CN110114339B - 制备脂族异氰酸酯的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种能够在没有另外的单独工艺的情况下以简单的方式以高收率制备高纯度脂族异氰酸酯，特别是苯二甲基异氰酸酯的方法，其中，当使用光气制备脂族异氰酸酯时，在光气化过程中引入能够抑制副反应的副反应抑制剂。

Description

制备脂族异氰酸酯的方法

技术领域

相关申请的交叉引用

本申请要求于2016年12月29日提交的韩国专利申请第10-2016-0182925号的优先权权益，其全部内容通过引用全部并入本文。

本发明涉及一种制备高纯度脂族异氰酸酯的方法，更具体地说，涉及一种制备高纯度的包括脂族多异氰酸酯的脂族异氰酸酯的方法。

背景技术

苯二甲基二异氰酸酯(下文中，称为XDI)即使含有芳香环，也被归类为脂族异氰酸酯，并且其作为在化学品、树脂和涂料行业中用于基于聚氨酯的材料、基于聚脲的材料或基于聚异氰脲酸酯的材料的原料，是非常有用的化合物。

通常，脂族异氰酸酯通过使原料胺与光气反应的光气化方法而制备。例如，通过使苯二甲胺(下文中，称为XDA)与光气反应来制备XDI。然而，因为氨基的高反应性，类似于脂族异氰酸酯的特性，在用于制备XDI的光气化过程中经常发生副反应。因副反应产生的杂质影响聚氨酯树脂的生产反应，从而产生树脂质量劣化的问题。

因此，已经研究和提出了许多通过降低产生的杂质的含量来制备高纯度XDI的方法。

具体地，韩国专利公开第1994-0001948号公开了一种在通过苯二甲胺或其盐酸盐与光气反应制备苯二甲基二异氰酸酯的过程中使用基于酯的化合物(如乙酸戊酯或乙酸己酯)作为反应溶剂制备高纯度XDI的方法。然而，该方法的问题在于溶剂昂贵并且纯度和收率仍然低。

韩国专利第0953019号公开了一种通过胺盐酸盐的光气化制备异氰酸酯的方法，该胺盐酸盐是通过使线性或环状脂族胺与氯化氢反应的成盐方法而制备的，其中，在成盐方法过程中施加压力以解决胺盐酸盐的转移问题。

此外，作为不使用光气的非光气化方法，韩国专利第1318828号公开了一种通过非光气化制备苯二甲基二异氰酸酯的方法，其中，二胺化合物与氯甲酸烷基酯或碳酸二烷基酯反应以制备双氨基甲酸酯，然后将双氨基甲酸酯进行分解，从而降解和除去沸点相对低的醇。然而，与光气化方法相比，该方法在成本方面是不利的，并且其难以应用于工业大规模生产。

美国专利第5,196,572号还公开了一种通过氨基甲酸酯的分解制备苯二甲基二异氰酸酯的方法。然而，与光气化方法相比，该方法在成本方面也是不利的，其难以应用于工业大规模生产，并且其收率和选择性非常低。

发明内容

【技术问题】

本发明提供了一种能够在没有另外的单独工艺的情况下以简单的方式以高收率制备高纯度脂族异氰酸酯的方法，其中，当使用光气制备脂族异氰酸酯时，在光气化过程中引入副反应抑制剂。

【技术方案】

根据本发明的一个实施方式，提供了一种制备脂族异氰酸酯的方法，该方法包括在以下化学式1的化合物存在下，使脂族胺或其盐与光气反应的步骤：

[化学式1]

在化学式1中，R₁至R₄各自独立地为C_1～12烃基，

X为氢、羟基或乙酰氨基，以及

Y为氧自由基(O·)或C_1～20烃氧基。

【有益效果】

根据本发明的制备方法，可以通过简单的制备过程以高收率制备高纯度脂族异氰酸酯。

具体实施方式

这里使用的术语仅用于描述示例性实施方式的目的，并不意图限制本发明。除非上下文另有明确说明，否则单数形式也包括复数形式。应当理解，当在本说明书中使用时，术语“包括”、“构成”或“具有”指定所述特征、整数、步骤、组分或其组合的存在，但不排除存在或添加一个或多个其他特征、整数、步骤、组分或其组合。

