JP2002212159A - カルバミン酸エステルの製造方法 - Google Patents
カルバミン酸エステルの製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】ＣＯ２を原料としてハロゲンを用いずに、高収
率・高選択率でカルバミン酸エステル類を与える工業的
に有利なカルバミン酸エステルの製造方法を提供する。 【解決手段】一般式Ｉのアミンと一般式ＩＩのアルコー
ルとＣＯ２とを反応させる一般式ＩＩＩのカルバミン酸
エステルの製造方法。 Ｒ１Ｒ２ＮＨ （Ｉ） （Ｒ１は炭化水素基、Ｒ２は炭化水素基又は水素。） Ｒ３ＯＨ （ＩＩ） （Ｒ３は炭化水素基。） Ｒ１Ｒ２ＮＣ（＝Ｏ）ＯＲ３ （ＩＩＩ） 好ましくは該反応を、スズ又はニッケル化合物である金
属触媒、及び一般式ＩＶで表されるアセタール、又はモ
レキュラシープである Ｒ４Ｒ５Ｃ（ＯＲ３）２ （ＩＶ） （Ｒ４、Ｒ５は炭化水素基又は水素。）脱水剤の存在下
で行う。
率・高選択率でカルバミン酸エステル類を与える工業的
に有利なカルバミン酸エステルの製造方法を提供する。 【解決手段】一般式Ｉのアミンと一般式ＩＩのアルコー
ルとＣＯ２とを反応させる一般式ＩＩＩのカルバミン酸
エステルの製造方法。 Ｒ１Ｒ２ＮＨ （Ｉ） （Ｒ１は炭化水素基、Ｒ２は炭化水素基又は水素。） Ｒ３ＯＨ （ＩＩ） （Ｒ３は炭化水素基。） Ｒ１Ｒ２ＮＣ（＝Ｏ）ＯＲ３ （ＩＩＩ） 好ましくは該反応を、スズ又はニッケル化合物である金
属触媒、及び一般式ＩＶで表されるアセタール、又はモ
レキュラシープである Ｒ４Ｒ５Ｃ（ＯＲ３）２ （ＩＶ） （Ｒ４、Ｒ５は炭化水素基又は水素。）脱水剤の存在下
で行う。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、二酸化炭素とアミ
ン及びアルコールを用いてカルバミン酸エステルを製造
する方法に関する。
ン及びアルコールを用いてカルバミン酸エステルを製造
する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ポリウレタンは、年間５００万トン以上
の需要がある有用な化合物である。従来、このものは、
アミンとホスゲンから合成されるイソシアナートをアル
コールと反応させる方法によって製造されている。しか
し、ホスゲンは猛毒であり、またホスゲンの反応では塩
酸が多量に発生するため、より環境に優しい合成法の開
発が強く望まれていた。
の需要がある有用な化合物である。従来、このものは、
アミンとホスゲンから合成されるイソシアナートをアル
コールと反応させる方法によって製造されている。しか
し、ホスゲンは猛毒であり、またホスゲンの反応では塩
酸が多量に発生するため、より環境に優しい合成法の開
発が強く望まれていた。
【０００３】ホスゲンを用いないイソシアナートの製造
方法としては、カルバミン酸エステルを熱分解する方法
が有効とされている。このカルバミン酸エステルの合成
方法としては、（１)ニトロ化合物をアルコール存在下
に一酸化炭素と反応させる方法、（２)アミンをアルコ
ール存在下に一酸化炭素と反応させる方法、（３)アミ
ン及び有機ハロゲン化合物と二酸化炭素を反応させる方
法等が知られている (Journal of Organic Chemistry
誌、1999年、64巻、3940頁、およびその引用文献)。
方法としては、カルバミン酸エステルを熱分解する方法
が有効とされている。このカルバミン酸エステルの合成
方法としては、（１)ニトロ化合物をアルコール存在下
に一酸化炭素と反応させる方法、（２)アミンをアルコ
ール存在下に一酸化炭素と反応させる方法、（３)アミ
ン及び有機ハロゲン化合物と二酸化炭素を反応させる方
法等が知られている (Journal of Organic Chemistry
誌、1999年、64巻、3940頁、およびその引用文献)。
【０００４】しかし、上記（１）及び（２）の反応では
毒性ガスである一酸化炭素を加圧下に使用するため、製
造設備の維持管理や作業員の安全確保に多大なコストと
労力を要し、また（３）の方法ではカルボニル源が二酸
化炭素であるが、イソシアナート一分子を合成するのに
一分子の有機ハロゲン化物を消費し、かつ一分子のハロ
ゲン化水素が副生するという欠点等があった。
毒性ガスである一酸化炭素を加圧下に使用するため、製
造設備の維持管理や作業員の安全確保に多大なコストと
労力を要し、また（３）の方法ではカルボニル源が二酸
化炭素であるが、イソシアナート一分子を合成するのに
一分子の有機ハロゲン化物を消費し、かつ一分子のハロ
ゲン化水素が副生するという欠点等があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、従来
のカルバミン酸エステルの合成における上記の問題点を
克服し、二酸化炭素を原料としてハロゲンを用いずに、
高収率・高選択率でウレタン類を与える工業的に有利な
ウレタン類の製造方法を提供することにある。
のカルバミン酸エステルの合成における上記の問題点を
克服し、二酸化炭素を原料としてハロゲンを用いずに、
高収率・高選択率でウレタン類を与える工業的に有利な
ウレタン類の製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記従来
