JP6770272B2 - カルバミン酸エステルの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、アミンと、二酸化炭素と、アルコキシシラン化合物を反応させて、カルバミン酸エステルを製造する方法に関する。

ポリウレタンは、生活・建築資材、自動車部品、および塗料などに使用される代表的な汎用ポリマーである。ポリウレタンは、多官能性のイソシアネートと多官能性のアルコールを反応させて製造される。イソシアネートは、カルバミン酸エステルを熱分解することによって得られる。カルバミン酸エステルの合成法として、アミンと、二酸化炭素と、スズアルコキシド化合物を反応させる方法が知られている（特許文献１）。

特許文献１に記載された方法によれば、高収率および高選択率でカルバミン酸エステルが合成できる。そして、反応で使用したスズアルコキシド化合物が再利用できる。このため、特許文献１に記載されたカルバミン酸エステルの製造方法は優れている。しかしながら、スズアルコキシド化合物は毒性が強く高価なため、より安価な物質を用いたカルバミン酸エステルの合成方法の出現が望まれている。

国際公開第２０１５／１３３２４７号

本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、経済性に優れ、高収率および高選択率でカルバミン酸エステルが製造できる方法を提供することを目的とする。

本発明の第一態様のカルバミン酸エステルの製造方法は、亜鉛化合物を含有する触媒の存在下で、アミンと、二酸化炭素と、アルコキシシラン化合物を反応させる。本発明の第二態様のカルバミン酸エステルの製造方法は、イオン液体の存在下で、アミンと、二酸化炭素と、アルコキシシラン化合物を反応させる。本発明の第三態様のカルバミン酸エステルの製造方法は、アルカリ金属化合物を含有する触媒の存在下で、アミンと、二酸化炭素と、アルコキシシラン化合物を反応させる。

本発明によれば、経済性に優れ、高収率および高選択率でカルバミン酸エステルが製造できる。

本発明のカルバミン酸エステルの製造方法について、各実施形態と実施例に基づいて説明する。第二実施形態では、第一実施形態と重複する説明を適宜省略する。また、第三実施形態では、第一実施形態または第二実施形態と重複する説明を適宜省略する。なお、２つの数値の間に「〜」を記載して数値範囲を表す場合には、これらの２つの数値も数値範囲に含まれる。

本発明の第一実施形態に係るカルバミン酸エステルの製造方法は、亜鉛化合物を含有する触媒の存在下で、アミンと、二酸化炭素と、アルコキシシラン化合物を反応させる。特許文献１に記載されたカルバミン酸エステルの製造方法で使用するスズアルコキシド化合物やチタンアルコキシド化合物の代わりに、アルコキシシラン化合物をそのまま用いても、カルバミン酸エステルがほとんど得られない。しかし、亜鉛化合物を含有する触媒をアルコキシシラン化合物と併用することによって、カルバミン酸エステルが高収率および高選択率で得られる。

亜鉛化合物は、酸化亜鉛（ＺｎＯ_２）、塩化亜鉛（ＺｎＣｌ_２）や臭化亜鉛（ＺｎＢｒ_２）などのハロゲン化亜鉛、トリフルオロメタンスルホン酸亜鉛（Ｚｎ（ＯＴｆ）_２）、および酢酸亜鉛（Ｚｎ（ＯＡｃ）_２）の少なくとも一種であることが好ましい。これらの中でも酢酸亜鉛が好ましい。高収率および高選択率でカルバミン酸エステルが得られるからである。触媒に配位子が含まれていてもよい。配位子は、亜鉛と配位結合して亜鉛錯体を形成する化合物であれば、特に制限がない。配位子として、下記の化学式に示す１，１０−フェナントロリン（ｐｈｅｎ）、２，２’−ビピリジン（ｂｐｙ）、Ｎ，Ｎ'−ビス（２−ピリジルメチル）エチレンジアミン（ｂｉｓｐｉｃｅｎ）、１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカン（ｃｙｃｌａｍ）、およびエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）の少なくとも一種が使用できる。

亜鉛化合物として酢酸亜鉛を、配位子として１，１０−フェナントロリン、２，２’−ビピリジン、Ｎ，Ｎ'−ビス（２−ピリジルメチル）エチレンジアミン、および１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカンの少なくとも一種をそれぞれ含む触媒がさらに好ましい。特に高収率および高選択率でカルバミン酸エステルが得られるからである。