虽然本发明易于进行各种修改和替换形式，但具体实施方式将如下详细说明和描述。然而，应该理解，该描述并非旨在将本发明限制于所公开的特定形式，相反，其目的是涵盖落入本发明的精神和范围内的所有修改、等同物和替代物。

在下文中，将更详细地描述本发明。

通过光气化制备脂族异氰酸酯通常通过脂族胺和光气的反应来进行，此时，会产生单异氰酸酯等作为副产物。例如，在制备作为脂族异氰酸酯的苯二甲基二异氰酸酯(XDI)的情况下，光气与脂族胺的氨基反应而除去氯化氢并在苯二甲胺和光气的光气化过程中产生氨基甲酰氯。所产生的氨基甲酰氯的氨基甲酰基反应形成异氰酸酯基，同时进一步除去氯化氢，从而形成苯二甲基二异氰酸酯。在反应完成后，通常通过蒸馏将产生的氯化氢和剩余的光气与惰性气体一起除去，结果，它们与生成的苯二甲基二异氰酸酯分离。在这方面，由于脂族胺(即，苯二甲胺)中的氨基具有高反应性，因此其在合成过程中引起副反应。特别是，副反应产生包括基于单异氰酸酯的化合物(例如EBI(异氰酸乙基苄基酯)或CMBI(异氰酸氯甲基苄基酯))的杂质，它们影响苯二甲基二异氰酸酯的反应性，结果，氨基甲酸酯化被抑制并且生产的聚氨酯的质量劣化。此外，所生产的单异氰酸酯和包括苯二甲基二异氰酸酯的脂族异氰酸酯之间的沸点和其它物理性质没有显著差异，因此，其分离困难并且需要高成本。

因此，在本发明中，当制备脂族异氰酸酯时，引入基于2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基(TEMPO)的化合物作为副反应抑制剂以抑制光气化阶段的副反应，从而以简单的方式制备高纯度脂族异氰酸酯，无需另外的单独工艺，同时降低杂质(如单异氰酸酯等)的含量。

换句话说，根据本发明的一个实施方式的制备脂族异氰酸酯的方法包括在以下化学式1的化合物存在下使脂族胺或其盐与光气反应的步骤：

[化学式1]

在化学式1中，R₁至R₄各自独立地为C_1～12烃基，

X为氢、羟基或乙酰氨基，以及

Y为氧自由基(O·)或C_1～20烃氧基。

化学式1的化合物用于在光气化过程中消除胺或中间体氨基甲酰氯的氢，从而促进正向反应并抑制副反应，结果，抑制了作为副产物的单异氰酸酯的产生。

具体地，化学式1中的R₁至R₄可各自独立地选自C_1～12烷基、C_3～12环烷基、C_6～12芳基、C_7～12芳烷基、C_7～12烷基芳基和C_2～12烯基，更具体地，C_1～4烷基，还更具体地，甲基。

此外，化学式1中的Y可以是氧自由基，C_1～12烷氧基，或C_6～12芳氧基，更具体地，氧自由基。

化学式1的化合物的具体实例可包括2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基(TEMPO)，4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基(下文称为4-羟基TEMPO)，4-甲氧基-2,2,6,6-四甲基-哌啶-1-氧自由基(4-甲氧基-TEMPO)，2,2,6,6-四甲基-4-苄基氧哌啶-1-氧自由基(4-苄氧基-TEMPO)，或4-乙酰氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基(下文称为4-乙酰氨基TEMPO)等，并且可以使用其任意一种或其两种以上的混合物。

