jelenlétében olyan körülmények között, amelyek a megfelelő alkilezett aromás amint vagy annak helyettesített származékát és a savat vagy sóját adják megfelelően az /a/ lépésbeli amidhoz.
72. A 71. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy /e/ reduktív úton alkilezzük a /d/ lépésben kapott alkilezett aromás amint vagy annak helyettesített származékát.
73. A 40. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a nukleofil vegyület valamely amid és a /b/ lépésbeli helyettesített aromás azovegyületet vízzel reagáltatjuk alkalmas bázikus vagy savas katalizátor jelenlétében olyan körülmények között, amelyek lehetővé teszik a megfelelő helyettesített aromás azovegyület és a sav vagy sója előállítását megfelelően az /a/ lépés szerinti amidhoz a /c/ lépésbeli reduktív alkilezés előtt.
74. A 40. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a helyettesített aromás azovegyületet reduktív módon alkilezzük, amelyhez ketonok és aldehidek csoportjából választott vegyületet használunk.
75. A 72. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a ketont az aceton, metil-izobutil-keton, metil-izoamil-keton és a 2-oktanon közül választjuk ki.
76. Az 1. igénypont szerinti eljárással előállított helyettesített aromás aminok.
77. A 31. igénypont szerinti eljárással előállított helyettesített aromás aminok.
78. A 36. igénypont szerinti eljárással előállított 4-ADPA és ennek helyettesített származékai.
79. A 40. igénypont szerinti eljárással előállított alkilezett aromás amin vagy ennek helyettesített származékai.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US08/051,964 US5451702A (en) | 1993-04-26 | 1993-04-26 | Process for preparing substituted aromatic amines |
| CN93117443A CN1041518C (zh) | 1993-04-26 | 1993-07-31 | 制备取代的芳香胺的方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| HU9503050D0 HU9503050D0 (en) | 1995-12-28 |
| HUT72470A true HUT72470A (en) | 1996-04-29 |
Family
ID=36843298
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| HU9503050A HUT72470A (en) | 1993-04-26 | 1994-03-18 | Process for preparing substituted aromatic amines |
Country Status (16)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5451702A (hu) |
| EP (1) | EP0696269B1 (hu) |
| JP (1) | JP3481943B2 (hu) |
| CN (2) | CN1041518C (hu) |
| AT (1) | ATE181727T1 (hu) |
| BR (1) | BR9406054A (hu) |
| CA (1) | CA2159223C (hu) |
| CZ (1) | CZ288197B6 (hu) |
| DE (1) | DE69419315T2 (hu) |
| ES (1) | ES2135575T3 (hu) |
| HU (1) | HUT72470A (hu) |
| PL (1) | PL176207B1 (hu) |
| RU (1) | RU2155749C2 (hu) |
| SK (1) | SK281374B6 (hu) |
| TW (1) | TW382010B (hu) |
| WO (1) | WO1994025425A1 (hu) |
Families Citing this family (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5552531A (en) * | 1992-05-22 | 1996-09-03 | Monsanto Company | Process for preparing substituted aromatic azo compounds |
| SK283209B6 (sk) * | 1998-12-11 | 2003-03-04 | Duslo, A. S. | Spôsob prípravy 4-aminodifenylamínu |
| US20040039181A1 (en) * | 2002-07-29 | 2004-02-26 | Rains Roger Keranen | Process for preparing aromatic azo and hydrazo compounds, aromatic amides and aromatic amines |
| US7176333B2 (en) | 2003-07-04 | 2007-02-13 | Sinorgchem Company, Shandong | Process for preparing 4-aminodiphenylamine |
| JP4500302B2 (ja) | 2003-07-04 | 2010-07-14 | チアンス・シノケム・テクノロジー・カンパニー・リミテッド | ４−アミノジフェニルアミンの製造方法 |
| US8686188B2 (en) | 2003-07-04 | 2014-04-01 | Jiangsu Sinorgchem Technology Co., Ltd. | Process for preparing 4-aminodiphenylamine |
| US8486223B2 (en) | 2003-07-04 | 2013-07-16 | Jiangsu Sinorgchem Technology Co., Ltd. | Falling film evaporator |
| EP1772449A1 (en) | 2005-10-05 | 2007-04-11 | Bayer CropScience S.A. | New N-alkyl-heterocyclyl carboxamide derivatives |
