CN109641835A - 氨基甲酸酯的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种经济性优异且能够以高收率和高选择率制造氨基甲酸酯的方法。该氨基甲酸酯的制造方法是在含有锌化合物或碱金属化合物的催化剂的存在下，或者在离子液体的存在下，使胺、二氧化碳和烷氧基硅烷化合物发生反应。例如，在乙酸锌和2,2'‑联吡啶的存在下，并在温度为150℃～180℃的条件下，使苯胺、二氧化碳和四甲氧基硅烷发生反应，从而制造氨基甲酸酯。

Description

氨基甲酸酯的制造方法
技术领域
本发明涉及一种使胺、二氧化碳和烷氧基硅烷化合物发生反应而制造氨基甲酸酯的方法。
背景技术
聚氨酯是在生活和建筑材料、汽车部件以及涂料等中使用的代表性通用聚合物。聚氨酯是使多官能性的异氰酸酯与多官能性的醇反应而制造的。异氰酸酯通过将氨基甲酸酯热分解而得到。作为氨基甲酸酯的合成法，已知使胺、二氧化碳与烷醇锡化合物发生反应的方法(专利文献1)。
根据专利文献1中记载的方法，能够以高收率和高选择率合成氨基甲酸酯。并且，反应中使用的烷醇锡化合物能够再利用。因此，专利文献1中记载的氨基甲酸酯的制造方法优异。然而，烷醇锡化合物的毒性强且昂贵，因此期望出现更廉价的物质的氨基甲酸酯的合成方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2015/133247号
发明内容
发明所要解决的问题
本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的在于提供一种经济性优异且能够以高收率和高选择率制造氨基甲酸酯的方法。
解决问题的手段
本发明第一方面的氨基甲酸酯的制造方法是，在含有锌化合物的催化剂的存在下，使胺、二氧化碳和烷氧基硅烷化合物发生反应。本发明第二方面的氨基甲酸酯的制造方法是，在离子液体的存在下，使胺、二氧化碳和烷氧基硅烷化合物发生反应。本发明第三方面的氨基甲酸酯的制造方法是，在含有碱金属化合物的催化剂的存在下，使胺、二氧化碳和烷氧基硅烷化合物发生反应。
发明效果
基于本发明能够经济性优异地以高收率和高选择率制造氨基甲酸酯。
具体实施方式
针对本发明的氨基甲酸酯的制造方法，基于各实施方式和实施例来说明。第二实施方式中，适当省略了与第一实施方式重复的说明。此外，第三实施方式中，适当省略了与第一实施方式或第二实施方式重复的说明。应予说明，在2个数值之间记载“～”来表述数值范围的情况中，这2个数值也包括在数值范围中。
本发明的第一实施方式所涉及的氨基甲酸酯的制造方法是在含有锌化合物的催化剂的存在下，使胺、二氧化碳和烷氧基硅烷化合物发生反应。即使直接使用烷氧基硅烷化合物来替代专利文献1中记载的氨基甲酸酯的制造方法中使用的烷醇锡化合物或烷醇钛化合物，也几乎无法得到氨基甲酸酯。但是，通过将含有锌化合物的催化剂与烷氧基硅烷化合物组合使用，能够以高收率和高选择率得到氨基甲酸酯。
锌化合物优选为氧化锌(ZnO2)、氯化锌(ZnCl2)或溴化锌(ZnBr2)等卤化锌、三氟甲磺酸锌[Zn(OTf)2]和乙酸锌[Zn(OAc)2]中的至少一种。它们中优选为乙酸锌。其理由在于，能够以高收率和高选择率得到氨基甲酸酯。催化剂中可以包含配体。配体只要是与锌进行配位键合而形成锌络合物的化合物就没有特别限制。作为配体，可以使用下述的化学式所示的1,10-菲咯啉(phen)、2,2'-联吡啶(bpy)、N,N'-双(2-吡啶基甲基)乙二胺(bispicen)、1,4,8,11-四氮杂环十四烷(cyclam)以及乙二胺四乙酸(EDTA)中的至少一种。
进一步优选为分别包含作为锌化合物的乙酸锌、作为配体的1,10-菲咯啉、2,2'-联吡啶、N,N'-双(2-吡啶基甲基)乙二胺以及1,4,8,11-四氮杂环十四烷中的至少一种的催化剂。其理由在于，能够特别以高收率和高选择率得到氨基甲酸酯。