法の問題点を解決するため鋭意研究を重ねた結果、ハロ
ゲン化合物を用いずに二酸化炭素からカルバミン酸エス
テルを製造する方法として、好ましくは、金属触媒の存
在下に、アミン及びアルコールと二酸化炭素を反応させ
る方法が有効であることを知見し、本発明を完成するに
至った。
法の問題点を解決するため鋭意研究を重ねた結果、ハロ
ゲン化合物を用いずに二酸化炭素からカルバミン酸エス
テルを製造する方法として、好ましくは、金属触媒の存
在下に、アミン及びアルコールと二酸化炭素を反応させ
る方法が有効であることを知見し、本発明を完成するに
至った。
【０００７】すなわち、本発明によれば、第一に、下記
一般式（Ｉ）で表されるアミンと下記一般式（II）で表
されるアルコールと二酸化炭素とを反応させることを特
徴とする下記一般式（III）で表されるカルバミン酸エ
ステルの製造方法が提供される。 Ｒ１Ｒ２ＮＨ （Ｉ） （式中、Ｒ１は炭化水素基を、Ｒ２は炭化水素基又は水
素を表す。） Ｒ３ＯＨ （II） （Ｒ３は炭化水素基を表す。） Ｒ１Ｒ２ＮＣ（＝Ｏ）ＯＲ３ （III） （式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は前記と同じ。） 第二に、第一の方法を、金属触媒の存在下で実施するこ
とを特徴とするカルバミン酸エステルの製造方法が提供
される 第三に、第二の方法において、金属触媒がスズ又はニッ
ケル化合物であることを特徴とするカルバミン酸エステ
ルの製造方法が提供される。第四に、第一乃至第三何れ
かの方法を、脱水剤の存在下で実施することを特徴とす
るカルバミン酸エステルの製造方法が提供される。第五
に、第四の方法において、脱水剤が下記一般式（IV）で
表されるアセタール、又はモレキュラシーブであること
を特徴とするカルバミン酸エステルの製造方法が提供さ
れる。 Ｒ４Ｒ５Ｃ（ＯＲ３）２ （IV） （式中、Ｒ４、Ｒ５は炭化水素基又は水素を表す。Ｒ３
は前記と同じ。） 以下、本発明を更に詳細に説明する。
一般式（Ｉ）で表されるアミンと下記一般式（II）で表
されるアルコールと二酸化炭素とを反応させることを特
徴とする下記一般式（III）で表されるカルバミン酸エ
ステルの製造方法が提供される。 Ｒ１Ｒ２ＮＨ （Ｉ） （式中、Ｒ１は炭化水素基を、Ｒ２は炭化水素基又は水
素を表す。） Ｒ３ＯＨ （II） （Ｒ３は炭化水素基を表す。） Ｒ１Ｒ２ＮＣ（＝Ｏ）ＯＲ３ （III） （式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は前記と同じ。） 第二に、第一の方法を、金属触媒の存在下で実施するこ
とを特徴とするカルバミン酸エステルの製造方法が提供
される 第三に、第二の方法において、金属触媒がスズ又はニッ
ケル化合物であることを特徴とするカルバミン酸エステ
ルの製造方法が提供される。第四に、第一乃至第三何れ
かの方法を、脱水剤の存在下で実施することを特徴とす
るカルバミン酸エステルの製造方法が提供される。第五
に、第四の方法において、脱水剤が下記一般式（IV）で
表されるアセタール、又はモレキュラシーブであること
を特徴とするカルバミン酸エステルの製造方法が提供さ
れる。 Ｒ４Ｒ５Ｃ（ＯＲ３）２ （IV） （式中、Ｒ４、Ｒ５は炭化水素基又は水素を表す。Ｒ３
は前記と同じ。） 以下、本発明を更に詳細に説明する。
【０００８】
【発明の実施の形態】本発明のカルバミン酸エステルの
製造方法は、前記一般式（Ｉ）で表されるアミンと前記
一般式（II）で表されるアルコールと二酸化炭素とを反
応させることを特徴としている。この反応工程は、基本
的には下記反応式で表わされる。 Ｒ１Ｒ２ＮＨ ＋ ＣＯ２ ＋ Ｒ３ＯＨ → Ｒ１Ｒ
２ＮＣ（＝Ｏ）ＯＲ ３ （式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は前記と同じ。）
製造方法は、前記一般式（Ｉ）で表されるアミンと前記
一般式（II）で表されるアルコールと二酸化炭素とを反
応させることを特徴としている。この反応工程は、基本
的には下記反応式で表わされる。 Ｒ１Ｒ２ＮＨ ＋ ＣＯ２ ＋ Ｒ３ＯＨ → Ｒ１Ｒ
２ＮＣ（＝Ｏ）ＯＲ ３ （式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は前記と同じ。）
【０００９】本発明で用いられるアミンは前記一般式
（Ｉ）で表されるが、式中、Ｒ１は脂肪族炭化水素基、
脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基等の炭化水素基で
あり、またこれらの炭化水素基は二酸化炭素やアルコー
ルと反応しない置換基、例えばアルコキシ基、ジアルキ
ルアミノ基、アルコキシカルボニル基等で置換されてい
てもよい。Ｒ２は脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素
基、芳香族炭化水素基等の炭化水素基または水素であ
り、またこれらの炭化水素基は二酸化炭素やアルコール
と反応しない置換基、例えばアルコキシ基、ジアルキル
アミノ基、アルコキシカルボニル基等で置換されていて
もよい。
（Ｉ）で表されるが、式中、Ｒ１は脂肪族炭化水素基、
脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基等の炭化水素基で
