JP2021116252A

JP2021116252A - カルバミン酸エステルの製造方法

Info

Publication number: JP2021116252A
Application number: JP2020010119A
Authority: JP
Inventors: 準哲崔; Juntetsu Sai; 訓久深谷; Kunihisa Fukaya; チャオチャン; Chao Zhang
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2020-01-24
Filing date: 2020-01-24
Publication date: 2021-08-10
Anticipated expiration: 2040-01-24
Also published as: JP7458058B2

Abstract

【課題】経済性に優れ、より多くの種類のアミンを用いて高収率および高選択率でカルバミン酸エステルを製造できる方法を提供する。【解決手段】カルバミン酸エステルの製造方法は、炭化カルシウムと炭酸カリウムの存在下で、アミンと、メタノールと、二酸化炭素を反応させる反応工程を有する。温度１６５〜１８０℃で反応工程を行うことが好ましい。また、二酸化炭素の圧力が３〜５ＭＰａで反応工程を行うことが好ましい。さらに、アセトニトリル溶媒を用いて記反応工程を行うことが好ましい。【選択図】図１

Description

本願は、炭酸カリウムと炭化カルシウムの存在下で、アミンと、メタノールと、二酸化炭素を反応させて、カルバミン酸エステルを製造する方法に関する。

ポリウレタンは、生活・建築資材、自動車部品、および塗料などに使用される代表的な汎用ポリマーである。ポリウレタンは、多官能性のイソシアネートと多官能性のアルコールを反応させて製造される。イソシアネートは、カルバミン酸エステルを熱分解することによって得られる。カルバミン酸エステルの合成法として、亜鉛化合物存在下で、アミンと、二酸化炭素と、アルコキシシラン化合物を反応させる方法が知られている（特許文献１）。

国際公開第２０１８／０４３６５８号

特許文献１に記載された方法によれば、高収率および高選択率でカルバミン酸エステルが合成できる。しかしながら、特許文献１に記載されたカルバミン酸エステルの製造方法では、アミンの種類によっては、収率または選択率が低下することがある。また、より安価な物質を用いたカルバミン酸エステルの合成方法の出現が望まれている。本願の課題は、経済性に優れ、より多くの種類のアミンを用いて高収率および高選択率でカルバミン酸エステルが製造できる方法を提供することである。

本願のカルバミン酸エステルの製造方法は、炭化カルシウムと炭酸カリウムの存在下で、アミンと、メタノールと、二酸化炭素を反応させる反応工程を有する。

本願によれば、経済性に優れ、より多くの種類のアミンを用いて高収率および高選択率でカルバミン酸エステルが製造できる。

実施例１、１３、１４の反応時間とカルバミン酸エステルの収率の関係を示すグラフ。

本願の実施形態のカルバミン酸エステルの製造方法は、炭化カルシウムと炭酸カリウムの存在下で、アミンと、メタノールと、二酸化炭素を反応させる反応工程を備えている。本実施形態のカルバミン酸エステルの製造方法では、例えばＮ−置換カルバミン酸エステルが得られる。Ｎ−置換カルバミン酸エステルとしては、脂肪族カルバミン酸エステル、脂環族カルバミン酸エステル、および芳香族カルバミン酸エステル挙げられ、これらの中でも芳香族カルバミン酸エステルが好ましい。本実施形態のカルバミン酸エステルの製造方法では、例えばモノカルバミン酸エステルまたはジカルバミン酸エステルが得られる。工業的には、ジカルバミン酸エステル、特に芳香族ジカルバミン酸エステルの製造が有用である。