因此，就抑制副反应和提高高纯度脂族异氰酸酯的制备收率而言，化学式1的化合物可具体为如下的化学式1的化合物，其中，R₁至R₄各自独立地为C_1～4烷基，X是氢、羟基或乙酰氨基，Y是氧自由基，更具体地，化学式1的化合物可以是TEMPO、4-羟基TEMPO或4-乙酰氨基TEMPO，并且可以使用其任意一种或者其两种以上的混合物。

相对于100摩尔的脂族胺或其盐，可以以0.05摩尔至2摩尔的比例加入化学式1的化合物。当使用量小于0.05摩尔时，抑制副反应的效果可能不明显，因此难以制备高纯度脂族异氰酸酯。当使用量大于2摩尔时，担心由于化学式1的化合物的过量使用而产生副反应和收率降低。相对于100摩尔的脂族胺或其盐，可以以更特别是0.1摩尔至1摩尔，还更特别是0.15摩尔至0.8摩尔的比例添加化学式1的化合物。

在根据本发明的一个实施方式的制备脂族异氰酸酯的方法中，光气化可以在沸点为120℃以上，更特别地120℃至170℃的有机溶剂中进行。当在具有高沸点的溶剂中进行光气化时，可以高收率制备高纯度脂族异氰酸酯。

此外，有机溶剂可包括基于芳烃的有机溶剂和基于酯的有机溶剂中的至少一种。

基于芳烃的有机溶剂可以具体地是基于卤代芳烃的有机溶剂，如一氯苯、1,2-二氯苯、1,2,4-三氯苯等。

基于酯的有机溶剂可以具体地是脂族酯(如甲酸戊酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸正戊酯、乙酸异戊酯、乙酸甲基异戊酯、乙酸甲氧基丁酯、乙酸仲己酯、乙酸2-乙基丁酯、乙酸2-乙基己酯、乙酸环己酯、乙酸甲基环己酯、乙酸苄酯、丙酸乙酯、丙酸正丁酯、丙酸异戊酯、乙酸乙酯、硬脂酸丁酯、乳酸丁酯或乳酸戊酯等)；和芳香族羧酸酯(如水杨酸甲酯、邻苯二甲酸二甲酯、苯甲酸甲酯等)。

更具体地，有机溶剂可包括上述基于芳烃的有机溶剂和基于酯的有机溶剂中沸点为120℃以上，或120℃至170℃的基于芳烃的有机溶剂和基于酯的有机溶剂中的至少一种。

当在有机溶剂中进行光气化时，脂族胺或其盐可以以20体积％以下的浓度使用。当脂族胺或其盐的浓度大于20体积％时，担心大量胺盐酸盐的沉淀。更具体地，脂族胺或其盐可以以1体积％至20体积％的浓度使用，更具体地，以5体积％至15体积％的浓度使用。

此外，适用于根据本发明的一个实施方式的制备脂族异氰酸酯的方法的脂族胺没有特别限制，只要它是具有脂族基团的胺即可。脂族胺可以具体是直链或环状脂族胺，更具体地，是分子中含有两个或更多个氨基的双官能或多官能的直链或环状脂族胺。其具体实例可以包括六亚甲基二胺、2,2-二甲基戊二胺、2,2,4-三甲基己二胺、丁二胺、1,3-丁二烯-1,4-二胺、2,4,4-三甲基六亚甲基二胺、1,6,11-十一碳三胺、1,3,6-六亚甲基三胺、1,8-二异氰酸根-4-(异氰酸根合甲基)辛烷、双(氨基乙基)碳酸酯、双(氨基乙基)醚、苯二甲胺、α,α,α’,α’-四甲基苯二甲胺、邻苯二甲酸二(氨基乙基)酯、双(氨基甲基)环己烷、二环己基甲烷二胺、环己烷二胺、甲基环己烷二胺、二环己基二甲基甲烷二胺、2,2-二甲基二环己基甲烷二胺、2,5-双(氨基甲基)双环-[2,2,1]-庚烷、2,6-双(氨基甲基)双环-[2,2,1]-庚烷、3,8-双(氨基甲基)三环癸烷、3,9-双(氨基甲基)三环癸烷、4,8-双(氨基甲基)三环癸烷、4,9-双(氨基甲基)三环癸烷、双(氨基甲基)降冰片烯等，并且可以使用其任意一种或其两种以上的混合物。同时，在本发明中，苯二甲胺可被归类为脂族二胺。