あり、またこれらの炭化水素基は二酸化炭素やアルコー
ルと反応しない置換基、例えばアルコキシ基、ジアルキ
ルアミノ基、アルコキシカルボニル基等で置換されてい
てもよい。Ｒ２は脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素
基、芳香族炭化水素基等の炭化水素基または水素であ
り、またこれらの炭化水素基は二酸化炭素やアルコール
と反応しない置換基、例えばアルコキシ基、ジアルキル
アミノ基、アルコキシカルボニル基等で置換されていて
もよい。
【００１０】このようなアミンとしては、例えばメチル
アミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピル
アミン、ブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、シクロヘキ
シルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン等が例示
される。
アミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピル
アミン、ブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、シクロヘキ
シルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン等が例示
される。
【００１１】本発明で用いることのできるアルコールは
前記一般式Ｒ３ＯＨ で表されるが、式中、Ｒ３は脂肪
族炭化水素基、脂環式炭化水素基等の炭化水素基であ
り、またこれらの炭化水素基は二酸化炭素やアミンと反
応しない前記置換基で置換されていても良い。好ましく
は脂肪族炭化水素基又は脂環式炭化水素基であり、さら
に好ましくは炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、脂環
式炭化水素基である。具体的には例えばメチル、エチ
ル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、シクロヘキシル基など
が挙げられる。
前記一般式Ｒ３ＯＨ で表されるが、式中、Ｒ３は脂肪
族炭化水素基、脂環式炭化水素基等の炭化水素基であ
り、またこれらの炭化水素基は二酸化炭素やアミンと反
応しない前記置換基で置換されていても良い。好ましく
は脂肪族炭化水素基又は脂環式炭化水素基であり、さら
に好ましくは炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、脂環
式炭化水素基である。具体的には例えばメチル、エチ
ル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、シクロヘキシル基など
が挙げられる。
【００１２】このようなアルコールとしては、メタノー
ル、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノー
ル、ｎ−ブタノール、メチルシクロヘキサノール、シク
ロヘキサノールなどの脂肪族または脂環式アルコールな
どが挙げられる。本発明においては、前記の一価のアル
コールの他にジオールなどの多価アルコールを用いても
よい。
ル、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノー
ル、ｎ−ブタノール、メチルシクロヘキサノール、シク
ロヘキサノールなどの脂肪族または脂環式アルコールな
どが挙げられる。本発明においては、前記の一価のアル
コールの他にジオールなどの多価アルコールを用いても
よい。
【００１３】本発明においては、上記エステル化反応
は、好ましくは金属触媒の存在下で行われる。金属触媒
の金属原子に特に制限はないが、周期律表第４族（チタ
ン、ジルコニウム、ハフニウム等）、第１０属（ニッケ
ル、パラジウム、白金）及び第１４族（ゲルマニウム、
スズ、鉛等）に含まれる金属原子が好ましく、更に好ま
しくは第１０族及び第１４属の金属原子、特にスズ及び
ニッケルが好ましい。
は、好ましくは金属触媒の存在下で行われる。金属触媒
の金属原子に特に制限はないが、周期律表第４族（チタ
ン、ジルコニウム、ハフニウム等）、第１０属（ニッケ
ル、パラジウム、白金）及び第１４族（ゲルマニウム、
スズ、鉛等）に含まれる金属原子が好ましく、更に好ま
しくは第１０族及び第１４属の金属原子、特にスズ及び
ニッケルが好ましい。
【００１４】金属触媒の化合物形態に特に制約はない
が、有機金属アルコキシド、有機金属酸化物として用い
るのが好ましい。有機金属アルコキシドとしては一般式
Ｒ６ ３−ｍＭ(ＯＲ７)１＋ｍで表わされるものが好適に
用いられる。(式中、Ｒ６はアルキル基、アラルキル
基、アルケニル基又はアリール基を表わし、Ｒ７はアル
キル基を表わし、Ｍは前記金属原子を表わし、ｍは０〜
３の整数を表わす。）Ｒ６で表されるされるアルキル基
は、鎖状、環状のいずれでもよく、直鎖でも分枝鎖でも
よいが、好ましくは低級アルキル基であり、より好まし
くは炭素数１〜４である。具体的には例えば、メチル、
エチル、n−ブチル、イソプロピル、ヘキシル、シクロ
ヘキシルなどが挙げられる。Ｒ６で表わされるアラルキ