本発明の第二実施形態に係るカルバミン酸エステルの製造方法は、イオン液体の存在下で、アミンと、二酸化炭素と、アルコキシシラン化合物を反応させる。イオン液体をアルコキシシラン化合物と併用することによって、カルバミン酸エステルが高収率および高選択率で得られる。イオン液体は、触媒として機能していると考えられる。

イオン液体の陰イオンは、酢酸イオン（ＣＨ_３ＣＯＯ⁻（［ＯＡｃ]））、トリフルオロ酢酸イオン（ＣＦ_３ＣＯＯ⁻）、および２，２，２−トリフルオロエタノールイオン（ＣＦ_３ＣＨ_２Ｏ⁻）の少なくとも一種であることが好ましい。イオン液体の陽イオンは、下記式（１）で表わされる［ＤＢＵＨ］、下記式（２）で表わされる［ＤＢＮＨ］、下記式（３）で表わされる［ＴＢＤＨ］、下記式（４）で表わされる［ＴＭＧＨ］、および下記式（５）で表わされる［Ｃ_４ＤＡＢＣＯ］の少なくとも一種であることが好ましい。高収率および高選択率でカルバミン酸エステルが得られるからである。

これらの中でも、陽イオンが［ＤＢＵＨ］および［ＤＢＮＨ］の少なく一方で、陰イオンが酢酸イオンであるイオン液体がさらに好ましい。特に高収率および高選択率でカルバミン酸エステルが得られるからである。

本発明の第三実施形態に係るカルバミン酸エステルの製造方法は、アルカリ金属化合物を含有する触媒の存在下で、アミンと、二酸化炭素と、アルコキシシラン化合物を反応させる。アルカリ金属化合物をアルコキシシラン化合物と併用することによって、カルバミン酸エステルが高収率および高選択率で得られる。アルカリ金属化合物は、触媒として機能していると考えられる。

アルカリ金属化合物は、カリウム化合物、ルビジウム化合物、およびセシウム化合物の少なくとも一種であることが好ましい。これらの中でも、酢酸ルビジウム、酢酸セシウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウム、酢酸カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、水酸化カリウム、およびカリウムｔｅｒｔ−ブトキシドが特に好ましい。高収率および高選択率でカルバミン酸エステルが得られるからである。

各実施形態のカルバミン酸エステルの製造方法では、例えばＮ−置換カルバミン酸エステルが得られる。Ｎ−置換カルバミン酸エステルとしては、脂肪族カルバミン酸エステル、脂環族カルバミン酸エステル、および芳香族カルバミン酸エステル挙げられ、これらの中でも芳香族カルバミン酸エステルが好ましい。各実施形態のカルバミン酸エステルの製造方法では、例えばモノカルバミン酸エステルまたはジカルバミン酸エステルが得られる。工業的には、ジカルバミン酸エステル、特に芳香族ジカルバミン酸エステルの製造が有用である。

