JPH08509496A

JPH08509496A - 置換芳香族アミンの製造方法

Info

Publication number: JPH08509496A
Application number: JP6524250A
Authority: JP
Inventors: スターン，マイケル・キース; チエン，ブライアン・カイ−ミン
Original assignee: モンサント・カンパニー
Priority date: 1993-04-26
Filing date: 1994-03-18
Publication date: 1996-10-08
Anticipated expiration: 2018-12-22
Also published as: CN1098403A; CA2159223C; US5451702A; ATE181727T1; SK132995A3; ES2135575T3; EP0696269B1; DE69419315D1; PL311238A1; JP3481943B2; CN1046701C; TW382010B; RU2155749C2; EP0696269A1; HUT72470A; CN1121706A; BR9406054A; SK281374B6; CZ288197B6; HU9503050D0

Abstract

(57)【要約】求核性化合物とアゾ含有化合物とを適当な溶剤系の存在下に接触させ、求核性化合物とアゾ含有化合物とを適当な塩基および調節された量のプロトン性物質の存在下に約１０〜約１５０℃の反応温度にて限られた反応帯域内で反応させ、この反応帯域においてプロトン性物質と塩基とのモル比を０：１〜約５：１とし、求核性化合物とアゾ含有化合物との反応生成物を置換芳香族アミンを生成する条件下で還元することからなる置換芳香族アミンの製造方法が提供される。他の実施態様においては、本発明の置換芳香族アミンを還元的にアルキル化してアルキル化ジアミンまたはその置換誘導体を生成させる。さらに他の実施態様においては、求核性化合物とアゾ含有化合物とを適当な溶剤系の存在下に接触させ、求核性化合物とアゾ含有化合物とを適当な塩基および調節された量のプロトン性物質の存在下に約１０〜約１５０℃の温度にて限られた反応帯域で反応させ、この反応帯域においてプロトン性物質と塩基とのモル比を０：１〜約５：１にし、さらに求核性化合物とアゾ含有化合物との反応生成物をアルキル化芳香族アミンまたはその置換誘導体を生成する条件下で還元的にアルキル化することからなるアルキル化芳香族アミンまたはその置換誘導体の製造方法が提供される。

Description

【発明の詳細な説明】置換芳香族アミンの製造方法発明の背景本発明は置換芳香族アミンの製造に関する。本発明は、別の態様として４−アミノジフェニルアミン（４−ＡＤＰＡ）またはその置換誘導体の製造に関する。本発明は、さらに別の態様として、たとえば４−ＡＤＰＡもしくはその置換誘導体のような置換芳香族アミンからの酸化防止剤として有用なアルキル化芳香族アミンもしくはその置換誘導体の製造法に関するものである。アミノ官能性の求核剤がハロゲン化物を置換する求核芳香族置換メカニズムにより置換芳香族アミンを製造することは公知である。たとえばアニリン誘導体がハロゲン化物を置換する求核芳香族置換メカニズムにより４−ＡＤＰＡを製造することが知られている。この方法は、４−ＡＤＰＡ中間体（すなわち４−ニトロジフェニルアミン（４−ＮＤＰＡ）の製造に続くニトロ部分の還元を含む。４− ＮＤＰＡは、ｐ−クロルニトロベンゼンをアニリン誘導体（たとえばホルムアニリドもしくはそのアルカリ金属塩）と酸受容体もしくは中和剤（たとえば炭酸カリウム）の存在下に反応させ、必要に応じ触媒を用いて合成される［たとえばＵＳ４，１８７，２４８号；ＵＳ４，６８３，３３２号；ＵＳ４，１５５，９３６号；ＵＳ４，６７０，５９５号；４，１２２，１１８号；ＵＳ４，６１４，８１７号；ＵＳ４，２０９，４６３号；ＵＳ４，１９６，１４６号；４，１８７，２４９号；ＵＳ４，１４０，７１６号参照］。この方法は、置換されるハロゲン化物が反応器に対し腐食性であって廃液流中に流出し、したがって相当な経費にて処分せねばならないという欠点を有する。さらに、たとえばホルムアニリドのようなアニリン誘導体の使用およびｐ−クロルニトロベンゼンの使用は、この種の出発物質をそれぞれアニリンおよびニトロベンゼンから製造するための追加製造装置および能力を必要とする。さらに、アニリンの頭−尾カップリングにより４−ＡＤＰＡを製造することも知られている［たとえばＧＢ１，４４０，７６７号およびＵＳ４，７６０，１８６号参照］。この方法は、４−ＡＤＰＡの収率が商業プロセスに用いるには許容しえないという欠点を有する。さらにウレタンを脱炭酸して４−ＮＤＰＡを製造することも知られている［ＵＳ３，８４７，９９０号参照］。しかしながら、この種の方法はコストおよび収率の点で商業上実用的でない。ニトロソベンゼンの接触二量化により製造しうるｐ−ニトロソジフェニルヒドロキシルアミンを、還元剤として脂肪族化合物、ベンゼン、ナフタレンまたはエチレン系不飽和化合物を用いて水素化することにより４−ＡＤＰＡを製造することが知られている［たとえばＵＳ４，１７８，３１５号および４，４０４，４０１号参照］。さらに、過剰の塩化水素の存在下にジフェニルアミンと硝酸アルキルとからｐ−ニトロソジフェニルアミンを製造することも知られている［たとえばＵＳ４，５１８，８０３号および４，４７９，００８号参照］。芳香族アミド結合は現在では、アミンと酸塩化物との反応により形成される。芳香族アミド結合のこの形成方法も、置換される塩化物が反応器に対し腐食性であって廃液流中に流出し、相当な経費で除去せねばならないという欠点を有する。置換芳香族アミンにおける芳香族アミド結合を生成する非ハロゲン法によりこれらの問題が無くなる。本発明の方法は置換芳香族アミンを製造するための非ハロゲン法であり、したがって費用のかかる、廃液流からのハロゲン化物除去およびハロゲン化物によって生ずる腐食問題が無くなる。さらに、芳香族アミド結合を有する置換芳香族アミンを本発明の方法により製造することができる。発明の概要本発明の目的は、アルキル化芳香族アミンまたはその置換誘導体を製造する際に使用するための置換芳香族アミンの製造方法を提供することにある。さらに本発明の目的は、アルキル化ｐ−フェニレンジアミンまたはその置換誘導体を製造する際に使用するための４−ＡＤＰＡまたはその置換誘導体の製造方法を提供することにある。さらに本発明の目的は、商業上価値ある４−ＡＤＰＡもしくはその置換誘導体およびアルキル化ｐ−フェニレンジアミンを製造するための効率的かつ経済的方法を提供することにある。さらに本発明の他の目的は、酸化防止剤およびオゾン酸化防止剤として使用するためのアルキル化ｐ−フェニレンジアミンまたはその置換誘導体の製造方法を提供することにある。本発明によれば置換芳香族アミンの製造方法が提供され、この方法はアニリン、置換アニリン誘導体、脂肪族アミン、置換脂肪族アミン誘導体およびアミドよりなる群から選択される求核性化合物と式Ｘ−Ｒ₁−Ｎ＝Ｎ−Ｒ₂−Ｙにより示されるアゾ含有化合物またはそのアゾキシもしくはヒドラゾ誘導体とを適当な溶剤系の存在下に接触させ、前記求核性化合物と式Ｘ−Ｒ₁−Ｎ＝Ｎ−Ｒ₂−Ｙにより示される化合物またはそのアゾキシもしくはヒドラゾ誘導体とを適当な塩基および調節された量のプロトン性物質の存在下に約１０〜約１５０℃の反応温度にて限られた反応帯域内で反応させ、この反応帯域においてプロトン性物質と塩基とのモル比を０：１〜約５：１にし、上記式中Ｒ₁は芳香族基であり、Ｒ₂は脂肪族基および芳香族基よりなる群から選択され、ＸおよびＹは独立して水素、ハロゲン、−ＮＯ₂、−ＮＨ₂、アリール基、アルキル基、アルコキシ基、スルホネート基、−ＳＯ₃Ｈ、−ＯＨ、 −ＣＯＨ、−ＣＯＯＨ、および少なくとも１個の−ＮＨ₂基を有するアルキル、アリール、アリールアルキルもしくはアルキルアリール基よりなる群から選択され、さらに求核性化合物とアゾ含有化合物との反応生成物を置換芳香族アミンが生成する条件下で還元することからなることを特徴とする。Ｒ₂が脂肪族基であれば、ＸはＲ₁上のメタもしくはオルト位に存在する。Ｒ₂が芳香族基であれば、ＸおよびＹの少なくとも一方はそれぞれＲ₁およびＲ₂上のメタもしくはオルト位に存在する。ハロゲンは塩素、臭素および弗素よりなる群から選択される。ここで用いられるスルホネート基はスルホン酸のエステルである。スルホネートの例は限定はしないがアルキルスルホネート、アラルキルスルホネート、アリールスルホネートなどを包含する。一態様においては４−アミノジフェニルアミンまたはその置換誘導体の製造方法が提供され、この方法はアニリンもしくは置換アニリン誘導体とアゾベンゼンもしくは置換アゾベンゼン誘導体またはそのアゾキシもしくはヒドラゾ誘導体とを適当な溶剤系の存在下に接触させ、アニリンもしくは置換アニリン誘導体とアゾベンゼンもしくは置換アゾベンゼン誘導体とを適当な塩基および調節された量のプロトン性物質の存在下に約１０〜約１５０℃の適当な反応温度にて限られた反応帯域内で反応させ、この反応帯域内においてプロトン性物質と塩基とのモル比を０：１〜約５：１にし、そしてアニリンもしくはその置換誘導体とアゾベンゼンもしくはその置換誘導体との反応生成物を４−アミノジフェニルアミンもしくはその置換誘導体が生成する条件下で還元することからなることを特徴とする。さらに本発明によればアルキル化芳香族アミンまたはその置換誘導体の製造方法も提供され、この方法は本発明により製造された置換芳香族アミンを還元的にアルキル化することからなっている。