ル基は好ましくは炭素数７〜１２であり、具体的にはベ
ンジル、フェネチル、ナフチルメチル、２−ナフチルエ
チルなどが挙げらる。Ｒ６で表わされるアルケニル基は
好ましくは炭素数２〜１０であり、鎖状、環状のいずれ
でもよい。具体的には例えばシクロペンタジエニル、ペ
ンタメチルシクロペンタジエニル、インデニル、ビニ
ル、アリルなどが挙げられる。Ｒ６で表わされるアリー
ル基は、好ましくは炭素数６〜１４であり、例えばフェ
ニル、トリル、アニシル、ナフチルなどが挙げられる。
Ｒ７で表わされるアルキル基は好ましくは低級アルキル
基であり、さらに好ましくは炭素数１〜４である。具体
的には例えばメチル、エチル、n−ブチル、イソプロピ
ル、ヘキシル、シクロヘキシルなどが挙げられる。Ｍで
表わされる金属原子としては、特に制限はないが、スズ
が好ましい。また、これらの金属化合物は上記構造を単
位とする会合体であってもよい。有機金属アルコキシド
の具体例としては、ジメチルスズジメトキシド、ジエチ
ルスズジメトキシド、ジイソプロピルスズジメトキシ
ド、ジブチルスズジメトキシド、ジフェニルスズジメト
キシド、トリブチルスズメトキシド、トリメチルスズエ
トキシド等が挙げられるが、本発明はこれらに限定され
るものではない。その他様々な金属化合物が触媒として
好適に用いらるが、そのような具体例としては、例え
ば、酸化スズ（II）、ジメチルスズクロリド、トリブチ
ルスズクロリド、よう化スズ、塩化スズ（II）、酢酸ス
ズ（II）、ニッケル（II）アセチルアセトナート、金属
スズなどが例示される。
が、有機金属アルコキシド、有機金属酸化物として用い
るのが好ましい。有機金属アルコキシドとしては一般式
Ｒ６ ３−ｍＭ(ＯＲ７)１＋ｍで表わされるものが好適に
用いられる。(式中、Ｒ６はアルキル基、アラルキル
基、アルケニル基又はアリール基を表わし、Ｒ７はアル
キル基を表わし、Ｍは前記金属原子を表わし、ｍは０〜
３の整数を表わす。）Ｒ６で表されるされるアルキル基
は、鎖状、環状のいずれでもよく、直鎖でも分枝鎖でも
よいが、好ましくは低級アルキル基であり、より好まし
くは炭素数１〜４である。具体的には例えば、メチル、
エチル、n−ブチル、イソプロピル、ヘキシル、シクロ
ヘキシルなどが挙げられる。Ｒ６で表わされるアラルキ
ル基は好ましくは炭素数７〜１２であり、具体的にはベ
ンジル、フェネチル、ナフチルメチル、２−ナフチルエ
チルなどが挙げらる。Ｒ６で表わされるアルケニル基は
好ましくは炭素数２〜１０であり、鎖状、環状のいずれ
でもよい。具体的には例えばシクロペンタジエニル、ペ
ンタメチルシクロペンタジエニル、インデニル、ビニ
ル、アリルなどが挙げられる。Ｒ６で表わされるアリー
ル基は、好ましくは炭素数６〜１４であり、例えばフェ
ニル、トリル、アニシル、ナフチルなどが挙げられる。
Ｒ７で表わされるアルキル基は好ましくは低級アルキル
基であり、さらに好ましくは炭素数１〜４である。具体
的には例えばメチル、エチル、n−ブチル、イソプロピ
ル、ヘキシル、シクロヘキシルなどが挙げられる。Ｍで
表わされる金属原子としては、特に制限はないが、スズ
が好ましい。また、これらの金属化合物は上記構造を単
位とする会合体であってもよい。有機金属アルコキシド
の具体例としては、ジメチルスズジメトキシド、ジエチ
ルスズジメトキシド、ジイソプロピルスズジメトキシ
ド、ジブチルスズジメトキシド、ジフェニルスズジメト
キシド、トリブチルスズメトキシド、トリメチルスズエ
トキシド等が挙げられるが、本発明はこれらに限定され
るものではない。その他様々な金属化合物が触媒として
好適に用いらるが、そのような具体例としては、例え
ば、酸化スズ（II）、ジメチルスズクロリド、トリブチ
ルスズクロリド、よう化スズ、塩化スズ（II）、酢酸ス
ズ（II）、ニッケル（II）アセチルアセトナート、金属
スズなどが例示される。
【００１５】有機金属酸化物としては、一般式（Ｒ８）
２ＭＯで表わされるものが好適に用いられる。(式中、
Ｒ８はアルキル基、アラルキル基、アルケニル基又はア
リール基を表わし、Ｍは金属原子を表わす。) Ｒ８で表わされるアルキル基は、鎖状、環状のいずれで
もよく、直鎖でも分枝鎖でもよいが、好ましくは低級ア
ルキル基であり、より好ましくは炭素数１〜４である。
具体的には例えば、メチル、エチル、n−ブチル、イソ
プロピル、ヘキシル、シクロヘキシルなどが挙げられ
る。Ｒ８で表わされるアラルキル基は好ましくは炭素数
７〜１２であり、具体的にはベンジル、フェネチル、ナ
フチルメチル、２−ナフチルエチルなどが挙げらる。Ｒ
８で表わされるアルケニル基は好ましくは炭素数２〜１
０であり、鎖状、環状のいずれでもよい。具体的には例
えばシクロペンタジエニル、ペンタメチルシクロペンタ
ジエニル、インデニル、ビニル、アリルなどが挙げられ
る。Ｒ８で表わされるアリール基は、好ましくは炭素数
６〜１４であり、例えばフェニル、トリル、アニシル、
ナフチルなどが挙げられる。Ｍで表わされる金属原子と
しては、特に制限はないが、スズが好ましい。また、こ
れらの有機金属酸化物は上記構造を単位とする会合体で
あってもよい。有機金属酸化物の具体例としては、ジメ
チルスズオキサイド、ジエチルスズオキサイド、ジイソ
プロピルスズオキサイド、ジブチルスズオキサイド、ジ
