WO2011049023A1 - イソシアネート化合物、ウレタン化合物およびブロック化イソシアネート化合物の製造方法 - Google Patents

イソシアネート化合物、ウレタン化合物およびブロック化イソシアネート化合物の製造方法 Download PDF

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WO2011049023A1
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WO
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group
compound
isocyanate compound
producing
ion
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PCT/JP2010/068185
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English (en)
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Inventor
笹尾　康行
岡本　秀一
岡添　隆
Original Assignee
旭硝子株式会社
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C263/00—Preparation of derivatives of isocyanic acid
    • C07C263/04—Preparation of derivatives of isocyanic acid from or via carbamates or carbamoyl halides

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing an isocyanate compound, a urethane compound, and a blocked isocyanate compound.
  • Isocyanate compounds are widely used industrially as raw materials for various urethane compounds and urea compounds, curing agents for resins and paints, and the like.
  • the isocyanate compound is industrially produced by reacting a primary amine and phosgene.
  • phosgene is very toxic and requires care in handling.
  • isocyanate compounds can be obtained by dechloroformation of trichloroacetamides in the presence of sodium carbonate in N, N-dimethylformamide (hereinafter referred to as DMF). Furthermore, it has been reported that carbamates (urethane compounds) can be obtained by reacting the isocyanate compound with alcohols (Non-patent Document 1).
  • this invention provides the method which can manufacture an isocyanate compound, a urethane compound, and a blocked isocyanate compound from trihaloacetamides with a high yield.
  • the method for producing an isocyanate compound of the present invention comprises the presence of one or more catalysts selected from the group consisting of phase transfer catalysts, halogen salts of alkali metals, halogen salts of alkaline earth metals, halogen salts of ammonium, and ion exchange resins.
  • catalysts selected from the group consisting of phase transfer catalysts, halogen salts of alkali metals, halogen salts of alkaline earth metals, halogen salts of ammonium, and ion exchange resins.
  • X is a halogen atom
  • n is an integer of 1 or more
  • A is an n-valent hydrocarbon group.
  • the phase transfer catalyst is preferably at least one selected from the group consisting of quaternary ammonium salts, quaternary phosphonium salts, phosnium salts and crown ethers.
  • the detrihalomethane reaction is preferably performed in the presence of a basic compound.
  • the basic compound is preferably at least one selected from the group consisting of alkali metal carbonates, alkaline earth metal carbonates, alkali metal hydrogen carbonates and alkaline earth metal hydrogen carbonates. .
  • the detrihalomethane reaction is preferably performed in a solvent having no active hydrogen.
  • the solvent having no active hydrogen is at least one selected from the group consisting of ethers, esters, ketones, aliphatic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, and halogenated hydrocarbons. Is preferred.
  • the method for producing a urethane compound of the present invention includes a step of reacting with an alcohol without purifying the isocyanate compound produced by the method for producing an isocyanate compound of the present invention.
  • the manufacturing method of the blocked isocyanate compound of this invention includes the process made to react with the isocyanate group blocking agent, without refine
  • an isocyanate compound, a urethane compound and a blocked isocyanate compound can be produced from trihaloacetamides with high yield.
  • a compound represented by the formula (1) is referred to as a compound (1).
  • the method for producing an isocyanate compound of the present invention is a method for obtaining compound (2) from compound (1) by detrihalomethane reaction in the presence of a catalyst.
  • X is a halogen atom, preferably a fluorine atom or a chlorine atom from the viewpoint of reactivity, and more preferably a chlorine atom from the viewpoint of obtaining chloroform as a by-product.
  • n is an integer of 1 or more, and is preferably an integer of 1 to 5, more preferably an integer of 1 to 3, from the viewpoint of the yield, reactivity, and storage stability of the resulting compound (2).
  • A is an n-valent hydrocarbon group.
  • the hydrocarbon group include an aliphatic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, a group in which an aliphatic hydrocarbon group and an aromatic hydrocarbon group are bonded, reaction activity, and the resulting isocyanate compound as a curing agent.
  • An aromatic hydrocarbon group is preferred from the viewpoints of improving the strength and chemical resistance of the urethane compound when used as a low-cost compound and low cost.
  • the aliphatic hydrocarbon group may be linear, branched, or cyclic.
  • another atom such as an oxygen atom, a sulfur atom, or a nitrogen atom may be interposed in the middle of the carbon chain.
  • the hydrocarbon group may have a substituent which is inactive under the reaction conditions. Examples of the substituent include a halogen atom and a perhaloalkyl group.
  • hydrocarbon group examples include the following groups. Monovalent aliphatic hydrocarbon group: methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group and the like. Divalent aliphatic hydrocarbon group: methylene group, ethylene group, propylene group, tetramethylene group, ethylethylene group, dimethylethylene group, pentamethylene group, hexamethylene group, 3-methylene-3,5,5-trimethylcyclohexyl Group etc. Monovalent aromatic hydrocarbon group: phenyl group, tolyl group, xylyl group, mesityl group, naphthyl group and the like. Divalent aromatic hydrocarbon group: phenylene group, tolylene group, xylylene group, mesitylene group, naphthylene group, 4,4'-methylenediphenylene group and the like.
  • Compound (1) can be obtained by reacting primary amines with the following compound (3).
  • Examples of the primary amines include primary aromatic amines and primary aliphatic amines.
  • Aromatic amines include aromatic monoamines (aniline, derivatives of aniline, etc.), aromatic diamines (diaminobenzene, diaminotoluene, diaminodimethylbenzene, diaminonaphthalene, pure isomers or mixtures of isomers of diaminodiphenylmethane, 2,4- / 2,6-toluenediamine mixture having a isomer ratio of 80/20 or 65/35, or a pure 2,4-toluenediamine isomer).