此外，脂族胺可以是含硫的脂族胺，如双(氨基甲基)硫醚、双(氨基乙基)硫醚、双(氨基丙基)硫醚、双(氨基己基)硫醚、双(氨基甲基)砜、双(氨基甲基)二硫醚、双(氨基乙基)二硫醚、双(氨基丙基)二硫醚、双(氨基甲硫基)甲烷、双(氨基乙硫基)甲烷、双(氨基乙硫基)乙烷、双(氨基甲硫基)乙烷、1,5-二氨基-2-氨基甲基-3-硫杂戊烷等。

上述脂族胺的盐也可用于根据本发明的一个实施方式的脂族异氰酸酯的制备中。具体地，可以列举上述脂族胺的盐酸盐或碳酸盐。

在上述脂族胺中，苯二甲胺或其盐可以应用于根据本发明的一个实施方式的制备脂族异氰酸酯的方法，从而获得更优异的效果。具体而言，可以列举苯二甲胺(XDA)(如间苯二甲胺、对苯二甲胺或邻苯二甲胺)，XDA-HCl盐，XDA碳酸盐等，并且可以使用它们中的任意一种或多种。

脂族胺或其盐可根据常规方法制备。具体地，XDA-盐酸盐可以通过使XDA与无水盐酸反应来制备，并且XDA-碳酸盐可以通过使XDA与碳酸反应来制备。

在根据本发明的一个实施方式的制备脂族异氰酸酯的方法中，光气化可以通过以下方法进行：使脂族胺与光气直接反应的直接光气化方法(方法1)；使脂族胺与盐酸反应生成脂族胺-盐酸盐，然后使生成的盐与光气反应的方法(方法2)；或使脂族胺与碳酸反应生成脂族胺-碳酸盐，然后使生成的盐与光气反应的方法(方法3)。

首先，方法1的直接光气化方法可以通过在化学式1的化合物存在下使脂族胺与光气在上述有机溶剂中反应来进行。在这方面，光气可以在反应的初始阶段全部引入，或者可以在反应的初始阶段引入其部分，然后可以在反应过程中将剩余部分分批引入。

更具体地，方法1可以通过将化学式1的化合物和部分光气溶解在有机溶剂中，然后将脂族胺引入其中的第一步骤以及在完成脂族胺的引入后，引入剩余的光气并使其反应的第二步骤来进行。在这方面，第一步骤优选在-15℃至-10℃的温度下进行，以防止高毒性光气的溢出并防止因引入脂族胺而快速产生热量。第二步骤的光气化可以在120℃至150℃下进行，使得反应以适当的反应速率进行，而不用担心脂族胺的分解。当在上述温度条件下进行反应时，可以以高收率制备高纯度脂族异氰酸酯。同时，可以在反应的初始阶段引入总光气的50重量％至80重量％或55重量％至75重量％，并且可以在提高反应温度之后引入剩余部分。在方法1中，化学式1的化合物可以以如上所述的量使用。然而，在通过优化上述方法中使用的化学式1的化合物的量的优异效果(如提高纯度和减少杂质等)方面，相对于100摩尔的脂族胺或其盐，可以更具体地以0.05至0.5或0.15至0.45的摩尔比使用化学式1的化合物。当在上述条件下进行反应时，可以提高纯度并且可以大大降低基于单异氰酸酯的杂质的含量。