本发明的第二实施方式所涉及的氨基甲酸酯的制造方法是，在离子液体的存在下，使胺、二氧化碳和烷氧基硅烷化合物发生反应。通过将离子液体与烷氧基硅烷化合物组合使用，能够以高收率和高选择率得到氨基甲酸酯。离子液体被认为发挥着作为催化剂的功能。
离子液体的阴离子优选为乙酸根离子[CH3COO-([OAc])]、三氟乙酸根离子(CF3COO-)以及2,2,2-三氟乙醇离子(CF3CH2O-)中的至少一种。离子液体的阳离子优选为下述式(1)所示的[DBUH]、下述式(2)所示的[DBNH]、下述式(3)所示的[TBDH]、下述式(4)所示的[TMGH]、以及下述式(5)所示的[C4DABCO]中的至少一种。其理由在于，能够以高收率和高选择率得到氨基甲酸酯。
它们中，进一步优选阳离子为[DBUH]和[DBNH]中的至少一种、且阴离子为乙酸根离子的离子液体。其理由在于，能够以特别高收率和高选择率得到氨基甲酸酯。
本发明的第三实施方式所涉及的氨基甲酸酯的制造方法是在含有碱金属化合物的催化剂的存在下，使胺、二氧化碳和烷氧基硅烷化合物发生反应。通过将碱金属化合物与烷氧基硅烷化合物组合使用，能够以高收率和高选择率得到氨基甲酸酯。碱金属化合物被认为发挥着作为催化剂的功能。
碱金属化合物优选为钾化合物、铷化合物以及铯化合物中的至少一种。它们中，特别优选为乙酸铷、乙酸铯、碳酸铷、碳酸铯、乙酸钾、碳酸钾、碳酸氢钾、氢氧化钾以及叔丁醇钾。其理由在于，能够以高收率和高选择率得到氨基甲酸酯。
各实施方式的氨基甲酸酯的制造方法中，例如可以得到N-取代的氨基甲酸酯。作为N-取代的氨基甲酸酯，可以举出脂肪族氨基甲酸酯、脂环族氨基甲酸酯以及芳族氨基甲酸酯，它们中优选为芳族氨基甲酸酯。各实施方式的氨基甲酸酯的制造方法中，例如可以得到单氨基甲酸酯或二氨基甲酸酯。工业上有用的是制造二氨基甲酸酯、特别是芳族二氨基甲酸酯。
作为各实施方式的制造方法中得到的氨基甲酸酯，可以例示出N-丁基氨基甲酸甲酯、N-丁基氨基甲酸乙酯、N-丁基氨基甲酸丙酯、N-丁基氨基甲酸丁酯、N-丁基氨基甲酸戊酯、N-丁基氨基甲酸己酯、N-丁基氨基甲酸环己酯、N-叔丁基氨基甲酸甲酯、N-叔丁基氨基甲酸乙酯、N-叔丁基氨基甲酸丙酯、N-叔丁基氨基甲酸丁酯、N-叔丁基氨基甲酸戊酯、N-叔丁基氨基甲酸己酯、N-叔丁基氨基甲酸环己酯、N-戊基氨基甲酸甲酯、N-戊基氨基甲酸乙酯、N-戊基氨基甲酸丙酯、N-戊基氨基甲酸丁酯、N-戊基氨基甲酸戊酯、N-戊基氨基甲酸己酯、N-戊基氨基甲酸环己酯、N-己基氨基甲酸甲酯、N-己基氨基甲酸乙酯、N-己基氨基甲酸丙酯、N-己基氨基甲酸丁酯、N-己基氨基甲酸戊酯、N-己基氨基甲酸己酯、N-己基氨基甲酸环己酯、N-环己基氨基甲酸甲酯、N-环己基氨基甲酸乙酯、N-环己基氨基甲酸丙酯、N-环己基氨基甲酸丁酯、N-环己基氨基甲酸戊酯、N-环己基氨基甲酸己酯、N-环己基氨基甲酸环己酯、N-苯基氨基甲酸甲酯、N-苯基氨基甲酸乙酯、N-苯基氨基甲酸丙酯、N-苯基氨基甲酸丁酯、N-苯基氨基甲酸戊酯、N-苯基氨基甲酸己酯、N-苯基氨基甲酸环己酯、N-甲苯基氨基甲酸甲酯(各异构体)、N-甲苯基氨基甲酸乙酯(各异构体)、N-甲苯基氨基甲酸丙酯(各异构体)、N-甲苯基氨基甲酸丁酯(各异构体)、N-甲苯基氨基甲酸戊酯(各异构体)、N-甲苯基氨基甲酸己酯(各异构体)、N-苯基氨基甲酸环己酯(各异构体)、N-(氟苯基)氨基甲酸甲酯(各异构体)、N-(氟苯基)氨基甲酸乙酯(各异构体)、N-(氟苯基)氨基甲酸丙酯(各异构体)、N-(氟苯基)氨基甲酸丁酯(各异构体)、N-(氟苯基)氨基甲酸戊酯(各异构体)、N-(氟苯基)氨基甲酸己酯(各异构体)、N-(氟苯基)氨基甲酸环己酯(各异构体)、N-(氯苯基)氨基甲酸甲酯(各异构体)、N-(氯苯基)氨基甲酸乙酯(各异构体)、N-(氯苯基)氨基甲酸丙酯(各异构体)、N-(氯苯基