本実施形態の製造方法で得られるカルバミン酸エステルとしては、Ｎ−ブチルカルバミン酸メチル、Ｎ−ブチルカルバミン酸エチル、Ｎ−ブチルカルバミン酸プロピル、Ｎ−ブチルカルバミン酸ブチル、Ｎ−ブチルカルバミン酸ペンチル、Ｎ−ブチルカルバミン酸ヘキシル、Ｎ−ブチルカルバミン酸シクロヘキシル、Ｎ−ｔ−ブチルカルバミン酸メチル、Ｎ−ｔ−ブチルカルバミン酸エチル、Ｎ−ｔ−ブチルカルバミン酸プロピル、Ｎ−ｔ−ブチルカルバミン酸ブチル、Ｎ−ｔ−ブチルカルバミン酸ペンチル、Ｎ−ｔ−ブチルカルバミン酸ヘキシル、Ｎ−ｔ−ブチルカルバミン酸シクロヘキシル、Ｎ−ペンチルカルバミン酸メチル、Ｎ−ペンチルカルバミン酸エチル、Ｎ−ペンチルカルバミン酸プロピル、Ｎ−ペンチルカルバミン酸ブチル、Ｎ−ペンチルカルバミン酸ペンチル、Ｎ−ペンチルカルバミン酸ヘキシル、Ｎ−ペンチルカルバミン酸シクロヘキシル、Ｎ−ヘキシルカルバミン酸メチル、Ｎ−ヘキシルカルバミン酸エチル、Ｎ−ヘキシルカルバミン酸プロピル、Ｎ−ヘキシルカルバミン酸ブチル、Ｎ−ヘキシルカルバミン酸ペンチル、Ｎ−ヘキシルカルバミン酸ヘキシル、Ｎ−ヘキシルカルバミン酸シクロヘキシル、Ｎ−シクロヘキシルカルバミン酸メチル、Ｎ−シクロヘキシルカルバミン酸エチル、Ｎ−シクロヘキシルカルバミン酸プロピル、Ｎ−シクロヘキシルカルバミン酸ブチル、Ｎ−シクロヘキシルカルバミン酸ペンチル、Ｎ−シクロヘキシルカルバミン酸ヘキシル、Ｎ−シクロヘキシルカルバミン酸シクロヘキシル、Ｎ−フェニルカルバミン酸メチル、Ｎ−フェニルカルバミン酸エチル、Ｎ−フェニルカルバミン酸プロピル、Ｎ−フェニルカルバミン酸ブチル、Ｎ−フェニルカルバミン酸ペンチル、Ｎ−フェニルカルバミン酸ヘキシル、Ｎ−フェニルカルバミン酸シクロヘキシル、Ｎ−トリルカルバミン酸メチル（各異性体）、Ｎ−トリルカルバミン酸エチル（各異性体）、Ｎ−トリルカルバミン酸プロピル（各異性体）、Ｎ−トリルカルバミン酸ブチル（各異性体）、Ｎ−トリルカルバミン酸ペンチル（各異性体）、Ｎ−トリルカルバミン酸ヘキシル（各異性体）、Ｎ−フェニルカルバミン酸シクロヘキシル（各異性体）、Ｎ−（フルオロフェニル）カルバミン酸メチル（各異性体）、Ｎ−（フルオロフェニル）カルバミン酸エチル（各異性体）、Ｎ−（フルオロフェニル）カルバミン酸プロピル（各異性体）、Ｎ−（フルオロフェニル）カルバミン酸ブチル（各異性体）、Ｎ−（フルオロフェニル）カルバミン酸ペンチル（各異性体）、Ｎ−（フルオロフェニル）カルバミン酸ヘキシル（各異性体）、Ｎ−（フルオロフェニル）カルバミン酸シクロヘキシル（各異性体）、Ｎ−（クロロフェニル）カルバミン酸メチル（各異性体）、Ｎ−（クロロフェニル）カルバミン酸エチル（各異性体）、Ｎ−（クロロフェニル）カルバミン酸プロピル（各異性体）、Ｎ−（クロロフェニル）カルバミン酸ブチル（各異性体）、Ｎ−（クロロフェニル）カルバミン酸ペンチル（各異性体）、Ｎ−（クロロフェニル）カルバミン酸ヘキシル（各異性体）、Ｎ−（ブロモフェニル）カルバミン酸シクロヘキシル（各異性体）、Ｎ−（ブロモフェニル）カルバミン酸メチル（各異性体）、Ｎ−（ブロモフェニル）カルバミン酸エチル（各異性体）、Ｎ−（ブロモフェニル）カルバミン酸プロピル（各異性体）、Ｎ−（ブロモフェニル）カルバミン酸ブチル（各異性体）、Ｎ−（ブロモフェニル）カルバミン酸ペンチル（各異性体）、Ｎ−（ブロモフェニル）カルバミン酸ヘキシル（各異性体）、Ｎ−（ブロモフェニル）カルバミン酸シクロヘキシル（各異性体）、Ｎ−（ヨードフェニル）カルバミン酸メチル（各異性体）、Ｎ−（ヨードフェニル）カルバミン酸エチル（各異性体）、Ｎ−（ヨードフェニル）カルバミン酸プロピル（各異性体）、Ｎ−（ヨードフェニル）カルバミン酸ブチル（各異性体）、Ｎ−（ヨードフェニル）カルバミン酸ペンチル（各異性体）、Ｎ−（ヨードフェニル）カルバミン酸ヘキシル（各異性体）、Ｎ−（ヨードフェニル）カルバミン酸シクロヘキシル（各異性体）、Ｎ−（ニトロフェニル）カルバミン酸メチル（各異性体）、Ｎ−（ニトロフェニル）カルバミン酸エチル（各異性体）、Ｎ−（ニトロフェニル）カルバミン酸プロピル（各異性体）、Ｎ−（ニトロフェニル）カルバミン酸ブチル（各異性体）、Ｎ−（ニトロフェニル）カルバミン酸ペンチル（各異性体）、Ｎ−（ニトロフェニル）カルバミン酸ヘキシル（各異性体）、Ｎ−（ニトロフェニル）カルバミン酸シクロヘキシル（各異性体）、Ｎ−（トリフルオロメチルフェニル）カルバミン酸メチル（各異性体）、Ｎ−（トリフルオロメチルフェニル）カルバミン酸エチル（各異性体）、Ｎ−（トリフルオロメチルフェニル）カルバミン酸プロピル（各異性体）、Ｎ−（トリフルオロメチルフェニル）カルバミン酸ブチル（各異性体）、Ｎ−（トリフルオロメチルフェニル）カルバミン酸ペンチル（各異性体）、Ｎ−（トリフルオロメチルフェニル）カルバミン酸ヘキシル（各異性体）、Ｎ−（トリフルオロメチルフェニル）カルバミン酸シクロヘキシル（各異性体）、Ｎ−（メトキシフェニル）カルバミン酸メチル（各異性体）、Ｎ−（メトキシフェニル）カルバミン酸エチル（各異性体）、Ｎ−（メトキシフェニル）カルバミン酸プロピル（各異性体）、Ｎ−（メトキシフェニル）カルバミン酸ブチル（各異性体）、Ｎ−（メトキシフェニル）カルバミン酸ペンチル（各異性体）、Ｎ−（メトキシフェニル）カルバミン酸ヘキシル（各異性体）、Ｎ−（メトキシフェニル）カルバミン酸シクロヘキシル（各異性体）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ジカルバミン酸−ジメチルエステル、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ジカルバミン酸−ジエチルエステル、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ジカルバミン酸−ジブチルエステル（各異性体）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ジカルバミン酸−ジペンチルエステル（各異性体）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ジカルバミン酸−ジヘキシルエステル（各異性体）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ジカルバミン酸−ジシクロヘキシルエステル、ジメチル−４，４’−メチレン−ジシクロヘキシルカルバメート、ジエチル−４，４’−メチレン−ジシクロヘキシルカルバメート、ジプロピル−４，４’−メチレン−ジシクロヘキシルカルバメート（各異性体）、ジブチル−４，４’−メチレン−ジシクロヘキシルカルバメート（各異性体）、ジペンチル−４，４’−メチレン−ジシクロヘキシルカルバメート（各異性体）、ジヘキシル−４，４’−メチレン−ジシクロヘキシルカルバメート（各異性体）、ジシクロヘキシル−４，４’−メチレン−ジシクロヘキシルカルバメート（各異性体）、３−（メトキシカルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸メチルエステル、３−（エトキシカルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸エチルエステル、３−（プロピルオキシカルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸プロピルエステル（各異性体）、３−（ブチルオキシカルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸ブチルエステル（各異性体）、３−（ペンチルオキシカルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸ペンチルエステル（各異性体）、３−（ヘキシルオキシカルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸ヘキシルエステル（各異性体）、３−（オクチルオキシカルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸シクロヘキシルエステル（各異性体）、トルエン−ジカルバミン酸−ジメチルエステル（各異性体）、トルエン−ジカルバミン酸−ジエチルエステル（各異性体）、トルエン−ジカルバミン酸−ジプロピルエステル（各異性体）、トルエン−ジカルバミン酸−ジブチルエステル（各異性体）、トルエン−ジカルバミン酸−ジペンチルエステル（各異性体）、トルエン−ジカルバミン酸−ジヘキシルエステル（各異性体）、トルエン−ジカルバミン酸−ジシクロヘキシルエステル（各異性体）、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−メタンジイル−ジフェニル）−ジカルバミン酸−ジメチルエステル、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−メタンジイル−ジフェニル）−ジカルバミン酸−ジエチルエステル、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−メタンジイル−ジフェニル）−ジカルバミン酸−ジプロピルエステル、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−メタンジイル−ジフェニル）−ジカルバミン酸−ジブチルエステル、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−メタンジイル−ジフェニル）−ジカルバミン酸−ジペンチルエステル、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−メタンジイル−ジフェニル）−ジカルバミン酸−ジヘキシルエステル、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−メタンジイル−ジフェニル）−ジカルバミン酸−ジシクロヘキシルエステル等が例示される。