フェニルスズオキサイド等が挙げられるが、本発明はこ
れらに限定されるものではない。
２ＭＯで表わされるものが好適に用いられる。(式中、
Ｒ８はアルキル基、アラルキル基、アルケニル基又はア
リール基を表わし、Ｍは金属原子を表わす。) Ｒ８で表わされるアルキル基は、鎖状、環状のいずれで
もよく、直鎖でも分枝鎖でもよいが、好ましくは低級ア
ルキル基であり、より好ましくは炭素数１〜４である。
具体的には例えば、メチル、エチル、n−ブチル、イソ
プロピル、ヘキシル、シクロヘキシルなどが挙げられ
る。Ｒ８で表わされるアラルキル基は好ましくは炭素数
７〜１２であり、具体的にはベンジル、フェネチル、ナ
フチルメチル、２−ナフチルエチルなどが挙げらる。Ｒ
８で表わされるアルケニル基は好ましくは炭素数２〜１
０であり、鎖状、環状のいずれでもよい。具体的には例
えばシクロペンタジエニル、ペンタメチルシクロペンタ
ジエニル、インデニル、ビニル、アリルなどが挙げられ
る。Ｒ８で表わされるアリール基は、好ましくは炭素数
６〜１４であり、例えばフェニル、トリル、アニシル、
ナフチルなどが挙げられる。Ｍで表わされる金属原子と
しては、特に制限はないが、スズが好ましい。また、こ
れらの有機金属酸化物は上記構造を単位とする会合体で
あってもよい。有機金属酸化物の具体例としては、ジメ
チルスズオキサイド、ジエチルスズオキサイド、ジイソ
プロピルスズオキサイド、ジブチルスズオキサイド、ジ
フェニルスズオキサイド等が挙げられるが、本発明はこ
れらに限定されるものではない。
【００１６】また、本発明においては、脱水剤の存在下
で反応を行うことが好ましい。脱水剤としては、従来公
知の脱水剤が全て使用でき、これらの具体例としては、
例えば、一般式（IV）で示されるアセタールなど有機系
脱水剤、モレキュラーシーブ（3A）、モレキュラーシー
ブ（4A）等のゼオライト類、塩化カルシウム（無水）、
硫酸カルシウム（無水）、塩化マグネシウム（無水）、
硫酸マグネシウム（無水）、炭酸カリウム（無水）、硫
化カリウム（無水）、亜硫化カリウム（無水）、硫酸ナ
トリウム（無水）、亜硫酸ナトリウム（無水）、硫酸銅
（無水）などの無機無水塩類等が挙げられる。
で反応を行うことが好ましい。脱水剤としては、従来公
知の脱水剤が全て使用でき、これらの具体例としては、
例えば、一般式（IV）で示されるアセタールなど有機系
脱水剤、モレキュラーシーブ（3A）、モレキュラーシー
ブ（4A）等のゼオライト類、塩化カルシウム（無水）、
硫酸カルシウム（無水）、塩化マグネシウム（無水）、
硫酸マグネシウム（無水）、炭酸カリウム（無水）、硫
化カリウム（無水）、亜硫化カリウム（無水）、硫酸ナ
トリウム（無水）、亜硫酸ナトリウム（無水）、硫酸銅
（無水）などの無機無水塩類等が挙げられる。
【００１７】一般式（IV）で示されるアセタールとして
は、２，２−ジメトキシプロパン、２，２−ジエトキシ
プロパン、１，１−ジメトキシシクロヘキサン、ジメト
キシフェニルメタン、１，１−ジメトキシエタンなどが
挙げられる。
は、２，２−ジメトキシプロパン、２，２−ジエトキシ
プロパン、１，１−ジメトキシシクロヘキサン、ジメト
キシフェニルメタン、１，１−ジメトキシエタンなどが
挙げられる。
【００１８】本発明で好ましく使用される脱水剤は、
２，２−ジメトキシプロパン、２，２−ジエトキシプロ
パン、１，１−ジメトキシシクロヘキサン、ジメトキシ
フェニルメタン、１，１−ジメトキシエタンなどのアセ
タール及びモレキュラーシーブ（3A）、モレキュラーシ
ーブ（4A）等である。
２，２−ジメトキシプロパン、２，２−ジエトキシプロ
パン、１，１−ジメトキシシクロヘキサン、ジメトキシ
フェニルメタン、１，１−ジメトキシエタンなどのアセ
タール及びモレキュラーシーブ（3A）、モレキュラーシ
ーブ（4A）等である。
【００１９】本発明の反応の反応温度は特に制限はない
が、室温〜300℃、好ましくは150〜250℃である。反応
圧力は特に制限なく、反応に使用する耐圧装置の製造コ
ストなどによって定められるが、通常1〜1000気圧、好
ましくは50〜500気圧更に好ましくは100〜300気圧であ
り、収率向上の観点からできるだけ高圧下で行うのが好
ましい。反応時間は用いる原料であるアミンやアルコー
ルの種類、反応温度、反応圧力など諸条件により異なる
が、1〜100時間で充分である。
が、室温〜300℃、好ましくは150〜250℃である。反応
圧力は特に制限なく、反応に使用する耐圧装置の製造コ
ストなどによって定められるが、通常1〜1000気圧、好
ましくは50〜500気圧更に好ましくは100〜300気圧であ
り、収率向上の観点からできるだけ高圧下で行うのが好
ましい。反応時間は用いる原料であるアミンやアルコー
ルの種類、反応温度、反応圧力など諸条件により異なる
が、1〜100時間で充分である。
【００２０】また、本発明の反応は、特に溶媒を必要と
しないが、反応を阻害しないような溶媒を用いることも
できる。このような溶媒としては、例えば、炭化水素
類、エーテル類などが挙げられ、具体的には、ベンゼ
ン、トルエン、ヘキサン、テトラヒドロフラン、ジエチ
ルエーテル、ジオキサンなどが例示される。
しないが、反応を阻害しないような溶媒を用いることも
できる。このような溶媒としては、例えば、炭化水素
類、エーテル類などが挙げられ、具体的には、ベンゼ