各実施形態の製造方法で得られるカルバミン酸エステルとしては、Ｎ−ブチルカルバミン酸メチル、Ｎ−ブチルカルバミン酸エチル、Ｎ−ブチルカルバミン酸プロピル、Ｎ−ブチルカルバミン酸ブチル、Ｎ−ブチルカルバミン酸ペンチル、Ｎ−ブチルカルバミン酸ヘキシル、Ｎ−ブチルカルバミン酸シクロヘキシル、Ｎ−ｔ−ブチルカルバミン酸メチル、Ｎ−ｔ−ブチルカルバミン酸エチル、Ｎ−ｔ−ブチルカルバミン酸プロピル、Ｎ−ｔ−ブチルカルバミン酸ブチル、Ｎ−ｔ−ブチルカルバミン酸ペンチル、Ｎ−ｔ−ブチルカルバミン酸ヘキシル、Ｎ−ｔ−ブチルカルバミン酸シクロヘキシル、Ｎ−ペンチルカルバミン酸メチル、Ｎ−ペンチルカルバミン酸エチル、Ｎ−ペンチルカルバミン酸プロピル、Ｎ−ペンチルカルバミン酸ブチル、Ｎ−ペンチルカルバミン酸ペンチル、Ｎ−ペンチルカルバミン酸ヘキシル、Ｎ−ペンチルカルバミン酸シクロヘキシル、Ｎ−ヘキシルカルバミン酸メチル、Ｎ−ヘキシルカルバミン酸エチル、Ｎ−ヘキシルカルバミン酸プロピル、Ｎ−ヘキシルカルバミン酸ブチル、Ｎ−ヘキシルカルバミン酸ペンチル、Ｎ−ヘキシルカルバミン酸ヘキシル、Ｎ−ヘキシルカルバミン酸シクロヘキシル、Ｎ−シクロヘキシルカルバミン酸メチル、Ｎ−シクロヘキシルカルバミン酸エチル、Ｎ−シクロヘキシルカルバミン酸プロピル、Ｎ−シクロヘキシルカルバミン酸ブチル、Ｎ−シクロヘキシルカルバミン酸ペンチル、Ｎ−シクロヘキシルカルバミン酸ヘキシル、Ｎ−シクロヘキシルカルバミン酸シクロヘキシル、Ｎ−フェニルカルバミン酸メチル、Ｎ−フェニルカルバミン酸エチル、Ｎ−フェニルカルバミン酸プロピル、Ｎ−フェニルカルバミン酸ブチル、Ｎ−フェニルカルバミン酸ペンチル、Ｎ−フェニルカルバミン酸ヘキシル、Ｎ−フェニルカルバミン酸シクロヘキシル、Ｎ−トリルカルバミン酸メチル（各異性体）、Ｎ−トリルカルバミン酸エチル（各異性体）、Ｎ−トリルカルバミン酸プロピル（各異性体）、Ｎ−トリルカルバミン酸ブチル（各異性体）、Ｎ−トリルカルバミン酸ペンチル（各異性体）、Ｎ−トリルカルバミン酸ヘキシル（各異性体）、Ｎ−フェニルカルバミン酸シクロヘキシル（各異性体）、Ｎ−（フルオロフェニル）カルバミン酸メチル（各異性体）、Ｎ−（フルオロフェニル）カルバミン酸エチル（各異性体）、Ｎ−（フルオロフェニル）カルバミン酸プロピル（各異性体）、Ｎ−（フルオロフェニル）カルバミン酸ブチル（各異性体）、Ｎ−（フルオロフェニル）カルバミン酸ペンチル（各異性体）、Ｎ−（フルオロフェニル）カルバミン酸ヘキシル（各異性体）、Ｎ−（フルオロフェニル）カルバミン酸シクロヘキシル（各異性体）、Ｎ−（クロロフェニル）カルバミン酸メチル（各異性体）、Ｎ−（クロロフェニル）カルバミン酸エチル（各異性体）、Ｎ−（クロロフェニル）カルバミン酸プロピル（各異性体）、Ｎ−（クロロフェニル）カルバミン酸ブチル（各異性体）、Ｎ−（クロロフェニル）カルバミン酸ペンチル（各異性体）、Ｎ−（クロロフェニル）カルバミン酸ヘキシル（各異性体）、Ｎ−（ブロモフェニル）カルバミン酸シクロヘキシル（各異性体）、Ｎ−（ブロモフェニル）カルバミン酸メチル（各異性体）、Ｎ−（ブロモフェニル）カルバミン酸エチル（各異性体）、Ｎ−（ブロモフェニル）カルバミン酸プロピル（各異性体）、Ｎ−（ブロモフェニル）カルバミン酸ブチル（各異性体）、Ｎ−（ブロモフェニル）カルバミン酸ペンチル（各異性体）、Ｎ−（ブロモフェニル）カルバミン酸ヘキシル（各異性体）、Ｎ−（ブロモフェニル）カルバミン酸シクロヘキシル（各異性体）、Ｎ−（ヨードフェニル）カルバミン酸メチル（各異性体）、Ｎ−（ヨードフェニル）カルバミン酸エチル（各異性体）、Ｎ−（ヨードフェニル）カルバミン酸プロピル（各異性体）、Ｎ−（ヨードフェニル）カルバミン酸ブチル（各異性体）、Ｎ−（ヨードフェニル）カルバミン酸ペンチル（各異性体）、Ｎ−（ヨードフェニル）カルバミン酸ヘキシル（各異性体）、Ｎ−（ヨードフェニル）カルバミン酸シクロヘキシル（各異性体）、Ｎ−（ニトロフェニル）カルバミン酸メチル（各異性体）、Ｎ−（ニトロフェニル）カルバミン酸エチル（各異性体）、Ｎ−（ニトロフェニル）カルバミン酸プロピル（各異性体）、Ｎ−（ニトロフェニル）カルバミン酸ブチル（各異性体）、Ｎ−（ニトロフェニル）カルバミン酸ペンチル（各異性体）、Ｎ−（ニトロフェニル）カルバミン酸ヘキシル（各異性体）、Ｎ−（ニトロフェニル）カルバミン酸シクロヘキシル（各異性体）、Ｎ−（トリフルオロメチルフェニル）カルバミン酸メチル（各異性体）、Ｎ−（トリフルオロメチルフェニル）カルバミン酸エチル（各異性体）、Ｎ−（トリフルオロメチルフェニル）カルバミン酸プロピル（各異性体）、Ｎ−（トリフルオロメチルフェニル）カルバミン酸ブチル（各異性体）、Ｎ−（トリフルオロメチルフェニル）カルバミン酸ペンチル（各異性体）、Ｎ−（トリフルオロメチルフェニル）カルバミン酸ヘキシル（各異性体）、Ｎ−（トリフルオロメチルフェニル）カルバミン酸シクロヘキシル（各異性体）、Ｎ−（メトキシフェニル）カルバミン酸メチル（各異性体）、Ｎ−（メトキシフェニル）カルバミン酸エチル（各異性体）、Ｎ−（メトキシフェニル）カルバミン酸プロピル（各異性体）、Ｎ−（メトキシフェニル）カルバミン酸ブチル（各異性体）、Ｎ−（メトキシフェニル）カルバミン酸ペンチル（各異性体）、Ｎ−（メトキシフェニル）カルバミン酸ヘキシル（各異性体）、Ｎ−（メトキシフェニル）カルバミン酸シクロヘキシル（各異性体）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ジカルバミン酸−ジメチルエステル、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ジカルバミン酸−ジエチルエステル、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ジカルバミン酸−ジブチルエステル（各異性体）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ジカルバミン酸−ジペンチルエステル（各異性体）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ジカルバミン酸−ジヘキシルエステル（各異性体）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ジカルバミン酸−ジシクロヘキシルエステル、ジメチル−４，４’−メチレン−ジシクロヘキシルカルバメート、ジエチル−４，４’−メチレン−ジシクロヘキシルカルバメート、ジプロピル−４，４’−メチレン−ジシクロヘキシルカルバメート（各異性体）、ジブチル−４，４’−メチレン−ジシクロヘキシルカルバメート（各異性体）、ジペンチル−４，４’−メチレン−ジシクロヘキシルカルバメート（各異性体）、ジヘキシル−４，４’−メチレン−ジシクロヘキシルカルバメート（各異性体）、ジシクロヘキシル−４，４’−メチレン−ジシクロヘキシルカルバメート（各異性体）、３−（メトキシカルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸メチルエステル、３−（エトキシカルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸エチルエステル、３−（プロピルオキシカルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸プロピルエステル（各異性体）、３−（ブチルオキシカルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸ブチルエステル（各異性体）、３−（ペンチルオキシカルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸ペンチルエステル（各異性体）、３−（ヘキシルオキシカルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸ヘキシルエステル（各異性体）、３−（オクチルオキシカルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸シクロヘキシルエステル（各異性体）、トルエン−ジカルバミン酸−ジメチルエステル（各異性体）、トルエン−ジカルバミン酸−ジエチルエステル（各異性体）、トルエン−ジカルバミン酸−ジプロピルエステル（各異性体）、トルエン−ジカルバミン酸−ジブチルエステル（各異性体）、トルエン−ジカルバミン酸−ジペンチルエステル（各異性体）、トルエン−ジカルバミン酸−ジヘキシルエステル（各異性体）、トルエン−ジカルバミン酸−ジシクロヘキシルエステル（各異性体）、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−メタンジイル−ジフェニル）−ジカルバミン酸−ジメチルエステル、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−メタンジイル−ジフェニル）−ジカルバミン酸−ジエチルエステル、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−メタンジイル−ジフェニル）−ジカルバミン酸−ジプロピルエステル、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−メタンジイル−ジフェニル）−ジカルバミン酸−ジブチルエステル、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−メタンジイル−ジフェニル）−ジカルバミン酸−ジペンチルエステル、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−メタンジイル−ジフェニル）−ジカルバミン酸−ジヘキシルエステル、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−メタンジイル−ジフェニル）−ジカルバミン酸−ジシクロヘキシルエステル等が例示される。