)氨基甲酸丁酯(各异构体)、N-(氯苯基)氨基甲酸戊酯(各异构体)、N-(氯苯基)氨基甲酸己酯(各异构体)、N-(溴苯基)氨基甲酸环己酯(各异构体)、N-(溴苯基)氨基甲酸甲酯(各异构体)、N-(溴苯基)氨基甲酸乙酯(各异构体)、N-(溴苯基)氨基甲酸丙酯(各异构体)、N-(溴苯基)氨基甲酸丁酯(各异构体)、N-(溴苯基)氨基甲酸戊酯(各异构体)、N-(溴苯基)氨基甲酸己酯(各异构体)、N-(溴苯基)氨基甲酸环己酯(各异构体)、N-(碘苯基)氨基甲酸甲酯(各异构体)、N-(碘苯基)氨基甲酸乙酯(各异构体)、N-(碘苯基)氨基甲酸丙酯(各异构体)、N-(碘苯基)氨基甲酸丁酯(各异构体)、N-(碘苯基)氨基甲酸戊酯(各异构体)、N-(碘苯基)氨基甲酸己酯(各异构体)、N-(碘苯基)氨基甲酸环己酯(各异构体)、N-(硝基苯基)氨基甲酸甲酯(各异构体)、N-(硝基苯基)氨基甲酸乙酯(各异构体)、N-(硝基苯基)氨基甲酸丙酯(各异构体)、N-(硝基苯基)氨基甲酸丁酯(各异构体)、N-(硝基苯基)氨基甲酸戊酯(各异构体)、N-(硝基苯基)氨基甲酸己酯(各异构体)、N-(硝基苯基)氨基甲酸环己酯(各异构体)、N-(三氟甲基苯基)氨基甲酸甲酯(各异构体)、N-(三氟甲基苯基)氨基甲酸乙酯(各异构体)、N-(三氟甲基苯基)氨基甲酸丙酯(各异构体)、N-(三氟甲基苯基)氨基甲酸丁酯(各异构体)、N-(三氟甲基苯基)氨基甲酸戊酯(各异构体)、N-(三氟甲基苯基)氨基甲酸己酯(各异构体)、N-(三氟甲基苯基)氨基甲酸环己酯(各异构体)、N-(甲氧基苯基)氨基甲酸甲酯(各异构体)、N-(甲氧基苯基)氨基甲酸乙酯(各异构体)、N-(甲氧基苯基)氨基甲酸丙酯(各异构体)、N-(甲氧基苯基)氨基甲酸丁酯(各异构体)、N-(甲氧基苯基)氨基甲酸戊酯(各异构体)、N-(甲氧基苯基)氨基甲酸己酯(各异构体)、N-(甲氧基苯基)氨基甲酸环己酯(各异构体)、N,N'-己二基-二氨基甲酸二甲基酯、N,N'-己二基-二氨基甲酸二乙基酯、N,N'-己二基-二氨基甲酸二丁基酯(各异构体)、N,N'-己二基-二氨基甲酸二戊基酯(各异构体)、N,N'-己二基-二氨基甲酸二己基酯(各异构体)、N,N'-己二基-二氨基甲酸二环己基酯、4,4'-亚甲基-二环己基氨基甲酸二甲基酯、4,4'-亚甲基-二环己基氨基甲酸二乙基酯、4,4'-亚甲基-二环己基氨基甲酸二丙基酯(各异构体)、4,4'-亚甲基-二环己基氨基甲酸二丁基酯(各异构体)、4,4'-亚甲基-二环己基氨基甲酸二戊基酯(各异构体)、4,4'-亚甲基-二环己基氨基甲酸二己基酯(各异构体)、4,4'-亚甲基-二环己基氨基甲酸二环己基酯(各异构体)、3-(甲氧基羰基氨基-甲基)-3,5,5-三甲基环己基氨基甲酸甲酯、3-(乙氧基羰基氨基-甲基)-3,5,5-三甲基环己基氨基甲酸乙酯、3-(丙基氧基羰基氨基-甲基)-3,5,5-三甲基环己基氨基甲酸丙酯(各异构体)、3-(丁基氧基羰基氨基-甲基)-3,5,5-三甲基环己基氨基甲酸丁酯(各异构体)、3-(戊基氧基羰基氨基-甲基)-3,5,5-三甲基环己基氨基甲酸戊酯(各异构体)、3-(己基氧基羰基氨基-甲基)-3,5,5-三甲基环己基氨基甲酸己酯(各异构体)、3-(辛基氧基羰基氨基-甲基)-3,5,5-三甲基环己基氨基甲酸环己酯(各异构体)、甲苯二氨基甲酸二甲基酯(各异构体)、甲苯二氨基甲酸二乙基酯(各异构体)、甲苯二氨基甲酸二丙基酯(各异构体)、甲苯二氨基甲酸二丁基酯(各异构体)、甲苯二氨基甲酸二戊基酯(各异构体)、甲苯二氨基甲酸二己基酯(各异构体)、甲苯二氨基甲酸二环己基酯(各异构体)、N,N'-(4,4'-甲二基-二苯基)-二氨基甲酸二甲基酯、N,N'-(4,4'-甲二基-二苯基)-二氨基甲酸二乙基酯、N,N'-(4,4'-甲二基-二苯基)-二氨基甲酸二丙基酯、N,N'-(4,4'-甲二基-二苯基)-二氨基甲酸二丁基酯、N,N'-(4,4'-甲二基-二苯基)-二氨基甲酸二戊基酯、N,N'-(4,4'-甲二基-二苯基)-二氨基甲酸二己基酯、N,N'-(4,4'-甲二基-二苯基)-二氨基甲酸二环己基酯等。