ン、トルエン、ヘキサン、テトラヒドロフラン、ジエチ
ルエーテル、ジオキサンなどが例示される。
【００２１】本発明方法は、バッチ式あるいは連続式の
何れの方式でも実施可能である。バッチ方式は、例え
ば、次のようにして行われる。攪拌装置を具備したオー
トクレーブに、アミン、アルコール、触媒及び脱水剤を
仕込んだ後、炭酸ガスボンベから液化炭酸ガスをボンベ
圧まで充填し、密封する。その後、オートクーブ内を攪
拌しながら設定温度まで加熱し、炭酸ガスをさらに充填
することにより内圧を調整し、所定時間反応させた後、
生成するカルバミン酸エステルを所望の手段で分離す
る。連続方式の場合は次のようにすればよい。攪拌装置
を具備したオートクレーブに、アミン、アルコール及び
触媒を仕込んだ後、炭酸ガスボンベから液化炭酸ガスを
ボンベ圧まで充填し、密封する。別途に脱水剤を脱水塔
に充填する。オートクレーブを冷却装置、高圧循環ポン
プ及び脱水塔に連結し、循環システムを構築する。その
後、オートクーブ内を攪拌しながら設定温度まで加熱
し、炭酸ガスをさらに充填することにより内圧を調整
後、高圧ポンプにより反応液を所定時間循環させた後、
生成するカルバミン酸エステルを適宜、所望の手段で分
離する。
何れの方式でも実施可能である。バッチ方式は、例え
ば、次のようにして行われる。攪拌装置を具備したオー
トクレーブに、アミン、アルコール、触媒及び脱水剤を
仕込んだ後、炭酸ガスボンベから液化炭酸ガスをボンベ
圧まで充填し、密封する。その後、オートクーブ内を攪
拌しながら設定温度まで加熱し、炭酸ガスをさらに充填
することにより内圧を調整し、所定時間反応させた後、
生成するカルバミン酸エステルを所望の手段で分離す
る。連続方式の場合は次のようにすればよい。攪拌装置
を具備したオートクレーブに、アミン、アルコール及び
触媒を仕込んだ後、炭酸ガスボンベから液化炭酸ガスを
ボンベ圧まで充填し、密封する。別途に脱水剤を脱水塔
に充填する。オートクレーブを冷却装置、高圧循環ポン
プ及び脱水塔に連結し、循環システムを構築する。その
後、オートクーブ内を攪拌しながら設定温度まで加熱
し、炭酸ガスをさらに充填することにより内圧を調整
後、高圧ポンプにより反応液を所定時間循環させた後、
生成するカルバミン酸エステルを適宜、所望の手段で分
離する。
【００２２】
【実施例】次に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細
に説明する。
に説明する。
【００２３】実施例１（バッチシステム） 撹洋装置を具備した20m1容積の窓付きオートクレーブ
に、ｔ−ブチルアミン10mmol、２，２−ジエトキシプロ
パン20mmol、エタノール100mmol及びジブチルスズオキ
シド（触媒）0.2mmolを仕込んだ後、炭酸ガスボンベか
ら液化炭酸ガスを充填し、密封した。その後、オートク
レーブ内を攪拌しつつ200℃にまで加熱し、炭酸ガスを
さらに充填することにより、内圧を300気圧に昇圧後、2
4時間反応させた。冷却後、残存する炭酸ガスを放出
し、反応混合物をガスクロマトグラフィーにより分析し
た。Ｎ−ブチルエチルカーボメートの収率は仕込みのｔ
−ブチルアミン基準で71.6%であった。
に、ｔ−ブチルアミン10mmol、２，２−ジエトキシプロ
パン20mmol、エタノール100mmol及びジブチルスズオキ
シド（触媒）0.2mmolを仕込んだ後、炭酸ガスボンベか
ら液化炭酸ガスを充填し、密封した。その後、オートク
レーブ内を攪拌しつつ200℃にまで加熱し、炭酸ガスを
さらに充填することにより、内圧を300気圧に昇圧後、2
4時間反応させた。冷却後、残存する炭酸ガスを放出
し、反応混合物をガスクロマトグラフィーにより分析し
た。Ｎ−ブチルエチルカーボメートの収率は仕込みのｔ
−ブチルアミン基準で71.6%であった。
【００２４】実施例２（連続システム） 攪拌装置を具備した20m1容積の窓付きオートクレーブ
に、ｔ−ブチルアミン10mmol、メタノール100mmol及び
ジブチルスズオキシド（触媒）0.2mmolを仕込んだ後、
炭酸ガスボンベから液化炭酸ガスをボンベ圧まで充填
し、密封した。別途にモレキュラーシーブ3A（脱水剤）
12gを脱水塔に充填した。オートクレーブを冷却装置、
高圧循環ポンプ及び脱水塔に連結し、循環システムを構
築した。その後、オートクレーブ内を攪拌しつつ200℃
にまで加熱し、炭酸ガスをさらに充填することにより、
内圧を300気圧に昇圧後、高圧ポンプにより反応液を24
時間循環させた。冷却後、残存する炭酸ガスを放出し、
反応混合物をガスクロマトグラフィーにより分析した、
N-t-ブチルエチルカーバメートの収率は仕込みのｔ−ブ
チルアミン基準で27%であった。
に、ｔ−ブチルアミン10mmol、メタノール100mmol及び
ジブチルスズオキシド（触媒）0.2mmolを仕込んだ後、
炭酸ガスボンベから液化炭酸ガスをボンベ圧まで充填
し、密封した。別途にモレキュラーシーブ3A（脱水剤）
12gを脱水塔に充填した。オートクレーブを冷却装置、
高圧循環ポンプ及び脱水塔に連結し、循環システムを構
築した。その後、オートクレーブ内を攪拌しつつ200℃
にまで加熱し、炭酸ガスをさらに充填することにより、
内圧を300気圧に昇圧後、高圧ポンプにより反応液を24