各実施形態のカルバミン酸エステルの製造方法に用いるアミンは、脂肪族アミン、脂環族アミン、または芳香族アミンが好ましく、これらの中でも芳香族アミンがより好ましい。また、各実施形態のカルバミン酸エステルの製造方法に用いるアミンは、第一級アミンまたは第二級アミンが好ましく、これらの中でも第一級アミンがより好ましい。また、各実施形態のカルバミン酸エステルの製造方法に用いるアミンは、モノアミンまたはジアミンが好ましい。工業的には、ジアミン、特に芳香族ジアミンの使用が有用である。各実施形態のカルバミン酸エステルの製造方法に用いるアミンとしては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、シクロヘキシルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、アニリン、アミノトルエン（各異性体）、ジメチルアニリン（各異性体）、ジエチルアニリン（各異性体）、ジプロピルアニリン（各異性体）、アミノナフタレン（各異性体）、アミノメチルナフタレン（各異性体）、ジメチルナフチルアミン（各異性体）、トリメチルナフチルアミン（各異性体）、ジアミノベンゼン（各異性体）、ジアミノトルエン（各異性体）、メチレンジアニリン（各異性体）、ジアミノメシチレン（各異性体）、ジアミノビフェニル（各異性体）、ジアミノジベンジル（各異性体）、ビス（アミノフェニル）プロパン（各異性体）、ビス（アミノフェニル）エーテル（各異性体）、ビス（アミノフェノキシエタン）（各異性体）、ジアミノキシレン（各異性体）、ジアミノアニソール（各異性体）、ジアミノフェネトール（各異性体）、ジアミノナフタレン（各異性体）、ジアミノ−メチルベンゼン（各異性体）、ジアミノ−メチルピリジン（各異性体）、ジアミノ−メチルナフタレン（各異性体）エチレンジアミン、ジアミノプロパン（各異性体）、ジアミノブタン（各異性体）、ジアミノペンタン（各異性体）、ジアミノヘキサン（各異性体）、ジアミノデカン（各異性体）、トリアミノヘキサン（各異性体）、トリアミノノナン（各異性体）、トリアミノデカン（各異性体）、ジアミノシクロブタン（各異性体）、ジアミノシクロヘキサン（各異性体）、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン（シス体および／またはトランス体）、メチレンビス（シクロヘキシルアミン）（各異性体）等が例示される。