  • Aliphatic amines include aliphatic monoamines (ethylamine, cyclohexylamine, cyclohexylamine derivatives, etc.), aliphatic diamines (diethylamine, 1,4-diaminobutane, 1,6-diaminohexane [hexamethylenediamine, HDA], 1,11-diaminoundecane, 1-amino-3,5,5-trimethyl-3-aminomethylcyclohexane [isophoronediamine, IPDA], 4,4′-diaminodicyclohexylmethane [bis (p-aminocyclohexyl) Methane, PACM20], 2,2-bis (4-aminocyclohexyl) propane, etc.) and aliphatic triamines (1,8-diamino-4- (aminomethyl) octane [triaminononane] etc.).
  • hexachloroacetone is particularly preferable from the viewpoint of reactivity and economy.
  • a synthesis method of trichloroacetamide using hexachloroacetone and various monoaminos is described in Organic Synthesis, Coll. 1973, Vol. 5, p. 1074; Organic Synthesis, Coll. 1960, 40, p. 103 and the like.
  • the catalyst used in the detrihalomethane reaction is at least one selected from the group consisting of a phase transfer catalyst, an alkali metal halogen salt, an alkaline earth metal halogen salt, an ammonium halogen salt, and an ion exchange resin.
  • the phase transfer catalyst is a compound for reacting an inorganic salt with a water-insoluble organic compound, and is usually used for transferring an aqueous phase inorganic salt to an organic phase.
  • a catalyst having a high basicity, soluble in an organic solvent, and having no active hydrogen is preferable.
  • the phase transfer catalyst include quaternary ammonium salts, quaternary phosphonium salts, quaternary arsonium salts, sulfonium salts, phosnium salts, crown ethers, and the like. Quaternary ammonium salts, quaternary phosphonium salts, phosnium salts, and crown ethers.
  • One or more selected from the group consisting of: quaternary ammonium salts are particularly preferred from the viewpoints of economy and solubility in organic solvents.
  • compound (4) As the quaternary ammonium salt, compound (4) can be mentioned.
  • R 11 to R 14 each independently represents a hydrocarbon group
  • Y ⁇ represents an anion
  • R 11 to R 14 examples include an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, a cycloalkenyl group, an aryl group, an alkenylaryl group, an aralkyl group, and the like, and an alkyl group, an aryl group, or an aralkyl group is preferable.
  • the total carbon number of R 11 to R 14 is preferably 4 to 100 per molecule of R 11 R 12 R 13 R 14 N + .
  • R 11 to R 14 may be the same group or different groups.
  • R 11 to R 14 may have a substituent that is inert under the detrihalomethane reaction conditions.
  • substituents examples include a halogen atom; an alkyl group having a binding site having no active hydrogen such as an ester bond, an ether bond, or a ketone bond. At least two of R 11 to R 14 may be connected to each other to form a heterocyclic ring (such as a nitrogen-containing heterocyclic ring). R 11 to R 14 may be part of a polymer compound.
  • R 11 R 12 R 13 R 14 N + includes tetramethylammonium ion, tetraethylammonium ion, tetra-n-propylammonium ion, tetra-n-butylammonium ion, tri-n-octylmethylammonium ion, cetyltrimethylammonium ion Ion, benzyltrimethylammonium ion, benzyltriethylammonium ion, cetylbenzyldimethylammonium ion, cetylpyridinium ion, n-dodecylpyridinium ion, phenyltrimethylammonium ion, phenyltriethylammonium ion, N-benzylpicolinium ion, pentamethonium ion, hexa Examples include metonium ions.
  • Y ⁇ includes chlorine ion, fluorine ion, bromine ion, iodine ion, sulfate ion, nitrate ion, phosphate ion, perchlorate ion, hydrogen sulfate ion, hydroxide ion, acetate ion, benzoate ion, and benzenesulfonic acid.
  • Ion, p-toluenesulfonic acid ion and the like, and chlorine ion, bromine ion, iodine ion or hydrogen sulfate ion is preferable.
  • R 11 R 12 R 13 R 14 N + And the following Y ⁇ are preferable.
  • R 11 R 12 R 13 R 14 N + Tetramethylammonium ion, tetraethylammonium ion, tetra-n-propylammonium ion, tetra-n-butylammonium ion or tri-n-octylmethylammonium ion.
  • Y ⁇ Fluorine ion, chlorine ion or bromine ion.
  • compound (5) may be mentioned.
  • R 21 to R 24 each independently represents a hydrocarbon group
  • Y ⁇ represents an anion
  • R 21 to R 24 examples include an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, a cycloalkenyl group, an aryl group, an alkenylaryl group, an aralkyl group, and the like, and an alkyl group, an aryl group, or an aralkyl group is preferable.
  • the total number of carbon atoms of R 21 to R 24 is preferably 4 to 100 per molecule of R 21 R 22 R 23 R 24 P + .
  • R 21 to R 24 may be the same group or different groups.
  • R 21 to R 24 may have a substituent that is inert under the detrihalomethane reaction conditions. Examples of the substituent include a halogen atom; an alkyl group having a binding site having no active hydrogen such as an ester bond, an ether bond, or a ketone bond.
  • R 21 R 22 R 23 R 24 P + includes tetraethylphosphonium ion, tetra-n-butylphosphonium ion, tri-n-octylethylphosphonium ion, cetyltriethylphosphonium ion, cetyltri-n-butylphosphonium ion, n-butyl.
  • Examples thereof include triphenylphosphonium ion, n-amyltriphenylphosphonium ion, methyltriphenylphosphonium ion, benzyltriphenylphosphonium ion, and tetraphenylphosphonium ion.
  • Y ⁇ includes chlorine ion, fluorine ion, bromine ion, iodine ion, sulfate ion, nitrate ion, phosphate ion, perchlorate ion, hydrogen sulfate ion, hydroxide ion, acetate ion, benzoate ion, and benzenesulfonic acid. Ion, p-toluenesulfonic acid ion and the like, and fluorine ion, chlorine ion or bromine ion is preferable.
  • compound (6) may be mentioned.
  • R 31 to R 34 each independently represents a hydrocarbon group, and Y ⁇ represents an anion.
  • R 31 to R 34 examples include an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, a cycloalkenyl group, an aryl group, an alkenylaryl group, an aralkyl group, and the like, and an alkyl group, an aryl group, or an aralkyl group is preferable.