本実施形態のカルバミン酸エステルの製造方法に用いるアミンは、脂肪族アミン、脂環族アミン、または芳香族アミンが好ましく、これらの中でも芳香族アミンがより好ましい。また、本実施形態のカルバミン酸エステルの製造方法に用いるアミンは、第一級アミンまたは第二級アミンが好ましく、これらの中でも第一級アミンがより好ましい。また、本実施形態のカルバミン酸エステルの製造方法に用いるアミンは、モノアミンまたはジアミンが好ましい。工業的には、ジアミン、特に芳香族ジアミンの使用が有用である。本実施形態のカルバミン酸エステルの製造方法に用いるアミンとしては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、シクロヘキシルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、アニリン、アミノトルエン（各異性体）、ジメチルアニリン（各異性体）、ジエチルアニリン（各異性体）、ジプロピルアニリン（各異性体）、アミノナフタレン（各異性体）、アミノメチルナフタレン（各異性体）、ジメチルナフチルアミン（各異性体）、トリメチルナフチルアミン（各異性体）、ジアミノベンゼン（各異性体）、ジアミノトルエン（各異性体）、メチレンジアニリン（各異性体）、ジアミノメシチレン（各異性体）、ジアミノビフェニル（各異性体）、ジアミノジベンジル（各異性体）、ビス（アミノフェニル）プロパン（各異性体）、ビス（アミノフェニル）エーテル（各異性体）、ビス（アミノフェノキシエタン）（各異性体）、ジアミノキシレン（各異性体）、ジアミノアニソール（各異性体）、ジアミノフェネトール（各異性体）、ジアミノナフタレン（各異性体）、ジアミノ−メチルベンゼン（各異性体）、ジアミノ−メチルピリジン（各異性体）、ジアミノ−メチルナフタレン（各異性体）エチレンジアミン、ジアミノプロパン（各異性体）、ジアミノブタン（各異性体）、ジアミノペンタン（各異性体）、ジアミノヘキサン（各異性体）、ジアミノデカン（各異性体）、トリアミノヘキサン（各異性体）、トリアミノノナン（各異性体）、トリアミノデカン（各異性体）、ジアミノシクロブタン（各異性体）、ジアミノシクロヘキサン（各異性体）、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン（シス体および／またはトランス体）、メチレンビス（シクロヘキシルアミン）（各異性体）等が例示される。