発明の詳細な説明本発明は、置換芳香族アミンを製造する方法であって：（ａ）アニリン、置換アニリン誘導体、脂肪族アミン、置換脂肪族アミン誘導体およびアミドよりなる群から選択される求核性化合物と式Ｘ−Ｒ₁−Ｎ＝Ｎ−Ｒ₂ −Ｙにより示されるアゾ含有化合物またはそのアゾキシもしくはヒドラゾ誘導体とを適当な溶剤系の存在下に接触させ、（ｂ）アニリン、置換アニリン誘導体、脂肪族アミン、置換脂肪族アミン誘導体およびアミドよりなる群から選択される求核性化合物と式Ｘ−Ｒ₁−Ｎ＝Ｎ−Ｒ₂ −Ｙにより示されるアゾ含有化合物またはそのアゾキシもしくはヒドラゾ誘導体とを適当な塩基および調節された量のプロトン性物質の存在下に約１０〜約１５０℃の反応温度にて限られた反応帯域内で反応させ、この反応帯域においてプロトン性物質と塩基とのモル比を０：１〜約５：１とし、上記式中Ｒ₁は芳香族基であり、Ｒ₂は脂肪族基および芳香族基よりなる群から選択され、ＸおよびＹは独立して水素、ハロゲン、−ＮＯ₂、−ＮＨ₂、アリール基、アルキル基、アルコキシ基、スルホネート基、−ＳＯ₃Ｈ、−ＯＨ、−ＣＯＨ、−ＣＯＯＨ、および少なくとも１個の−ＮＨ₂基を有するアルキル、アリール、アリールアルキルもしくはアルキルアリール基よりなる群から選択され、Ｒ₂が脂肪族であればＸはＲ₁上のメタもしくはオルト位に存在し、Ｒ₂が芳香族であればＸおよびＹの少なくとも一方はそれぞれＲ₁およびＲ₂におけるメタもしくはオルト位に存在し、ハロゲンは塩素、臭素および弗素よりなる群から選択されるものであり、及び（ｃ）工程（ｂ）の反応生成物を置換芳香族アミンが生成する条件下で還元することからなることを特徴とする置換芳香族アミンの製造方法に関するものである。アルキル化芳香族アミンまたはその置換誘導体を製造するには、本発明の方法は：（ｄ）置換芳香族アミンを還元的にアルキル化すること、をさらに含む。求核性化合物がアミドである場合に置換芳香族アミンを製造するには、本発明の方法は：（ｄ′）置換芳香族アミンを対応の置換芳香族アミンおよびアミドが生成する条件下でアンモニアと反応させることをさらに含む。或いは求核性化合物がアミドである場合に置換芳香族アミンを製造するには、本発明の方法は：（ｄ′）置換芳香族アミンを適当な塩基性もしくは酸性触媒の存在下に対応の置換芳香族アミンおよび上記（ａ）のアミドに対応する酸もしくはその塩が生成する条件下で水と反応させる工程をさらに含む。工程（ｄ′）により合成される置換芳香族アミンを還元的にアルキル化して、対応のアルキル化芳香族アミンを生成させることができる。一態様において本発明は４−ＡＤＰＡまたはその置換誘導体を製造する方法に関し、この方法は：（ａ）アニリンもしくは置換アニリン誘導体とアゾベンゼンもしくは置換アゾベンゼン誘導体またはそのアゾキシもしくはヒドラゾ誘導体とを適当な溶剤系の存在下に接触させ、（ｂ）アニリンもしくは置換アニリン誘導体とアゾベンゼンもしくは置換アゾベンゼン誘導体またはそのアゾキシもしくはヒドラゾ誘導体とを適当な塩基および調節された量のプロトン性物質の存在下に約１０〜約１５０℃ の反応温度にて限られた反応帯域内で反応させ、この反応帯域におけるプロトン性物質と塩基とのモル比を０：１〜約５：１とし、（ｃ）工程（ｂ）の反応生成物を４−ＡＤＰＡもしくはその置換誘導体が生成する条件下で還元することからなることを特徴とする。アルキル化ｐ−フェニレンジアミンもしくはその置換誘導体を製造するには、本発明の方法は：（ｄ）４−ＡＤＰＡまたはその置換誘導体を還元的にアルキル化する工程をさらに含む。さらに本発明はアルキル化芳香族アミンまたはその置換誘導体の製造方法にも関し、この方法は（ａ）アニリン、置換アニリン誘導体、脂肪族アミン、置換脂肪族アミン誘導体およびアミドよりなる群から選択される求核性化合物と式Ｘ−Ｒ₁−Ｎ＝Ｎ−Ｒ₂ −Ｙにより示されるアゾ含有化合物またはそのアゾキシもしくはヒドラゾ誘導体とを適当な溶剤系の存在下に接触させ、（ｂ）求核性化合物とアゾ含有化合物とを適当な塩基および調節された量のプロトン性物質の存在下に約１０〜約１５０℃の反応温度にて限られた反応帯域内で反応させ、この反応帯域におけるプロトン性物質と塩基とのモル比を０：１〜約５：１とし、上記式中Ｒ₁は芳香族基であり、Ｒ₂は脂肪族基および芳香族基よりなる群から選択され、ＸおよびＹは独立して水素、ハロゲン、−ＮＯ₂、−ＮＨ₂ 、アリール基、アルキル基、アルコキシ基、スルホネート基、−ＳＯ₃Ｈ、−ＯＨ、−ＣＯＨ、−ＣＯＯＨ、および少なくとも１個の−ＮＨ₂基を有するアルキル、アリール、アリールアルキルもしくはアルキルアリール基よりなる群から選択され、Ｒ₂が脂肪族であればＸはＲ₁上のメタもしくはオルト位に存在し、Ｒ₂ が芳香族であればＸおよびＹの少なくとも一方はそれぞれＲ₁およびＲ₂上のメタもしくはオルト位に存在し、さらにハロゲンは塩素、臭素および弗素よりなる群から選択されたものであり、これにより置換芳香族アゾ化合物を生成させ、（ｃ）上記（ｂ）の反応生成物をアルキル化芳香族アミンまたはその置換誘導体が生成する条件下で還元的にアルキル化することを特徴とする。求核性化合物がアミドである場合にアルキル化芳香族アミンを製造するには、本発明は：（ｄ）アルキル化芳香族アミンもしくはその置換誘導体を対応のアルキル化芳香族アミンまたはその置換誘導体およびアミドが生成する条件下でアンモニアと反応させる工程をさらに含む。求核性化合物がアミドである場合にアルキル化芳香族アミンを製造するには、本発明の方法では代わりに工程（ｂ）の置換芳香族アゾ化合物を対応の置換芳香族アゾ化合物およびアミドが生成する条件下で工程（ｃ）の還元アルキル化に先立ちアンモニアと反応させることもできる。求核性化合物がアミドである場合にアルキル化芳香族アミンを製造するには、本発明の方法は代わりに：（ｄ）アルキル化芳香族アミンもしくはその置換誘導体を適当な塩基性もしくは酸性触媒の存在下に、対応のアルキル化芳香族アミンもしくはその置換誘導体および上記（ａ）のアミドに対応する酸もしくはその塩が生成する条件下で水と反応させる工程をさらに含む。求核性化合物がアミドである場合にアルキル化芳香族アミンを製造するには、本発明の方法は、代わりに工程（ｂ）の置換芳香族アゾ化合物を適当な塩基性もしくは酸性触媒の存在下に、対応の置換芳香族アゾ化合物および上記（ａ）のアミドに対応する酸もしくはその塩が生成する条件下で工程（ｃ）の還元的アルキル化に先立ち水と反応させることを含んでいてもよい。置換芳香族アゾ化合物の製造においてアニリン、置換アニリン誘導体、脂肪族アミン、置換脂肪族アミン誘導体およびアミドよりなる群から選択される求核性化合物とＸ−Ｒ₁−Ｎ＝Ｎ−Ｒ₂−Ｙにより示される化合物またはそのアゾキシもしくはヒドラゾ誘導体とのモル比は、大過剰のＸ−Ｒ₁−Ｎ＝Ｎ−Ｒ₂−Ｙまたはそのアゾキシもしくはヒドラゾ誘導体から大過剰のアニリン、置換性アニリン誘導体、脂肪族アミン、置換脂肪族アミン誘導体、およびアミドよりなる群から選択される求核性化合物までの範囲まで変化することができる。好ましくは反応は過剰のアニリン、置換アニリン誘導体、脂肪族アミン、置換脂肪族アミン誘導体およびアミドよりなる群から選択される求核性化合物を用いて行われる。より好ましくは、求核性化合物とＸ−Ｒ₁−Ｎ＝Ｎ−Ｒ₂−Ｙまたはそのアゾキシもしくはヒドラゾ誘導体とのモル比は少なくとも約１：１である。ここで用いる「置換アニリン誘導体」と言う用語は、１個もしくはそれ以上の電子吸引性もしくは電子放出性置換基を芳香族環に有するアニリンを意味する。用いうる置換基はこれらに限定されないがハロゲン、−ＮＯ₂、−ＮＨ₂、アルキル基、アルコキシ基、スルホネート基、−ＳＯ₃Ｈ、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、および少なくとも１個の−ＮＨ₂基を有するアリール、アリールアルキルもしくはアルキルアリール基を包含する。ハロゲンは塩素、臭素もしくは弗素よりなる群から選択される。好適なアルキルおよびアルコキシ基は１〜約６個の炭素原子を有する。好適なアリール、アリールアルキルおよびアルキルアリール基は約６〜約１８個の炭素原子を有する。置換アニリン誘導体の例はこれらに限定されないが２ −メトキシアニリン、４−メトキシアニリン、４−クロルアニリン、ｐ−トルイジン、４−ニトロアニリン、３−ブロモアニリン、３−ブロモ−４−アミノトルエン、ｐ−アミノ安息香酸、２，４−ジアミノトルエン、２，５−ジクロルアニリン、１，４−フェニレンジアミン、４，４′−メチレンジアニリン、１，３，５−トリアミノベンゼンおよびその混合物を包含する。アニリンまたは置換アニリン誘導体は直接添加することができ、或いは反応系内に存在する条件下でアニリンもしくは対応のアニリン誘導体を形成する化合物を添加してその場で生成させることもできる。本発明により用いうるアミドは芳香族アミド、脂肪族アミド、置換芳香族アミド誘導体、置換脂肪族アミド誘導体および式［式中、Ｒ₄およびＲ₅は独立して芳香族基、脂肪族基および −Ｏ−、−Ｓ−および直接結合よりなる群から選択される］を有するジアミドを包含する。本発明により用いうる脂肪族アミドおよび置換脂肪族アミド誘導体は式：［式中、ｎは０もしくは１であり、Ｒ₃はアルキル、アリールアルキル、アルケニル、アリールアルケニル、シクロアルキルおよびシクロアルケニル基よりなる群から選択され、Ｘは水素、−ＮＯ₂、−ＮＨ₂、アリール基、アルコキシ基、スルホネート基、−ＳＯ₃Ｈ、−ＯＨ、−ＣＯＨ、−ＣＯＯＨ、および少なくとも１個の−ＮＨ₂基を有するアルキル、アリール、アリールアルキルもしくはアルキルアリール基よりなる群から選択される］により示される。