各实施方式的氨基甲酸酯的制造方法中使用的胺优选为脂肪族胺、脂环族胺或芳族胺，它们中更优选为芳族胺。此外，各实施方式的氨基甲酸酯的制造方法中使用的胺优选为伯胺或仲胺，它们中更优选为伯胺。此外，各实施方式的氨基甲酸酯的制造方法中使用的胺优选为单胺或二胺。工业上有用的是使用二胺、特别是芳族二胺。作为各实施方式的氨基甲酸酯的制造方法中使用的胺，可以例示出甲基胺、乙基胺、丙基胺、异丙基胺、丁基胺、叔丁基胺、环己基胺、二甲基胺、二乙基胺、苯胺、氨基甲苯(各异构体)、二甲基苯胺(各异构体)、二乙基苯胺(各异构体)、二丙基苯胺(各异构体)、氨基萘(各异构体)、氨基甲基萘(各异构体)、二甲基萘基胺(各异构体)、三甲基萘基胺(各异构体)、二氨基苯(各异构体)、二氨基甲苯(各异构体)、亚甲基二苯胺(各异构体)、二氨基均三甲苯(各异构体)、二氨基联苯(各异构体)、二氨基二苯甲基(各异构体)、双(氨基苯基)丙烷(各异构体)、双(氨基苯基)醚(各异构体)、双(氨基苯氧基乙烷)(各异构体)、二氨基二甲苯(各异构体)、二氨基苯甲醚(各异构体)、二氨基苯乙醚(各异构体)、二氨基萘(各异构体)、二氨基-甲基苯(各异构体)、二氨基-甲基吡啶(各异构体)、二氨基-甲基萘(各异构体)乙二胺、二氨基丙烷(各异构体)、二氨基丁烷(各异构体)、二氨基戊烷(各异构体)、二氨基己烷(各异构体)、二氨基癸烷(各异构体)、三氨基己烷(各异构体)、三氨基壬烷(各异构体)、三氨基癸烷(各异构体)、二氨基环丁烷(各异构体)、二氨基环己烷(各异构体)、3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己基胺(顺式体和/或反式体)、亚甲基双(环己基胺)(各异构体)等。
作为烷氧基硅烷化合物，可以例示出四烷氧基硅烷、三烷氧基硅烷、二烷氧基硅烷、烷氧基硅烷等。它们中优选为四烷氧基硅烷。作为四烷氧基硅烷，可以例示出四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四苯氧基硅烷等。它们中优选为四甲氧基硅烷。
作为三烷氧基硅烷，可以例示出甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三正丙氧基硅烷、甲基三异丙氧基硅烷、甲基三苯氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三正丙氧基硅烷、乙基三异丙氧基硅烷、乙基三苯氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、正丙基三正丙氧基硅烷、正丙基三异丙氧基硅烷、正丙基三苯氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、异丙基三乙氧基硅烷、异丙基三正丙氧基硅烷、异丙基三异丙氧基硅烷、异丙基三苯氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三正丙氧基硅烷、苯基三异丙氧基硅烷、苯基三苯氧基硅烷等。
作为二烷氧基硅烷，可以例示出二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二正丙氧基硅烷、二甲基二异丙氧基硅烷、二甲基二苯氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、二乙基二正丙氧基硅烷、二乙基二异丙氧基硅烷、二乙基二苯氧基硅烷、二正丙基二甲氧基硅烷、二正丙基二乙氧基硅烷、二正丙基二正丙氧基硅烷、二正丙基二异丙氧基硅烷、二正丙基二苯氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丙基二乙氧基硅烷、二异丙基二正丙氧基硅烷、二异丙基二异丙氧基硅烷、二异丙基二苯氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、二苯基二正丙氧基硅烷、二苯基二异丙氧基硅烷、二苯基二苯氧基硅烷等。