方法2可以通过使脂族胺与盐酸在含有化学式1的化合物的有机溶剂中反应以制备脂族胺-盐酸盐，然后将光气引入其中来进行。

脂族胺-盐酸盐的制备可以在30℃以下的温度下进行，引入光气后的反应可以在120℃至150℃的温度下进行。当在上述温度条件下进行反应时，可以增加脂族胺-盐酸盐的溶解度，并且可以防止脂族异氰酸酯的分解，从而以高收率制备高纯度脂族异氰酸酯。在方法2中，化学式1的化合物可以以如上所述的量使用。然而，就通过优化在上述方法中使用的化学式1的化合物的量和脂族胺的量的优异的效果(如提高纯度和减少杂质)而言，相对于100摩尔的脂族胺或其盐，可以更具体地以0.15至0.8的摩尔比使用化学式1的化合物。在这方面，有机溶剂中的脂族胺的浓度可以是8体积％至10体积％。当在上述条件下进行反应时，可以提高纯度并且可以大大降低基于单异氰酸酯的杂质的含量。

方法3可以通过在含有化学式1的化合物的有机溶剂中使脂族胺与碳酸反应以产生脂族胺-碳酸盐，然后向其中引入光气来进行。脂族胺-碳酸盐的制备可以在30℃以下的温度下进行，并且光气引入后的反应可以在120℃至150℃的温度下进行。当在上述温度条件下进行反应时，可以增加脂族胺-碳酸盐的溶解度，并且可以防止脂族异氰酸酯的分解，从而以高收率制备高纯度脂族异氰酸酯。在方法3中，化学式1的化合物可以以如上所述的量使用。然而，就通过优化在上述方法中使用的化学式1的化合物的量和脂族胺的量的优异的效果(如提高纯度和减少杂质)而言，相对于100摩尔的脂族胺或其盐，可以更具体地以0.15至0.8的摩尔比使用化学式1的化合物。在这方面，有机溶剂中的脂族胺的浓度可以是8体积％至10体积％。当在上述条件下进行反应时，可以提高纯度并且可以大大降低基于单异氰酸酯的杂质的含量。

在根据各个方法完成反应之后，可以进一步进行通过氮气鼓泡除去未反应的光气和氯化氢气体的过程和通过蒸馏除去溶剂的过程，并且这些过程可以根据常规方法进行。

如上所述，可以进行使用化学式1的化合物作为副反应抑制剂的制备脂族异氰酸酯的方法，在降低杂质含量的同时，以高收率获得高纯度脂族异氰酸酯。具体地，通过气相色谱(GC)测量，根据本发明制备的脂族异氰酸酯可具有97％以上的纯度，更特别地，99％以上的纯度。通过气相色谱(GC)测量的EBI(异氰酸乙基苄基酯)和CMBI(异氰酸氯甲基苄基酯)的含量分别为0.15％以下和2.1％以下。更具体地，EBI的含量为0.01％至0.05％，并且CMBI的含量为0.1％至0.6％，并且包括EBI和CMBI的单异氰酸酯的总含量为2.15％以下，更特别地，0.1％至0.7％。

当通过根据本发明的制备方法制备脂族异氰酸酯时，不需要单独的纯化过程，因此可以防止产物的损失。

根据本发明的一个实施方式的制备脂族异氰酸酯的方法适用于制备包括脂族异氰酸酯或脂族多异氰酸酯的常见异氰酸酯。具体地，该方法可适用于制备异氰酸正戊酯、异氰酸6-甲基-2-庚酯、异氰酸环戊酯、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二异氰酸根合甲基环己烷(H6TDI)、苯二甲基二异氰酸酯(XDI)、二异氰酸根合环己烷(t-CHDI)、二(异氰酸根合环己基)甲烷(H12MDI)等，特别是用于制备苯二甲基二异氰酸酯(XDI)。

在下文中，将参考具体实施方式更详细地描述本发明的作用和效果。然而，这些实施方式仅用于说明目的，并且本发明的范围并不由此限制。

[分析]