好適なアルキルおよびアルコキシ基は１〜約６個の炭素原子を有する。好適なアリール、アリールアルキルおよびアルキルアリール基は約６〜約１８個の炭素原子を有する。脂肪族アミドおよび置換脂肪族アミド誘導体の例はこれらに限定されないがイソブチルアミド、尿素、アセトアミド、プロピルアミドおよびその混合物を包含する。ここで用いる「置換芳香族アミド誘導体」と言う用語は、芳香族環に１個もしくはそれ以上の電子吸引性もしくは電子放出性の置換基を有する芳香族アミドを意味する。用いうる置換基はこれらに限定されないがハロゲン、−ＮＯ₂、−ＮＨ₂、アルキル基、アルコキシ基、スルホネート基、−ＳＯ₃Ｈ、−ＯＨ、−ＣＯＨ、 −ＣＯＯＨ、および少なくとも１個の−ＮＨ₂基を有するアルキル、アリール、アリールアルキルもしくはアルキルアリール基を包含する。ハロゲンは塩素、臭素および弗素よりなる群から選択される。好適なアルキルおよびアルコキシ基は１〜約６個の炭素原子を有する。好適なアリール、アリールアルキルおよびアルキルアリール基は約６〜約１８個の炭素原子を有する。芳香族アミドおよび置換芳香族アミド誘導体の例はこれらに限定されないがベンズアミド、４−メチルベンズアミド、４−メトキシベンズアミド、４−クロルベンズアミド、２−メチルベンズアミド、４−ニトロベンズアミド、４−アミノベンズアミドおよびその混合物を包含する。本発明の方法により用いうるジアミドはこれらに限定されないがアジポアミド、修酸アミド、テレフタル酸ジアミド、４，４′−ビフェニルジカルボキシアミドおよびその混合物を包含する。本発明により用いうる脂肪族アミンおよび置換脂肪族アミン誘導体は式Ｘ′− Ｒ₆−ＮＨ−Ｒ₇−Ｙ′により示される化合物、および式：［式中、Ｒ₆はアルキル、アルケニル、シクロアルキルおよびシクロアルケニル基よりなる群から選択され、Ｒ₇は直接結合、アルキル、アルケニル、シクロアルキルおよびシクロアルケニル基よりなる群から選択され、Ｒ₈およびＲ₉は独立してアルキル基およびアルケニル基よりなる群から選択され、Ｚは直接結合、− ＮＨ−、−Ｎ（Ｒ₁₀）−、−Ｏ−および−Ｓ−よりなる群から選択され、ここでＲ₁₀はアルキル基であり、さらにＸ′およびＹ′は独立して水素、ハロゲン、− ＮＯ₂、−ＮＨ₂、アリール基、アルコキシ基、スルホネート基、−ＳＯ₃Ｈ、− ＯＨ、−ＣＯＨ、−ＣＯＯＨ、および少なくとも１個の−ＮＨ₂基を有するアルキル、アリール、アリールアルキルもしくはアルキルアリール基よりなる群から選択される］により示される化合物よりなる群から選択される化合物である。ハロゲンは塩素、臭素および弗素よりなる群から選択される。Ｒ₆およびＲ₇として好適な脂肪族基は１〜約１２個の炭素原子を有する。好適なアリール、アリールアルキルおよびアルキルアリール基は約６〜約１８個の炭素原子を有する。好適なアルコキシ基は１〜約６個の炭素原子を有する。脂肪族アミンおよび置換脂肪族アミン誘導体の例はこれらに限定されないがシクロヘキシルアミン、２−ブチルアミン、イソプロピルアミン、２−ヘキシルアミン、２−ヘプチルアミン、１，４−ジメチルペンチルアミン、１−メチルヘプチルアミン、１−エチル−３−メチルペンチルアミン、１，３−ジメチルブチルアミン、オクチルアミン、ピペリジン、ピペラジン、ヘキサメチレンジアミン、２−アミノ−１−プロパノール、２−アミノ−１−ブタノール、６−アミノヘキサン酸およびその混合物も包含する。ここで用いる「アゾ含有化合物」という用語は、式Ｘ−Ｒ₁−Ｎ＝Ｎ−Ｒ₂−Ｙにより示される本発明の化合物またはそのアゾキシもしくはヒドラゾ誘導体であって、Ｒ₁は芳香族基であり、Ｒ₂は脂肪族基および芳香族基よりなる群から選択され、ＸおよびＹは独立して水素、ハロゲン、−ＮＯ₂、−ＮＨ₂、アリール基、アルキル基、アルコキシ基、スルホネート基、−ＳＯ₃Ｈ、−ＯＨ、−ＣＯＨ、 −ＣＯＯＨ、および少なくとも１個の−ＮＨ₂基を有するアルキル、アリール、アリールアルキルもしくはアルキルアリール基よりなる群から選択される。Ｒ₂が脂肪族基であれば、ＸはＲ₁ 上のメタもしくはオルト位に存在する。Ｒ₂が芳香族であれば、ＸおよびＹの少なくとも一方はそれぞれＲ₁およびＲ₂上のメタもしくはオルト位に存在する。ハロゲンは塩素、臭素および弗素よりなる群から選択される。Ｒ₁およびＲ₂として好適な脂肪族基は１〜約１２個の炭素原子を有し、Ｒ₁およびＲ₂として好適な芳香族基は約６〜約１８個の炭素原子を有する。好適なアルキルおよびアルコキシ基は１〜約６個の炭素原子を有する。好適なアリール、アリールアルキルおよびアルキルアリール基は約６〜約１８個の炭素原子を有する。アゾ含有化合物の例はこれらに限定されないがアゾベンゼン、置換アゾベンゼン誘導体、アゾキシベンゼン、４−（フェニルアゾ）−ジフェニルアミン、１，２−ジフェニルヒドラジンおよびその混合物を包含する。アゾ含有化合物がアゾベンゼンである場合、アゾベンゼンは適当な塩基の存在下におけるアニリンの酸化的カップリングにより製造することができる。アゾベンゼンと反応させるべく使用する求核性化合物がアニリンであって反応を好気的条件下で行う場合、アゾベンゼンは適当な塩基の存在下におけるアニリンの酸化的カップリングによりその場で生成させることができる。アニリンの酸化的カップリングについては当業界にて公知であり［Ｓ．ジェオンおよびＤ．Ｔ．ソイヤー、「ジオキシゲンおよびアニリン、ヒドロキシルアミンもしくはヒドラジンからの超酸化物イオンの水酸化物誘導合成」、インオーガニック・ケミストリー（１９９０）、第２９巻、第４６１２〜１５頁参照］、さらにここに規定する置換芳香族アゾ化合物を製造するための反応条件はアニリンからアゾベンゼンへの酸化的カップリングにおいて充分である。ここで用いる「置換アゾベンゼン誘導体」と言う用語は、１個もしくはそれ以上の電子吸引性もしくは電子放出性置換基を芳香族環の一方もしくは両方に有するアゾベンゼンを意味する。用いうる置換基は限定はしないがハロゲン、−ＮＯ₂ 、−ＮＨ₂、アルキル基、アルコキシ基、スルホネート基、−ＳＯ₃Ｈ、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、および少なくとも１個の−ＮＨ₂基を有するアリール、アリールアルキルもしくはアルキルアリール基を包含する。ハロゲンは塩素、臭素および弗素よりなる群から選択される。好適なアルキルおよびアルコキシ基は１〜約６個の炭素原子を有する。好適なアリール、アリールアルキルおよびアルキルアリール基は約６〜約１８個の炭素原子を有する。置換アゾベンゼン誘導体の例はこれらに限定されないが３，４′−ジクロルアゾベンゼン、ｐ−フェニルアゾベンゼンスルホン酸、ｐ−（２，４−ジヒドロキシフェニルアゾ）ベンゼンスルホン酸およびその混合物を包含する。適当な溶剤系はこれらに限定されないがたとえばジメチルスルホキシドのような溶剤、反応温度より低い融点を有する置換アニリン誘導体、アニリンおよびアミドのような求核性化合物、たとえば溶融ベンズアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ピリジン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジイソプロピルエチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミンおよび２−ヘプチルアミンのようなアミン類、並びにその混合物を包含する。以下詳細に説明するように、１種またはそれ以上の適当な溶剤および他の溶剤（たとえば調節された量のプロトン性溶剤、たとえばメタノール又は水）を組合せた溶剤混液をも使用することができる。適当な塩基はこれらに限定されないが有機塩基および無機塩基、たとえばアルカリ金属（たとえばナトリウム金属）、アルカリ金属の水素化物、水酸化物およびアルコキシド（たとえば水素化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化セシウム、水酸化カリウム、カリウムｔ−ブトキシドなど）、並びにその混合物を包含する。他の許容しうる塩基物質はこれらに限定されないが、適当な塩基源と組合せた相間移動触媒、たとえば四置換アンモニウムの水酸化物もしくはハロゲン化物であって、各置換基は独立してアルキル、アリールもしくはアリールアルキル基から選択され、アルキル、アリールおよびアリールアルキル基は好ましくは１〜約１８個の炭素原子を有するものであって、水酸化テトラアルキルアンモニウムたとえば水酸化テトラメチルアンモニウム、ハロゲン化テトラアルキルアンモニウムたとえば塩化テトラブチルアンモニウム、水酸化アリールトリアルキルアンモニウムたとえば水酸化フェニルトリメチルアンモニウム、水酸化アリールアルキルトリアルキルアンモニウムたとえば水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム、水酸化アルキル置換ジアンモニウムたとえば水酸化ビス−ジブチルエチルヘキサメチレンジアンモニウムなどを含む塩基源と組合せた相間移動触媒、及び、相間移動触媒と適当な塩基との他の組合せ、たとえばアリールアンモニウム塩やクラウンエーテルなどと組合せた適当な塩基、さらにアミン塩基、たとえばリチウム、ビス（トリメチルシリル）アミド、２−アミノヘプタンなど、及びハロゲン化アルキルマグネシウムおよびその混合物を包含する。塩基として使用するのに好適な物質はアルカリ金属水酸化物、たとえば水酸化カリウム、アルカリ金属アルコキシド、たとえばカリウムｔ−ブトキシド、相間移動触媒と組合せたアルカリ金属水酸化物もしくはアルコキシドたとえばクラウンエーテルと組合せた水酸化カリウム、及び水酸化テトラアルキルアンモニウム、たとえば水酸化テトラメチルアンモニウム又は水酸化テトラブチルアンモニウムである。