CN1041518C - 制备取代的芳香胺的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种制备取代的芳香偶氮化合物的方法，该方法包括在有合适的溶剂体系存在下使亲核化合物和含偶氮化合物反应。在另一实施方案中，本发明提供了一种制备取代的芳香胺的方法。在另一实施方案中，将本发明的取代的芳香胺还原烷基化以制备烷基化的二胺或其取代的衍生物。

Description

制备取代的芳香胺的方法
本发明涉及取代的芳香偶氮化合物的制备方法。一方面，本发明涉及取代的芳香胺的制备方法。另一方面，本发明涉及4-氨基二苯胺(4-ADPA)的制备或其取代的衍生物的制备方法。再一方面，本发明涉及从取代的芳香胺，如4-ADPA或其取代的衍生物制备用作抗氧化剂的烷基化的对一苯二胺或其取代的衍生物。
现已知道可以通过亲核芳香取代机理其中氨基官能亲核试剂取代卤化物来制备取代的芳香胺。例如，已知通过用亲核芳香取代机理的方法，其中苯胺衍生物取代卤化物来制备4-ADPA。该方法包括制备4-ADPA的中间体，即4-硝基二苯基胺(4-NDPA)接着还原硝基部分。4-NDPA可以通过在有酸接受体或中和试剂，如碳酸钾，存在下任意地使用一种催化剂使对一氯硝基苯与一种苯胺衍生物，如N-甲酰苯胺或其碱金属盐反应来制备。例如参见U．S．4，187，248；U．S．4，683，332；U．S．4，155，936：U．S．4，670，595；U．S．4，122，118：U．S．4，614，817；U．S．4，209，463：U．S．4，196，146；U．S．4，187，249；U．S．4，140，716。该方法的缺点是被置换的卤化物腐蚀反应器且存在于废气流中，因此必须用相当高的代价将其除去。另外，使用苯胺衍生物如N-甲酰苯胺，和使用对-氯硝基苯，需要附加的制造设备和能力以从苯胺和硝基苯分别制备这样的起始物质。
人们也已经知道由苯胺的头至尾偶合制备4-ADPA的方法，例如，参见G．B．1，440，767和U．S．4，760，186。这个方法的缺点是4-ADPA的产率不适宜于工业化生产。人们也已知道通过尿烷脱羧基制备4-NDPA。参见U．S．3，847，990，然而，这样的方法就成本和产率而言不能进行工业化生产。
人们已知可通过将对-亚硝基二苯基羟胺加氢来制备4-ADPA，该对-亚硝基二苯基羟胺可通过用脂族化合物，苯，萘或乙烯化的不饱和化合物作为还原剂，亚硝基苯的催化二聚作用来制备。例如，参见U．S．4，178，315和4，404，401。人们也知道在有过量氯化氢存在下从二苯基胺和硝酸烷基酯制备对一亚硝基二苯基羟胺的方法。例如，参见U．S．4，518，803和4，479，008。
芳香酰胺键通常由胺与酰基氯反应形成。形成芳香酰胺键的这一方法也是有缺点的，其缺点是被取代的氯化物腐蚀反应器，并存在于废气中，若从其中除去该氯化物则要花相当大的代价。制备取代的芳香胺中的芳香胺酰键的非卤化物方法将消除这些问题。
本发明方法是一种制备取代的芳香偶氮化合物和取代的芳香胺的非卤化物方法，从而省略了昂贵的从废气中除去氯化物的步骤，且避免了由卤化物引起的腐蚀问题。另外，用本发明方法可制备取代的芳香偶氮化合物和含芳香酰键的取代的芳香胺。另外，本发明方法比现有工业路线更经济且更简单，在一个实施方案中，取代的芳香胺，如4-ADPA或其取代的衍生物在不需要分离还原步骤情况下可直接制得。
本发明的目的之一是提供一种制备用于制备取代的芳香胺的取代的芳香偶氮化合物的方法。本发明的目的之二是提供一种制备用于制备烷基化对-苯二胺或其取代的衍生物的取代的芳香胺的方法。本发明的目的之三是提供一种制备用于制备烷基化对-苯二胺或其取代的衍生物的4-ADPA或其取代的衍生物的方法，本发明的目的之四是提供一种制备具有工业价值的4-ADPA或其取代的衍生物和烷基化对-苯二胺的有效的和经济的方法。本发明的目的之五是提供一种制备用作抗氧化剂和抗臭氧剂的烷基化对苯二胺或其取代的衍生物的方法。
根据本发明，它提供了一种制备取代的芳香偶氮化合物的方法，该方法包括在有适当溶剂体系存在下将选自苯胺，取代的苯胺衍生物，脂族胺，取代的脂族胺衍生物和酰胺的亲核化合物与由化学式X-R1-N=N-R2-Y代表的含偶氮基的化合物或其氧化偶氮基或1，2-亚肼基衍生物接触，和在有合适碱和控制量的protic物质存在下，在约10°至约150℃下，在封闭的反应区内使亲核化合物与用化学式X-R1-N=N-R2-Y代表的化合物或其氧化偶氮基或1，2-亚肼基衍生物进行反应，其中protic物质与碱的摩尔比为约0∶1至约5∶1，其中R1是芳香基，R2是选自脂肪基和芳香基的基团，X和Y分别选自氢，卤化物，-NO2，-NH2，芳基，烷基，烷氧基，磺酸酯基，-SO3H，-OH，-COH，-COOH，和含有至少一个-NH2基的烷基，芳基，芳烷基或烷芳基。当R2是脂肪基时，X在R1上是间位或邻位。当R2是芳香基时，至少X和Y中的一个分别在R1和R2的间位或邻位上。卤化物选自氯化物、溴化物和氟化物。在此所用的磺酸酯基是磺酸酯。磺酸酯的例子包括，当然并不限于此，磺酸烷基酯、磺酸芳烷基酯、磺酸芳基酯等等。在一个实施方案中，在合适溶剂体系，合适的碱和可控制量的protic物质存在下，在封闭的反应区内，约70℃至200℃反应温度下，其中protic物质与碱的摩尔比为0∶1至约5∶1，使取代的芳香偶氮化合物进一步与分别选自苯胺，取代的苯胺衍生物，脂肪族胺，取代的脂族胺衍生物和酰胺的亲核化合物进行反应。
在一个实施方案中，它提供了一种制备4-氨基二苯胺或其取代的衍生物的方法，该方法包括在有合适的溶剂体系存在下使苯胺或取代的苯胺衍生物和偶氮苯或取代的偶氮苯衍生物或其氧代偶氮基或1，2-亚肼基衍生物接触，且在有合适碱和控制量的protic物质存在下，在封闭的反应区内，在约10℃至约150℃合适的反应温度下，其中protic物质与碱的摩尔比为0∶1至约5∶1，使苯胺或取代的苯胺衍生物和偶氮苯或取代的偶氮苯衍生物进行反应，并且在有合适溶剂体系，合适碱和控制量的protic物质存在下，在封闭的反应区内在约70℃至约200℃的反应温度下，其中protic物质与碱的摩尔比为0∶1至5∶1进一步与苯胺或取代的苯胺衍生物进行反应。
另外本发明还提供了制备取代的芳香胺方法，它包括在有合适溶剂体系存在下将选自苯胺，取代的苯胺衍生物，脂族胺，取代的脂族胺衍生物和酰胺的亲核化合物与取代的芳香偶氮化合物接触，并在有合适碱和控制量的protic物质存在下，在约70℃至约200℃反应温度下，其中protic物质与碱的摩尔比为0∶1至约5∶1，将该亲核化合物和取代的芳香偶氮化合物或其氧化偶氮基或1，2-亚肼基衍生物反应，其中取代的芳香偶氮化合物选自化学式
Figure 9311744300261
代表的化合物，和这些化合物的混合物，其中R-NH-表示由选自苯胺，取代的苯胺衍生物，脂族胺，取代的脂族胺衍生物和酰胺的化合物衍生的取代基，R1是芳香基，R2选自脂族基和芳香基，X和Y分别选自氢，卤化物，-NO2，-NH2，芳基，烷基，烷氧基，磺酸酯基，-SO3H，-OH，-COH，-COOH，和至少含有一个-NH2基的烷基，芳香，芳烷基或烷芳基，其中卤化物选自氯化物，溴化物和氟化物和在取代的芳香偶氮化合物(Ⅱ)和(Ⅲ)中R2是芳香基。(Ⅰ)，(Ⅱ)和(Ⅲ)的取代的芳香偶氮化合物也包括其氧化偶氮基或1，2-亚肼基衍生物。
本发明还提供了一种制备烷基化的对-苯二胺或其取代衍生物，它包括还原烷基化根据本发明方法制备的取代的芳香胺。
本发明还提供了一种制备取代的芳香胺的方法，它包括在制备相应的取代的芳香胺和酰胺的条件下取代的芳香胺与氨进行反应，其中取代的芳香胺是通过酰胺和含偶氮基化合物反应制得取代的芳香偶氮化合物接着使其与亲核化合物反应而制备。
本发明涉及制备取代的芳香偶氮化合物的方法，该方法包括：
(a)在有合适溶剂体系的存在下，将选自苯胺，取代的苯胺衍生物，脂族胺，取代的脂肪族胺衍生物和酰胺的亲核化合物和由化学式X-R1-N=N-R2-Y代表的含偶氮基化合物或其氧化偶氮基或1，2-亚肼基衍生物反应，和