アルコキシシラン化合物としては、テトラアルコキシシラン、トリアルコキシシラン、ジアルコキシシラン、アルコキシシランなどが例示される。これらの中でも、テトラアルコキシシランが好ましい。テトラアルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラフェノキシシランなどが例示される。これらの中でも、テトラメトキシシランが好ましい。

トリアルコキシシランとしては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリフェノキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリイソプロポキシシラン、ｎ−プロピルトリフェノキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、イソプロピルトリイソプロポキシシラン、イソプロピルトリフェノキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、フェニルトリイソプロポキシシラン、フェニルトリフェノキシシランなどが例示される。

ジアルコキシシランとしては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジメチルジイソプロポキシシラン、ジメチルジフェノキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジエチルジイソプロポキシシラン、ジエチルジフェノキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジイソプロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−フェノキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソプロピルジエトキシシラン、ジイソプロピルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジイソプロピルジイソプロポキシシラン、ジイソプロピルジフェノキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジフェニルジイソプロポキシシラン、ジフェニルジフェノキシシランなどが例示される。

アルコキシシランとしては、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチル−ｎ−プロポキシシラン、トリメチルイソプロポキシシラン、トリメチルフェノキシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、トリエチル−ｎ−プロポキシシラン、トリエチルイソプロポキシシラン、トリエチルフェノキシシラン、トリ−ｎ−プロピルメトキシシラン、トリ−ｎ−プロピルエトキシシラン、トリ−ｎ−プロピル−ｎ−プロポキシシラン、トリ−ｎ−プロピルイソプロポキシシラン、トリ−ｎ−プロピル−フェノキシシラン、トリイソプロピルメトキシシラン、トリイソプロピルエトキシシラン、トリイソプロピル−ｎ−プロポキシシラン、トリイソプロピルイソプロポキシシラン、トリイソプロピルフェノキシシラン、トリフェニルメトキシシラン、トリフェニルエトキシシラン、トリフェニル−ｎ−プロポキシシラン、トリフェニルイソプロポキシシラン、トリフェニルフェノキシシラン、ジメチルメトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルｎ−プロポキシシラン、ジメチルイソプロポキシシラン、ジメチルフェノキシシラン、ジエチルメトキシシラン、ジエチルエトキシシラン、ジエチルｎ−プロポキシシラン、ジエチルイソプロポキシシラン、ジエチルフェノキシシラン、ジ−ｎ−プロピルメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルｎ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピルイソプロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピルフェノキシシラン、ジイソプロピルメトキシシラン、ジイソプロピルエトキシシラン、ジイソプロピルｎ−プロポキシシラン、ジイソプロピルイソプロポキシシラン、ジイソプロピルフェノキシシラン、ジフェニルメトキシシラン、ジフェニルエトキシシラン、ジフェニルｎ−プロポキシシラン、ジフェニルイソプロポキシシラン、ジフェニルフェノキシシランなどが例示される。