好ましくは塩基を求核性化合物に添加して混合物を生成させ、次いでこれをアゾ含有化合物または置換芳香族アゾ化合物と混合する。その代りに塩基を求核性化合物とアゾ含有化合物もしくは置換芳香族アゾ化合物とを混合した後に添加することもできる。これらの物質の添加は表面添加より高い位置または低い位置で行うことができる。置換芳香族アミンを製造するには、本発明において用いる塩基の量を便利には適当な塩基とアゾ含有化合物とのモル比として現すことができる。広義において塩基とアゾ含有化合物とのモル比は約１：１〜約１０：１、好ましくは約１：１〜約４：１、特に好ましくは約１：１〜約２：１である。求核性化合物とアゾ含有化合物との反応は約１０〜約１５０℃の範囲、たとえば約２０〜約１２０℃、好ましくは約３０〜約１００℃の範囲の温度で行われる。求核性化合物とアゾ含有化合物との反応を行うのに最も好適な温度は約５０〜約９０℃である。求核性化合物とアゾ含有化合物との反応において存在させるプロトン性物質の量を調節することが重要である。本発明により用いられるプロトン性物質の量は便利には、求核性化合物とアゾ含有化合物との反応の開始時点に存在させる塩基の量に基づくモル比として現すことができる。広義においてプロトン性物質と塩基とのモル比は０：１〜約５：１、好ましくは０：１〜約３：１、特に好ましくは０：１〜約１：１である。したがって、本発明の反応は無水条件下で行うこともできる。求核性化合物とアゾ含有化合物との反応につきここで用いるプロトン性物質の「調節された量」と言う用語は、求核性化合物とアゾ含有化合物との反応を阻止する量に至るまでの量である。反応に存在させるプロトン性物質の量に関する上限値は溶剤によって変化する。さらに、許容されるプロトン性物質の量は各種の溶剤系で用いる塩基の種類、塩基の量および塩基の陽イオンによって変化する。しかしながら、本発明の教示を利用する当業者には、特定の溶剤、塩基の種類および量、塩基陽イオンなどにつきプロトン性物質に固有の量の上限値を決定することはその知識内である。所望生成物の選択性を維持するのに必要なプロトン性物質の最少量も用いられる溶剤、塩基の種類および量、塩基の陽イオンなどに依存し、これも当業者が決定することができる。反応に存在させるプロトン性物質の量が重要であるため、存在するプロトン性物質の量をできるだけ減少させ、次いで反応系に所望量だけ戻すことができる。反応系にに戻すべく利用しうるプロトン性物質は当業者に公知であり、これらに限定されないが水、メタノール、イソアミルアルコール、ｔ−ブタノールなどおよびその混合物を包含する。プロトン性物質の量を測定する方法およびプロトン性物質の量をできるだけ減少させる方法も当業界で周知されている。たとえば或る種の試薬中に存在する水の量はカール・フィッシャー装置を用いて決定することができ、水の量を蒸留および／または減圧下での乾燥、Ｐ₂Ｏ₅などの試薬の存在下における乾燥、たとえばキシレンなどを用いる共沸蒸留、或いはその組合せにより減少させることができる。求核性化合物とアゾ含有化合物との反応に際しプロトン性物質の量を調節する一態様においては、乾燥剤を求核性化合物とアゾ含有化合物との反応に際し存在するよう添加する。たとえばプロトン性物質が水である場合、乾燥剤は求核性化合物とアゾ含有化合物との反応に際し存在する水を除去すると共に、アゾ含有化合物の高変換率および置換芳香族アゾ化合物または置換芳香族アミンの収率増大をもたらす。ここで用いる「乾燥剤」は、求核性化合物とアゾ含有化合物との反応に際し使用される適当な塩基の他に存在させる化合物である。適当な乾燥剤の例はこれらに限定されないが無水硫酸ナトリウム、モレキュラシーブ（たとえば４Ａ型、５Ａ型および１３Ｘ型であってユニオン・カーバイド株式会社から入手することができる）、塩化カルシウム、水酸化テトラメチルアンモニウムニ水塩、無水塩基、たとえばＫＯＨおよびＮａＯＨ、並びに活性アルミナを包含する。求核性化合物とアゾ含有化合物との反応に際しプロトン性物質の量を調節する他の具体例においては、プロトン性物質を蒸留により反応混合物から連続的に除去する。存在するプロトン性物質が反応混合物における化合物の１種と共沸混合物を形成する場合、プロトン性物質は共沸混合物を用いるプロトン性物質の連続共沸蒸留により除去することができる。プロトン性物質の連続除去は、求核性化合物とアゾ含有化合物との反応における塩基の使用量をより少なくすることを可能にすると共に、アゾ含有化合物の極めて高い変換率と置換芳香族アゾ化合物もしくは置換芳香族アミンの優秀な収率とを達成する。一般に、反応は好気的条件下または嫌気的条件下で行うことができる。求核性化合物が第二級脂肪族アミンである場合、反応は好気的条件下でしか行うことができず、すなわち嫌気的条件下では唯一の用いうる脂肪族アミンもしくは置換脂肪族アミン誘導体は式Ｘ′−Ｒ₆−ＮＨ₂を有するものである。好気的条件下では反応は実質的に上記したように酸素に露出（通常は空気に露出）される反応帯域内で行われる。好気的条件下では、反応を行う圧力は変えることができ、最適圧力および圧力と温度との最適組合せは当業者により容易に決定することができる。たとえば反応は約０ｐｓｉｇ（０ｋｇ／ｃｍ²）〜約２５０ｐｓｉｇ（１７．６ｋｇ／ｃｍ²）、たとえば約１４ｐｓｉｇ（１ｋｇ／ｃｍ²）〜約１５０ｐｓｉｇ（１０．５ｋｇ／ｃｍ²）の範囲の圧力で行うことができる。嫌気的条件下では、反応を大気圧または減圧もしくは高圧下にて、たとえば窒素もしくはアルゴンのような不活性ガスの存在下に行うことができる。たとえば温度、塩基、溶剤などの特定群の反応パラメータにつき最適条件は本発明の教示を利用する当業者により容易に決定される。本発明の方法による置換芳香族アゾ化合物から置換芳香族アミンへの還元は、接触水素化により或いは慣用の還元法により行うことができる。慣用の還元法の例は水素化物源（たとえば硼水素化ナトリウム）とたとえばパラジウム−炭もしくは白金−炭触媒のような適当な触媒との併用および亜鉛末と酢酸との併用を包含する。好ましくは、この還元は接触還元により行われ、水素化を適当な水素化触媒の存在下に水素圧力下で行う。適当な金属水素化触媒の例はニッケル、パラジウム、白金、ロジウムなどを包含する。好適な水素化触媒は白金−炭、パラジウム−炭およびラネーニッケルを包含する。水素化は種々の溶剤中で、たとえば求核性化合物とアゾ含有化合物との反応の際に使用される溶剤中で行うことができる。適当な水素化溶剤の例はこれらに限定されないがトルエン、キシレン、アニリン、エタノール、ジメチルスルホキシド、水およびその混合物を包含する。好ましくは水素化は白金−炭もしくはパラジウム−炭触媒を用いて、たとえばエタノール、アニリンもしくはジメチルスルホキシド、それらの混合物または溶剤として水を含む混合物にて行われる。接触水素化を使用する場合、水素圧力は約３０ｐｓｉｇ（２．１ｋｇ／ｃｍ²）Ｈ₂〜約２５００ｐｓｉｇ（１７６ｋｇ／ｃｍ²）Ｈ₂、好ましくは約５０ｐｓｉｇ（３．５ｋｇ／ｃｍ²）Ｈ₂〜約３４０ｐｓｉｇ（２３．９ｋｇ／ｃｍ²）Ｈ₂である。接触水素化の温度は約５０〜約１５０℃、好ましくは約７０〜約１２０℃である。接触水素化に要する時間は一般に約３０分間〜約２４時間、好ましくは約２〜約１２時間の範囲である。亜鉛末と酢酸とを用いる還元の場合、還元の温度は室温程度に低くすることができる。置換芳香族アミン（たとえば４−ＡＤＰＡ）または置換芳香族アゾ化合物を還元的にアルキル化して酸化防止剤もしくはオゾン酸化防止剤として有用なアルキル化芳香族アミンまたはその置換誘導体を生成させるには任意の周知の方法によって行うことができる［たとえばＵＳ４，９００，８６８号を参照のこと］。好ましくは置換芳香族アミンもしくは置換芳香族アゾ化合物と適当なケトンもしくはアルデヒドとを水素および適当な触媒の存在下に反応させる。適当な触媒はニッケル、パラジウム、白金およびロジウム金属触媒を包含する。好適な触媒は白金およびパラジウム触媒、たとえば白金−炭およびパラジウム−炭触媒である。適当なケトンはこれらに限定されないがメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、アセトン、メチルイソアミルケトンおよび２−オクタノンを包含する。還元的アルキル化の反応条件は、上記の還元反応条件と同一にすることができる。置換芳香族アゾ化合物の還元および還元物質のアルキル化は、溶剤としてケトンを用いる同じ反応容器で行うことができることを銘記されたい［たとえばＵＳ３，４１４，６１６号、ＵＳ４，４６３，１９１号およびバンネルイエー等、ジャーナル・ケミカル・ソサエティ・ケミカル・コミューニケーション、第１８巻、第１２７５〜７６頁（１９８８）参照］。求核性化合物がアミドでありかつアミノリシスもしくは加水分解を還元的アルキル化の後に行う場合、第２の還元的アルキル化を行ってジアルキル化生成物を生成させることができる。芳香族アミド結合を有する置換芳香族アミンまたはアルキル化置換芳香族アミン（求核性化合物としてのアミドとアゾ含有化合物とを反応させて置換芳香族アゾ化合物を生成させ、次いで置換芳香族アゾ化合物を還元し或いは還元アルキル化して作成することができる）のアミノリシスは、置換芳香族アミンもしくはアルキル化置換芳香族アミンをアンモニアと反応させて対応の置換芳香族アミンもしくはアルキル化置換芳香族アミンとアミドとを生成させることにより行うことができ、このアミドを循環させることができる［たとえばＷ．Ｐ．