作为烷氧基硅烷，可以例示出三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三甲基正丙氧基硅烷、三甲基异丙氧基硅烷、三甲基苯氧基硅烷、三乙基甲氧基硅烷、三乙基乙氧基硅烷、三乙基正丙氧基硅烷、三乙基异丙氧基硅烷、三乙基苯氧基硅烷、三正丙基甲氧基硅烷、三正丙基乙氧基硅烷、三正丙基正丙氧基硅烷、三正丙基异丙氧基硅烷、三正丙基-苯氧基硅烷、三异丙基甲氧基硅烷、三异丙基乙氧基硅烷、三异丙基正丙氧基硅烷、三异丙基异丙氧基硅烷、三异丙基苯氧基硅烷、三苯基甲氧基硅烷、三苯基乙氧基硅烷、三苯基正丙氧基硅烷、三苯基异丙氧基硅烷、三苯基苯氧基硅烷、二甲基甲氧基硅烷、二甲基乙氧基硅烷、二甲基正丙氧基硅烷、二甲基异丙氧基硅烷、二甲基苯氧基硅烷、二乙基甲氧基硅烷、二乙基乙氧基硅烷、二乙基正丙氧基硅烷、二乙基异丙氧基硅烷、二乙基苯氧基硅烷、二正丙基甲氧基硅烷、二正丙基乙氧基硅烷、二正丙基正丙氧基硅烷、二正丙基异丙氧基硅烷、二正丙基苯氧基硅烷、二异丙基甲氧基硅烷、二异丙基乙氧基硅烷、二异丙基正丙氧基硅烷、二异丙基异丙氧基硅烷、二异丙基苯氧基硅烷、二苯基甲氧基硅烷、二苯基乙氧基硅烷、二苯基正丙氧基硅烷、二苯基异丙氧基硅烷、二苯基苯氧基硅烷等。
各实施方式的制造方法可以通过例如向装有催化剂或离子液体、胺以及烷氧基硅烷化合物的反应容器中填充二氧化碳而实施，但没有特别限制。对于使胺、二氧化碳和烷氧基硅烷化合物发生反应时的反应温度而言，从使反应充分进行且抑制脲等副产物生成的观点出发，优选为100℃～200℃、更优选为120℃～180℃、进一步优选为150℃～180℃，但没有特别限制。如果在150℃～180℃下使胺、二氧化碳和烷氧基硅烷化合物发生反应，就能够以高收率和高选择率得到氨基甲酸酯。
对于在含有锌化合物的催化剂的存在下，使胺、二氧化碳和烷氧基硅烷化合物发生反应时的二氧化碳的压力而言，优选为0.5MPa～100MPa、更优选为1MPa～30MPa、进一步优选为3MPa～20MPa，但没有特别限制。如果使压力3MPa～10MPa的二氧化碳与胺和烷氧基硅烷化合物发生反应，就能够以高收率和高选择率得到氨基甲酸酯。
此外，对于在离子液体的存在下，使胺、二氧化碳和烷氧基硅烷化合物发生反应时的二氧化碳的压力而言，优选为0.1MPa～30MPa、更优选为1MPa～10MPa、进一步优选为3MPa～5MPa，但没有特别限制。如果使压力1MPa～5MPa的二氧化碳与胺和烷氧基硅烷化合物发生反应，就能够以高收率和高选择率得到氨基甲酸酯。
此外，对于在含有碱金属化合物的催化剂的存在下，使胺、二氧化碳和烷氧基硅烷化合物发生反应时的二氧化碳的压力而言，优选为0.5MPa～100MPa、更优选为1MPa～30MPa、进一步优选为3MPa～20MPa，但没有限制。如果使压力3MPa～10MPa的二氧化碳与胺和烷氧基硅烷化合物发生反应，就能够以高收率和高选择率得到氨基甲酸酯。
对于使胺、二氧化碳和烷氧基硅烷化合物发生反应的时间而言，根据所使用的催化剂或离子液体、烷氧基硅烷化合物以及胺的种类、反应温度以及二氧化碳压力等条件的不同而异，4小时～24小时的情况下是充分的。如果在150℃～180℃下使二氧化碳与胺反应4小时～24小时，就能够以高收率和高选择率得到氨基甲酸酯。