  • the total carbon number of R 31 to R 34 is preferably 4 to 100 per molecule of R 31 R 32 R 33 R 34 As + .
  • R 31 to R 34 may be the same group or different groups.
  • R 31 to R 34 may have a substituent that is inert under the detrihalomethane reaction conditions. Examples of the substituent include a halogen atom; an alkyl group having a binding site having no active hydrogen such as an ester bond, an ether bond, or a ketone bond.
  • Examples of the compound (6) include triphenylmethylarsonium fluoride, tetraphenylarsonium fluoride, triphenylmethylarsonium chloride, tetraphenylarsonium chloride, tetraphenylarsonium bromide, and polymer derivatives thereof. .
  • Examples of sulfonium salts include compound (7).
  • R 41 to R 43 each independently represents a hydrocarbon group
  • Y ⁇ represents an anion
  • R 41 to R 43 examples include an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, a cycloalkenyl group, an aryl group, an alkenylaryl group, an aralkyl group, and the like, and an alkyl group, an aryl group, or an aralkyl group is preferable.
  • the total number of carbon atoms of R 41 to R 43 is preferably 4 to 100 per molecule of R 41 R 42 R 43 S + .
  • R 41 to R 43 may be the same group or different groups.
  • R 41 to R 43 may have a substituent which is inert under the detrihalomethane reaction conditions.
  • substituents examples include a halogen atom; an alkyl group having a binding site having no active hydrogen such as an ester bond, an ether bond, or a ketone bond.
  • R 41 to R 43 may be connected to each other to form a heterocyclic ring (such as a nitrogen-containing heterocyclic ring).
  • R 41 to R 43 may be part of a polymer compound.
  • Examples of Y ⁇ include various anions, preferably halogen ions, and more preferably fluorine ions, chlorine ions, or bromine ions.
  • Examples of the compound (7) include di-n-butylmethylsulfonium iodide, tri-n-butylsulfonium tetrafluoroborate, dihexylmethylsulfonium iodide, dicyclohexylmethylsulfonium iodide, dodecylmethylethylsulfonium chloride, tris (diethylamino) sulfonium. Examples thereof include difluorotrimethyl silicate.
  • an organic phosphonium salt is preferable.
  • the four organic groups bonded to the phosphorus atom include an alkyl group, an aralkyl group, and an aryl group.
  • the organic phosphonium salt is not particularly limited as long as it functions as a phase transfer catalyst. Among them, organic phosphonium halide or organic phosphonium tetraarylborate is preferable. Specific examples include tetraarylphosphonium halides such as tetraphenylphosphonium bromide.
  • Crown ether is a macrocyclic ether represented by (—CH 2 —CH 2 —O—) n .
  • x-crown-y-ether (“ether” is often abbreviated).
  • x is the total number of atoms constituting the ring
  • y is the number of oxygen atoms. Specific examples include 12-crown-4, 15-crown-5, and 18-crown-6. Since there are unshared electron pairs of oxygen atoms inside the ring, it is easy to incorporate a metal cation of a basic compound.
  • alkali metal halide salt examples include LiF, LiCl, LiBr, NaF, NaCl, NaBr, KF, KCl, KBr, RbF, RbCl, RbBr, CsF, CsCl, and CsBr.
  • alkaline earth metal halide salt examples include BeF 2 , BeCl 2 , BeBr 2 , CaF 2 , CaCl 2 , CaBr 2 , SrF 2 , SrCl 2 , and SrBr 2 .
  • the halogen salt of ammonium examples include NH 4 F, NH 4 Cl, NH 4 Br, and the like.
  • the ion exchange resin examples include a cation type ion exchange resin and an anion type ion exchange resin.
  • Commercially available products include Diaion (registered trademark) series (Mitsubishi Chemical Corporation), Amberlite (registered trademark) series (Rohm and Haas), Amberlist (registered trademark) series (Rohm and Haas) Manufactured) and the like.
  • the ion exchange resin is preferably an anion type ion exchange resin (an ion exchange resin having a halogen salt structure) having a halogen ion as an anion from the viewpoint of reaction rate.
  • the addition amount of the catalyst is preferably 0.01 to 5% by mass and preferably 0.1 to 3% by mass with respect to 100% by mass of the total amount of the reaction raw material excluding the catalyst from the viewpoint of reactivity and economy.
  • the detrihalomethane reaction may be further performed in the presence of a basic compound.
  • basic compounds include alkali metal carbonates, alkaline earth metal carbonates, alkali metal hydrogen carbonates, alkaline earth metal hydrogen carbonates, alkoxides, phenoxides, oxides, and the like.
  • alkali metal carbonates, alkaline earth metal carbonates, alkali metal hydrogen carbonates, and alkaline earth metal hydrogen carbonates are preferred and anhydrous.
  • Alkali metal carbonates or alkaline earth metal carbonates are particularly preferred. Specific examples include anhydrous salts such as sodium carbonate, potassium carbonate, magnesium carbonate, and calcium carbonate.
  • the basic compound functions as a trihalomethane withdrawing agent from the compound (1), an appropriate amount is approximately equal to the number of moles of the trihalomethyl group of the charged compound (1).
  • the addition amount of the basic compound is preferably from 0.1 to 3.0 mol, more preferably from 0.3 to 2.0 mol from the viewpoint of reaction rate and economy, relative to 1 mol of the compound (1). .
  • the detrihalomethane reaction may be performed in the absence of a solvent without using a solvent or in a solvent.
  • a solvent satisfying the following condition (i) is preferable.
  • Examples of the group capable of reacting with the —N (H) —C (O) —CX 3 group of the compound (1) include an aldehyde group, an acetoacetyl group, and an active hydrogen-containing group. Therefore, a solvent having no such group is preferable as the solvent.
  • Examples of the active hydrogen include a hydrogen atom directly bonded to a heteroatom; a hydrogen atom bonded to a carbon adjacent to an electron withdrawing group ( ⁇ -hydrogen atom); a hydrogen atom constituting a substituted aromatic; a functional group such as an aldehyde or carboxylic acid Examples thereof include a hydrogen atom constituting the group.