(b)在有合适碱和控制量protic物质存在下，在封闭的反应区内，在约10℃至约150℃反应温度下，其中protic物质与碱的摩尔比为0∶1至约5∶1，将选自苯胺，取代的苯胺衍生物，脂族胺，取代的脂族胺衍生物和酰胺的亲核化合物与由式X-R1-N=N-R2-Y代表的含偶氮基化合物或其氧化偶氮基或1，2-亚肼基衍生物反应，其中R1是芳香基，R2选自脂族基和芳香基，和X和Y分别选自氢，卤化物，-NO2，-NH2，芳基，烷基，烷氧基，磺酸酯基，-SO3H，-OH，-COH，-COOH，和含至少一个-NH2基的烷基，芳基，芳烷基或烷芳基，其中如果R2是脂族基，X在R1的间位或邻位上，如果R2是芳香基，X和Y中至少有1个分别在R1和R2的间位或邻位上，其中卤化物选自氯化物，溴化物和氟化物。
为制备取代的芳香胺，本发明方法进一步包括：
(c)在有合适溶剂体系、合适的碱和控制量的protic物质存在下，在封闭的反应区内在约70℃至约200℃反应温度下，其中protic物质和碱的摩尔比为0∶1至约5∶1，使取代的偶氮化合物与独立地选自苯胺，取代的苯胺衍生物，脂族胺，取代的脂族胺衍生物和酰胺的亲核化合物反应。在此独立选择的亲核化合物意思为该亲核化合物与亲核化合物和含偶氮基化物合的反应中所用的亲核化合物可以相同或不同。
为制备烷基化的对一苯二胺或其取代的衍生物，本发明方法还包括：
(d)还原烷基化取代的芳香胺。
当亲核化合物是酰胺时，为制备取代的芳香胺，本发明方法还包括：
(c′)在制备相应的取代的芳香胺和酰胺的条件下使取代的芳香胺与氨反应。
在一个实施方案中，本发明涉及制备4-ADPA或其取代的衍生物的方法，该方法包括：
(a)在有合适的溶剂体系存在下，使苯胺或取代的苯胺衍生物和偶氮苯或取代的偶氮苯或其氧化偶氮基或1，2-亚肼基衍生物反应，和
(b)在有合适的碱和控制量protic物质存在下，在封闭的反应区内在约10℃至约150℃反应温度下，其中protic物质与碱的摩尔比是0∶1至约5∶1，使苯胺或取代的苯胺衍生物和偶氮苯或其取代的偶氮苯衍生物或氧化偶氮基或1，2-亚肼基衍生物反应，和
(c)在有合适的溶剂体系，合适的碱和控制量的protic物质的存在下，在封闭的反应区内在约70℃至约200℃反应温度下，其中protic物质与碱的摩尔比是0∶1至约5∶1，使(b)步的产物与苯胺或取代的苯胺衍生物反应。
为制备烷基化的对-苯二胺或其取代的衍生物，本发明方法还包括：
(d)使4-ADPA或其取代的衍生物还原烷基化。
本发明还涉及制备取代的芳香胺的方法，该方法包括：
(a)在有合适的溶剂体系存在下，使选自苯胺，取代的苯胺衍生物，脂族胺，取代的脂族胺衍生物和酰胺的亲核化合物与取代的芳香偶氮化合物或其氧化偶氮基或1，2-亚肼基衍生物反应和
(b)在有合适的碱和控制量的protic物质存在下，在约70℃至约200℃反应温度下，其中protic物质与碱的摩尔比是0∶1至5∶1，使亲核化合物和取代的芳香偶氮化合物或其氧化偶氮基或1，2-亚肼基衍生物反应，其中取代的芳香偶氮化合物选自由化学式
Figure 9311744300291
表示的化合物，和它们的混合物，其中R-NH-表示由选自苯胺，取代的苯胺衍生物，脂族胺，取代的脂族胺衍生物和酰胺的化合物衍生的取代基，R1是芳香基，R2选自脂族基和芳香基，X和Y任意地选自氢，卤化物，-NO2，-NH2，芳基，烷基，烷氧基，磺酸酯基，-SO3H，-OH，-COH，-COOH，和含至少一个-NH2基的烷基，芳基，芳烷基或烷芳基，其中卤化物选自氯化物溴化物和氟化物和R2在取代的芳香偶氮化合物(Ⅱ)和(Ⅲ)中是芳香基。
为制备烷基化对-苯二胺或其取代的衍生物，本发明方法还包括：
(c)将取代的芳香胺还原烷基化。
当亲核化合物是酰胺时，为制备取代的芳香胺，本发明方法还包括：
(c′)在制备相应的取代芳香胺和酰胺的条件下使取代的芳香胺与氨反应。
在一个实施方案中，通过4-亚硝基二苯胺与芳香伯胺或脂族伯胺反应来制备取代的芳香偶氮化合物。
在取代的芳香偶氮化合物的制备中，选自苯胺，取代的苯胺衍生物，脂族胺，取代的脂族胺衍生物和酰胺的亲核化合物与X-R1-N=N-R2-Y或其氧化偶氮基或1，2-亚肼基衍生物的摩尔比可以在X-R1-N=N-R2-Y或其氧化偶氮基或1，2-亚肼亚衍生物很大过量到选自苯胺，取代的苯胺衍生物，脂族胺，取代的脂族胺衍生物和酰胺的亲核化合物很大过量的范围内变化。优选地，该反应的进行是利用过量的选自苯胺，取代的苯胺衍生物，脂族胺，取代的脂族胺衍生物和酰胺的亲核化合物来进行。更优选地，亲核化合物与X-R1-N=N-R2-Y或其氧化偶氮基或1，2-亚肼基衍生物的摩尔比至少为约1∶1。
在通过亲核化合物与取代的芳香偶氮化合物反应制备取代的芳香胺的过程中，选自苯胺，取代的苯胺衍生物，脂族胺，取代的脂族胺衍生物和酰胺的亲核化合物与取代的芳香偶氮化合物的摩尔比可以在取代芳香偶氮化合物很大过量至选自苯胺，取代的苯胺衍生物，脂族胺，取代的脂族胺衍生物和酰胺的亲核化合物很大过量的范围内变化。优选地该反应是利用过量上述定义的亲核化合物进行的。最好地该亲核化合物与取代的芳香偶氮化合物的摩尔比至少为约1∶1。
在此文所用的术语“取代的苯胺衍生物”意思为苯胺在其芳香环上含有1个或多个去电子或释放电子的取代基。合适的取代基包括，但不限于此，卤化物，-NO2，-NH2，烷基，烷氧基，磺酸酯基，-SO3H，-OH，-COOH和含至少1个-NH2基的芳基，芳烷基，或烷芳基。卤化物选自氯化物，溴化物或氟化物。优选的烷基和烷氧基含有1至约6个碳原子。优选的芳基，芳烷基和烷芳基含有约6至约18碳原子。取代的苯胺衍生物的例子包括，但并不限于此，2-甲氧基苯胺，4-甲氧基苯胺，4-氯苯胺，对-甲苯胺，4-硝基苯胺，3-溴苯胺，3-溴-4-氨基甲苯，对-氨基苯甲酸，2，4-二氨基甲苯，2，5-二氯苯胺，1，4-苯二胺，4．4′-二苯氨基甲烷，1，3，5-三氨基苯和这些化合物的混合物。
可直接加入苯胺或取代的苯胺衍生物，或在反应体系中使用的条件下通过加入将要形成苯胺或相应苯胺衍生物的化合物就地形成苯胺或取代的苯胺衍生物。
根据本发明可使用的酰胺包括芳香酰胺，脂族酰胺，取代的芳香酰胺衍生物，取代的脂族酰胺衍生物和具有如下化学式的二酰胺：
Figure 9311744300311
其中R4和R5分别选自芳香基，脂族基和一键，-SO2-，-O-，-S-和一键。
根据本发明可使用的脂族酰胺和取代的脂族酰胺衍生物由如下化学式表示
Figure 9311744300321
其中n是0或1，R3选自烷基，芳烷基，链烯基，芳基链烯基，环烷基和环烯基和X选自氢，-NO2，-NH2，芳基，烷氧基，磺酸酯基，-SO3H，-OH，-COH，-COOH，和至少含一个-NH2基的烷基，芳基，芳烷基或烷芳基。较好的烷基和烷氧基含有1-6碳原子。优选的芳基，芳烷基和烷芳基含6-18碳原子。
脂族胺和取代的脂族胺衍生物的例子包括，但不限于此，异丁酰胺，脲，乙酰胺，丙酰胺，和它们的混合物。
在此所用的术语“取代的芳香酰胺衍生物”意思是指在芳香环上含有1个或多个去电子或释放电子的取代基的芳香胺。合适的取代基包括，但不限于此，卤化物，-NO2，-NH2，烷基，烷氧基，磺酸酯基，-SO3H，-OH，-COH，-COOH，和至少含1个-NH2基的烷基，芳基，芳烷基或烷芳基。卤化物选自氯化物，溴化物和氟化物。优选的烷基和烷氧基含有1-6个碳原子。优选的芳基，芳烷基和烷芳基含有约6-18个碳原子。
芳香酰胺和取代的芳香酰胺衍生物的例子包括，但不限于此，苯甲酰胺，4-甲基苯甲酰胺，4-甲氧基苯甲酰胺，4-氯苯甲酰胺，2-甲基苯甲酰胺，4-硝基苯甲酰胺，4-氨基苯甲酰胺和它们的混合物。
根据本发明方法可用的二酰胺包括，但不限于此，己二酰二胺，草酰胺，对苯二酰二胺，4，4′-联苯基二羰酰胺和它们的混合物。
根据本发明所用的脂族胺和取代的脂族胺是选自由化学式X′-R6-NH-R7-Y′表示的化合物和由化学式
Figure 9311744300331
表示的化合物，其中R6选自烷基，链烯基，环烷基和环链烯基，R7选自一键，烷基，链烯基，环烷基和环链烯基，R8和R9各自选自烷基和链烯基，Z选自一键，-NH-，-N(R10)-，-O-和-S-，其中R10是烷基， X′和Y′各自选自氢，卤化物，-NO2，-NH2，芳基，烷氧基，磺酸酯基，-SO3H，-OH，-COH，-COOH，和至少含1个-NH2基的烷基，芳基，芳烷基或烷芳基。卤化物选自氯化物，溴化物和氟化物。优选的R6和R7脂族基含有约1-12碳原子。优选的芳基，芳烷基和烷芳基含约6-18碳原子。优选的烷氧基含约1-6碳原子。