通过GC分析光气化产物。分析中使用的GC是HP-6890，并且使用FID用于检测。使用的柱子是DB-17(30m*0.25mm*0.5μm)，载气是氮气(1.0mL/min)，炉温是80℃->5℃/min->160℃(8min)->20℃/min->280℃(18min)。

[实施例1]

将410g一氯苯放入1L烧瓶中，并冷却至-10℃至-15℃。向其中加入0.4g的4-羟基TEMPO并在搅拌下溶解。将烧瓶的温度保持在-10℃至-15℃，并将100g低温(-10℃至-15℃)的液体光气引入反应器中，然后搅拌。从光气注入时刻到反应结束，使用干冰-丙酮冷凝器以防止光气泄漏到外面。将70g苯二甲胺(XDA)溶解在80g一氯苯中，然后使用滴液漏斗将其引入烧瓶中。因为当引入XDA时发生放热反应，因而将温度保持在-10℃至-15℃进行冷却。当完成XDA溶液的引入时，在相同温度下搅拌1小时。然后，将烧瓶的内部温度加热至130℃。当烧瓶的内部温度达到130℃时，使用滴液漏斗进一步引入30g液体光气。使烧瓶保持在125℃至135℃，并进一步搅拌2小时直至反应溶液变得透明。当反应溶液变得透明时，停止加热，将溶液冷却至80℃，然后进行氮气鼓泡。回收所得溶液，通过真空蒸馏除去一氯苯，然后进行GC分析。结果，获得了纯度为99.17％的XDI。

[实施例2]

将345g 1,2-二氯苯放入1L烧瓶中，并冷却至-10℃至-15℃。向其中加入0.24g的4-羟基TEMPO并在搅拌下溶解。将烧瓶的温度保持在-10℃至-15℃，并将61g低温(-10℃至-15℃)的液体光气引入反应器中，然后搅拌。从光气注入时刻到反应结束，使用干冰-丙酮冷凝器以防止光气泄漏到外面。将33g XDA溶解在67g的1,2-二氯苯中，然后使用滴液漏斗将其引入烧瓶中。因为当引入XDA时发生放热反应，因而将温度保持在-10℃至-15℃进行冷却。当完成XDA溶液的引入时，在相同温度下搅拌1小时。然后，将烧瓶的内部温度加热至130℃。当烧瓶的内部温度达到130℃时，使用滴液漏斗进一步引入溶解在59g的1,2-二氯苯中的46g液体光气。使烧瓶保持在125℃至135℃，并进一步搅拌2小时直至反应溶液变得透明。当反应溶液变得透明时，停止加热，将溶液冷却至80℃，然后进行氮气鼓泡。回收所得溶液，通过真空蒸馏除去1,2-二氯苯，然后进行GC分析。结果，获得了纯度为97.7％的XDI。

[比较例1]

除了不引入4-羟基TEMPO作为添加剂之外，以与实施例1相同的方式进行反应。

详细地，将293g一氯苯放入1L烧瓶中，并向其中加入31g光气并溶解。然后，用57g一氯苯稀释19.6g XDA，并将该溶液引入烧瓶中。将温度升至130℃，并进一步加入15.5g光气。以与实施例1相同的方式进行后续工艺，结果得到纯度为95.64％的XDI。

[比较例2]

除了使用1,2-二氯苯作为溶剂并且不引入4-羟基TEMPO作为添加剂之外，以与实施例1相同的方式进行反应。

详细地，将345g的1,2-二氯苯放入1L烧瓶中，并向其中加入37g光气并溶解。然后，用67g的2-二氯苯稀释20g XDA，并将该溶液引入烧瓶中。将温度升至130℃，并进一步加入溶解在59g的1,2-二氯苯中的15g光气。以与实施例1中相同的方式进行后续工艺，结果获得纯度为96.00％的XDI。

【表1】

*1：GC分析中的面积％

*2：EBI(异氰酸乙基苄基酯)，RT：24.7～24.8min

*3：CMBI(异氰酸氯甲基苄基酯)，RT：25.7min

*4：未定义，RT：26.0～26.1min

[实施例3]