  • Examples of the hydrogen atom directly bonded to the hetero atom include a hydrogen atom constituting a functional group such as —NH 2 group, —CONH group, —OH group, —SH group.
  • Examples of hydrogen bonded to carbon adjacent to the electron withdrawing group include a hydrogen atom at the ⁇ -position of the carbonyl compound.
  • condition (ii) Does not react with the isocyanate group of the compound (2), that is, does not have the above active hydrogen.
  • solvents that satisfy the conditions (i) and (ii) include ethers having no active hydrogen (diglyme, triglyme, diethyl ether, dibutyl ether, etc.), esters (ethyl acetate, butyl acetate, etc.) ), Ketones (acetone, diethyl ketone, methyl isobutyl ketone, etc.), aliphatic hydrocarbons (hexane, heptane, octane, etc.), aromatic hydrocarbons (benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, etc.) and halogenated hydrocarbons It is preferable that it is 1 or more types selected from the group which consists of a group (chloroform, carbon tetrachloride, dichloroethylene, trichloroethylene, etc.).
  • the solvent may contain two or more types of bonds selected from the group consisting of an ether bond, an ester bond, a ketone, an aliphatic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, and a halogen atom in one molecule, and / or Or you may have an atom.
  • bonds selected from the group consisting of an ether bond, an ester bond, a ketone, an aliphatic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, and a halogen atom in one molecule, and / or Or you may have an atom.
  • the solvent include ester ethers (ethylene glycol monoethyl ether monoacetate and the like).
  • the detrihalomethane reaction may be carried out at normal pressure or under pressurized conditions.
  • the reaction temperature is preferably 50 to 200 ° C, more preferably 80 to 160 ° C.
  • the reaction time is preferably 2 to 24 hours, more preferably 5 to 15 hours, but is not limited to this when importance is attached to the type and selectivity of the reaction solvent.
  • the catalyst is selected from the group consisting of a phase transfer catalyst, an alkali metal halogen salt, an alkaline earth metal halogen salt, an ammonium halogen salt, and an ion exchange resin. Since one or more of these are used, the trihalomethane is efficiently extracted from the compound (1). Therefore, according to the method for producing an isocyanate compound of the present invention, an isocyanate compound can be produced from trihaloacetamides with a high yield.
  • the usable solvent is not limited to DMF.
  • the phase transfer catalyst is removed by filtration and then the solvent can be easily distilled off. Therefore, the compound (2) can be easily recovered.
  • the product (urethane compound, urea compound, etc.) by the reaction of the compound having active hydrogen and the isocyanate compound can be directly obtained by coexisting the compound having active hydrogen during or after the detrihalomethane reaction.
  • the compound having active hydrogen include alcohols, amines, thiols, silanol group-containing compounds, and acetoacetyl group-containing compounds.
  • the compound having active hydrogen may have a plurality of active hydrogens, and the plurality of active hydrogens may be the same as or different from each other.
  • the molecular weight (resinification) proceeds, and urethane resin, urea resin, etc. Can be manufactured.
  • the compound having a plurality of active hydrogens is preferably a compound having 2 to 8 activated hydrogens, and more preferably a compound having 2 to 4 active hydrogens.
  • diols having 2 to 30 carbon atoms (1,2-ethanediol, 1,3-pentanediol, 1,6-hexanediol, etc.), trivalent or higher alcohols (glycerin, pentaerythritol, etc.) ), Polyvalent amines, polyvalent thiols, and compounds containing a plurality of silanol groups.
  • the compound may have a branch, a cyclic structure or a benzene ring in the carbon chain.
  • a polymer having a repeating unit may be used as the compound having a plurality of active hydrogens.
  • the polymer include polyols and polyamines.
  • the polyol include polyether polyols synthesized using polyhydric alcohols as initiators, hydroxyl group-containing poly (meth) acrylic polymers, hydroxyl group-containing fluororesins, and polyvinyl alcohol.
  • polyamines include polycaprolactam synthesized using polyamines as initiators, amino group-containing poly (meth) acryl, polyamide compounds obtained by reacting polyamino compounds with polycarboxylic acids or polycarboxylic anhydrides, and the like Is mentioned.
  • the compound having a plurality of active hydrogens is not limited to these structures, as long as it has a functional group having active hydrogens and two or more sites having reactivity with isocyanate, High molecular weight is possible in principle.
  • the amount of the active hydrogen-containing compound added is 0.1 to 2.0 times the equivalent amount of active hydrogen to the equivalent of the —N (H) —C (O) —CX 3 group of compound (1). An amount is preferred.
  • the method for producing a urethane compound of the present invention is a method for reacting with an alcohol without purifying the isocyanate compound produced by the method for producing an isocyanate compound of the present invention.
  • Alcohols examples include monoalcohols and polyhydric alcohols (dialcohols, trialcohols, tetraalcohols, polyhydric alcohols having 5 or more valences, polyols, and the like). Alcohols may have a branched or cyclic structure or a benzene ring in the carbon chain.
  • Examples of the monoalcohol include methanol, ethanol, 2-propanol, n-butanol, sec-butanol, 2-ethyl-1-hexanol, 2-methoxyethanol, 2-ethoxyethanol, 2-butoxyethanol and the like.
  • dialcohol examples include diols having 2 to 30 carbon atoms such as 1,2-ethanediol, 1,3-pentanediol, and 1,6-hexanediol.
  • examples of the trialcohol include glycerin.
  • examples of tetrahydric or higher polyhydric alcohols include pentaerythritol.
  • examples of the polyol that is a high molecular weight substance include polyether polyols synthesized using polyhydric alcohols as initiators, hydroxyl group-containing poly (meth) acrylic polymers, hydroxyl group-containing fluororesins, and polyvinyl alcohol.
  • the urethane compound obtained in the method for producing a urethane compound of the present invention is preferably a urethane resin having a number average molecular weight of 1,000 to 300,000, and more preferably a urethane resin having a number average molecular weight of 5,000 to 100,000.
  • the blending amount of the alcohol is preferably such that the hydroxyl group contained is equivalent to 0.1 to 3.0 times the equivalent of the isocyanate group of the isocyanate compound, and is equivalent to 0.5 to 2.5 times the equivalent. The amount is more preferred.