各実施形態の製造方法は、例えば、触媒またはイオン液体、アミン、およびアルコキシシラン化合物が入っている反応容器に二酸化炭素を充填させることによって実施できるが、特に制限はない。アミンと、二酸化炭素と、アルコキシシラン化合物を反応させるときの反応温度は、反応を十分に進行させ、かつウレア等の副生成物の生成を抑制する観点から、１００〜２００℃が好ましく、１２０〜１８０℃がより好ましく、１５０〜１８０℃がさらに好ましいが、特に制限はない。１５０〜１８０℃で、アミンと、二酸化炭素と、アルコキシシラン化合物を反応させると、高収率および高選択率でカルバミン酸エステルが得られる。

亜鉛化合物を含有する触媒の存在下で、アミンと、二酸化炭素と、アルコキシシラン化合物を反応させるときの二酸化炭素の圧力は、０．５〜１００ＭＰａが好ましく、１〜３０ＭＰａがより好ましく、３〜２０ＭＰａがさらに好ましいが、特に制限はない。圧力３〜１０ＭＰａの二酸化炭素を、アミンおよびアルコキシシラン化合物と反応させると、高収率および高選択率でカルバミン酸エステルが得られる。

また、イオン液体の存在下で、アミンと、二酸化炭素と、アルコキシシラン化合物を反応させるときの二酸化炭素の圧力は、０．１〜３０ＭＰａが好ましく、１〜１０ＭＰａがより好ましく、３〜５ＭＰａがさらに好ましいが、特に制限はない。圧力１〜５ＭＰａの二酸化炭素を、アミンおよびアルコキシシラン化合物と反応させると、高収率および高選択率でカルバミン酸エステルが得られる。

また、アルカリ金属化合物を含有する触媒の存在下で、アミンと、二酸化炭素と、アルコキシシラン化合物を反応させるときの二酸化炭素の圧力は、０．５〜１００ＭＰａが好ましく、１〜３０ＭＰａがより好ましく、３〜２０ＭＰａがさらに好ましいが、特に制限はない。圧力３〜１０ＭＰａの二酸化炭素を、アミンおよびアルコキシシラン化合物と反応させると、高収率および高選択率でカルバミン酸エステルが得られる。

アミンと、二酸化炭素と、アルコキシシラン化合物を反応させる時間は、使用する触媒またはイオン液体、アルコキシシラン化合物、およびアミンの種類、反応温度、ならびに二酸化炭素圧力などの条件により異なるが、４〜２４時間で充分である。１５０〜１８０℃で二酸化炭素とアミンを４〜２４時間反応させると、高収率および高選択率でカルバミン酸エステルが得られる。

アミンと、二酸化炭素と、アルコキシシラン化合物を反応させるときの溶媒は、カルバミン酸エステルの生成を妨げなければ特に制限がない。無溶媒であってもよい。このような溶媒としては、例えば、炭化水素類やエーテル類などが挙げられる。具体的には、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、アセトニトリル、およびジクロロメタンなどが例示される。カルバミン酸エステルの生成反応を進行させる観点から、アルコール以外の溶媒を使用することが好ましい。

１．亜鉛化合物触媒を用いたカルバミン酸エステルの合成
（カルバミン酸エステルの合成）
撹拌装置を備える内容積１０ｍＬのオートクレーブに、表１に示す亜鉛化合物０．０２ｍｍｏｌ、表１に示す配位子、アニリン１ｍｍｏｌ、アルコキシシラン化合物であるテトラメトキシシラン２ｍｍｏｌ、および溶媒であるアセトニトリル３ｍＬを入れ、二酸化炭素ボンベを接続して密封した。オートクレーブ内を撹拌しながら、オートクレーブ内に二酸化炭素を充填し、１５０℃に昇温して、オートクレーブ内圧が５ＭＰａになるよう調節し、２４時間反応させてカルバミン酸エステルを合成した（下記化学反応式）。反応終了後、オートクレーブ内を冷却し、残存する二酸化炭素を放出した。

つぎに、トルエンを用いた液体クロマトグラフィーで反応生成物を分析した。そして、アニリンを基準に、主生成物Ａと副生成物Ｂの各収率をそれぞれ算出した。その結果を表１に示す。なお、亜鉛化合物および配位子を使用しなかった反応を比較例１とした。各実施例では、カルバミン酸エステルである主生成物Ａが、高収率および高選択率で得られた。一方、比較例１では、カルバミン酸エステルがほとんど得られなかった。