| US7285518B2 (en) * | 2005-12-21 | 2007-10-23 | Chevron Oronite Company Llc | Dibenzo[b]perhydroheterocyclic amines and lubricating oil compositions |
| US7501386B2 (en) * | 2005-12-21 | 2009-03-10 | Chevron Oronite Company, Llc | Synergistic lubricating oil composition containing a mixture of a benzo[b]perhydroheterocyclic arylamine and a diarylamine |
| US8003583B2 (en) * | 2005-12-21 | 2011-08-23 | Chevron Oronite Company Llc | Benzo[b]perhydroheterocyclic arylamines and lubricating oil compositions |
| US7683017B2 (en) * | 2007-06-20 | 2010-03-23 | Chevron Oronite Company Llc | Synergistic lubricating oil composition containing a mixture of a nitro-substituted diarylamine and a diarylamine |
| CN102259029B (zh) | 2010-05-24 | 2014-12-10 | 江苏圣奥化学科技有限公司 | 固体碱催化剂 |
| CN102675161B (zh) * | 2011-03-10 | 2014-09-03 | 中国中化股份有限公司 | 一种制备dsd酸的方法 |
| WO2014098775A1 (en) | 2012-12-19 | 2014-06-26 | Slovenská Technická Univerzita V Bratislave, Strojnícka Fakulta | Automobile bodies and their manufacturing processes |
| HRP20220331T1 (hr) | 2018-03-08 | 2022-05-13 | Incyte Corporation | Spojevi aminopirazin diola kao inhibitori pi3k-y |
| US11046658B2 (en) | 2018-07-02 | 2021-06-29 | Incyte Corporation | Aminopyrazine derivatives as PI3K-γ inhibitors |
Family Cites Families (25)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB770299A (en) * | 1954-03-05 | 1957-03-20 | Ici Ltd | Improvements in and relating to the production of amines |
| US2822395A (en) * | 1954-03-05 | 1958-02-04 | Ici Ltd | Production of amines |
| DE1036262B (de) * | 1954-03-05 | 1958-08-14 | Ici Ltd | Verfahren zur Herstellung von als Antioxydans wirksamem 4-Isopropylamino-diphenylamin und 4-sek.-Butylamino-diphenylamin |
| US3340302A (en) * | 1964-04-01 | 1967-09-05 | Hercules Inc | Process for manufacture of p-nitroson-phenylanilines |
| BE789273A (fr) * | 1971-09-28 | 1973-03-26 | Bayer Ag | Procede de preparation de derives de nitrodiphenylamine |
| GB1440767A (en) * | 1972-11-24 | 1976-06-23 | Ici Ltd | Oxidation process for the manufacture of 4-aminodiphenylamine and related higher amines |
| DE2633811C2 (de) * | 1976-07-28 | 1983-11-10 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur Herstellung von Nitrodiphenylaminen |
| US4187248A (en) * | 1977-11-23 | 1980-02-05 | Monsanto Company | Making a nitrodiarylamine by reacting an alkali metal salt of a formamide with a nitrohaloarene |
| US4209463A (en) * | 1977-12-27 | 1980-06-24 | Monsanto Company | Promoting the formation of nitrodiarylamines from nitrohaloarenes, activated aryl amines and sodium carbonates |
| US4187249A (en) * | 1977-12-27 | 1980-02-05 | Monsanto Company | Promoting the reaction of sodium salts of formyl derivatives of aromatic amines to form nitrodiarylamines |
| US4140716A (en) * | 1978-01-05 | 1979-02-20 | Monsanto Company | Process for making an amide of formic acid and forming nitrodiarylamine therefrom |
| US4155936A (en) * | 1978-03-08 | 1979-05-22 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Para-nitrodiphenylamines synthesis using Polyethers and macrocyclic esters as solubilizing agents |
| US4196146A (en) * | 1978-03-13 | 1980-04-01 | Monsanto Company | Making nitrodiarylamines from formyl derivatives of aromatic amines and nitrohaloarenes by admixing with certain aqueous salt solutions |
| US4187315A (en) * | 1978-10-11 | 1980-02-05 | Merck & Co., Inc. | N-alkyl(and cycloalkyl)oxamic acid and derivatives as inhibitors of glycolic acid oxidase |
| US4404401A (en) * | 1979-02-23 | 1983-09-13 | Akzona Incorporated | Process for the preparation of para-amino-diphenylamine |
| DE3160400D1 (en) * | 1980-03-12 | 1983-07-14 | Akzo Nv | Process for the preparation of p-aminoazobenzene from aniline |
| US4900868A (en) * | 1982-01-18 | 1990-02-13 | Monsanto Company | Process for producing N,N'-disubstituted paraphenylene diamine mixtures by sequential reductive alkylation |