  • a known urethanization catalyst may be used in the reaction between the isocyanate compound and the alcohol.
  • the method for producing a blocked isocyanate compound of the present invention is a method in which an isocyanate compound produced by the method for producing an isocyanate compound of the present invention is reacted with an isocyanate group blocking agent without purification.
  • the blocking agent is a compound having one active hydrogen in the molecule.
  • blocking agents include alcohols, alkylphenols, phenols, active methylenes, thiols, acid amides, acid imides, imidazoles, ureas, oximes, amines, imides, and pyrazoles. It is done.
  • Alcohols methanol, ethanol, 2-propanol, n-butanol, sec-butanol, 2-ethyl-1-hexanol, 2-methoxyethanol, 2-ethoxyethanol, 2-butoxyethanol and the like.
  • Alkylphenols monoalkylphenols having an alkyl group having 4 or more carbon atoms as a substituent (n-propylphenol, i-propylphenol, n-butylphenol, sec-butylphenol, t-butylphenol, n-hexylphenol, 2-ethylhexylphenol) , N-octylphenol, n-nonylphenol, etc.) or dialkylphenols (di-n-propylphenol, diisopropylphenol, isopropylcresol, di-n-butylphenol, di-t-butylphenol, di-sec-butylphenol, di-n) -Octylphenol, di-2-ethylhexylphenol, di-n-nonylphenol, etc.).
  • Phenols Phenol, cresol, ethylphenol, styrenated phenol, hydroxybenzoate, etc.
  • Active methylenes dimethyl malonate, diethyl malonate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, acetylacetone and the like.
  • Thiols butyl mercaptan, dodecyl mercaptan, etc.
  • Acid amides acetanilide, acetic acid amide, ⁇ -caprolactam, ⁇ -valerolactam, ⁇ -butyrolactam and the like.
  • Acid imides succinimide, maleic imide and the like.
  • Imidazoles imidazole, 2-methylimidazole and the like.
  • Ureas urea, thiourea, ethylene urea, and the like.
  • Oxime formaldoxime, acetaldoxime, acetoxime, methylethylketoxime, cyclohexanone oxime, etc.
  • Amines diphenylamine, aniline, carbazole, di-n-propylamine, diisopropylamine, isopropylethylamine and the like.
  • Imines ethyleneimine, polyethyleneimine, etc.
  • Pyrazoles pyrazole, 3-methylpyrazole, 3,5-dimethylpyrazole and the like.
  • Example 1 is a synthesis example of compound (1)
  • Examples 2 and 3 are comparative examples
  • Example 4 is an example
  • Example 5 is another synthesis example of compound (1)
  • Example 6 is a comparative example.
  • GC-MS Gas chromatograph-mass spectrometer
  • the mass of a reactor equipped with a magnetic stirrer, a sheath tube and a stopper was measured on a 500 mL four-necked flask in which a tare was measured.
  • a reactor was charged with 400 mmol of aniline, and a continuous dropping funnel whose tare was measured was charged with 440 mmol of hexachloroacetone (compound (3-1)) in a nitrogen atmosphere, and then the mass of the reactor and the continuous dropping funnel was 0.01 g. Measured with accuracy.
  • a Dimroth was attached to the reactor and purged with nitrogen. Then, at room temperature of about 20 ° C., the entire amount of the compound (3-1) was dropped from the continuous dropping funnel into the reactor over 100 minutes while watching the heat generation.
  • the continuous dropping funnel was removed, and the masses of the reactor and the continuous dropping funnel were measured.
  • the reactor was pulled up from the oil bath, the temperature was lowered, and the Jimroth was removed and plugged 500 mL The reactor mass was measured.
  • the product was sampled from the reactor using a glass pipette, dissolved in DMF, sampled using a microsyringe, and subjected to GC analysis and GC-MS analysis.
  • the reaction rate of aniline was 99.96%, and the selectivity of N-phenyltrichloroacetamide was 97.63%.
  • a vacuum distillation apparatus was attached to the reactor instead of Dimroth, and then the reactor was placed in an oil bath controlled at 100 ° C., and low-boiling chloroform and the starting compound (3-1) were distilled off under reduced pressure at 20 torr. After cooling the product, the reactor mass was measured. 97.68 g of solid N-phenyltrichloroacetamide (compound (1-1)) was obtained.
  • Example 2 in which DMF was used as the solvent and no specific catalyst was added, the reaction rate of the compound (1-1) was 96.5%, and the reaction was almost complete, but the target compound ( The selectivity of 2-1) was as low as 28.1%.
  • Example 3 where the solvent was changed to diglyme, the reaction rate of the compound (1-1) was 23.2%, and the reaction was incomplete.
  • the selectivity of the target compound (2-1) was also as low as 16.0%.
  • Example 4 in which the solvent was changed to diglyme and TBAB as a phase transfer catalyst was added, the reaction rate of compound (1-1) was improved to 82.6%, and the target compound (2-1) was improved. The selectivity was 39.5%, which was higher than Examples 1 and 2. In addition, DMF-derived compound (8-3) was not detected.
  • N-cyclohexyltrichloroacetamide (compound (1-2)) was obtained in the same manner as in Example 1 except that cyclohexylamine was used instead of aniline.
  • Cyclohexyl isocyanate (compound (2-2)) was synthesized in the same manner as in Example 2, except that the compound (1-2) synthesized in Example 5 was used instead of the compound (1-1). GC analysis and GC-MS analysis of the product were performed. The results are shown in Table 2.
  • Example 6 In Example 6 in which DMF was used as the solvent and no specific catalyst was added, the reaction rate of the compound (1-2) was low, and the yield of the compound (2-2) was low.
  • the isocyanate compound obtained by the production method of the present invention is useful as a raw material for various urethane compounds and urea compounds.