時間循環させた。冷却後、残存する炭酸ガスを放出し、
反応混合物をガスクロマトグラフィーにより分析した、
N-t-ブチルエチルカーバメートの収率は仕込みのｔ−ブ
チルアミン基準で27%であった。
【００２５】実施例３〜４７ 実施例１において、原料及び反応条件を表１〜３記載の
ようにした以外は実施例１と同様にして種々のカルバミ
ン酸エステルを合成した。その結果を表１〜２に示す。
なお、実施例１０は、ｔ−ブチルアミン 10mmol、メタ
ノール100mmol、アセタール20mmol、及びジブチルスズ
オキシド（触媒）0.2mmolを仕込んで実施し、実施例３
４は、ｔ−ブチルアミン 5mmol、エタノール50mmol、
アセタール10mmol、及びジブチルスズオキシド（触媒）
0.1mmolを仕込んで実施した。また、表１及び表２にお
いて、Meはメチル基、Eeはエチル基、Buはブチル基、i-
イソプロピル基、t-Buはt-ブチル基、Cyはシクロヘキシ
ル基を示す。
ようにした以外は実施例１と同様にして種々のカルバミ
ン酸エステルを合成した。その結果を表１〜２に示す。
なお、実施例１０は、ｔ−ブチルアミン 10mmol、メタ
ノール100mmol、アセタール20mmol、及びジブチルスズ
オキシド（触媒）0.2mmolを仕込んで実施し、実施例３
４は、ｔ−ブチルアミン 5mmol、エタノール50mmol、
アセタール10mmol、及びジブチルスズオキシド（触媒）
0.1mmolを仕込んで実施した。また、表１及び表２にお
いて、Meはメチル基、Eeはエチル基、Buはブチル基、i-
イソプロピル基、t-Buはt-ブチル基、Cyはシクロヘキシ
ル基を示す。
【００２６】
【表１】
【００２７】
【表２】
【００２８】
【発明の効果】本発明方法によれば、ポリウレタンの原
料として有用なカルバミン酸エステルを、環境に悪影響
を与える一酸化炭素やハロゲンを用いることなく、高収
率、高選択率で得ることができる。すなわち、本発明方
法は、原料として、環境に無害で毒性のない二酸化炭
素、安価で取り扱いやすいアミン及びアルコールを用い
ることから、安全かつ簡易な設備でカルバミン酸エステ
ルを高収率・高選択率で得ることができるので、工業的
に極めて有利な方法ということができる。
料として有用なカルバミン酸エステルを、環境に悪影響
を与える一酸化炭素やハロゲンを用いることなく、高収
率、高選択率で得ることができる。すなわち、本発明方
法は、原料として、環境に無害で毒性のない二酸化炭
素、安価で取り扱いやすいアミン及びアルコールを用い
ることから、安全かつ簡易な設備でカルバミン酸エステ
ルを高収率・高選択率で得ることができるので、工業的
に極めて有利な方法ということができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 崔 準哲 茨城県つくば市東１丁目１番 経済産業省 産業技術総合研究所 物質工学工業技術研 究所内 Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC56 BA11 BA21 BA91 BE41 RA06 RA28 RB02 RB04 4H039 CA71 CD90 CL00
Claims (5)
- 【請求項１】下記一般式（Ｉ）で表されるアミンと下記
一般式（II）で表されるアルコールと二酸化炭素とを反
応させることを特徴とする下記一般式（III）で表され
るカルバミン酸エステルの製造方法。 Ｒ１Ｒ２ＮＨ （Ｉ） （式中、Ｒ１は炭化水素基を、Ｒ２は炭化水素基又は水
素を表す。） Ｒ３ＯＨ （II） （Ｒ３は炭化水素基を表す。） Ｒ１Ｒ２ＮＣ（＝Ｏ）ＯＲ３ （III） （式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は前記と同じ） - 【請求項２】金属触媒の存在下で反応を実施することを
特徴とする請求項１記載のカルバミン酸エステルの製造
方法 - 【請求項３】金属触媒がスズ又はニッケル化合物である
ことを特徴とする請求項２記載のカルバミン酸エステル
の製造方法。 - 【請求項４】脱水剤の存在下で反応を実施することを特
徴とする請求項１乃至３何れか記載のカルバミン酸エス
テルの製造方法。 - 【請求項５】脱水剤が下記一般式（IV）で表されるアセ
タール、又はモレキュラシーブであることを特徴とする
請求項４記載のカルバミン酸エステルの製造方法。 Ｒ４Ｒ５Ｃ（ＯＲ３）２ （IV） （式中、Ｒ４、Ｒ５は炭化水素基又は水素を表す。Ｒ３
は前記と同じ。）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001010822A JP3543112B2 (ja) | 2001-01-18 | 2001-01-18 | カルバミン酸エステルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001010822A JP3543112B2 (ja) | 2001-01-18 | 2001-01-18 | カルバミン酸エステルの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002212159A true JP2002212159A (ja) | 2002-07-31 |