（カルバミン酸エステル収率の反応温度と反応時間の依存性）
反応温度と反応時間を変化させたことを除いて、実施例１−６と同様にしてカルバミン酸エステルを合成し、主生成物Ａと副生成物Ｂの各収率をそれぞれ算出した。その結果を表２に示す。反応温度１５０℃のときは反応時間４時間以上、反応温度１８０℃のときは反応時間２時間以上で、カルバミン酸エステルである主生成物Ａが収率４０％以上で得られた。

（カルバミン酸エステル収率の二酸化炭素圧力の依存性）
二酸化炭素圧力を変化させたことを除いて、実施例１−６と同様にしてカルバミン酸エステルを合成し、主生成物Ａと副生成物Ｂの各収率をそれぞれ算出した。その結果を表３に示す。二酸化炭素圧力に関係なく、カルバミン酸エステルである主生成物Ａが高収率および高選択率で得られた。二酸化炭素圧力が３〜１０ＭＰａのとき、カルバミン酸エステルである主生成物Ａが特に高収率および高選択率で得られた。

（カルバミン酸エステル収率の溶媒の依存性）
溶媒を変化させたことを除いて、実施例１−６と同様にしてカルバミン酸エステルを合成し、主生成物Ａと副生成物Ｂの各収率をそれぞれ算出した。その結果を表４に示す。溶媒の種類に関係なく、カルバミン酸エステルである主生成物Ａが高収率および高選択率で得られた。

２．イオン液体を用いたカルバミン酸エステルの合成
（カルバミン酸エステルの合成）
撹拌装置を備える内容積１０ｍＬのオートクレーブに、表５に示すイオン液体０．１ｍｍｏｌ、アニリン１ｍｍｏｌ、アルコキシシラン化合物であるテトラメトキシシラン２ｍｍｏｌ、および溶媒であるアセトニトリル３ｍＬを入れ、二酸化炭素ボンベを接続して密封した。オートクレーブ内を撹拌しながら、オートクレーブ内に二酸化炭素を充填し、１５０℃に昇温して、オートクレーブ内圧が５ＭＰａになるよう調節し、２４時間反応させてカルバミン酸エステルを合成した（下記化学反応式）。反応終了後、オートクレーブ内を冷却し、残存する二酸化炭素を放出した。

つぎに、トルエンを用いた液体クロマトグラフィーで反応生成物を分析した。そして、アニリンを基準に、主生成物Ａと副生成物Ｂの各収率をそれぞれ算出した。その結果を表１に示す。なお、イオン液体を使用しなかった反応を比較例２とした。各実施例では、カルバミン酸エステルである主生成物Ａが、高収率および高選択率で得られた。一方、比較例２では、カルバミン酸エステルがほとんど得られなかった。

（カルバミン酸エステル収率の反応温度と反応時間の依存性）
反応温度と反応時間を変化させたことを除いて、実施例２−１と同様にしてカルバミン酸エステルを合成し、主生成物Ａと副生成物Ｂの各収率をそれぞれ算出した。その結果を表６に示す。反応温度１５０℃のときは反応時間４時間以上、反応温度１８０℃のときは反応時間１時間以上で、カルバミン酸エステルである主生成物Ａが収率４５％以上で得られた。

（カルバミン酸エステル収率の二酸化炭素圧力の依存性）
二酸化炭素圧力を変化させたことを除いて、実施例２−１と同様にしてカルバミン酸エステルを合成し、主生成物Ａと副生成物Ｂの各収率をそれぞれ算出した。その結果を表７に示す。二酸化炭素圧力に関係なく、カルバミン酸エステルである主生成物Ａが高収率および高選択率で得られた。二酸化炭素圧力が３〜５ＭＰａのとき、カルバミン酸エステルである主生成物Ａが特に高収率および高選択率で得られた。

（カルバミン酸エステル収率の溶媒の依存性）
溶媒を変化させたことを除いて、実施例２−１と同様にしてカルバミン酸エステルを合成し、主生成物Ａと副生成物Ｂの各収率をそれぞれ算出した。その結果を表８に示す。溶媒の種類に関係なく、カルバミン酸エステルである主生成物Ａが高収率および高選択率で得られた。