| US4479008A (en) * | 1982-09-30 | 1984-10-23 | Uniroyal, Inc. | Preparation of p-nitrosodiphenylamine |
| US4518803A (en) * | 1982-09-30 | 1985-05-21 | Uniroyal, Inc. | Process for the preparation of p-nitrosodiphenylamine |
| US4614817A (en) * | 1983-12-19 | 1986-09-30 | Monsanto Company | Making nitrodiarylamines |
| DE3504479A1 (de) * | 1985-02-09 | 1986-08-14 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung von 4-nitrodiphenylaminen |
| US4683332A (en) * | 1985-05-20 | 1987-07-28 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Para-nitrodiphenylamine synthesis |
| US4760186A (en) * | 1986-09-15 | 1988-07-26 | Monsanto Company | Preparation of substituted aromatic amines |
| US5117063A (en) * | 1991-06-21 | 1992-05-26 | Monsanto Company | Method of preparing 4-aminodiphenylamine |
| US5552531A (en) * | 1992-05-22 | 1996-09-03 | Monsanto Company | Process for preparing substituted aromatic azo compounds |
-
1993
- 1993-04-26 US US08/051,964 patent/US5451702A/en not_active Expired - Lifetime
- 1993-07-31 CN CN93117443A patent/CN1041518C/zh not_active Expired - Fee Related
-
1994
- 1994-02-28 TW TW083101715A patent/TW382010B/zh not_active IP Right Cessation
- 1994-03-18 CZ CZ19952656A patent/CZ288197B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1994-03-18 JP JP52425094A patent/JP3481943B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1994-03-18 WO PCT/US1994/002937 patent/WO1994025425A1/en active IP Right Grant
- 1994-03-18 SK SK1329-95A patent/SK281374B6/sk unknown
- 1994-03-18 HU HU9503050A patent/HUT72470A/hu unknown
- 1994-03-18 RU RU95119843/04A patent/RU2155749C2/ru active
- 1994-03-18 AT AT94913919T patent/ATE181727T1/de not_active IP Right Cessation
- 1994-03-18 PL PL94311238A patent/PL176207B1/pl not_active IP Right Cessation
- 1994-03-18 EP EP94913919A patent/EP0696269B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-03-18 CN CN94191899A patent/CN1046701C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1994-03-18 CA CA002159223A patent/CA2159223C/en not_active Expired - Fee Related
- 1994-03-18 ES ES94913919T patent/ES2135575T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1994-03-18 DE DE69419315T patent/DE69419315T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1994-03-18 BR BR9406054A patent/BR9406054A/pt not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3481943B2 (ja) | 2003-12-22 |
| TW382010B (en) | 2000-02-11 |
| HU9503050D0 (en) | 1995-12-28 |
| CZ265695A3 (en) | 1996-01-17 |
| CA2159223C (en) | 2004-09-21 |
| BR9406054A (pt) | 1995-12-26 |
| ATE181727T1 (de) | 1999-07-15 |
| DE69419315T2 (de) | 1999-12-30 |
| RU2155749C2 (ru) | 2000-09-10 |
| PL311238A1 (en) | 1996-02-05 |
| PL176207B1 (pl) | 1999-04-30 |
| CN1041518C (zh) | 1999-01-06 |
| DE69419315D1 (de) | 1999-08-05 |
| JPH08509496A (ja) | 1996-10-08 |
| EP0696269A1 (en) | 1996-02-14 |
| CA2159223A1 (en) | 1994-11-10 |
| US5451702A (en) | 1995-09-19 |
| CN1121706A (zh) | 1996-05-01 |
| CZ288197B6 (en) | 2001-05-16 |
| CN1046701C (zh) | 1999-11-24 |
| SK132995A3 (en) | 1996-04-03 |
| CN1098403A (zh) | 1995-02-08 |
| SK281374B6 (sk) | 2001-03-12 |
| EP0696269B1 (en) | 1999-06-30 |
| ES2135575T3 (es) | 1999-11-01 |
| WO1994025425A1 (en) | 1994-11-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| HUT72470A (en) | Process for preparing substituted aromatic amines | |
| US5453541A (en) | Method of preparing 4-aminodiphenylamine | |
| CA2135491C (en) | Process for preparing substituted aromatic amines | |
| EP0726889B1 (en) | Process for preparing substituted aromatic amines | |
| KR0182064B1 (ko) | 치환된 방향족 아민의 제조방법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| DFC4 | Cancellation of temporary protection due to refusal |