ジェンクス、ジャーナル・アメリカン・ケミカル・ソサエティ、第９２巻、第３２０１〜３２０２頁（１９７０）参照］。アミノリシス反応において、アンモニアは、アンモニアとしても、またはアンモニアと水酸化アンモニウムとの混合物としても使用することができる。水酸化アンモニウムを存在させる場合、反応はアミド出発物質の他にアミド出発物質に対応する酸を生成することができる。好ましくは芳香族アミド結合を有する置換芳香族アミンを溶剤（たとえばメタノール）の存在下にアンモニアと反応させる。さらに、求核性化合物としてのアミドとアゾ含有化合物との反応により合成しうる芳香族アミド結合を有する置換芳香族アゾ化合物のアミノリシスは、置換芳香族アゾ化合物をアンモニアと反応させて対応の置換芳香族アゾ化合物とアミドとを生成させた後に置換芳香族アゾ化合物を還元し或いは還元的にアルキル化して行うことができる。求核性化合物としてのアミドとアゾ含有化合物とを反応させて置換芳香族アゾ化合物を合成し、次いで置換芳香族アゾ化合物を還元し或いは還元的にアルキル化して合成しうる芳香族アミド結合を有する置換芳香族アミンもしくはアルキル化置換芳香族アミンの加水分解は、置換芳香族アミンもしくはアルキル化置換芳香族アミンを適当な塩基性もしくは酸性触媒の存在下に水と反応させることにより行って、対応の置換芳香族アミンもしくはアルキル化置換芳香族アミンおよびアミド出発物質に対応する酸もしくはその塩を合成させることができる。さらに、求核性化合物としてのアミドとアゾ含有化合物との反応により合成しうる芳香族アミド結合を有する置換芳香族アゾ化合物の加水分解は、置換芳香族アゾ化合物を適当な塩基性もしくは酸性触媒の存在下に水と反応させて対応の置換芳香族アゾ化合物およびアミド出発物質に対応する酸もしくはその塩を合成することによりて行うことができ、次いで置換芳香族アゾ化合物を還元し或いは還元的にアルキル化する。適当な塩基性触媒の例はこれらに限定されないがアルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属アルコキシド、水酸化テトラアルキルアンモニウム、水酸化アンモニウムなど、およびその混合物を包含する。適当な酸性触媒の例はこれらに限定されないが硫酸、塩酸、硝酸、燐酸など、並びにその混合物を包含する。アミドとアゾ含有化合物との反応に使用する適当な選択された塩基は加水分解反応における塩基性触媒としても使用しうるので、塩基性触媒を使用することが現在のところ好適である。加水分解反応の温度は一般に約６０〜約１２０℃の範囲である。本発明の好適具体例において、還元または還元的アルキル化は水の存在下で行われ、たとえば水を求核性化合物とアゾ含有化合物との反応の終了時に反応混合物に添加する。還元もしくは還元的アルキル化の際の水の利用は、求核性化合物とアゾ含有化合物との反応に際し使用する適当な塩基が水溶性である場合、特に有用である。使用する適当な塩基が水溶性である場合、添加する水の量は好ましくは少なくとも有機相から適当な塩基を抽出するのに必要な量である。上記の反応物および試薬の考えられる均等物は、これに対応すると共に同じ一般的性質を有する反応物および試薬であって、各基の１個もしくはそれ以上（たとえば−ＮＯ₂）が簡単な種類のものである。さらに、置換基を水素とし、またはし得る場合、その位置における水素以外の置換基の正確な化学的性質は、全体的活性および／または合成過程に悪影響を与えない限り臨界的でない。上記化学反応は一般に、本発明の方法に対して最も広く適用されるように開示されている。反応条件を、本発明の範囲内で各反応物および試薬につき特定して記載したように適用しえないこともある。たとえば或る種の適当な塩基は他の溶剤に可溶性である程には或る溶剤には溶解性でないこともある。このことが生ずる反応物および試薬については当業者に容易に了解されよう。これら全ての場合、反応は当業者に知られた慣用の改変により、たとえば温度、圧力などを適当に調整して或いはたとえば他の溶剤もしくは塩基など代りの慣用の試薬に変更して或いは反応条件などを慣例的な方法で改変して好適に行うことができ、或いは他のここに開示した反応または他の反応であって通常行われているものを本発明の方法に適用することもできる。全ての製造法において、出発物質は全て公知であり或いは公知の出発物質から容易に製造することができる。実施例材料および方法：アニリン、アニリン誘導体およびアゾベンゼンはアルドリッチ・ケミカル社から購入したが、これらは試薬用であって、さらに精製することなく使用した。溶剤は全てアルドリッチ・ケミカル社から購入し、これらは無水級であった。水酸化テトラメチルアンモニウムは五水塩として購入した。ＨＰＬＣ分析：逆相ＨＰＬＣを用いて反応混合物を分析した。２成分勾配ポンプ系を用い５μｍベックマン／アルテックス・ウルトラスフェア−ＯＤＳ（４．６×１５０ｍｍ）カラムを用いた。バイダック２０１ＨＳ５４（４．６×２５０ｍｍ）カラムと２５４ｎｍにおけるＵＶ検出器とを備えたウォータース６００シリーズＨＰＬＣを用いて全反応を監視した。外部標準法を全ての分析に用いた。標準として用いるべき生成物の標準試料は公知の文献法により作成した。実施例１この実施例は、塩基と相間移動触媒との存在下におけるアニリンとアゾベンゼンとの反応からの４−（フェニルアゾ）−ジフェニルアミンの製造に対するプロトン性物質の作用を例示する。アニリン（１．２５ｇ）とアゾベンゼン（０．４５ｇ）とカリウムｔ−ブトキシド（０．５５ｇ）と１８−クラウン−６（０．６５ｇ）との混合物を窒素下で撹拌した。種々の量の水を反応物に添加し、溶液を８０℃まで２時間加熱した後、所定量を取出してＨＰＬＣにより分析した。実施例２この実施例は、アニリンもしくは置換アニリン誘導体とアゾベンゼンとの反応からの４−（フェニルアゾ）−ジフェニルアミンおよびその置換誘導体の製造を例示する。（ａ）１０ミリモルのアゾベンゼンと２０ミリモルのカリウムｔ−ブトキシドと１０ミリモルの１８−クラウン−６とを１０ｇのアニリン中で窒素下に８０℃ にて３０分間撹拌した。所定重量をＨＰＬＣ用に試料採取し、４０％の４−（フェニルアゾ）−ジフェニルアミンと５０％のアゾベンゼンと１０％のヒドラゾベンゼンとを含有することが判明した。（ｂ）１０ミリモルのアゾベンゼンと２０ミリモルのカリウムｔ−ブトキシドと１０ミリモルの１８−クラウン−６とを５ｇのｐ−アニシジン中で窒素下に６０℃にて１２時間撹拌した。１０ｍＬの９０％メタノールを添加して溶液を均質化させた。所定重量をＨＰＬＣ用に試料採取し、８０％の４− （４−メトキシフェニルアゾ）ジフェニルアミンと１９％のアゾベンゼンとを含有することが判明した。（ｃ）１０ミリモルのアゾベンゼンと２０ミリモルのカリウムｔ−ブトキシドと１０ミリモルの１８−クラウン−６とを５ｇのｐ−クロルアニリン中で窒素下に７０℃にて１２時間撹拌した。１０ｍＬの９０％メタノールを添加して溶液を均質化させた。所定重量をＨＰＬＣ用に試料採取し、３１％の４−（４−クロルフェニルアゾ）−ジフェニルアミンと３８％のヒドラゾベンゼンと３０％のアゾベンゼンとを含有することが判明した。（ｄ）１０ミリモルのアゾベンゼンと２０ミリモルのカリウムｔ−ブトキシドと１０ミリモルの１８−クラウン−６とを５ｇのｐ−トルイジン中で窒素下に８０℃にて１２時間撹拌した。１０ｍＬの９０％メタノールを添加して溶液を均質化させた。所定重量をＨＰＬＣ用に試料採取し、６０％の４−（トルイルフェニルアゾ）−ジフェニルアミンと４０％のアゾベンゼンとを含有することが判明した。（ｅ）１０ミリモルのアゾベンゼンと５ｇのｐ−ニトロアニリンと２０ミリモルのカリウムｔ−ブトキシドと１０ミリモルの１８−クラウン−６とを４ｍＬのＤＭＳＯ中で窒素下に１００℃にて７２時間撹拌した。１０ｍＬの９０％メタノールを添加して溶液を均質化させた。所定重量をＨＰＬＣ用に試料採取し、２３％の４−（ニトロフェニルアゾ）−ジフェニルアミンと７４％のアゾベンゼンとを含有することが判明した。（ｆ）１０ミリモルのアゾベンゼンと２ｇの１，４−フェニレンジアミンと２０ミリモルのカリウムｔ−ブトキシドと１０ミリモルの１８−クラウン−６とを４ｍＬのＤＭＳＯ中で窒素下に１００℃にて７２時間撹拌した。１０ｍＬの９０％メタノールを添加して溶液を均質化させた。所定重量をＨＰＬＣ用に試料採取し、９０％の４−（アミノフェニルアゾ）−ジフェニルアミンを含有することが判明した。実施例３この実施例は、アニリンとアゾベンゼンとの反応からの４−（フェニルアゾ）ジフェニルアミンの製造を例示する。７５ｍＬの２５％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を６０℃／２０ｍｍＨｇにて蒸発乾固させ、次いで１８．５ｇのアゾベンゼンと７５ｍＬのアニリンとを添加した。この溶液を６０℃／２０ｍｍＨｇにて４時間撹拌し、約３０ｍＬのアニリンを蒸留し、次いで５０ｍＬの水を添加した。このアニリン溶液を分析してアゾベンゼンに対し収率９９％の４−（フェニルアゾ）ジフェニルアミンと６％のＮ−メチルアニリンとをＨＰＬＣにより含有すると分析された。実施例４この実施例は、好気的条件下における４−（フェニルアゾ）ジフェニルアミンの製造を例示する。２５％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液（８ｍＬ）を７５℃にて固体物質が生成するまで減圧濃縮した。アゾベンゼン（１．８ｇ）とアニリン（１０ｍＬ）とを添加し、溶液を同じ条件下で４時間撹拌し、次いで空気の存在下に１２時間撹拌した。ＨＰＬＣによる反応物の分析は４−（フェニルアゾ）ジフェニルアミンの収率９０％を示した。