对于使胺、二氧化碳和烷氧基硅烷化合物发生反应时的溶剂而言，只要不妨碍氨基甲酸酯的生成就没有特别限制。也可以是无溶剂的。作为这样的溶剂，可以举出例如烃类或醚类等。具体而言，可以例示出苯、甲苯、己烷、四氢呋喃、二乙基醚、二噁烷、乙腈以及二氯甲烷等。从使氨基甲酸酯的生成反应进行的观点出发，优选使用除了醇之外的溶剂。
实施例
1.使用锌化合物催化剂的氨基甲酸酯的合成
(氨基甲酸酯的合成)
向配有搅拌装置的内容积10mL的高压釜中，加入表1所示的锌化合物0.02mmol、表1所示的配体、苯胺1mmol、作为烷氧基硅烷化合物的四甲氧基硅烷2mmol以及作为溶剂的乙腈3mL，连接二氧化碳气瓶并密封。在将高压釜内搅拌的同时，向高压釜内填充二氧化碳，升温至150℃，调节以使得高压釜内压达到5MPa，反应24小时，从而合成氨基甲酸酯(下述化学反应式)。反应结束后，使高压釜内冷却，释放残留的二氧化碳。
接着，通过使用了甲苯的液相色谱来分析反应产物。并且，以苯胺为基准，分别算出主产物A的收率和副产物B的收率。将其结果示于表1。应予说明，将未使用锌化合物和配体的反应作为比较例1。各实施例中，以高收率和高选择率得到了作为氨基甲酸酯的主产物A。另一方面，在比较例1中几乎没有得到氨基甲酸酯。
表1
(氨基甲酸酯收率的反应温度和反应时间依赖性)
除了改变反应温度和反应时间之外，以与实施例1-6相同的方式合成氨基甲酸酯，分别算出主产物A的收率和副产物B的收率。将其结果示于表2中。在反应温度为150℃时反应时间为4小时以上、反应温度为180℃时反应时间为2小时以上的情况下，以40％以上的收率得到了作为氨基甲酸酯的主产物A。
表2
编号 反应温度(℃) 反应时间(h) A的收率(％) B的收率(％)
实施例1-10 120 15 9 8
实施例1-11 120 24 15 11
实施例1-12 150 2 21 8
实施例1-13 150 4 40 9
实施例1-14 150 7 57 9
实施例1-15 150 15 84 4
实施例1-6 150 24 84 3
实施例1-16 180 2 50 7
实施例1-17 180 4 85 10
实施例1-18 180 7 84 3
实施例1-19 180 15 77 5
实施例1-20 180 24 70 5
(氨基甲酸酯收率的二氧化碳压力依赖性)
除了改变二氧化碳压力之外，以与实施例1-6相同的方式合成氨基甲酸酯，分别算出主产物A的收率和副产物B的收率。将其结果示于表3中。与二氧化碳压力无关，以高收率和高选择率得到了作为氨基甲酸酯的主产物A。在二氧化碳压力为3MPa～10MPa时，特别能够以高收率和高选择率得到作为氨基甲酸酯的主产物A。
表3
编号 CO<sub>2</sub>压力(MPa) A的收率(％) B的收率(％)
实施例1-21 1 63 5
实施例1-22 3 84 4
实施例1-6 5 84 3
实施例1-23 10 79 2
实施例1-24 14 57 4
(氨基甲酸酯收率的溶剂依赖性)
除了改变溶剂之外，以与实施例1-6相同的方式合成氨基甲酸酯，分别算出主产物A的收率和副产物B的收率。将其结果示于表4中。与溶剂的种类无关，以高收率和高选择率得到了作为氨基甲酸酯的主产物A。
表4
编号 溶剂 A的收率(％) B的收率(％)
实施例1-6 乙腈 84 3
实施例1-25 二噁烷 84 1
实施例1-26 四氢呋喃 73 1
实施例1-27 二乙基醚 55 3
实施例1-28 己烷 74 9
2.使用离子液体的氨基甲酸酯的合成
(氨基甲酸酯的合成)
向配有搅拌装置的内容积10mL的高压釜中，加入表5所示的离子液体0.1mmol、苯胺1mmol、作为烷氧基硅烷化合物的四甲氧基硅烷2mmol以及作为溶剂的乙腈3mL，连接二氧化碳气瓶并密封。在将高压釜内搅拌的同时，向高压釜内填充二氧化碳，升温至150℃，调节以使得高压釜内压达到5MPa，反应24小时，从而合成氨基甲酸酯(下述化学反应式)。反应结束后，使高压釜内冷却，释放残留的二氧化碳。