本実施形態の反応工程は、例えば、炭化カルシウム、炭酸カリウム、アミン、およびメタノールが入っている反応容器に二酸化炭素を充填させることによって行えるが、反応工程の実施態様には特に制限がない。反応工程における温度（反応温度）は、反応を十分に進行させ、かつウレア等の副生成物の生成を抑制する観点から、１００〜２００℃が好ましく、１５０〜１８０℃がより好ましく、１６５〜１８０℃がさらに好ましいが、特に制限がない。反応温度１６５〜１８０℃で反応工程を行うと、高収率および高選択率でカルバミン酸エステルが得られる。

反応工程における二酸化炭素の圧力は、０．５〜３０ＭＰａが好ましく、１〜１０ＭＰａがより好ましく、３〜５ＭＰａがさらに好ましいが、特に制限がない。二酸化炭素の圧力を３〜５ＭＰａとして反応工程を行うと、高収率および高選択率でカルバミン酸エステルが得られる。反応工程の時間（反応時間）は、アミンの種類、反応温度、および二酸化炭素の圧力などの条件により異なるが、４〜２４時間が好ましい。

反応温度１６５〜１８０℃、反応時間４〜２４時間で反応工程を行うと、高収率および高選択率でカルバミン酸エステルが得られる。反応工程における溶媒は、カルバミン酸エステルの生成を妨げなければ特に制限がなく、無溶媒であってもよい。反応工程における溶媒としては、炭化水素類やエーテル類などが挙げられる。具体的には、アセトニトリル、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、トルエンなどが例示される。

（実施例１）
撹拌装置を備える容量１０ｍＬのオートクレーブに、炭化カルシウム２．５ｍｍｏｌ、炭酸カリウム１ｍｍｏｌ、アミンであるアニリン０．５ｍｍｏｌ、メタノール１５ｍｍｏｌ、および溶媒であるアセトニトリル３ｍＬを入れ、二酸化炭素ボンベを接続して密封した。オートクレーブ内を撹拌しながら、オートクレーブ内に二酸化炭素を充填し、１８０℃に昇温して、オートクレーブ内の圧力が５ＭＰａになるように調整し、２４時間反応させてカルバミン酸エステルを合成した（下記化学反応式）。なお、オートクレーブ内の圧力を二酸化炭素の圧力とみなした。