脂族胺和取代的脂族胺衍生物的例子包括，但不限于此，环己胺，2-丁基胺，异丙胺，2-己胺，2-庚胺，1，4-二甲基戊胺，1-甲基庚胺，1-乙基-3-甲基戊胺，1，3-二甲基丁胺，辛胺，哌啶，哌嗪，六亚甲基二胺，2-氨基-1-丙醇，2-氨基-1-丁醇，6-氨基己酸和它们的混合物。
在此所用的术语“含偶氮基的化合物是由化学式X-R1-N=N-R2-Y表示的化合物或其氧化偶氮基或1，2-亚肼基衍生物的本发明的化合物，其中R1是芳香基，R2选自脂族基和芳香基，X和Y分别选自氢，卤化物，-NO2，-NH2，芳基，烷基，烷氧基，磺酸酯基，-SO3H，-OH，-COH，-COOH，和至少含1个NH2基的烷基，芳基，芳烷基，或烷芳基。当R2是脂族基时，X是在R1的间位或邻位上。当R2是芳香基时，X和Y的至少1个分别在R1和R2的间位或邻位上。卤化物选自氯化物溴化物和氟化物。优选的R1和R2的脂族基含有约1-12碳原子和优选的R1和R2的芳香基含有约6-18碳原子。优选的烷基和烷氧基含有约1-6碳原子。优选的芳基，芳烷基和烷芳基含有约6-18碳原子。含偶氮基化合物的例子包括，但不限于此，偶氮苯，取代的偶氮苯衍生物，氧化偶氮苯，4-(苯基偶氮)-二苯胺，1，2-二苯基肼，和它们的混合物。
当含偶氮基化合物是偶氮苯时，偶氮苯可通过在有合适碱存在下的苯胺的氧化偶合来制备。当用于与偶氮苯反应的亲核化合物是苯胺时，该反应在需氧条件下进行，在有合适碱存在下，可经过苯胺的氧化偶合就地制备该偶氮苯。苯胺的氧化偶合在现有技术中是已知的，参见Jeon，S．和Sawyer，D．T．所著的“由二氧和苯胺、羟胺、或肼的氢氧化物诱导合成过氧化物离子”(“Hydroxide-Induced Syn-thesis of the Soperoxide Ion from Dioxygen and Aniline，Hydroxylamide，or Hydrazine”)Inorg．Chem．，vol．29．pp4612-15(1990)页，在此所确定的制备取代的芳香偶氮基化合物的反应条件为足以能使苯胺氧化偶合成偶氮苯。
在此所用的术语“取代的偶氮苯衍生物”意思是指在一个或二个芳环上含有1个或多个去电子或释放电子的取代基的偶氮苯。合适的取代基包括，但不限于此，卤化物，-NO2，-NH2，烷基，烷氧基，磺酸酯基，-SO3H，-OH，-COOH和至少含1个-NH2基的芳基，芳烷基或烷芳基。卤化物选自氯化物，溴化物和氟化物。优选的烷基和烷氧基含约1-6碳原子。优选的芳基，芳烷基，和烷芳基含约6-18碳原子。取代的偶氮苯衍生物的例子包括，但不限于此，3，4′-二氯偶氮苯，对-苯基偶氮苯磺酸，对-(2，4-二羟基苯基偶氮)苯磺酸，和它们的混合物。
合适的溶剂体系包括，但不限于此，如二甲亚砜的溶剂，如具有熔点在反应温度以下的取代的苯胺衍生物，苯胺和酰胺的亲核化合物，如熔融的苯甲酰，二甲基甲酰胺，N-甲基-2-吡咯烷酮，吡啶，乙二醇二甲醚，胺如二异丙基乙胺，仲丁胺和2-庚胺等等，和它们的混合物。如下文更详细的描述，可使用溶剂混合物，其中1种或多种合适溶剂和另一个溶剂，如控制量的protic溶剂如甲醇或水相结合。
合适的碱包括，但不限于此，有机的和无机的碱如碱金属，如钠金属，碱金碱氢化物，氢氧化物和醇盐，如氢化钠，氢氧化锂，氢氧化钠，氢氧化铯，氢氧化钾，叔丁醇钾等等，还包括它们的混合物。其它的合适的碱物质包括，但不限于此，与合适碱源共轭的相转移催化剂如四取代的氢氧化铵或卤化物，其中每一取代基分别选自烷基，芳基或芳烷基，其中烷基，芳基和芳烷基优选地具有1-18碳原子，包括四烷基铵氢氧化物如四甲基铵氢氧化物，卤化四烷基铵，如氯化四丁基铵，氢氧化芳基三烷基铵，如氢氧化苯基三甲基铵，氢氧化芳烷基三烷基铵，如氢氧化苄基三甲基铵，氢氧化烷基取代的二铵，如氢氧化双-二丁基乙基亚己基二铵，和相转移催化剂与合适碱，如与芳基铵盐，冠醚等共轭的合适的碱，胺碱如双(三甲硅烷基)氨基化锂，2-氨基庚烷，等等，和卤化烷基镁，还包括它们的混合物。用作碱的优选的物质是碱金属氢氧化物，如氢氧化钾，碱金属醇盐如叔丁醇钾，与相转移催化剂共轭的碱金属氢氧化物或醇盐，与冠醚共轭的氢氧化钾氢氧化四烃基铵和氢氧化四甲基铵或氢氧化四丁基铵。
优选地，将所述碱加到亲核化合物中生成一种混合物，然后使该混合物与含偶氮基化合物和取代的芳香偶氮化合物结合。另外可在亲核化合物和含偶氮基化合物或取代的芳香偶氮化合物结合后加入该碱。物质的添加可以是表面之上或表面之下添加。
为制备取代的芳香偶氮化合物，根据本发明的可使用的碱量可方便地以合适碱与含偶氮基化合物的摩尔比来表示。通常，该碱与含偶氮化合物的摩尔比约为1∶1至约10∶1，优选地约为1∶1至约4∶1，最优选的为约1∶1至2∶1。
为制备取代的芳香胺，根据本发明的可使用的碱量可方便地以合适碱与取代的芳香偶氮化合物的摩尔比表示。通常，碱与取代的芳香偶氮化合物的摩尔比为约1∶1至约10∶1，优选地为约1∶1至4∶1，最优选地为约1∶1至2∶1。
亲核化合物与含偶氮化合物的反应在约10℃至约150℃温度范围内进行，如从约20℃至约120℃，优选地约30℃至约100℃。进行亲核化合物和含偶氮化合物的反应的最优选的温度为约50℃至约90℃。
亲核化合物与取代的芳香偶氮化合物的反应在约70℃至约200℃的温度范围内进行，如在约70℃至约190℃，优选地在约70℃至约180℃内进行。进行亲核化合物和取代的芳香偶氮化合物的反应的最优选的温度为约130℃至约170℃。
在亲核化合物与合偶氮化合物反应中控制其中存在的protic物质的量是重要的。本发明中使用的protic物质的量可方便地以基于在亲核化合物与合偶氮化合物反应开始时存在的碱量为计的摩尔比表示。一般，protic物质与碱的摩尔比为约0∶1至约5∶1，优选的为约0∶1至约3∶1，最优选的为0∶1至约1∶1。因此，本发明可以在无水条件下进行。在此文中用于亲核化合物与含偶氮化合物反应中的术语protic物质的“控制量”是一种高达能抑制亲核化合物与含偶氮基化合物反应的量。用于反应中的protic物质的量的上限随溶剂而变化。另外，容许的protic物质的量将随用于各种溶剂体系的碱的类型，碱的量，碱的阳离子而变化。然而，使用本发明的技术确定对于具体溶剂，碱的类型和量，碱的阳离子等而使用的protic物质量的具体上限属于本领域技术人员的技术范围之内。维持对期望产物的选择性所需的protic物质的最小量也将取决于使用的溶剂，碱的类型和量，碱阳离子等，并且也可以由本领域技术人员测定。
控制protic物质在亲核化合物与取代的芳香偶氮化合物的反应中的存在量是重要的。本发明中使用的protic物质的量可方便地以在亲核化合物与取代的芳香偶氮化合物反应开始时的碱量为计的摩尔比表示，通常，protic物质与碱的摩尔比为约0∶1至约5∶1，优选的为约0∶1至1∶1。因此，本发明的反应可以在无水的条件下进行。在本文中用于亲核化合物和取代的芳香偶氮化合物的反应中的术语protic物质的“控制量”是指一种高达能抑制亲核化合物与取代的芳香偶氮化合物反应的量。在反应中存在的protic物质量的上限随溶剂而变化。另外，容许的protic物质的量将随在各种溶剂体系中使用的碱的类型和量，碱阳离子而变化。但是，使用本发明的技术确定对于具体的溶剂，碱的类型和量及碱的阳离子等而使用的protic物质量的具体上限属于本领域技术人员的技术范围之内。维持对所需产物的选择性所必需的protic物质的最小量也取决于使用的溶剂类型和碳的量，碱的阳离子等，并且也可以由本领域内的技术人员测定。
由于反应中存在的protic物质的量是重要的，所以可以尽可能多地降低存在的protic物质量然后再将所需的量加回到反应中。可被用于加回到反应中的protic物质对本领域技术人员是已知的，其包括，但不限于此，水、甲醇、异戊醇、叔-丁醇等等，及它们的混合物。测定protic物质的量和降低尽可能多的protic物质的方法在本领域中是已知的。例如，存在于某些试剂中水的量可用Karl-Fischer设备测得，且水的量可通过蒸馏和／或在减压下干燥，在有P2O5和其它试剂存在下干燥、利用如二甲苯等的共沸蒸馏，包括这些方法的结合来降低。