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Abstract

　本発明は、相間移動触媒、アルカリ金属のハロゲン塩、アルカリ土類金属のハロゲン塩、アンモニウムのハロゲン塩およびイオン交換樹脂からなる群から選択される１種以上の触媒の存在下、脱トリハロメタン反応を行い、下式（１）で表される化合物から下式（２）で表される化合物を製造する工程を含む、イソシアネート化合物の製造方法に関する。（ただし、Ｘはハロゲン原子であり、ｎは１以上の整数であり、Ａはｎ価の炭化水素基である）

Description

イソシアネート化合物、ウレタン化合物およびブロック化イソシアネート化合物の製造方法
　本発明は、イソシアネート化合物、ウレタン化合物およびブロック化イソシアネート化合物の製造方法に関する。
　イソシアネート化合物は、各種ウレタン化合物や尿素化合物の原料、樹脂や塗料類の硬化剤等として工業的に幅広く用いられている。イソシアネート化合物は、工業的には１級アミンとホスゲンとを反応させて製造されている。しかし、ホスゲンは非常に強い毒性を有するために取り扱いに注意を要する。
　一方、ホスゲンを使用しないイソシアネート化合物の合成方法の一つとして、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦと記す）中、炭酸ナトリウムの存在下、トリクロロアセトアミド類の脱クロロホルム反応によってイソシアネート化合物が得られること、さらに該イソシアネート化合物にアルコール類を反応させてカルバメート類（ウレタン化合物）が得られることが報告されている（非特許文献１）。
ＯＲＧＡＮＩＣ　ＬＥＴＴＥＲＳ、２００６年、第８巻、第１５号、ｐ．３２６３－３２６５
　しかし、上記非特許文献１に記載の方法では、本発明者らが確認したところ、イソシアネート化合物の収率が低く、それに伴いウレタン化合物の収率も低いという問題があった。
　よって、本発明は、高い収率でトリハロアセトアミド類からイソシアネート化合物、ウレタン化合物およびブロック化イソシアネート化合物を製造できる方法を提供する。
　本発明のイソシアネート化合物の製造方法は、相間移動触媒、アルカリ金属のハロゲン塩、アルカリ土類金属のハロゲン塩、アンモニウムのハロゲン塩およびイオン交換樹脂からなる群から選択される１種以上の触媒の存在下、脱トリハロメタン反応を行い、下式（１）で表される化合物から下式（２）で表される化合物を製造する工程を含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　ただし、Ｘはハロゲン原子であり、ｎは１以上の整数であり、Ａはｎ価の炭化水素基である。
　前記相間移動触媒は、４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩、ホスニウム塩およびクラウンエーテルからなる群から選択される１種以上であることが好ましい。
　さらに脱トリハロメタン反応は、塩基性化合物の存在下行うことが好ましい。
　前記塩基性化合物は、アルカリ金属の炭酸塩、アルカリ土類金属の炭酸塩、アルカリ金属の炭酸水素塩およびアルカリ土類金属の炭酸水素塩からなる群から選択される１種以上であることが好ましい。
　前記脱トリハロメタン反応を、活性水素を有さない溶媒中で行うことが好ましい。
　前記活性水素を有さない溶媒は、エーテル類、エステル類、ケトン類、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、およびハロゲン化炭化水素類からなる群から選択される１種以上であることが好ましい。
　本発明のウレタン化合物の製造方法は、本発明のイソシアネート化合物の製造方法により製造されたイソシアネート化合物を精製することなくアルコール類と反応させる工程を含む。
　本発明のブロック化イソシアネート化合物の製造方法は、本発明のイソシアネート化合物の製造方法により製造されたイソシアネート化合物を精製することなくイソシアネート基のブロック化剤と反応させる工程を含む。
　本発明の製造方法によれば、トリハロアセトアミド類からイソシアネート化合物、ウレタン化合物およびブロック化イソシアネート化合物を高い収率で製造できる。
　本明細書においては、式（１）で表される化合物を化合物（１）と記す。他の式で表される化合物も同様に記す。
＜イソシアネート化合物の製造方法＞
　本発明のイソシアネート化合物の製造方法は、触媒の存在下、脱トリハロメタン反応によって化合物（１）から化合物（２）を得る方法である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　Ｘは、ハロゲン原子であり、反応性の点から、フッ素原子または塩素原子が好ましく、副生成物としてクロロホルムが得られる点から、塩素原子がより好ましい。
　ｎは、１以上の整数であり、得られる化合物（２）の収率、反応性、貯蔵安定性の点から、１～５の整数が好ましく、１～３の整数がより好ましい。
　Ａは、ｎ価の炭化水素基である。炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、脂肪族炭化水素基と芳香族炭化水素基とが結合した基等が挙げられ、反応活性、得られたイソシアネート化合物を硬化剤として用いた場合のウレタン化合物の強度や耐薬品性等の向上、および低価格である点から、芳香族炭化水素基が好ましい。
　脂肪族炭化水素基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、環状であってもよい。
　前記炭化水素基は、炭素鎖の途中に、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等の他の原子が介在していてもよい。
　また、炭化水素基は、反応条件下に不活性な置換基を有していてもよい。該置換基としては、ハロゲン原子、パーハロアルキル基等が挙げられる。
　炭化水素基としては、具体的には下記の基等が挙げられる。
　１価の脂肪族炭化水素基：メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等。
　２価の脂肪族炭化水素基：メチレン基、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、エチルエチレン基、ジメチルエチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、３－メチレン－３，５，５－トリメチルシクロヘキシル基等。