反応終了後、オートクレーブ内を冷却し、残存する二酸化炭素を放出した。つぎに、トルエンを用いた液体クロマトグラフィーで反応生成物を分析した。そして、アニリンを基準に生成物であるカルバミン酸エステルの収率を算出した。カルバミン酸エステル（ＰｈＮＨＣＯＯＭｅ）の収率は９８％であった。

（実施例２および実施例３）
メタノール７．５ｍｍｏｌ（実施例２）または３０ｍｍｏｌ（実施例３）とした点を除き、実施例１と同様にしてカルバミン酸エステルを合成した。カルバミン酸エステルの収率は、実施例２で７２％、実施例３で６１％であった。

（比較例１および実施例４）
炭化カルシウムを不使用（比較例１）または１．２５ｍｍｏｌ（実施例４）とした点を除き、実施例１と同様にしてカルバミン酸エステルを合成した。カルバミン酸エステルの収率は実施例４で７３％であった。比較例１ではカルバミン酸エステルがほとんど生成しなかった。すなわち、炭化カルシウムが存在しないと、本願の反応工程が進行しないことがわかった。

（比較例２および実施例５〜実施例７）
炭酸カリウムを不使用（比較例２）、０．０５ｍｍｏｌ（実施例５）、０．５ｍｍｏｌ（実施例６）、または２ｍｍｏｌ（実施例７）とした点を除き、実施例１と同様にしてカルバミン酸エステルを合成した。カルバミン酸エステルの収率は、実施例５で３９％、実施例６で９０％、実施例７で９８％であった。比較例２ではカルバミン酸エステルがほとんど生成しなかった。すなわち、炭酸カリウムが存在しないと、本願の反応工程が進行しないことがわかった。

（実施例８〜実施例１０）
溶媒をジメチルアセトアミド（実施例８）、Ｎ−メチルピロリドン（実施例９）、またはトルエン（実施例１０）とした点を除き、実施例１と同様にしてカルバミン酸エステルを合成した。カルバミン酸エステルの収率は、実施例８で９４％、実施例９で９０％、実施例１０で６０％であった。

（実施例１１および実施例１２）
二酸化炭素の圧力を３ＭＰａ（実施例１１）または１ＭＰａ（実施例１２）とした点を除き、実施例１と同様にしてカルバミン酸エステルを合成した。カルバミン酸エステルの収率は、実施例１１で９１％、実施例１２で８０％であった。

（実施例１３および実施例１４）
反応温度を１６５℃（実施例１３）または１５０℃（実施例１４）とした点を除き、実施例１と同様にしてカルバミン酸エステルを合成した。反応時間とカルバミン酸エステルの収率の関係を、実施例１（反応温度１８０℃）とともに図１に示す。実施例１では、反応時間１５時間で、カルバミン酸エステルの収率が９８％に達した。これに対して、実施例１３および実施例１４では、反応時間２４時間を経過してもカルバミン酸エステルの収率が飽和しなかった。反応時間２４時間のカルバミン酸エステルの収率は、実施例１３で７６％、実施例１４で３６％であった。

（各種アミンを原料としたカルバミン酸エステルの合成）

原料を各種アミンとした点を除き、実施例１と同様にして各種カルバミン酸エステルを合成した（上記化学反応式。化学反応式中のＲは炭化水素またはその誘導体）。得られたカルバミン酸エステル（化合物（１）〜化合物（１５））の化学式と、単離したカルバミン酸エステルの収率を下記に示す。ただし、化合物（９）は単離困難だったので、反応生成混合物の^１Ｈ−ＮＭＲ分析によって収率を算出した。いろいろな種類のアミンを原料として、カルバミン酸エステルが高収率で得られた。

Claims

炭化カルシウムと炭酸カリウムの存在下で、アミンと、メタノールと、二酸化炭素を反応させる反応工程を有するカルバミン酸エステルの製造方法。
請求項１において、
温度１６５〜１８０℃で前記反応工程を行うカルバミン酸エステルの製造方法。
請求項１または２において、
二酸化炭素の圧力が３〜５ＭＰａで前記反応工程を行うカルバミン酸エステルの製造方法。
請求項１から３のいずれかにおいて、
アセトニトリル溶媒を用いて前記反応工程を行うカルバミン酸エステルの製造方法。