実施例５この実施例は、４−（フェニルアゾ）ジフェニルアミンから４−ＡＤＰＡへの接触水素化を例示する。水酸化テトラメチルアンモニウムの存在下におけるアゾベンゼンとアニリンとのカップリングにより得られた４−（フェニルアゾ）ジフェニルアミン／アニリン溶液に５ｇの１％白金−炭を添加し、２０００ｐｓｉｇ（１４１ｋｇ／ｃｍ² ）の水素中１２０℃にて２時間にわたり水素化した。この溶液を室温まで冷却し、触媒を濾別してメタノールにより洗浄した。所定重量を試料採取し、ＨＰＬＣにより分析して４−アミノジフェニルアミンが８３％の収率で与えられることが判明した。実施例６この実施例は、アニリンとアゾベンゼンとの反応により４−（フェニルアゾ）ジフェニルアミンを生成させ、次いで反応混合物を接触水素化することによる４ −ＡＤＰＡの製造を例示する。水酸化テトラメチルアンモニウムの２５％水溶液（８ｍＬ）を固体物質が生成するまで７５℃にて減圧濃縮した。アゾベンゼン（１．８ｇ）とアニリン（１０ｍＬ）とを添加し、溶液を同じ条件下で４時間撹拌し、次いで空気の存在下に１２時間撹拌した。ＨＰＬＣによる反応混合物の分析は４−（フェニルアゾ）ジフェニルアミンの収率９０％を示した。水（１０ｍＬ）と１ｇの１％白金 −炭触媒とを反応混合物に添加した。この溶液を３００ｃｃのステンレス鋼オートクレーブに移し、７０ｐｓｉｇ（４．９ｋｇ／ｃｍ²）の水素下で７０℃にて１２時間にわたり水素化した。反応混合物における有機層の分析は、４−（フェニルアゾ）ジフェニルアミンに対し４−ＡＤＰＡの収率９０％を示した。実施例７この実施例は、亜鉛末および酢酸を用いる４−（フェニルアゾ）ジフェニルアミンから４−ＡＤＰＡおよびアニリンへの還元を例示する。４−（フェニルアゾ）ジフェニルアミン（０．３ｇ）を５ｍＬのエタノールに溶解させた。この溶液に０．０７ｇの亜鉛末を添加し、次いで１ｍＬの酢酸を添加した。この溶液を窒素下で室温にて３０分間撹拌し、次いで固体を濾過により除去した。所定重量をＨＰＬＣ分析用に試料採取し、収率は４−（フェニルアゾ）ジフェニルアミンに対し４−アミノジフェニルアミンが１００％およびアニリンが１００％であると測定された。

【手続補正書】特許法第１８４条の８【提出日】１９９５年５月４日【補正内容】７３．工程（ａ）における前記求核性化合物がアミドであり、工程（ｂ）の前記置換芳香族アゾ化合物を適当な塩基性もしくは酸性触媒の存在下に、対応の置換芳香族アゾ化合物および工程（ａ）の前記アミドに対応する酸もしくはその塩が生成する条件下で工程（ｃ）の還元的アルキル化に先立ち水と反応させる請求の範囲第４０項に記載の方法。７４．前記置換芳香族アゾ化合物を、ケトンおよびアルデヒドよりなる群から選択される化合物を用いて還元的にアルキル化する請求の範囲第４０項に記載の方法。７５．前記ケトンがアセトン、メチルイソブチルケトン、メチルイソアミルケトンおよび２−オクタノンよりなる群から選択される請求の範囲第７２項に記載の方法。

Claims

【特許請求の範囲】１．置換芳香族アミンを製造するに際し：（ａ）アニリン、置換アニリン誘導体、脂肪族アミン、置換脂肪族アミン誘導体およびアミドよりなる群から選択される求核性化合物と、式Ｘ−Ｒ₁−Ｎ＝Ｎ− Ｒ₂−Ｙにより示されるアゾ含有化合物またはそのアゾキシもしくはヒドラゾ誘導体とを適当な溶剤系の存在下に接触させ、（ｂ）求核性化合物とアゾ含有化合物とを適当な塩基および調節された量のプロトン性物質の存在下に約１０〜約１５０℃の反応温度にて限られた反応帯域内で反応させ、該反応帯域においてプロトン性物質と塩基とのモル比を０：１〜約５：１とし、上記式中Ｒ₁は芳香族基であり、Ｒ₂は脂肪族基および芳香族基よりなる群から選択され、ＸおよびＹは独立して水素、ハロゲン、−ＮＯ₂、−ＮＨ₂、アリール基、アルキル基、アルコキシ基、スルホネート基、−ＳＯ₃Ｈ、−ＯＨ、−ＣＯＨ、−ＣＯＯＨ、および少なくとも１個の−ＮＨ₂基を有するアルキル、アリール、アリールアルキルもしくはアルキルアリール基よりなる群から選択され、Ｒ₂が脂肪族であればＸはＲ₁上のメタもしくはオルト位に存在し、Ｒ₂が芳香族であればＸおよびＹの少なくとも一方はそれぞれＲ₁およびＲ₂上のメタもしくはオルト位に存在し、ハロゲンは塩素、臭素および弗素よりなる群から選択され、（ｃ）工程（ｂ）の反応生成物を前記置換芳香族アミンが生成する条件下で還元することを特徴とする置換芳香族アミンの製造方法。２．工程（ｃ）の還元が接触水素化である請求の範囲第１項に記載の方法。３．触媒を白金−炭、パラジウム−炭およびラネーニッケルよりなる群から選択する請求の範囲第２項に記載の方法。４．工程（ｃ）の還元を亜鉛末および酢酸の存在下に行う請求の範囲第１項に記載の方法。５．水を工程（ｂ）の終了時に反応混合物に添加する請求の範囲第１項に記載の方法。６．前記置換アニリン誘導体の置換基がハロゲン、−ＮＯ₂、−ＮＨ₂、アルキル基、アルコキシ基、スルホネート基、−ＳＯ₃Ｈ、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、および少なくとも１個の−ＮＨ₂基を有するアリール、アリールアルキルもしくはアルキルアリール基よりなる群から選択され、ハロゲンが塩素、臭素および弗素よりなる群から選択される請求の範囲第１項に記載の方法。７．前記置換アニリン誘導体が２−メトキシアニリン、４−メトキシアニリン、４−クロルアニリン、ｐ−トルイジン、４−ニトロアニリン、３−ブロモアニリン、３−ブロモ−４−アミノトルエン、ｐ−アミノ安息香酸、２，４−ジアミノトルエン、２，５−ジクロルアニリン、１，４−フェニレンジアミン、４，４ ′−メチレンジアニリンおよび１，４，５−トリアミノベンゼンよりなる群から選択される請求の範囲第６項に記載の方法。８．前記アミドが芳香族アミド、脂肪族アミド、置換芳香族アミド誘導体、置換脂肪族アミド誘導体、および式［式中、Ｒ₄およびＲ₅は独立して芳香族基、脂肪族基および −Ｏ−、−Ｓ−および直接結合よりなる群から選択される］を有するジアミドよりなる群から選択される請求の範囲第１項に記載の方法。９．前記脂肪族アミドおよび前記置換脂肪族アミド誘導体が式：［式中、ｎは０もしくは１であり、Ｒ₃はアルキル、アリールアルキル、アルケニル、アリールアルケニル、シクロアルキルおよびシクロアルケニル基よりなる群から選択され、Ｘは水素、−ＮＯ₂、−ＮＨ₂、アリール基、アルコキシ基、スルホネート基、−ＳＯ₃Ｈ、−ＯＨ、−ＣＯＨ、−ＣＯＯＨ、および少なくとも１個の−ＮＨ₂基を有するアルキル、アリール、アリールアルキルもしくはアルキルアリール基よりなる群から選択される］により示される請求の範囲第８項に記載の方法。１０．前記脂肪族アミドおよび前記置換脂肪族アミド誘導体がイソブチルアミド、尿素、アセトアミドおよびプロピルアミドよりなる群から選択される請求の範囲第９項に記載の方法。１１．前記置換芳香族アミド誘導体の置換基がハロゲン、−ＮＯ₂、−ＮＨ₂、アルキル基、アルコキシ基、スルホネート基、−ＳＯ₃Ｈ、−ＯＨ、−ＯＨ、− ＣＯＯＨ、および少なくとも１個の−ＮＨ₂基を有するアルキル、アリール、アリールアルキルもしくはアルキルアリール基よりなる群から選択され、ハロゲンが塩素、臭素および弗素よりなる群から選択される請求の範囲第８項に記載の方法。１２．前記芳香族アミドおよび前記置換芳香族アミド誘導体がベンズアミド、４−メチルベンズアミド、４−メトキシベンズアミド、４−クロルベンズアミド、２−メチルベンズアミド、４−ニトロベンズアミドおよび４−アミノベンズアミドよりなる群から選択される請求の範囲第１１項に記載の方法。１３．前記ジアミドがアジポアミド、修酸アミド、テレフタル酸ジアミドおよび４，４′−ジフェニルジカルボキシアミドよりなる群から選択される請求の範囲第８項に記載の方法。１４．前記脂肪族アミンおよび前記置換脂肪族アミン誘導体が式Ｘ′−Ｒ₆− ＮＨ−Ｒ₇−Ｙ′より示される化合物、および式：［式中、Ｒ₆はアルキル、アルケニル、シクロアルキルおよびシクロアルケニル基よりなる群から選択され、Ｒ₇は直接結合、アルキル、アルケニル、シクロアルキルおよびシクロアルケニル基よりなる群から選択され、Ｒ₈およびＲ₉は独立してアルキルおよびアルケニル基よりなる群から選択され、Ｚは直接結合、−ＮＨ−、−Ｎ（Ｒ₁₀）−、−Ｏ−および−Ｓ−よりなる群から選択され、ここでＲ₁₀ はアルキル基であり、さらにＸ′およびＹ′は独立して水素、ハロゲン、−ＮＯ₂、−ＮＨ₂、アリール基、アルコキシ基、スルホネート基、−ＳＯ₃Ｈ、−ＯＨ、−ＣＯＨ、−ＣＯＯＨ、および少なくとも１個の−ＮＨ₂基を有するアルキル、アリール、アリールアルキルもしくはアルキルアリール基よりなる群から選択され、ハロゲンは塩素、臭素および弗素よりなる群から選択される］により示される化合物よりなる群から選択される請求の範囲第１項に記載の方法。１５．前記脂肪族アミンおよび前記置換脂肪族アミン誘導体がシクロヘキシルアミン、２−ブチルアミン、イソプロピルアミン、２−ヘキシルアミン、２−ヘプチルアミン、１，４−ジメチルペンチルアミン、１−メチルヘプチルアミン、１−エチル−３−メチルペンチルアミン、１，３−ジメチルブチルアミン、オクチルアミン、ピペリジン、ピペラジン、ヘキサメチレンジアミン、２−アミノ− １−プロパノール、２−アミノ−１−ブタノールおよび６−アミノヘキサン酸よりなる群から選択される請求の範囲第１４項に記載の方法。１６．前記アゾ含有化合物がアゾベンゼン、アゾキシベンゼン、４−（フェニルアゾ）−ジフェニルアミン、３，４′−ジクロルアゾベンゼン、ｐ−フェニルアゾベンゼンスルホン酸、ｐ−（２，４−ジヒドロキシフェニルアゾ）ベンゼンスルホン酸および１，２−ジフェニルヒドラジンよりなる群から選択される請求の範囲第１項に記載の方法。