在一亲核化合物与含氮化合物或取代的芳香偶氮化合物反应过程中控制protic物质的量的实施方案中，可加入一种干燥剂以使其存在于亲核化合物与含偶氮基化合物或取代的芳香偶氮化合物反应过程中。例如，当protic物质是水时，该干燥剂可除去在亲核化合物和含偶氮基化合物或取代的芳香偶氮化合物反应中存在的水并导致含偶氮基化合物或取代的芳香偶氮化合物的较高的转化率，并获得取代的芳香偶氮化合物或取代的芳香胺。在这里所用的干燥剂是一种在亲核化合物和含偶氮基化合物或取代的芳香偶氮化合物反应中存在的除所用的合适碱以外的化合物。合适的干燥剂的例子包括，但不限于此，无水硫酸钠，分子筛，如可从联碳公司(Union carbide corporation)买到的4A、5A和13X型分子筛，氯化钙，氢氧化四甲铵二水合物，如KOH和NaOH的无水碱，和活性氧化铝。
另一个在亲核化合物和含偶氮基化合物或取代的芳香偶氮化合物反应过程中控制protic物质的量的实施方案是通过蒸馏从反应混合物中连续地除去protic物质。如果存在的protic物质与反应混合物中的一种化合物形成了共沸物，则该protic物质可通过使用共沸物的protic物质的连续共沸蒸馏除去。protic物质的连续除去使得在亲核化合物和含偶氮基化合物或取代的芳香偶氮化合物的反应中可以使用较少量的碱而得到很高的含偶氮基化合物或取代的芳香偶氮化合物的转化率以及相当高的取代的芳香偶氮化合物或取代的芳香胺的产率。
通常，该反应可在需氧的或厌氧的条件下进行。当亲核化合物是仲脂族胺时，该反应可仅在需氧条件下进行，即在厌氧条件下，唯一可使用的脂族胺或取代的脂族胺衍生物是那些具有化学式X′-R6-NH2的化合物。在需氧条件下，该反应基本上在如上所述的反应区中进行，该反应区暴露于氧气中．通常暴露在空气中。在需氧条件下，反应中的压力可变化，并且最佳的压力，以及最佳的压力和温度的结合可容易地由本领域技术人员所确定。例如，该反应可在约0psig(0kg／cm2)至约250psig(17．6kg／cm2)压力范围内进行，如在约14psig(1kg／cm2)至约150psig(10．5kg／cm2)范围内进行。在厌氧条件下，在有惰性气体，如氮或氩存在下，该反应可在常压或减压或升高的压力下进行。本发明技术人员可利用本发明技术容易地确定最佳反应条件的一组具体的反应参数，如温度、碱、溶剂等。用于制备抗氧化剂或抗臭氧剂的取代芳香胺，如，4-ADPA的还原氧化可用几种已知的方法来进行。例如，参见US4，900，868。
优选地，在有氢存在下和炭上铂作为催化剂，取代的芳香胺可以与合适的酮或醛反应。合适的酮包括，但不限于此，甲基异丁基酮(MIBK)，丙酮，甲基异戊基酮和2-辛酮。
通过一种作为亲核化合物的酰胺与含偶氨基化合物反应制备取代的芳香偶氮化合物接着再通过取代的芳香偶氮化合物与亲核化合物反应而制得的含芳香酰胺键的取代的芳香胺的氨基分解可通过该取代的芳香胺与氨反应而制得相应的取代芳香胺，和可再循环使用的酰胺来完成。例如，参见Jencks．W．P．，J．Am．chem．Soc．，vol．92．pp3201-3202(1970)页。优选地，含含香酰胺键的取代的芳香胺在有溶剂如甲醇的存在下与氨反应。
可以替代上面这些反应剂和试剂的等同物是其它与其相应的且具有相同的一般特性的物质，其中1个或多个各种基团如-NO2，是简单的变化方式。另外，取代基可指定为或可以是氢，在变化基团位置上的非氢取代基的确切化学性质不是很重要，只要它不对总体活性和／或合成步骤起相反的作用即可。
上述化学反应通常是以其对本发明的方法最宽的应用范围的形式公开的。有时反应条件可能不适用于在公开范围内的具体描述的每一种反应剂和试剂。例如，某种化合物的碱在一种溶剂中可能不象其在其它溶剂中那样是可溶的。出现这种情况的反应剂和试剂将很容易地被本领域技术人员所认识。在所有这样的情况下，本反应或是用本领域技术人员已知的常用的改良来成功地进行，如通过适当调节温度、压力等的方法，通过改变代用的常用试剂如其它溶剂或其它碱，通过反应条件的反应途径改良，或是用适用于本发明方法的用在此披露的反应或其它常用的反应来成功地进行，在所有制备方法中所有起始物质都是已知的或从已知起始物质容易制备的。
实施例
原料和方法：苯胺，苯胺衍生物和偶氮苯可从Aldrich chemical购买，且为试剂级并不用进一步提纯即可使用。溶剂可从Aldrichchemical购买并且是无水级的。氢氧化四甲铵可以五水合物的形式买到。
HPLC测定(高压液相色谱法试验)：反相HPLC用于分析反应混合物。使用5μm Beckman Altex Ultrasphere-ODS(4．6×150mm)柱，并且其中使用二元梯度泵系统。在254nm处监测到紫外线(uv)吸收。装备在vydac 201HS54(4．6×250mm)柱的Waters 600系列HPLC和在254nm处的uv测定可用于监测整个反应。在整个分析中使用外标法。用作标准的产物的真实样品可用已知的文献方法来制备。洗脱梯度：
时间(分)    ％溶剂A(水)    ％溶剂B
                     (40％在ACN中的甲醇)
   0            75           25
   35           20           80
   40           0            100
   45           0            100
   46           75           25
   55           75           25
实施例1
本实施例说明了从苯胺和偶氮苯和用做相转移催化剂的碱的反应制备ADPA 。
A)在氮气氛下，在70℃，将1．8g偶氮苯，2．6g18-冠-6，1gKOH和5g苯胺的溶液搅拌72小时。取等分试样用于HPLC分析。基于偶氮苯为计的4-ADPA产率是58％。
B)在氮气氛下，100℃下将1．8g偶氮苯，1．5g甲醇钾，2．6g 18-冠-6和5g苯胺的溶液搅拌3小时。取等分试样用于HPLC分析。基于偶氮苯为计的4-ADPA的产率是32％。
C)在氮气氛下，在80℃，将1．8g偶氮苯，2．6g 18-冠-6，2．24g叔丁醇钾和5g苯胺的溶液搅拌2小时。取等分试样用于HPLC分析。基于偶氮苯为计的4-ADPA产率是100％。
实施例2
本实施例说明了由苯胺和偶氮苯在有碱存在下反应制备4-ADPA。
A)在氮气氛下，在120℃将1．8g偶氮苯，1gKOH和5g苯胺的溶液搅拌12小时。取等分试样用于HPLC分析。基于偶氮苯为计的4-ADPA的产率是19％。
B)在氮气氛下，在150℃下将1．8g偶氮苯，2g KOH和5g苯胺的溶液搅拌12小时。取等分试样用于HPLC分析。基于偶氮苯为计的4-ADPA的产率是38％。
C)在氮气氛下，在80℃将1．8偶氮苯，0．5g NaH和5g苯胺的溶液搅拌12小时。取等分试样用于HPLC分析。基于偶氮苯为计的4-ADPA产率是97％。
实施例3
本实施例说明在有碱和相转移催化剂存在下由苯胺和偶氮苯反应制备4-(苯基偶氮)-二苯胺过程中protic物质对其的影响。
在氮气氛下将苯胺(1．25g)、偶氮苯(0．45g)、叔丁醇钾(0．55g)和18-冠-6(0．65g)的混合物搅拌。将可变化量的水加入到该反应中，将该溶液加热到80℃，并持续2小时，在这之后，取出等分试样并用于HPLC分析。
表1
水与叔丁醇盐的摩尔比    4-(苯基偶氮)-二苯胺的产率(％)
10                             0
3                              1
1                              7
0．5                           50
实施例4
本实施例说明在有各种溶剂存在下，由苯胺、偶氮苯、碱和相转移催化剂反应制备4-ADPA。
A)在氮气氛下，在120℃将1．8g偶氮苯、2．24g氢氧化钾、2．6g 18-冠-6和0．9g苯胺的溶液在5gDMSO中搅拌72小时。取等分试样用于HPLC分析，基于偶氮苯为计的4-ADPA的产率是10％。
B)在氮气氛下，在140℃下将1．8g偶氮苯、2．2g叔丁醇钾、2．6g 18-冠-6和0．9g苯胺的溶液在5g乙二醇中搅拌12小时。取等分试样用于HPLC分析。基于偶氮苯为计的4-ADPA的HPLC产率是30％。
C)在氮气氛下，在140℃将1．8g偶氮苯、2．2g叔丁醇钾、2．6g 18-冠-6和0．9g苯胺的溶液在3g N-甲基-2-吡咯烷酮中搅拌12小时。取等分试样用于HPLC分析。基于偶氮苯为计的4-ADPA产率是5％。
实施例5
本实施例说明取代的苯胺衍生物与偶氮苯反应制备相应的取代的4-ADPA衍生物。