| JP3543112B2 JP3543112B2 (ja) | 2004-07-14 |
Family
ID=18878069
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001010822A Expired - Lifetime JP3543112B2 (ja) | 2001-01-18 | 2001-01-18 | カルバミン酸エステルの製造方法 |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3543112B2 (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006022043A (ja) * | 2004-07-08 | 2006-01-26 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | カルバミン酸エステルの製造方法 |
| CN100363339C (zh) * | 2006-03-17 | 2008-01-23 | 中南大学 | 烟道气co2制取氨基甲酸酯的工艺 |
| WO2015133247A1 (ja) * | 2014-03-07 | 2015-09-11 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | カルバミン酸エステルの製造方法 |
| WO2018043658A1 (ja) * | 2016-09-02 | 2018-03-08 | 国立研究開発法人産業技術総合研究所 | カルバミン酸エステルの製造方法 |
| CN115010627A (zh) * | 2022-07-05 | 2022-09-06 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种戊二氨基甲酸酯的催化合成方法 |
| JP7458058B2 (ja) | 2020-01-24 | 2024-03-29 | 国立研究開発法人産業技術総合研究所 | カルバミン酸エステルの製造方法 |
-
2001
- 2001-01-18 JP JP2001010822A patent/JP3543112B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006022043A (ja) * | 2004-07-08 | 2006-01-26 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | カルバミン酸エステルの製造方法 |
| JP4538603B2 (ja) * | 2004-07-08 | 2010-09-08 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | カルバミン酸エステルの製造方法 |
| CN100363339C (zh) * | 2006-03-17 | 2008-01-23 | 中南大学 | 烟道气co2制取氨基甲酸酯的工艺 |
| WO2015133247A1 (ja) * | 2014-03-07 | 2015-09-11 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | カルバミン酸エステルの製造方法 |
| JPWO2015133247A1 (ja) * | 2014-03-07 | 2017-04-06 | 国立研究開発法人産業技術総合研究所 | カルバミン酸エステルの製造方法 |
| WO2018043658A1 (ja) * | 2016-09-02 | 2018-03-08 | 国立研究開発法人産業技術総合研究所 | カルバミン酸エステルの製造方法 |
| CN109641835A (zh) * | 2016-09-02 | 2019-04-16 | 国立研究开发法人产业技术综合研究所 | 氨基甲酸酯的制造方法 |
| US10752579B2 (en) | 2016-09-02 | 2020-08-25 | National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology | Production method of carbamic acid ester |
| CN109641835B (zh) * | 2016-09-02 | 2021-07-20 | 国立研究开发法人产业技术综合研究所 | 氨基甲酸酯的制造方法 |
| JP7458058B2 (ja) | 2020-01-24 | 2024-03-29 | 国立研究開発法人産業技術総合研究所 | カルバミン酸エステルの製造方法 |
| CN115010627A (zh) * | 2022-07-05 | 2022-09-06 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种戊二氨基甲酸酯的催化合成方法 |
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|---|---|
| JP3543112B2 (ja) | 2004-07-14 |
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