接着，通过使用了甲苯的液相色谱来分析反应产物。并且，以苯胺为基准，分别算出主产物A的收率和副产物B的收率。将其结果示于表1中。应予说明，将未使用离子液体的反应作为比较例2。各实施例中，以高收率和高选择率得到了作为氨基甲酸酯的主产物A。另一方面，比较例2中几乎没有得到氨基甲酸酯。
表5
编号 离子液体 A的收率(％) B的收率(％)
实施例2-1 [DBUH][OAc] 96 3
实施例2-2 [DBUH][CF<sub>3</sub>COO] 93 5
实施例2-3 [DBUH][CF<sub>3</sub>CH<sub>2</sub>O] 96 3
实施例2-4 [DBNH][OAc] 67 3
实施例2-5 [TBDH][OAc] 92 3
实施例2-6 [TMGH][OAc] 25 14
实施例2-7 [C<sub>4</sub>DABCO][OAc] 27 18
比较例2 无 1 2
(氨基甲酸酯收率的反应温度和反应时间依赖性)
除了改变反应温度和反应时间之外，以与实施例2-1相同的方式合成氨基甲酸酯，分别算出主产物A的收率和副产物B的收率。将其结果示于表6中。在反应温度为150℃时反应时间为4小时以上、反应温度为180℃时反应时间为1小时以上的情况下，以45％以上的收率得到作为氨基甲酸酯的主产物A。
表6
编号 反应温度(℃) 反应时间(h) A的收率(％) B的收率(％)
实施例2-8 120 15 15 13
实施例2-9 120 24 25 15
实施例2-10 150 2 28 7
实施例2-11 150 4 45 13
实施例2-12 150 7 69 9
实施例2-13 150 15 88 4
实施例2-1 150 24 96 3
实施例2-14 180 1 47 9
实施例2-15 180 2 77 6
实施例2-16 180 4 87 5
实施例2-17 180 15 80 5
实施例2-18 180 24 78 5
(氨基甲酸酯收率的二氧化碳压力依赖性)
除了改变二氧化碳压力之外，以与实施例2-1相同的方式合成氨基甲酸酯，分别算出主产物A的收率和副产物B的收率。将其结果示于表7中。与二氧化碳压力无关，以高收率和高选择率得到了作为氨基甲酸酯的主产物A。在二氧化碳压力为3MPa～5MPa时，特别能够以高收率和高选择率得到作为氨基甲酸酯的主产物A。
表7
编号 CO<sub>2</sub>压力(MPa) A的收率(％) B的收率(％)
实施例2-19 1 75 7
实施例2-20 3 94 4
实施例2-1 5 96 3
(氨基甲酸酯收率的溶剂依赖性)
除了改变溶剂之外，以与实施例2-1相同的方式合成氨基甲酸酯，分别算出主产物A的收率和副产物B的收率。将其结果示于表8。与溶剂的种类无关，以高收率和高选择率得到了作为氨基甲酸酯的主产物A。
表8
编号 溶剂 A的收率(％) B的收率(％)
实施例2-1 乙腈 96 3
实施例2-21 二噁烷 55 4
实施例2-22 四氢呋喃 55 7
实施例2-23 二乙基醚 43 1
实施例2-24 己烷 69 1
3.使用碱金属化合物催化剂的氨基甲酸酯的合成
向配有搅拌装置的内容积10mL的高压釜中，加入表9所示的碱金属化合物0.02mol、苯胺1mmol、作为烷氧基硅烷化合物的四甲氧基硅烷2mmol以及作为溶剂的乙腈3mL，连接二氧化碳气瓶并密封。在将高压釜内搅拌的同时，向高压釜内填充二氧化碳，升温至150℃，调节以使得高压釜内压达到5MPa，反应24小时，从而合成氨基甲酸酯(下述化学反应式)。反应结束后，使高压釜内冷却，释放残留的二氧化碳。
接着，通过使用了甲苯的液相色谱来分析反应产物。并且，以苯胺为基准，分别算出主产物A的收率和副产物B的收率。将其结果示于表9中。应予说明，将未使用碱金属化合物的反应作为比较例3。各实施例中，以高收率和高选择率得到了作为氨基甲酸酯的主产物A。另一方面，比较例3中几乎没有得到氨基甲酸酯。