A)在氮气氛下，在150℃将1．8g偶氮苯，2．2g叔丁醇钾和5．35g对-甲苯胺的溶液搅拌12小时。取等分试样用于HPLC分析。基于偶氮苯为计的4-ADPA衍生物的产率是71％。
B)在氮气氛下，在140℃。将1．8g偶氮苯、2．2g叔丁醇钾和5g对-茴香胺的溶液搅拌12小时。取等分试样用于HPLC分析。基于偶氮苯为计的4-ADPA衍生物的产率是35％。
C)在氮气氛下，在135℃，将1．8g偶氮苯、2．2g叔丁醇钾、2．6g 18-冠-6和5g对-氯苯胺溶液搅拌4小时。取等分试样用于HPLC分析。基于偶氮苯为计的4-ADPA衍生物的产率是49％。
实施例6
本实施例说明由氧化偶氮苯、苯胺、碱和相转移催化剂的反应制备4-ADPA。
在氮气氛下，在150℃，将12g氧化偶氮苯、1g氢氧化钾，2．6g 18-冠-6和5g苯胺的溶液搅拌4小时。取等分试样用于HPLC分析。基于氧化偶氮苯为计的4-ADPA产率是91％。
实施例7
本实施例说明在由4-(苯基偶氮)-二苯胺与亲核试剂反应制备4-ADPA时水对其的影响。
在氮气氛下，将0．3g 4-(苯基偶氮)二苯胺，0．5g苯胺，0．25g叔丁醇钾，0．3g 18-冠-6和变化量的水的溶液加热4小时。取等分试样用于HPLC分析。其结果归纳于表2中。
表2
水与叔丁醇盐的摩尔比              4-ADPA产率(％)
10                                   0
5                                    6
3                                    2
1                                    100
0．5                                 100
无水                                 36
实施例8
本实施例说明由2-庚胺、4-(苯基偶氮)-二苯胺，碱和相转移催化剂的反应制备4-ADPA。
在氮气氛下，将1．35g 4-(苯基偶氮)二苯胺，3g 2-氨基庚烷、1．12g叔丁醇钾和1．3g 18-冠-6的溶液加热3小时。取等分试样用于HPLC分析。基于4-(苯基偶氮)二苯胺为计的4-ADPA产率是23％。
实施例9
本实施例说明由4-(苯基偶氮)二苯胺和2-氨基庚烷反应制备4-ADPA 。
在氮气氛下，将1．32g 4-(苯基偶氮)二苯胺和3．1g 2-氨基庚烷的溶液加热3小时。取等分试样用于HPLC分析。基于4-(苯基偶氮)二苯胺为计的4-ADPA产率是30％。
实施例10
本实施例说明由4-(苯基偶氮)二苯胺和取代的芳香胺反应制备4-ADPA。
在氮气氛下，将2．73g 4-(苯基偶氮)二苯胺，5g 1，4-苯二胺，2．24g叔丁醇钾和2．6g 18-冠-6的溶液加热30分钟。取等分试样用于HPLC分析。基于4-(苯基偶氮)二苯胺为计的4-ADPA产率是59％。
实施例11
本实施例说明通过取代的芳香胺、1，4-苯二胺与偶氮苯反应制备4，4′-二氨基二苯胺，4-ADPA衍生物。
在氮气氛下将1．8g偶氮苯、5g 1，4-苯二胺2．24g叔丁醇钾，和2．6 18-冠-6的溶液加热30分钟。取等分试样用于HPLC分析。基于偶氮苯的4，4′-二氨基二苯胺的产率是30％。
实施例12
本实施例说明由偶氮苯和一取代的芳香胺反应制备取代的芳香偶氮化合物。
在80℃下将1．8g偶氮苯，2．2g叔丁醇钾，2．6g18-冠-6和5g取代的苯胺溶液搅拌1小时。取等分试样用于HPLC分析。取代的偶氮化合物的产率是基于偶氮苯为计的。
表3取代的芳香胺    取代的偶氮化合物产率(％)对-氯苯胺            19％对-甲苯胺            18％对-甲氧基苯胺        28％
实施例13
本实施例说明由偶氮苯和苯胺反应制备取代的偶氮化合物。
在80℃下，将1．8g偶氮苯、1g氢氧化钾，2．6g
18-冠-6和5g苯胺的溶液搅拌2小时。取等分试样用于HPLC分析。基于偶氮苯为计的4-(苯基偶氮)二苯胺的产率是14％。
实施例14
本实施例说明由芳香酰胺和偶氮苯反应制备取代的芳香胺。
将1．8g偶氮苯、2．6g 18-冠-6，2．6g叔丁醇钾的混合物溶于5g熔融的苯甲酰胺中。在氮气氛下，在135℃将该反应物搅拌12小时。取等分试样用于HPLC分析。基于偶氮苯为计的4-氨基苯甲酰苯胺的产率是17％。
实施例15
本实施例说明由1，2-二苯肼和芳香胺亲核试剂反应制备4-ADPA。
在135℃下将1．8g 1，2-二苯肼，2．2g叔丁醇钾搅拌12小时。取等分试样用于HPLC分析。基于1，2-二苯肼为计的4-ADPA的产率是9％。
实施例16
本实施例说明由苯胺或取代的苯胺衍生物与偶氮苯的反应制备4(苯基偶氮)二苯胺和其取代的衍生物。
(a)在氮气氛下，在80℃将10mmole偶氮苯，20mmole叔丁醇钾和10mmole 18-冠-6在10g苯胺中搅拌30分钟。取称重后的等分试样并用于HPLC分析，从而发现含有40％的4-(苯基偶氮)二苯胺，50％偶氮苯和10％1，2-亚肼基苯。
(b)在氮气氛下，在60℃，将10mmole偶氮苯，20mmole叔丁醇钾和10mmole 18-冠-6在5g对茴香胺中搅拌12小时。加入10ml 90％甲醇从而均化该溶液。取称重后的等分试样用于HPLC分析，发现含有80％4-(4-甲氧基苯基偶氮)二苯胺和19％偶氮苯。
(c)在氮气氛下，在70℃将10mmole偶氮苯，20mmole叔丁醇钾和10mmole 18-冠-6在5g对氯苯胺中搅拌12小时。加入10ml 90％甲醇从而均化该溶液。取称重后的等分试样用于HPLC分析，发现含有31％4-(4-氯代苯基偶氮)二苯胺，38％亚肼基苯和30％偶氮苯。
(d)在氮气氛下，在80℃将10mmole偶氮苯，20mmole叔丁醇钾和10mmole 18-冠-6在5g对-甲苯胺中搅拌12小时。加入10ml 90％甲醇从而均化该溶液。取称重后的等分试样用于HPLC分析，发现含有60％4-(甲苯基苯基偶氮)二苯胺和40％偶氮苯。
(e)在氮气氛下，在100℃将10mmole偶氮苯，5g对-硝基苯胺，20mmole叔丁醇钾和10mmole 18-冠-6在4ml DMSO中搅拌72小时。加入10ml 9％甲醇均化该溶液。取称重后的等分试样用于HPLC分析，发现含有23％4-(硝基苯基偶氮)二苯胺和74％偶氮苯。
(f)在氮气氛下，在100℃将10mmole偶氮苯，2g 1，4-苯二胺、20mmole叔丁醇钾和10mmole 18-冠-6在4mlDMSO中搅拌72小时。加入10ml 90％甲醇均化该溶液。取称重后的等分试样用于HPLC，发现含有90％4-(氨基苯基偶氮)二苯胺。
实施例17
本实施例说明由苯胺和偶氮苯反应制备4-(苯基偶氮)二苯胺。
在60℃／20mmHg下将75ml 25％含水氢氧化四甲铵蒸发至于，接着加入18．5mg偶氮苯和75ml苯胺。在60℃／20mmHg下将溶液搅拌4小时，蒸馏掉约30ml苯胺，然后加入50ml水。用HPLC测定该苯胺溶液，得到基于偶氮苯为计的4-(苯基偶氮)二苯胺的产率为99％和N-甲基苯胺的产率为6％。
实施例18
本实施例说明在需氧条件下4-(苯基偶氮)二苯胺的制备。
在75℃真空下将25％含水氢氧化四甲铵(8ml)溶液浓缩直到形成固体物质。加入偶氮苯(1．8g)和苯胺(10ml)并在相同条件下将溶液搅拌4小时，然而再在有空气存在下搅拌12小时。
用HPLC分析反应物表明4-(苯基偶氮)二苯胺的产率为90％。
实施例19
本实施例说明在用异戊醇作为protic物质时4-(苯基偶氮)二苯胺至4-氨基二苯胺的转化率。
在氮气氛下，将4-(苯基偶氮)二苯胺(2．73g)，异戊醇(0．08g)、叔丁醇钾(0．22g)和18-冠-6(1．3g)的溶液在100-120℃之间加热12小时。4-ADPA的产率是80％。
实施例20
本实施例说明由苯胺和就地形成偶氮苯的碱的需氧反应制备4-ADPA。
在空气中80℃下将苯胺(0．9)g和叔丁醇钾(2．2g)在5g叔丁醇中搅拌12小时。取等分试样用于HPLC分析，表明基于加入的苯胺为计的4-ADPA的产率为30％和偶氮苯的产率为70％。

Claims (97)

1．一种制备取代的芳香偶氮化合物的方法它包括：