　１価の芳香族炭化水素基：フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基等。
　２価の芳香族炭化水素基：フェニレン基、トリレン基、キシリレン基、メシチレン基、ナフチレン基、４、４’－メチレンジフェニレン基等。
　化合物（１）は、１級アミン類と、下記化合物（３）とを反応させることによって得ることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　１級アミン類としては、１級芳香族アミン類、１級脂肪族アミン類が挙げられる。
　芳香族アミン類としては、芳香族モノアミン類（アニリン、アニリンの誘導体等）、芳香族ジアミン類（ジアミノベンゼン、ジアミノトルエン、ジアミノジメチルベンゼン、ジアミノナフタレン、ジアミノジフェニルメタンの純粋な異性体または異性体混合物、８０／２０または６５／３５の異性体比を有する２，４－／２，６－トルエンジアミン混合物、もしくは純粋な２，４－トルエンジアミン異性体等）等が挙げられる。
　脂肪族アミン類としては、脂肪族モノアミン類（エチルアミン、シクロへキシルアミン、シクロへキシルアミン誘導体等）、脂肪族ジアミン類（ジエチルアミン、１，４－ジアミノブタン、１，６－ジアミノヘキサン〔ヘキサメチレンジアミン、ＨＤＡ〕、１，１１－ジアミノウンデカン、１－アミノ－３，５，５－トリメチル－３－アミノメチルシクロヘキサン〔イソホロンジアミン、ＩＰＤＡ〕、４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタン〔ビス（ｐ－アミノシクロヘキシル）メタン、ＰＡＣＭ２０〕、２，２－ビス（４－アミノシクロヘキシル）プロパン等）、脂肪族トリアミン類（１，８－ジアミノ－４－（アミノメチル）オクタン〔トリアミノノナン〕等）等が挙げられる。脂肪族アミン類としては、ＩＰＤＡ、ＨＤＡ、ＰＡＣＭ２０、トリアミノノナンが特に好ましい。
　化合物（３）、すなわちパーハロアセトンとしては、反応性、経済性の点から、ヘキサクロロアセトンが特に好ましい。
　ヘキサクロロアセトンおよび各種モノアミノ類を用いたトリクロロアセトミドの合成方法は、Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ，Ｃｏｌｌ．、１９７３年、第５巻、ｐ．１０７４；Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ，Ｃｏｌｌ．、１９６０年、第４０巻、ｐ．１０３等に記載されている。
　脱トリハロメタン反応に用いる触媒は、相間移動触媒、アルカリ金属のハロゲン塩、アルカリ土類金属のハロゲン塩、アンモニウムのハロゲン塩およびイオン交換樹脂からなる群から選択される１種以上である。
　相間移動触媒とは、無機塩類と水に難溶性の有機化合物とを反応させるための化合物であり、通常は、水相の無機塩類を有機相に移動させるために用いられるものである。
　相間移動触媒としては、塩基性が高く、有機溶媒に可溶で、かつ活性水素を有さないものが好ましい。該相間移動触媒としては、４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩、４級アルソニウム塩、スルホニウム塩、ホスニウム塩、クラウンエーテル等が挙げられ、４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩、ホスニウム塩およびクラウンエーテルからなる群から選択される１種以上が好ましく、経済性、有機溶媒への溶解性の点から、４級アンモニウム塩が特に好ましい。
　第４級アンモニウム塩としては、化合物（４）が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　ただし、Ｒ１１～Ｒ１４は、それぞれ独立に炭化水素基を表し、Ｙ－は、陰イオンを表す。
　Ｒ１１～Ｒ１４としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基、アルケニルアリール基、アラルキル基等が挙げられ、アルキル基、アリール基またはアラルキル基が好ましい。
　Ｒ１１～Ｒ１４の合計の炭素数は、Ｒ１１Ｒ１２Ｒ１３Ｒ１４Ｎ＋の１分子あたり、４～１００が好ましい。
　Ｒ１１～Ｒ１４は、それぞれ同じ基であってもよく、異なる基であってもよい。
　Ｒ１１～Ｒ１４は、脱トリハロメタン反応条件下に不活性な置換基を有していてもよい。該置換基としては、ハロゲン原子；エステル結合、エーテル結合、ケトン結合等の活性水素を有さない結合部位を有するアルキル基等が挙げられる。
　Ｒ１１～Ｒ１４のうち少なくとも２つは、互いに連結して、複素環（含窒素複素環等）を形成してもよい。
　Ｒ１１～Ｒ１４は、高分子化合物の一部であってもよい。
　Ｒ１１Ｒ１２Ｒ１３Ｒ１４Ｎ＋としては、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラ－ｎ－プロピルアンモニウムイオン、テトラ－ｎ－ブチルアンモニウムイオン、トリ－ｎ－オクチルメチルアンモニウムイオン、セチルトリメチルアンモニウムイオン、ベンジルトリメチルアンモニウムイオン、ベンジルトリエチルアンモニウムイオン、セチルベンジルジメチルアンモニウムイオン、セチルピリジニウムイオン、ｎ－ドデシルピリジニウムイオン、フェニルトリメチルアンモニウムイオン、フェニルトリエチルアンモニウムイオン、Ｎ－ベンジルピコリニウムイオン、ペンタメトニウムイオン、ヘキサメトニウムイオン等が挙げられる。
　Ｙ－としては、塩素イオン、フッ素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、リン酸イオン、過塩素酸イオン、硫酸水素イオン、水酸イオン、酢酸イオン、安息香酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、ｐ－トルエンスルホン酸イオン等が挙げられ、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオンまたは硫酸水素イオンが好ましい。
　化合物（４）としては、反応性および貯蔵安定性の点から、低分子量で、かつ溶媒および生成するトリハロメタンに良く溶解するものが好ましく、具体的には下記Ｒ１１Ｒ１２Ｒ１３Ｒ１４Ｎ＋と下記Ｙ－との組み合わせが好ましい。
　Ｒ１１Ｒ１２Ｒ１３Ｒ１４Ｎ＋：テトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラ－ｎ－プロピルアンモニウムイオン、テトラ－ｎ－ブチルアンモニウムイオンまたはトリ－ｎ－オクチルメチルアンモニウムイオン。