３．アルカリ金属化合物触媒を用いたカルバミン酸エステルの合成
撹拌装置を備える内容積１０ｍＬのオートクレーブに、表９に示すアルカリ金属化合物０．０２ｍｏｌ、アニリン１ｍｍｏｌ、アルコキシシラン化合物であるテトラメトキシシラン２ｍｍｏｌ、および溶媒であるアセトニトリル３ｍＬを入れ、二酸化炭素ボンベを接続して密封した。オートクレーブ内を撹拌しながら、オートクレーブ内に二酸化炭素を充填し、１５０℃に昇温して、オートクレーブ内圧が５ＭＰａになるよう調節し、２４時間反応させてカルバミン酸エステルを合成した（下記化学反応式）。反応終了後、オートクレーブ内を冷却し、残存する二酸化炭素を放出した。

つぎに、トルエンを用いた液体クロマトグラフィーで反応生成物を分析した。そして、アニリンを基準に、主生成物Ａと副生成物Ｂの各収率をそれぞれ算出した。その結果を表９に示す。なお、アルカリ金属化合物を使用しなかった反応を比較例３とした。各実施例では、カルバミン酸エステルである主生成物Ａが、高収率および高選択率で得られた。一方、比較例３では、カルバミン酸エステルがほとんど得られなかった。

また、実施例３−４と同様にして、各種カルバミン酸エステルを合成した（下記化学反応式）。得られた主生成物の種類と収率を併せて下記に示す。極めて安価なカリウム化合物が、触媒として利用できることがわかった。

さらに、実施例３−３と同様にして、２，４−トルエンジアミン（ＴＤＡ）および４，４’−ジアミノジフェニルメタン（ＭＤＡ）からウレタンをそれぞれ合成した（下記化学反応式）。得られた主生成物の種類と収率を併せて下記に示す。

Claims (11)

1. 亜鉛化合物を含有する触媒の存在下で、アミンと、二酸化炭素と、アルコキシシラン化合物を反応させるカルバミン酸エステルの製造方法であって、
   前記亜鉛化合物が、酸化亜鉛、ハロゲン化亜鉛、トリフルオロメタンスルホン酸亜鉛、および酢酸亜鉛の少なくとも一種であるカルバミン酸エステルの製造方法。
2. 請求項１において、
   前記触媒が配位子をさらに含有するカルバミン酸エステルの製造方法。
3. 請求項２において、
   前記亜鉛化合物が酢酸亜鉛であり、
   前記配位子が、１，１０−フェナントロリン、２，２’−ビピリジン、Ｎ，Ｎ'−ビス（２−ピリジルメチル）エチレンジアミン、および１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカンの少なくとも一種であるカルバミン酸エステルの製造方法。
4. 請求項１から３のいずれかにおいて、
   二酸化炭素の圧力が３〜１０ＭＰａで、アミンと、二酸化炭素と、アルコキシシラン化合物を反応させるカルバミン酸エステルの製造方法。
5. イオン液体の存在下で、アミンと、二酸化炭素と、アルコキシシラン化合物を反応させるカルバミン酸エステルの製造方法であって、
   前記イオン液体の陰イオンが、酢酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、および２，２，２−トリフルオロエタノールイオンの少なくとも一種であり、
   前記イオン液体の陽イオンが、下記式（１）から（３）で表わされる化合物の少なくとも一種であるカルバミン酸エステルの製造方法。
   

   
6. 請求項５において、
   前記イオン液体の陽イオンが、上記式（１）および（２）で表わされる化合物の少なくとも一方であり、
   前記イオン液体の陰イオンが、酢酸イオンであるカルバミン酸エステルの製造方法。
7. 請求項５または６のいずれかにおいて、
   二酸化炭素の圧力が３〜５ＭＰａで、アミンと、二酸化炭素と、アルコキシシラン化合物を反応させるカルバミン酸エステルの製造方法。
8. アルカリ金属化合物を含有する触媒の存在下で、アミンと、二酸化炭素と、アルコキシシラン化合物を反応させるカルバミン酸エステルの製造方法であって、
   前記アルカリ金属化合物が、酢酸ルビジウム、酢酸セシウム、炭酸ルビジウム、および炭酸セシウムの少なくとも一種である、または
   前記アルカリ金属化合物が、酢酸カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、水酸化
   カリウム、およびカリウムｔｅｒｔ−ブトキシドの少なくとも一種である
   カルバミン酸エステルの製造方法。
9. 請求項１から８のいずれかにおいて、
   前記アルコキシシラン化合物がテトラアルコキシシランであるカルバミン酸エステルの製造方法。
10. 請求項９において、
    前記テトラアルコキシシランがテトラメトキシシランであるカルバミン酸エステルの製造方法。
11. 請求項１から１０のいずれかにおいて、
    温度１５０〜１８０℃で、アミンと、二酸化炭素と、アルコキシシラン化合物を反応させるカルバミン酸エステルの製造方法。