(a)在有合适溶剂体系存在下，将选自苯胺、取代的苯胺衍生物、脂族胺、取代的脂族胺衍生物和酰胺的亲核化合物与由化学式X-R1-N=N-R2-Y表示的含偶氮化合物或其氧化偶氮基或1，2-亚肼基衍生物反应，和
(b)在有合适碱和控制量的protic物质存在下，在封闭的反应区内在约10℃-150℃反应温度下，其中protic物质与碱的摩尔比是0∶1至5∶1，使上述亲核化合物和合偶氮基化合物反应，其中R1是芳基，R2选自脂族基和芳基，X和Y分别选自氢、卤化物、-NO2、-NH2，芳香基、烷基、烷氧基、磺酸酯基、-SO3H、-OH、-COH、-COOH，和含至少1个-NH2基的烷基、芳基、芳烷基或烷芳基，其中如果R2是脂族基，X是在R1的间位或邻位上，如果R2是芳香基，至少X和Y的一个分别是在R1和R2的间位或邻位上，其中卤化物选自氯化物，溴化物和氟化物。
2．根据权利要求1的方法，其中所说的取代苯胺衍生物的取代基选自卤化物、-NO2-NH2、烷基、烷氧基、磺酸酯基、-SO3H、-OH、-COOH、和含至少1个-NH2基的芳基，芳烷基或烷芳基，其中卤化物选自氯化物，溴化物和氟化物。
3．根据权利要求2的方法，其中所说的取代的苯胺衍生物选自2-甲氧基苯胺、4-甲氧基苯胺、4-氯苯胺、对-甲苯胺、4-硝苯苯胺、3-溴苯胺、3-溴-4-氨基甲苯、对-氨基苯甲酸、2，4-二氨基甲基、2，5-二氯苯胺、1，4-苯二胺、4，4′-二苯氨基甲烷和1，3，5-三氨基苯。
4．根据权利要求1的方法，其中所说的酰胺选自芳香酰胺，脂族酰胺，取代的芳香酰胺衍生物，取代的脂族酰胺衍生物和具有如下化学式的二酰胺：其中R4和R5分别选自芳基、脂族基和一键，-SO2-，-O-，-S-和一键。
5．根据权利要求4的方法，其中所说的脂族酰胺和所说的取代的脂族酰胺衍生物由化学式表示其中n是0或1，R3选自烷基，芳烷基，链烯基，芳基链烯基，环烷基和环烯基，X选自氢，-NO2，-NH2，芳基，烷氧基，磺酸酯基，-SO3H，-OH，-COH，-COOH，和含至少1个-NH2基的烷基，芳基，芳烷基或烷芳基。
6．根据权利要求5的方法，其中所说的脂族酰胺和所说的取代的脂族酰胺衍生物选自异丁酰胺，脲，乙酰胺和丙酰胺。
7．根据权利要求4的方法，其中所说的取代芳香酰胺衍生物的取代基选自卤化物，-NO2，-NH2，烷基，烷氧基．磺酸酯基，-SO3H，-OH，-COH，-COOH和含至少1个-NH2基的烷基，芳基，芳烷基或烷芳基，其中卤化物选自氯化物，溴化物和氟化物。
8．根据权利要求7所述的方法，其中所说的芳香酰胺和所说的取代芳香酰胺衍生物选自苯甲酰胺，4-甲基苯甲酰胺，4-甲氧基苯甲酰胺，4-氯苯甲酰胺，2-甲基苯甲酰胺，4-硝基苯甲酰胺，和4-氨基苯甲酰胺。
9．根据权利要求4所述的方法，其中所说的二酰胺选自己二酰二胺，草酰胺，对苯二酰二胺，和4，4′-联苯基二羧基酰胺。
10，根据权利要求1所述的方法，其中所说的脂族胺和所说的取代脂族胺衍生物选自由化学式X′-R6-NH-R7-Y′表示的化合物，和化学式
Figure 9311744300041
表示的化合物，其中R6选自烷基，链烯基，环烷基和环烯基，R7选自一键，烷基，链烯基，环烷基和环烯基，R8和R9分别选自烷基和链烯基，Z选自一键，-NH-，-N(R10)-，-O-和-S-，其中R10是烷基，X′和Y′分别选自氢、卤化物，-NO2，-NH2，芳基，烷氧基，磺酸酯基，-SO3H，-OH，-COH，-COOH，和含至少一个-NH2基的烷基，芳基，芳烷基或烷芳基，其中卤化物选自氯化物，溴化物和氟化物。
11．根据权利要求10的方法，其中所说的脂族胺和所说的取代脂族胺衍生物选自环己胺，2-丁胺，异丙胺，2-己胺，2-庚胺，1，4-二甲基戊胺，1-甲基庚胺，1-乙基-3-甲基戊胺，1，3-二甲基丁胺，辛胺，哌啶，哌嗪，六亚甲基二胺，2-氨基-1-丙醇，2-氨基-1-丁醇和6-氨基己酸。
12．根据权利要求1的方法，其中所说的含偶氮化合物选自偶氮苯，氧化偶氮苯，4-(苯基偶氮)-二苯胺，3，4′-二氯偶氮苯，对-苯基偶氮苯磺酸，对-(2，4-二羟基苯基偶氮)苯磺酸和1，2-二苯基肼。
13．根据权利要求1的方法，其中所说的合适溶剂体系包括选自含有苯胺，二甲基亚砜，二甲基甲酰胺，N-甲基-2-吡咯烷酮，吡啶，乙二醇二甲基醚，二异丙基乙胺，熔融的苯甲酰胺和它们的混合物的溶剂。
14．根据权利要求13的方法，其中所说的合适溶剂体系包括protic溶剂。
15．根据权利要求1的方法，其中所说的protic物质与所说的合适碱的摩尔比是约0∶1至约3∶1，所说的合适碱与所说的含偶氮基化合物的摩尔比是约1∶1至约10∶1。
16．根据权利要求1的方法，其中所说的合适碱选自有机碱和无机碱。
17．根据权利要求16的方法，其中所说的有机碱和无机碱选自碱金属，碱金属氢化物，碱金属氢氧化物，碱金属醇盐，与碱源共轭的相转移催化剂，胺，与碱源共轭的冠醚，卤化烷基镁和它们的混合物。
18．根据权利要求1的方法，其中所说的碱选自芳基铵、烷基铵、芳基／烷基铵和与碱源共轭的烷基二铵盐。
19．根据权利要求1的方法，其中所说的亲核化合物是苯胺或苯甲酰胺，所说的含偶氮基化合物是偶氮苯。
20．根据权利要求19的方法，其中所说的亲核化合物是苯胺，其中所说的在步骤(a)中引入的偶氮苯通过在有合适碱存在下苯胺的氧化偶合而制备。
21．根据权利要求19的方法，其中所说的亲核化合物是苯胺，其中所说的反应在需氧条件下进行，且偶氮苯是就地在有合适的碱存在下通过苯胺的氧化偶合得到的。
22．根据权利要求19的方法，其中所说的溶剂是苯胺，所说的碱选自与氢氧化钾或叔丁醇钾共轭的18-冠-6醚，氢氧化四烃基铵和烷基取代的氢氧化二铵。
23．根据权利要求1的方法，其中所说的亲核化合物和所说的含偶氮基化合物在需氧条件下反应。
24．根据权利要求1的方法，其中所说的亲核化合物选自苯胺，取代的苯胺衍生物，脂族胺或具有化学式X′-R6-NH2的取代的脂族胺衍生物，和酰胺，并与所说的含偶氮化合物在厌氧条件下反应，其中R6选自烷基、链烯基、环烷基和环烯基，和X′选自氢，卤化物，-NO2，-NH2，芳基，烷氧基，磺酸酯基，-SO3H，-OH，-COH，-COOH，和含至少1个-NH2的烷基，芳基，芳烷基或烷芳基，其中卤化物选自氯化物，溴化物和氟化物。
25．根据权利要求1的方法，其中在步骤(b)中存在干燥剂以控制存在于所说亲核化合物和所说的含偶氮化合物反应中的protic物质的量。
26．根据权利要求1的方法，其中步骤(b)中的protic物质的量通过所说pritic物质的连续蒸馏得到控制。
27．权利要求1的方法还包括：
(c)在有合适溶剂体系、合适碱和控制量的protic物质存在下，在封闭的反应区内在约70℃至约200℃的反应温度下，其中protic物质与碱的摩尔比是0∶1至约5∶1，使取代的芳香偶氮化合物与分别选自苯胺、取代的苯胺衍生物、脂族胺、取代脂族胺衍生物和酰胺的亲核化合物反应。
28．根据权利要求的其中步骤(a)中所说的亲核化合物是酰胺的方法还包括：
(d)在制备相应的取代的芳香胺和酰胺的条件下使所说的取代芳香胺与氨反应。
29．权利要求28的方法还包括：
(e)使(d)的取代芳香胺还原烷基化。
30．一种制备4-氨基二苯胺或其取代的衍生物的方法，它包括：
(a)在有合适的溶剂体系存在下，使苯胺或取代的苯胺衍生物与偶氮苯或取代偶氮苯衍生物或其氧化偶氮基或1，2-亚肼基衍生物反应。
(b)在有合适的碱和控制量的protic物质存在下，在封闭的反应区内在约10℃至约150℃反应温度下，其中protic物质与碱的摩尔比是0∶1至约5∶1，使苯胺或取代的苯胺衍生物与偶氮苯或取代的偶氮苯衍生物反应，和
(c)在有合适的溶剂体系、合适的碱和控制量的protic物质存在下，在封闭的反应区内在约70℃至约200℃反应温度下，其中protic物质与碱的摩尔比是0∶1至约5∶1，使步骤(b)的产物与苯胺或取代的苯胺衍生物反应。
31．权利要求30制备4-氨基二苯基胺的方法，它包括：
(a)在有合适溶剂体系存在下使苯胺和偶氮苯反应，
(b)在有合适的碱和控制量的protic物质存在下，在封闭的反应区内在约10℃至约150℃反应温度下，其中protic物质与碱的摩尔比是0∶1至约5∶1，使苯胺和偶氮苯反应，如