将471g 1,2-二氯苯、32.5g XDA和0.24g 4-羟基TEMPO放入烧瓶中，在室温(23±5℃)下以20g/hr的速率引入无水盐酸，然后搅拌。在引入无水盐酸的同时，温度升至50℃。注入4小时后，将生成的盐在室温下冷却，将43g光气加入反应器中，并将反应器温度加热至130℃。从光气注入时刻到反应结束，使用干冰-丙酮冷凝器以防止光气泄漏到外面。在反应器温度达到130℃后，将反应器温度保持在125℃至135℃下2小时，以使反应溶液变得透明。在溶液变得透明后，将反应器的内部温度冷却至80℃，并在氮气鼓泡下冷却。将除去了光气的反应溶液进行真空蒸馏以除去溶剂，然后进行GC分析。结果，获得了纯度为99.55％的XDI。

[比较例3]

除了不引入4-羟基TEMPO作为添加剂之外，以与实施例3中相同的方式进行反应。结果，获得纯度为98.38％的XDI。

【表2】

在表2中，*1至*4与以上的定义相同。

[实施例4至8]

除了根据下表3中所述的量使用XDA和4-羟基TEMPO之外，通过以与实施例3中相同的方式进行反应来制备各XDI。

【表3】

在表3中，*1至*4与以上的定义相同。

上述实验的结果证实，当在使用光气制备脂族异氰酸酯的光气化过程中引入基于TEMPO的化合物时，可以在降低诸如单异氰酸酯等杂质的含量的同时制备高纯度脂族异氰酸酯。

Claims (9)

1.一种制备脂族异氰酸酯的方法，包括：在以下化学式1的化合物存在下，使脂族胺或脂族胺的盐与光气反应，

其中，相对于100摩尔的所述脂族胺或所述脂族胺的盐，以0.05至2的摩尔比使用所述化学式1的化合物，以及

所述脂族胺是苯二甲胺，并且所述脂族异氰酸酯是苯二甲基二异氰酸酯：

[化学式1]

在化学式1中，R₁至R₄各自独立地为C_1～4烷基，

X为羟基，以及

Y为氧自由基(O·)。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述化学式1的化合物是4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基。

3.根据权利要求1所述的方法，其中，与光气的反应是在沸点为120℃以上的有机溶剂中进行。

4.根据权利要求1所述的方法，其中，与光气的反应是在选自基于芳烃的有机溶剂、基于酯的有机溶剂及其混合物的有机溶剂中进行。

5.根据权利要求1所述的方法，包括：第一步骤，将所述脂族胺或所述脂族胺的盐引入通过在-15℃至-10℃下将所述化学式1的化合物和总光气的50重量％至80重量％溶解在有机溶剂中而制备的混合物中；和第二步骤，在完成脂族胺或脂族胺的盐的引入后，在120℃至150℃下引入剩余的光气并使其反应。

6.根据权利要求5所述的方法，其中，相对于100摩尔的所述脂族胺或所述脂族胺的盐，以0.05-0.5的摩尔比使用所述化学式1的化合物。

7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述脂族胺的盐通过使脂族胺与盐酸或碳酸在30℃以下的温度下反应而制备，以及其中，与光气的反应是在120℃至150℃下进行。

8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述脂族胺的盐是脂族胺-盐酸盐，其通过在含有所述化学式1的化合物的有机溶剂中使脂族胺与盐酸在30℃以下的温度下反应而制备，以及其中，相对于100摩尔的所述脂族胺或所述脂族胺的盐，以0.15至0.8的摩尔比使用所述化学式1的化合物，以及脂族胺在有机溶剂中的浓度为8体积％至10体积％。

9.根据权利要求1所述的方法，其中，所述脂族异氰酸酯的纯度为97％以上，并且包括异氰酸乙基苄基酯和异氰酸氯甲基苄基酯的单异氰酸酯的含量为2.15％以下。