１７．前記適当な溶剤系がアニリン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ピリジン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジイソプロピルエチルアミン、溶融ベンズアミドおよびその混合物よりなる群から選択される溶剤を含む請求の範囲第１項に記載の方法。１８．前記適当な溶剤系がプロトン性溶剤を含む請求の範囲第１７項に記載の方法。１９．前記プロトン性物質と前記適当な塩基とのモル比が０：１〜約３：１であり、前記適当な塩基と前記アゾ含有化合物とのモル比が約１：１〜約１０：１である請求の範囲第１項に記載の方法。２０．前記適当な塩基が有機塩基および無機塩基よりなる群から選択される請求の範囲第１項に記載の方法。２１．前記有機塩基および無機塩基がアルカリ金属、アルカリ金属水素化物、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属アルコキシド、塩基源と組合せた相間移動触媒、アミン、塩基源と組合せたクラウンエーテル、アルキルマグネシウムハロゲン化物およびその混合物よりなる群から選択される請求の範囲第２０項に記載の方法。２２．前記塩基が塩基源と組合せたアリールアンモニウム、アルキルアンモニウム、アリール／アルキルアンモニウムおよびアルキルジアンモニウム塩よりなる群から選択される請求の範囲第１項に記載の方法。２３．前記求核性化合物がアニリンもしくはベンズアミドであり、前記アゾ含有化合物がアゾベンゼンである請求の範囲第１項に記載の方法。２４．前記求核性化合物がアニリンであり、工程（ａ）に導入する前記アゾベンゼンを適当な塩基の存在下におけるアニリンの酸化的カップリングにより生成させる請求の範囲第２３項に記載の方法。２５．前記求核性化合物がアニリンであり、前記反応を好気的条件下で行ない、かつアゾベンゼンを適当な塩基の存在下におけるアニリンの酸化的カップリングによりその場で生成させる請求の範囲第２３項に記載の方法。２６．前記溶剤がアニリンであり、前記塩基が水酸化カリウムまたはカリウムｔ＝ブトキシドと組合せた１８−クラウン−６エーテル、水酸化テトラアルキルアンモニウムおよび水酸化アルキル置換ジアンモニウムよりなる群から選択される請求の範囲第２３項に記載の方法。２７．前記求核性化合物と前記アゾ含有化合物とを好気的条件下で反応させる請求の範囲第１項に記載の方法。２８．前記求核性化合物がアニリン、置換アニリン誘導体、脂肪族アミンもしくは式Ｘ′−Ｒ₆−ＮＨ₂を有する置換脂肪族アミン誘導体およびアミドよりなる群から選択され、前記アゾ含有化合物を嫌気的条件下で反応させ、式中Ｒ₆がアルキル、アルケニル、シクロアルキルおよびシクロアルケニル基よりなる群から選択され、Ｘ′が水素、ハロゲン、−ＮＯ₂、−ＮＨ₂、アリール基、アルコキシ基、スルホネート基、−ＳＯ₃Ｈ、−ＯＨ、−ＣＯＨ、−ＣＯＯＨ、および少なくとも１個の−ＮＨ₂基を有するアルキル、アリール、アリールアルキルもしくはアルキルアリール基よりなる群から選択され、ハロゲンが塩素、臭素および弗素よりなる群から選択される請求の範囲第１項に記載の方法。２９．乾燥剤を工程（ｂ）の際に存在させて、前記求核性化合物と前記アゾ含有化合物との反応に際し存在するプロトン性物質の量を調節する請求の範囲第１項に記載の方法。３０．工程（ｂ）におけるプロトン性物質の量を前記プロトン性物質の連続蒸留により調節する請求の範囲第１項に記載の方法。３１．工程（ａ）における前記求核性化合物がアミドであり、（ｄ）前記置換芳香族アミンを、対応の置換芳香族アミンおよびアミドが生成する条件下でアンモニアと反応させることをさらに含む請求の範囲第１項に記載の方法。３２．（ｅ）工程（ｄ）の置換芳香族アミンを還元的にアルキル化することをさらに含む請求の範囲第３１項に記載の方法。３３．（ｄ）工程（ｃ）の置換芳香族アミンを還元的にアルキル化することをさらに含む請求の範囲第１項に記載の方法。３４．工程（ａ）における前記求核性化合物がアミドであり、（ｄ）前記置換芳香族アミンを適当な塩基性もしくは酸性触媒の存在下に、対応の置換芳香族アミンおよび工程（ａ）の前記アミドに対応する酸もしくはその塩が生成する条件下で水と反応させることを含む請求の範囲第１項に記載の方法。３５．（ｅ）工程（ｄ）の置換芳香族アミンを還元的にアルキル化することをさらに含む請求の範囲第３４項に記載の方法。３６．４−アミノジフェニルアミン（４−ＡＤＰＡ）またはその置換誘導体を製造するに際し：（ａ）アニリンもしくは置換アニリン誘導体とアゾベンゼンもしくは置換アゾベンゼン誘導体またはそのアゾキシもしくはヒドラゾ誘導体とを適当な溶剤系の存在下に接触させ、（ｂ）アニリンもしくは置換アニリン誘導体とアゾベンゼンもしくは置換アゾベンゼン誘導体とを適当な塩基および調節された量のプロトン性物質の存在下に約１０〜約１５０℃の反応温度にて限られた反応帯域内で反応させ、この反応帯域においてプロトン性物質と塩基とのモル比を０：１〜約５：１とし、（ｃ）工程（ｂ）の反応生成物を前記４−ＡＤＰＡもしくはその置換誘導体が生成する条件下で還元することを特徴とする４−アミノジフェニルアミンまたはその置換誘導体の製造方法。３７．（ｄ）工程（ｃ）の４−ＡＤＰＡまたはその置換誘導体を還元的にアルキル化することをさらに含む請求の範囲第３６項に記載の方法。３８．４−ＡＤＰＡを製造するに際し：（ａ）アニリンとアゾベンゼンとを適当な溶剤系の存在下に接触させ、（ｂ）アニリンとアゾベンゼンとを適当な塩基および調節された量のプロトン性物質の存在下に約１０〜約１５０℃の反応温度にて限られた反応帯域内で反応させ、この反応帯域においてプロトン性物質と塩基とのモル比を０：１〜約５：１とし、（ｃ）工程（ｂ）の生成物を前記４−ＡＤＰＡが生成する条件下で還元し、工程（ａ）に導入される前記アゾベンゼンを適当な塩基の存在下におけるアニリンの酸化的カップリングにより生成させる請求の範囲第３６項に記載の方法。３９．４−ＡＤＰＡを製造するに際し：（ａ）アニリンとアゾベンゼンとを適当な溶剤系の存在下に接触させ、（ｂ）アニリンとアゾベンゼンとを適当な塩基および調節された量のプロトン性物質の存在下に約１０〜約１５０℃の反応温度にて限られた反応帯域内で反応させ、この反応帯域においてプロトン性物質と塩基とのモル比を０：１〜約５：１とし、（ｃ）工程（ｂ）の生成物を前記４−ＡＤＰＡが生成する条件下で還元し、前記反応を好気的条件下で行い、かつアゾベンゼンを適当な塩基の存在下におけるアニリンの酸化的カップリングによりその場で生成させる請求の範囲第３６項に記載の方法。４０．アルキル化芳香族アミンまたはその置換誘導体を製造するに際し：（ａ）アニリン、置換アニリン誘導体、脂肪族アミン、置換脂肪族アミン誘導体およびアミドよりなる群から選択される求核性化合物と、式Ｘ−Ｒ₁−Ｎ＝Ｎ− Ｒ₂−Ｙにより示されるアゾ含有化合物またはそのアゾキシもしくはヒドラゾ誘導体とを適当な溶剤系の存在下に接触させ、（ｂ）求核性化合物とアゾ含有化合物とを適当な塩基および調節された量のプロトン性物質の存在下に約１０〜約１５０℃の反応温度にて限られた反応帯域内で反応させ、プロトン性物質と塩基とのモル比を０：１〜約５：１として［上記式中Ｒ₁は芳香族基であり、Ｒ₂は脂肪族基および芳香族基よりなる群から選択され、ＸおよびＹは独立して水素、ハロゲン、−ＮＯ₂、 −ＮＨ₂、アリール基、アルキル基、アルコキシ基、スルホネート基、−ＳＯ₃Ｈ、−ＯＨ、−ＣＯＨ、−ＣＯＯＨ、および少なくとも１個の−ＮＨ₂基を有するアルキル、アリール、アリールアルキルもしくはアルキルアリール基よりなる群から選択され、Ｒ₂が脂肪族であればＸはＲ₁上のメタもしくはオルト位に存在し、Ｒ₂が芳香族であれば、ＸおよびＹの少なくとも一方はそれぞれＲ₁およびＲ₂ 上のメタもしくはオルト位に存在し、さらにハロゲンが塩素、臭素および弗素よりなる群から選択される］置換芳香族アゾ化合物を生成させ、（ｃ）工程（ｂ）の反応生成物を前記アルキル化芳香族アミンまたはその置換誘導体が生成する条件下で還元的にアルキル化することを特徴とするアルキル化芳香族アミンまたはその置換誘導体の製造方法。４１．工程（ｃ）の還元的アルキル化を白金−炭、パラジウム−炭およびラネーニッケルよりなる群から選択される触媒の存在下に行う請求の範囲第４０項に記載の方法。４２．水を工程（ｂ）の終了時に反応混合物に添加する請求の範囲第４０項に記載の方法。４３．前記置換アニリン誘導体の置換基がハロゲン、 −ＮＯ₂、−ＮＨ₂、アルキル基、アルコキシ基、スルホネート基、−ＳＯ₃Ｈ、 −ＯＨ、−ＣＯＯＨ、および少なくとも１個の−ＮＨ₂基を有するアリール、アリールアルキルもしくはアルキルアリール基よりなる群から選択され、ハロゲンが塩素、臭素および弗素よりなる群から選択される請求の範囲第４０項に記載の方法。４４．前記置換アニリン誘導体が２−メトキシアニリン、４−メトキシアニリン、４−クロルアニリン、ｐ−トルイジン、４−ニトロアニリン、３−ブロモアニリン、３−ブロモ−４−アミノトルエン、ｐ−アミノ安息香酸、２，４−ジアミノトルエン、２，５−ジクロルアニリン、１，４−フェニレンジアミン、４，４′−メチレンジアニリンおよび１，４，５−トリアミノベンゼンよりなる群から選択される請求の範囲第４３項に記載の方法。４５．前記アミドが芳香族アミド、脂肪族アミド、置換芳香族アミド誘導体、置換脂肪族アミド誘導体および式［式中、Ｒ₄およびＲ₅は独立して芳香族基、脂肪族基および −Ｏ−、−Ｓ−および直接結合よりなる群から選択される］を有するジアミドよりなる群から選択される請求の範囲第４０項に記載の方法。