(c)在有合适的溶剂体系，合适的碱和控制量的protic物质存在下，在封闭的反应区内在约70℃至约200℃反应温度下，其中protic物质与碱的摩尔比是0∶1至约5∶1，使步骤(b)的产物与苯胺反应，其中所说的步骤(a)中引入的偶氮苯通过在有合适的碱存在下苯胺的氧化偶合来制备。
32．权利要求30制备4-氨基二苯基胺的方法，它包括：
(a)在有合适的溶剂体系存在下，使苯胺和偶氮苯反应，
(b)在有合适的碱和控制量的protic物质存在下，在封闭的反应区内在约10℃至约150℃反应温度下，其中protic物质与碱的摩尔比是0∶1至约5∶1，使苯胺和偶氮苯反应，和
(c)在有合适的溶剂体系、合适的碱和控制量的protic物质存在下，在封闭的反应区内在约70℃至约200℃的反应温度下，其中protic物质与碱的摩尔比是0∶1至约5∶1，使步骤(b)的产物与苯胺反应，其中所说的反应在需氧条件下进行，偶氮苯通过在有合适的碱存在下，苯胺的氧化偶合就地制备。
33．一种制备烷基化的对-苯二胺或其取代的衍生物的方法，它包括
(a)在有合适的溶剂体系存在下，使选自苯胺、取代的苯胺衍生物、脂族胺、取代脂族胺衍生物和酰胺的亲核化合物和由化学式X-R1-N=N-R2-Y表示的含偶氮化合物或其氧化偶氮基或1，2-亚肼基衍生物反应，如
(b)在有合适的碱和控制量的protic物质存在下，在封闭的反应区内在约10℃至约150℃反应温度下，其中Protic物质与碱的摩尔比是0∶1至5∶1，使亲核化合物与含偶氮化合物反应以制备取代的芳香偶氮化合物，其中R1是芳香基，R2选自脂族基和芳族基，X和Y分别选自氢、卤化物、-NO2、-NH2、芳基、烷基、烷氧基、磺酸酯基、-SO3H、-OH、-COH、-COOH，和含至少一个-NH2基的烷基、芳基、芳烷基或烷芳基，其中如果R2是脂族基，X在R1的间位或邻位上，如果R2是芳香基，X和Y至少1个分别是在R1和R2的间位或邻位上，其中卤化物选自氯化物，溴化物和氟化物，
(c)在有合适的溶剂体系，合适的碱和控制量的protic物质存在下，在封闭的反应区内在约70℃至约200℃反应温度下，其中protic物质与碱的摩尔比是0∶1至约5∶1使步骤(b)的产物与分别选自苯胺、取代的苯胺衍生物、脂族胺、取代的脂族胺衍生物和酰胺的亲核化合物反应以制备取代的芳香胺，和
(d)使所说的取代的芳香胺还原烷基化。
34．根据权利要求33的方法，其中所说的取代的苯胺衍生物的取代基选自卤化物、-NO2、-NH2、烷基、烷氧基、磺酸酯基、-SO3H、-HO、-COOH和含至少1个-NH2基的芳基、芳烷基或烷芳香，其中卤化物选自氯化物、溴化物和氟化物。
35．根据权利要求34的方法，其中所说的取代的苯胺衍生物选自2-甲氧基苯胺、4-甲氧基苯胺、4-氯苯胺、对-甲苯胺、4-硝基苯胺、3-溴苯胺、3-溴-4-氨基甲苯、对-氨基苯甲酸、2，4-二氨基甲苯、2，5-二氯苯胺、1，4-苯二胺、4，4′-二苯氨基甲烷和1，3，5-三氨基苯。
36．根据权利要求33的方法，其中所说的酰胺选自芳香酰胺，脂族酰胺，取代的芳香酰胺衍生物，取代的脂族酰胺衍生物，和具有化学式′
Figure 9311744300101
的二酰胺，其中R4和R5分别选自芳香基，脂族基和一键，
Figure 9311744300102
-SO2-、-O-、-S-、和一键。
37．根据权利要求36的方法，其中所说的脂族酰胺和所说取代的脂族酰胺衍生物由化学式
Figure 9311744300111
表示，其中n是0或1，R3选自烷基、芳基、芳烷基、链烯基、芳基烯基、环烷基或环烯基和X选自氢、-NO2、-NH2、芳基、烷氧基、磺酸酯基、-SO3H、-OH、-COH、-COOH，和含至少一个-NH2基的烷基、芳基、芳烷基或烷芳基。
38．根据权利要求37的方法，其中所说的脂族酰胺和所说的取代的脂族酰胺衍生物选自异丁酰胺、脲、乙酰胺和丙酰胺。
39．根据权利要求36的方法，其中所说的取代芳香酰胺衍生物的取代基选自卤化物、-NO2、-NH2、烷基、烷氧基、磺酸酯基、-SO3H、-OH、-COH、-COOH和含至少一个-NH2基的烷基、芳基、芳烷基或烷芳基，其中卤化物选自氯化物，溴化物，和氟化物。
40．根据权利要求39的方法，其中所说的芳香酰胺和所说的取代芳香酰胺衍生物选自苯甲酰胺，4-甲基苯甲酰胺，4-甲氧基苯甲酰胺，4-氯苯甲酰胺，2-甲基苯甲酰胺，4-硝基苯甲酰胺，和4-氨基苯甲酰胺。
41．根据权利要求36的方法，其中所说的二酰胺选自己二酰二胺，草酰胺，对苯二酰二胺，4，4′-联苯基二羧基酰胺。
42．根据权利要求33的方法，其中所说的脂族胺和所说的取代脂族胺衍生物是由化学式X′-R6-NH-R7-Y′表示，以及由化学式表示的化合物，其中R8选自烷基、链烷基、环烷基和环烯基，R7选自一键、烷基、链烯基、环烷基和环烯基，R8和R9分别选自烷基和链烯基、Z选自一键、-NH-、-N(R10)-、-O-和-S-，其中R10是烷基、X′和Y′分别选自氢、卤化物、-NO2、-NH2、芳基、烷氧基、磺酸酯基、-SO3H、-OH、-COH、-COOH，和含至少1个-NH2基的烷基、芳基、芳烷基或烷芳基，其中卤化物选自氯化物，溴化物，和氟化物。
43．根据权利要求42的方法，其中所说脂族胺和所说取代的脂族胺衍生物选自环己胺、2-丁胺、异丙胺、2-己胺、2-庚胺、1，4-二甲基戊胺、1-甲基庚胺、1-乙基-3-甲基戊胺、1，3-二甲基丁胺、辛胺、哌啶、哌嗪、六亚甲基二胺、2-氨基-1-丙醇、2-氨基-1-丁醇和6-氨基己酸。
44．根据权利要求33的方法，其中所说的含偶氮化合物选自偶氮苯、氧化偶氮苯、3，4′-二氯偶氮苯、对-苯基偶氮苯磺酸、对-(2，4-二羟基苯基偶氮)苯磺酸、1，2-二苯基肼。
45．根据权利要求33的方法，其所说的合适的溶剂体系包括选自苯胺、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、吡啶、乙二醇二甲基醚、二异丙基乙胺、熔融的苯甲酰胺和它们的混合物的溶剂。
46．根据权利要求45的方法，其中所说的溶剂选自苯胺、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、熔融的苯甲酰胺和它们的混合物。
47．根据权利要求45的方法，其中所说的合适的溶剂体系包括protic溶剂。
48．根据权利要求33的方法，其中所说的合适的碱选自有机的和无机的碱。
49．根据权利要求48的方法，其中所说的有机的和无机的碱选自碱金属、碱金属氢化物、碱金属氢氧化物、碱金属醇盐、与碱源共轭的相转移催化剂、胺，与碱源共轭的冠醚、烷基镁卤化物，和它们的混合物。
50．根据权利要求33的方法，其中所说的碱选自芳基铵、烷基铵、芳基／烷基铵和与碱源共轭的烷基二铵。
51．根据权利要求33的方法，其中所说的亲核化合物是苯胺，所说的含偶氮化合物是偶氮苯。
52．根据权利要求51的方法，其中所说的在步骤(a)中引入的偶氮苯是通过在有合适的碱存在下通过苯胺的氧化偶合来制备。
53．根据权利要求51的方法，其中所说的反应在需氧条件下进行，所说的偶氮苯是在有合适的碱存在下通过苯胺的氧化偶合就地形成的。
54．根据权利要求51的方法，其中所说的溶剂是苯胺，所说的碱选自与氢氧化钾或叔丁醇钾共轭的18-冠-6醚、氢氧化四烷基铵和烷基取代的氢氧化二铵。
55．根据权利要求33的方法，其中所说的亲核化合物和所说的含偶氮化合物在需氧条件下反应。
56．根据权利要求33的方法，其中所说的亲核化合物选自苯胺，取代的苯胺衍生物，脂族胺或具有化学式X′-R6-NH2的取代的脂族胺衍生物和酰胺，该亲核化合物在厌氧条件下与含偶氮化合物反应，其中R6选自烷基、链烯基、环烷基和环烯基，和X′选自氢、卤化物、-NO2、-NH2、芳基、烷氧基、磺酸酯基、-SO3H、-OH、-COH、-COOH和至少含一个-NH2基的烷基、芳基、芳烷基或烷芳基，其中卤化物选自氯化物、溴化物和氟化物。
57．根据权利要求33的方法，其中干燥剂存在于步骤(b)中以控制在所说亲核化合物和所说的含偶氮化合物的反应中存在的protic物质的量。
58．根据权利要求33的方法，其中干燥剂存在于步骤(c)中以控制在所说的亲核化合物和所说的取代的芳香偶氮化合物的反应中存在的protic物质的量。
59．根据权利要求33的方法，其中步骤(b)中protic物质的量通过所说protic物质的连续蒸馏得到控制。
60．根据权利要求59的方法，其中所说的protic物质是水，所说的水通过利用水／苯胺共沸物的连续共沸蒸馏除去。