表9
编号 碱金属化合物 A的收率(％) B的收率(％)
实施例3-1 K(OAc) 83 8
实施例3-2 Rb(OAc) 80 7
实施例3-3 Cs(OAc) 64 3
实施例3-4 K<sub>2</sub>CO<sub>3</sub> 89 7
实施例3-5 Rb<sub>2</sub>CO<sub>3</sub> 73 10
实施例3-6 Cs<sub>2</sub>CO<sub>3</sub> 81 13
实施例3-7 KHCO<sub>3</sub> 84 16
实施例3-8 KOH 76 11
实施例3-9 KO<sup>t</sup>Bu 87 12
比较例3 无 1 2
此外，以与实施例3-4相同的方式合成各种氨基甲酸酯(下述化学反应式)。将所得主产物的种类和收率汇总示于如下。可知能够将极为廉价的钾化合物用作催化剂。
进而以与实施例3-3相同的方式分别由2,4-甲苯二胺(TDA)和4,4'-二氨基二苯基甲烷(MDA)合成聚氨酯(下述化学反应式)。将所得主产物的种类和收率汇总示于如下。

Claims (17)

1.一种氨基甲酸酯的制造方法，其包括：在含有锌化合物的催化剂的存在下，使胺、二氧化碳和烷氧基硅烷化合物发生反应。
2.如权利要求1所述的氨基甲酸酯的制造方法，其中，
所述锌化合物是氧化锌、卤化锌、三氟甲磺酸锌和乙酸锌中的至少一种。
3.如权利要求1或2所述的氨基甲酸酯的制造方法，其中，
所述催化剂还含有配体。
4.如权利要求3所述的氨基甲酸酯的制造方法，其中，
所述锌化合物是乙酸锌，并且
所述配体是1,10-菲咯啉、2,2'-联吡啶、N,N'-双(2-吡啶基甲基)乙二胺以及1,4,8,11-四氮杂环十四烷中的至少一种。
5.如权利要求1至4中任一项所述的氨基甲酸酯的制造方法，其中，在所述二氧化碳的压力为3MPa～10MPa的条件下，使所述胺、所述二氧化碳和所述烷氧基硅烷化合物发生反应。
6.一种氨基甲酸酯的制造方法，其包括：在离子液体的存在下，使胺、二氧化碳和烷氧基硅烷化合物发生反应。
7.如权利要求6所述的氨基甲酸酯的制造方法，其中，
所述离子液体的阴离子是乙酸根离子、三氟乙酸根离子以及2,2,2-三氟乙醇离子中的至少一种。
8.如权利要求6或7所述的氨基甲酸酯的制造方法，其中，
所述离子液体的阳离子是下述式(1)至式(5)所示的化合物
中的至少一种。
9.如权利要求8所述的氨基甲酸酯的制造方法，其中，
所述离子液体的阳离子是上述式(1)和(2)所示的化合物中的至少一者；并且，所述离子液体的阴离子是乙酸根离子。
10.如权利要求6至9中任一项所述的氨基甲酸酯的制造方法，其中，在所述二氧化碳的压力为3MPa～5MPa的条件下，使所述胺、所述二氧化碳和所述烷氧基硅烷化合物发生反应。
11.一种氨基甲酸酯的制造方法，其包括：在含有碱金属化合物的催化剂的存在下，使胺、二氧化碳和烷氧基硅烷化合物发生反应。
12.如权利要求11所述的氨基甲酸酯的制造方法，其中，
所述碱金属化合物是钾化合物、铷化合物以及铯化合物中的至少一种。
13.如权利要求11所述的氨基甲酸酯的制造方法，其中，
所述碱金属化合物是乙酸铷、乙酸铯、碳酸铷以及碳酸铯中的至少一种。
14.如权利要求11所述的氨基甲酸酯的制造方法，其中，
所述碱金属化合物是乙酸钾、碳酸钾、碳酸氢钾、氢氧化钾以及叔丁醇钾中的至少一种。
15.如权利要求1至14中任一项所述的氨基甲酸酯的制造方法，其中，所述烷氧基硅烷化合物是四烷氧基硅烷。
16.如权利要求15所述的氨基甲酸酯的制造方法，其中，
所述四烷氧基硅烷是四甲氧基硅烷。
17.如权利要求1至16中任一项所述的氨基甲酸酯的制造方法，其中，在温度为150℃～180℃的条件下，使所述胺、所述二氧化碳和所述烷氧基硅烷化合物发生反应。
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