４６．前記脂肪族アミドおよび前記置換脂肪族アミド誘導体が式：［式中、ｎは０もしくは１であり、Ｒ₃はアルキル、アリールアルキル、アルケニル、アリールアルケニル、シクロアルキルおよびシクロアルケニル基よりなる群から選択され、Ｘは水素、−ＮＯ₂、−ＮＨ₂、アリール基、アルコキシ基、スルホネート基、−ＳＯ₃Ｈ、−ＯＨ、−ＣＯＨ、−ＣＯＯＨ、および少なくとも１個の−ＮＨ₂基を有するアルキル、アリール、アリールアルキルもしくはアルキルアリール基よりなる群から選択される］により示される請求の範囲第４５項に記載の方法。４７．前記脂肪族アミドおよび前記置換脂肪族アミド誘導体がイソブチルアミド、尿素、アセトアミドおよびプロピルアミドよりなる群から選択される請求の範囲第４６項に記載の方法。４８．前記置換芳香族アミド誘導体の置換基がハロゲン、−ＮＯ₂、−ＮＨ₂、アルキル基、アルコキシ基、スルホネート基、−ＳＯ₃Ｈ、−ＯＨ、−ＯＨ、− ＣＯＯＨ、および少なくとも１個の−ＮＨ₂基を有するアルキル、アリール、アリールアルキルもしくはアルキルアリール基よりなる群から選択され、ハロゲンが塩素、臭素および弗素よりなる群から選択される請求の範囲第４５項に記載の方法。４９．前記芳香族アミドおよび前記置換芳香族アミド誘導体がベンズアミド、４−メチルベンズアミド、４−メトキシベンズアミド、４−クロルベンズアミド、２−メチルベンズアミド、４−ニトロベンズアミドおよび４−アミノベンズアミドよりなる群から選択される請求の範囲第４８項に記載の方法。５０．前記ジアミドがアジポアミド、修酸アミド、テレフタル酸ジアミドおよび４，４′−ジフェニルジカルボキシアミドよりなる群から選択される請求の範囲第４５項に記載の方法。５１．前記脂肪族アミンおよび前記置換脂肪族アミン誘導体が式Ｘ′−Ｒ₆− ＮＨ−Ｒ₇−Ｙ′により示される化合物、および式：［式中、Ｒ₆はアルキル、アルケニル、シクロアルキルおよびシクロアルケニル基よりなる群から選択され、Ｒ₇は直接結合、アルキル、アルケニル、シクロアルキルおよびシクロアルケニル基よりなる群から選択され、Ｒ₈およびＲ₉は独立してアルキルおよびアルケニル基よりなる群から選択され、Ｚは直接結合、−ＮＨ−、−Ｎ（Ｒ₁₀）−、−Ｏ−および−Ｓ−よりなる群から選択され、ここでＲ₁₀ はアルキル基であり、さらにＸ′およびＹ′は独立して水素、ハロゲン、−ＮＯ₂、−ＮＨ₂、アリール基、アルコキシ基、スルホネート基、−ＳＯ₃Ｈ、−ＯＨ、−ＣＯＨ、−ＣＯＯＨ、および少なくとも１個の−ＮＨ₂基を有するアルキル、アリール、アリールアルキルもしくはアルキルアリール基よりなる群から選択され、ハロゲンは塩素、臭素および弗素よりなる群から選択される］により示される化合物よりなる群から選択される請求の範囲第４０項に記載の方法。５２．前記脂肪族アミンおよび前記置換脂肪族アミン誘導体がシクロヘキシルアミン、２−ブチルアミン、イソプロピルアミン、２−ヘキシルアミン、２−ヘプチルアミン、１，４−ジメチルペンチルアミン、１−メチルヘプチルアミン、１−エチル−３−メチルペンチルアミン、１，３−ジメチルブチルアミン、オクチルアミン、ピペリジン、ピペラジン、ヘキサメチレンジアミン、２−アミノ− １−プロパノール、２−アミノ−１−ブタノールおよび６−アミノヘキサン酸よりなる群から選択される請求の範囲第５１項に記載の方法。５３．前記アゾ含有化合物がアゾベンゼン、アゾキシベンゼン、４−（フェニルアゾ）−ジフェニルアミン、３，４′−ジクロルアゾベンゼン、ｐ−フェニルアゾベンゼンスルホン酸、ｐ−（２，４−ジヒドロキシフェニルアゾ）ベンゼンスルホン酸および１，２−ジフェニルヒドラジンよりなる群から選択される請求の範囲第４０項に記載の方法。５４．前記適当な溶剤系がアニリン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ピリジン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジイソプロピルエチルアミン、溶融ベンズアミドおよびその混合物よりなる群から選択される溶剤を含む請求の範囲第４０項に記載の方法。５５．前記適当な溶剤系がプロトン性溶剤を含む請求の範囲第５４項に記載の方法。５６．前記プロトン性物質と前記適当な塩基とのモル比が０：１〜約３：１であり、前記適当な塩基と前記アゾ含有化合物とのモル比が約１：１〜約１０：１である請求の範囲第４０項に記載の方法。５７．前記適当な塩基が有機塩基および無機塩基よりなる群から選択される請求の範囲第４０項に記載の方法。５８．前記有機塩基および無機塩基がアルカリ金属、アルカリ金属水素化物、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属アルコキシド、塩基源と組合せた相間移動触媒、アミン、塩基源と組合せたクラウンエーテル、アルキルマグネシウムハロゲン化物およびその混合物よりなる群から選択される請求の範囲第５７項に記載の方法。５９．前記塩基が塩基源と組合せたアリールアンモニウム、アルキルアンモニウム、アリール／アルキルアンモニウムおよびアルキルジアンモニウム塩よりなる群から選択される請求の範囲第４０項に記載の方法。６０．前記求核性化合物がアニリンもしくはベンズアミドであり、前記アゾ含有化合物がアゾベンゼンである請求の範囲第４０項に記載の方法。６１．前記求核性化合物がアニリンであり、工程（ａ）に導入する前記アゾベンゼンを適当な塩基の存在下におけるアニリンの酸化的カップリングにより生成させる請求の範囲第６０項に記載の方法。６２．前記求核性化合物がアニリンであり、前記反応を好気的条件下で行ない、かつアゾベンゼンを適当な塩基の存在下におけるアニリンの酸化的カップリングによりその場で生成させる請求の範囲第６０項に記載の方法。６３．前記溶剤がアニリンであり、前記塩基が水酸化カリウムもしくはカリウムｔ−ブトキシドと組合せた１８−クラウン−６エーテル、水酸化テトラアルキルアンモニウムおよび水酸化アルキル置換ジアンモニウムよりなる群から選択される請求の範囲第６０項に記載の方法。６４．前記求核性化合物と前記アゾ含有化合物とを好気的条件下で反応させる請求の範囲第４０項に記載の方法。６５．前記求核性化合物がアニリン、置換アニリン誘導体、脂肪族アミンもしくは式Ｘ′−Ｒ₆−ＮＨ₂を有する置換脂肪族アミン誘導体およびアミドよりなる群から選択され、前記アゾ含有化合物を嫌気的条件下で反応させ、式中Ｒ₆がアルキル、アルケニル、シクロアルキルおよびシクロアルケニル基よりなる群から選択され、Ｘ′が水素、ハロゲン、−ＮＯ₂、−ＮＨ₂、アリール基、アルコキシ基、スルホネート基、−ＳＯ₃Ｈ、−ＯＨ、−ＣＯＨ、−ＣＯＯＨ、および少なくとも１個の−ＮＨ₂基を有するアルキル、アリール、アリールアルキルもしくはアルキルアリール基よりなる群から選択され、ハロゲンが塩素、臭素および弗素よりなる群から選択される請求の範囲第４０項に記載の方法。６６．乾燥剤を工程（ｂ）の際に存在させて、前記求核性化合物と前記アゾ含有化合物との反応に際し存在するプロトン性物質の量を調節する請求の範囲第４０項に記載の方法。６７．工程（ｂ）におけるプロトン性物質の量を前記プロトン性物質の連続蒸留により調節する請求の範囲第４０項に記載の方法。６８．工程（ａ）における前記求核性化合物がアミドであり、（ｄ）前記アルキル化置換芳香族アミンを対応のアルキル化芳香族アミンもしくはその置換誘導体およびアミドが生成する条件下でアンモニアと反応させることをさらに含む請求の範囲第４０項に記載の方法。６９．（ｃ）工程（ｄ）の生成物のアルキル化芳香族アミンもしくはその置換誘導体を還元的にアルキル化することをさらに含む請求の範囲第６８項に記載の方法。７０．工程（ａ）における前記求核性化合物がアミドであり、工程（ｂ）の前記置換芳香族アゾ化合物を工程（ｃ）の還元的アルキル化に先立ち対応の置換芳香族アゾ化合物およびアミドが生成する条件下でアンモニアと反応させる請求の範囲第４０項に記載の方法。７１．工程（ａ）における前記求核性化合物がアミドであり、（ｄ）前記アルキル化置換芳香族アミンを、適当な塩基性もしくは酸性触媒の存在下に対応のアルキル化芳香族アミンもしくはその置換誘導体および工程（ａ）の前記アミドに対応する酸もしくはその塩が生成する条件下で水と反応させることをさらに含む請求の範囲第４０項に記載の方法。７２．（ｅ）工程（ｄ）の生成物のアルキル化芳香族アミンもしくはその置換誘導体を還元的にアルキル化することをさらに含む請求の範囲第７１項に記載の方法。７３．工程（ａ）における前記求核性化合物がアミドであり、工程（ｂ）の前記置換芳香族アゾ化合物を適当な塩基性もしくは酸性触媒の存在下に、対応の置換芳香族アゾ化合物および工程（ａ）の前記アミドに対応する酸もしくはその塩を生成する条件下で工程（ｃ）の還元的アルキル化に先立ち水と反応させる請求の範囲第４０項に記載の方法。７４．前記置換芳香族アゾ化合物を、ケトンおよびアルデヒドよりなる群から選択.される化合物を用いて還元的アルキル化する請求の範囲第４０項に記載の方法。７５．前記ケトンがアセトン、メチルイソブチルケトン、メチルイソアミルケトンおよび２−オクタノンよりなる群から選択される請求の範囲第７２項に記載の方法。７６．請求の範囲第１項に記載の方法により製造される置換芳香族アミン。７７．請求の範囲第３１項に記載の方法により製造される置換芳香族アミン。７８．請求の範囲第３６項に記載の方法により製造される４−ＡＤＰＡもしくはその置換誘導体。７９．請求の範囲第４０項に記載の方法により製造されるアルキル化芳香族アミンまたはその置換誘導体。