61．根据权利要求33的方法，其中所说的取代的芳香胺利用选自酮和醛的化合物进行还原烷基化。
62．根据权利要求61的方法，其中所说的酮选自丙酮，甲基异丁基酮，甲基异戊基酮和2-辛酮。
63．一种制备取代的芳香胺的方法它包括：
(a)在有合适溶剂体系存在下，使选自苯胺、取代的苯胺衍生物、脂族胺、取代的脂族胺衍生物和酰胺的亲核化合物与取代芳香偶氮化合物或其氧化偶氮基或1，2-亚肼基衍生物进行反应，和
(b)在有合适的碱和控制量的protic物质存在下，在约70℃至200℃反应温度下，其中protic物质与碱的摩尔比是0∶1至5∶1，使亲核化合物与取代的芳香偶氮化合物或其氧化偶氮或1，2-亚肼基衍生物反应，其中取代的芳香偶氮化合物选自由化学式
Figure 9311744300151
表示的化合物，由化学式表示的化合物，由化学式
Figure 9311744300153
表示的化合物，和它们的混合物，其中R-NH-表示由选自苯胺、取代的苯胺衍生物，脂族胺，取代的脂族胺衍生物和酰胺化合物衍生得到的取代基，R1是芳香基，R2选自脂族基和芳族基，X和Y分别选自氢、卤化物、-NO2、-NH2、芳基、烷基、烷氧基、磺酸酯基、-SO3H、-OH、-COH、-COOH、和至少含1个-NH2基的烷基、芳基、芳烷基或烷芳基，其中卤化物是氯化物，溴化物和氟化物，和R2是在取代的芳香偶氮化合物(Ⅱ)和(Ⅲ)中的芳香基。
64．根据权利要求63的方法，其中所说的取代苯胺衍生物的取代基选自卤化物，-NO2，-NH2，烷基，烷氧基，磺酸酯基，-SO3H，-OH，-COOH和含至少1个-NH2基的芳基，芳烷基或烷芳基，其中卤化物选自氯化物，溴化物和氟化物。
65．根据权利要求64的方法。其中所说的取代苯胺衍生物选自2-甲氧基苯胺、4-甲氧基苯胺、4-氯苯胺、对-甲苯胺、4-硝基苯胺，3-溴苯胺、3-溴-4-氨基甲苯、对-氨基苯甲酸、2，4-二氨基甲苯、2，5-二氯苯胺、1，4-苯二胺、4，4′-二苯氨基甲烷、1，3，5-三氨基苯。
66．根据权利要求63的方法，其中所说的酰胺选自芳香酰胺，脂族酰胺，取代的芳香酰胺衍生物，取代的脂族酰胺衍生物和具有化学式
Figure 9311744300161
的二酰胺，其中R1和R2分别选自芳香基，脂族基和一键，A选自CF3、-SO2-、-O-、-S-和一键。-C-
CF2
67．根据权利要求66的方法，其中所说脂族酰胺和所说取代的脂族酰胺衍生物由化学式
Figure 9311744300162
表示，其中n是0或1，R3选自烷基、芳烷基、链烯基、芳基链烯基、环烷基或环烯基、和X选自氢、-NO2、-NH2、芳基、烷氧基、磺酸酯基、-SO3H、-OH、-COH、-COOH和含至少1个-NH2基的烷基、芳基、芳烷基或烷芳基。
68．根据权利要求67的方法其中所说的脂族酰胺和所说的取代的脂族酰胺衍生物选自异丁酰胺，脲，乙酰胺和丙酰胺。
69．根据权利要求66的方法，其中所说的取代芳香酰胺衍生物的取代基选自卤化物、-NO2、-NH2、烷基、烷氧基、磺酸酯基、-SO3H、-OH、COH、-COOH和至少含1个-NH2基的烷基、芳基、芳烷基或烷芳基、其中卤化物选自氯化物、溴化物和氟化物。
70．根据权利要求69的方法，其中所说的芳香酰胺和所说的取代芳香截胺衍生物选自苯甲酰胺，4-甲基苯甲酰胺，4-甲氧基苯甲酰胺，4-氯苯甲酰胺，2-甲基苯甲酰胺，4-硝基苯甲酰胺，和4-氨基苯甲酰胺。
71．根据权利要求66的方法，其中所说的二酰胺选自己二酰二胺、草酰胺、对苯二酰二胺、4，4′-联苯基二羧基酰胺。
72．根据权利要求63的方法，其中所说的脂族胺和所说的取代的脂族胺衍生物是由化学式X′-R6-NH-R7-Y′表示和由化学式
Figure 9311744300171
表示的化合物，其中R6选自烷基、链烯基、环烷基和环烯基，R7选自一键、烷基、链烯基、环烷基和环烯基，R8和R10分别选自烷基和链烯基，Z选自一键、-NH-，-N(R10)-，-O-，和-S-，其中R10是烷基，和X′和Y′分别选自氢、卤化物、-NO2、-NH2、芳基、烷氧基、磺酸酯基、-SO3H、-OH、-COH、-COOH，和含至少1个-NH2基的烷基、芳基、芳烷基或烷芳基，其中卤化物选自氯化物，溴化物和氟化物。
73．根据权利要求72的方法，其中所说脂族胺和所说取代的脂族胺衍生物选自环己胺、2-丁胺、异丙胺、2-己胺、2-庚胺、1，4-二甲基戊胺、1-甲基庚胺、1-乙基-3-甲基戊胺、1，3-二甲基丁胺、辛胺、哌啶、哌嗪、六亚甲基二胺、2-氨基-1-丙醇、2-氨基-1-丁醇和6-氨基己酸。
74．根据权利要求63的方法，其中所说的含偶氮化合物选自偶氮苯，氧化偶氮苯，4-苯基偶氮二苯胺，3，4′-二氯偶氮苯，对-苯基偶氮苯磺酸，对-(2，4-二羟基苯基偶氮)苯磺酸，和1，2-二苯肼。
75．根据权利要求63的方法，其中所说的合适的溶剂体系包括选自苯胺、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、吡啶、乙二醇二甲基醚、二异丙基乙胺、熔融的苯甲酰胺和它们的混合物的溶剂。
76．根据权利要求75的方法，其中所说合适溶剂体系包括protic溶剂。
77．根据权利要求63的方法，其中所说的合适的碱选自有机碱和无机碱。
78．根据权利要求77的方法，其中所说的有机碱和无机碱选自碱金属、碱金属氢化物、碱金属氢氧化物、碱金属醇盐，与一碱源共轭的相转移催化剂，胺，与一碱源共轭的冠醚，烷基镁卤化物，和它们的混合物。
79．根据权利要求63的方法，其中所说的碱选自芳基铵，烷基铵，芳基／烷基铵和与碱源共轭的烷基二铵盐。
80．根据权利要求63的方法，其中所说的亲核化合物是苯胺，和所说取代的芳香偶氮化合物是4-(苯基偶氮)二苯胺。
81．根据权利要求80的方法，其中所说的溶剂是苯胺，所说的碱选自氢氧化钾、叔丁醇钾、氢氧化四烃基铵和烷基取代的氢氧化二铵。
82．根据权利要求63的方法，其中所说的亲核化合物和所说的取代芳香偶氮化合物是在需氧的条件下反应。
83．根据权利要求63的方法，其中所说的选自苯胺、取代的苯胺衍生物。脂族胺或具有化学式X′-R6-NH2的取代脂族胺衍生物和酰胺的亲核化合物在厌氧条件下与所说的取代的芳香偶氮化合物反应，其中R6选自烷基、链烯基、环烷基和环烯基，和X′选自氢、卤化物，-NO2，-NH2，芳基，烷氧基，磺酸酯基，-SO3H，-OH，COH，-COOH，和含至少一个-NH2基的烷基、芳基、芳烷基、或烷芳基，其中卤化物选自氯化物、溴化物和氟化物。
84．根据权利要求63的方法，其中干燥剂存在于步骤(b)中以控制在所说的亲核化合物和所说的取代的芳香偶氧化合物的反应过程中存在的protic物质的量。
85．根据权利要求63的方法，其中步骤(b)中的protic物质的量是通过所说protic物质的连续蒸馏得到控制。
86．权利要求63的其中所说的亲核化合物是酰胺的方法还包括：
(c)在制备相应的取代的芳香胺和酰胺的条件下，使所说的取代芳香胺与氨反应。
87．权利要求86的方法还包括：
(d)将(c)的取代芳香胺还原烷基化。
88．一种制备4-氨基二苯胺或其取代的衍生物的方法，它包括：
(a)在有合适的溶剂体系存在下，使苯胺或取代的苯胺衍生物与4-(苯基偶氮)二苯胺或其取代的衍生物进行反应，和
(b)在有合适的碱和控制量的protic物质存在下，在封闭的反应区内在约70℃至约200℃的反应温度下，其中protic物质与碱的摩尔比是0∶1至约5∶1，使苯胺或取代的苯胺衍生物与4-(苯基偶氮)-二苯胺或其取代的衍生物进行反应。
89．权利要求88的方法还包括：
(c)将4-氨基二苯胺或其取代的衍生物还原烷基化。
90．权利要求63的方法还包括：
(c)将(b)的取代的芳香胺还原烷基化。
91．由权利要求1的方法制得的取代的芳香偶氮化合物。
92．由权利要求27的方法制得的取代的芳香胺。
93．由权利要求33的方法制得的烷基化的对-苯二胺或其取代的衍生物。
94．由权利要求28的方法制得的取代的芳香胺。
95．由权利要求63的方法制得的取代的芳香胺。
96．由权利要求30的方法制得的4-氨基二苯基胺或其取代的衍生物。
97．由权利要求88的方法制得的4-氨基二苯基胺或其取代的衍生物。
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