　Ｙ－：フッ素イオン、塩素イオンまたは臭素イオン。
　第４級ホスホニウム塩としては、化合物（５）が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　ただし、Ｒ２１～Ｒ２４は、それぞれ独立に炭化水素基を表し、Ｙ－は、陰イオンを表す。
　Ｒ２１～Ｒ２４としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基、アルケニルアリール基、アラルキル基等が挙げられ、アルキル基、アリール基またはアラルキル基が好ましい。
　Ｒ２１～Ｒ２４の合計の炭素数は、Ｒ２１Ｒ２２Ｒ２３Ｒ２４Ｐ＋の１分子あたり、４～１００が好ましい。
　Ｒ２１～Ｒ２４は、それぞれ同じ基であってもよく、異なる基であってもよい。
　Ｒ２１～Ｒ２４は、脱トリハロメタン反応条件下に不活性な置換基を有していてもよい。該置換基としては、ハロゲン原子；エステル結合、エーテル結合、ケトン結合等の活性水素を有さない結合部位を有するアルキル基等が挙げられる。
　Ｒ２１Ｒ２２Ｒ２３Ｒ２４Ｐ＋としては、テトラエチルホスホニウムイオン、テトラ－ｎ－ブチルホスホニウムイオン、トリ－ｎ－オクチルエチルホスホニウムイオン、セチルトリエチルホスホニウムイオン、セチルトリ－ｎ－ブチルホスホニウムイオン、ｎ－ブチルトリフェニルホスホニウムイオン、ｎ－アミルトリフェニルホスホニウムイオン、メチルトリフェニルホスホニウムイオン、ベンジルトリフェニルホスホニウムイオン、テトラフェニルホスホニウムイオン等が挙げられる。
　Ｙ－としては、塩素イオン、フッ素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、リン酸イオン、過塩素酸イオン、硫酸水素イオン、水酸イオン、酢酸イオン、安息香酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、ｐ－トルエンスルホン酸イオン等が挙げられ、フッ素イオン、塩素イオンまたは臭素イオンが好ましい。
　第４級アルソニウム塩としては、化合物（６）が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　ただし、Ｒ３１～Ｒ３４は、それぞれ独立に炭化水素基を表し、Ｙ－は、陰イオンを表す。
　Ｒ３１～Ｒ３４としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基、アルケニルアリール基、アラルキル基等が挙げられ、アルキル基、アリール基またはアラルキル基が好ましい。
　Ｒ３１～Ｒ３４の合計の炭素数は、Ｒ３１Ｒ３２Ｒ３３Ｒ３４Ａｓ＋の１分子あたり、４～１００が好ましい。
　Ｒ３１～Ｒ３４は、それぞれ同じ基であってもよく、異なる基であってもよい。
　Ｒ３１～Ｒ３４は、脱トリハロメタン反応条件下に不活性な置換基を有していてもよい。該置換基としては、ハロゲン原子；エステル結合、エーテル結合、ケトン結合等の活性水素を有さない結合部位を有するアルキル基等が挙げられる。
　化合物（６）としては、トリフェニルメチルアルソニウムフロライド、テトラフェニルアルソニウムフロライド、トリフェニルメチルアルソニウムクロライド、テトラフェニルアルソニウムクロライド、テトラフェニルアルソニウムブロマイド、これらの高分子誘導体等が挙げられる。
　スルホニウム塩としては、化合物（７）が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　ただし、Ｒ４１～Ｒ４３は、それぞれ独立に炭化水素基を表し、Ｙ－は、陰イオンを表す。
　Ｒ４１～Ｒ４３としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基、アルケニルアリール基、アラルキル基等が挙げられ、アルキル基、アリール基またはアラルキル基が好ましい。
　Ｒ４１～Ｒ４３の合計の炭素数は、Ｒ４１Ｒ４２Ｒ４３Ｓ＋の１分子あたり、４～１００が好ましい。
　Ｒ４１～Ｒ４３は、それぞれ同じ基であってもよく、異なる基であってもよい。
　Ｒ４１～Ｒ４３は、脱トリハロメタン反応条件下に不活性な置換基を有していてもよい。該置換基としては、ハロゲン原子；エステル結合、エーテル結合、ケトン結合等の活性水素を有さない結合部位を有するアルキル基等が挙げられる。
　Ｒ４１～Ｒ４３のうち少なくとも２つは、互いに連結して、複素環（含窒素複素環等）を形成してもよい。
　Ｒ４１～Ｒ４３は、高分子化合物の一部であってもよい。
　Ｙ－としては、各種陰イオンが挙げられ、ハロゲンイオンが好ましく、フッ素イオン、塩素イオンまたは臭素イオンがより好ましい。
　化合物（７）としては、ジ－ｎ－ブチルメチルスルホニウムアイオダイド、トリ－ｎ－ブチルスルホニウムテトラフルオロボレート、ジヘキシルメチルスルホニウムアイオダイド、ジシクロヘキシルメチルスルホニウムアイオダイド、ドデシルメチルエチルスルホニウムクロライド、トリス（ジエチルアミノ）スルホニウムジフルオロトリメチルシリケート等が挙げられる。
　ホスニウム塩としては、有機ホスホニウム塩が好ましい。リン原子に結合する４個の有機基としては、アルキル基、アラルキル基、アリール基等が挙げられる。有機ホスホニウム塩としては、相間移動触媒として作用するものであれば特に制限されないが、その中でも有機ホスホニウムハライドまたは有機ホスホニウムテトラアリールボレートが好ましい。具体的には、テトラフェニルホスホニウムブロミド等のテトラアリールホスホニウムハライド等が挙げられる。
　クラウンエーテルは、（－ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ－）ｎで表される大環状のエーテルである。一般にはｘ－クラウン－ｙ－エーテル（「エーテル」は略することが多い）と命名される。ｘは環を構成する原子の全数、ｙは酸素原子の数である。具体的には、１２－ｃｒｏｗｎ－４、１５－ｃｒｏｗｎ－５、１８－ｃｒｏｗｎ－６等が挙げられる。環の内側に酸素原子の非共有電子対があるため、塩基性化合物の金属カチオンを取り込みやすい。
　アルカリ金属のハロゲン塩としては、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＮａＦ、ＮａＣｌ、ＮａＢｒ、ＫＦ、ＫＣｌ、ＫＢｒ、ＲｂＦ、ＲｂＣｌ、ＲｂＢｒ、ＣｓＦ、ＣｓＣｌ、ＣｓＢｒ等が挙げられる。
　アルカリ土類金属のハロゲン塩としては、ＢｅＦ２、ＢｅＣｌ２、ＢｅＢｒ２、ＣａＦ２、ＣａＣｌ２、ＣａＢｒ２、ＳｒＦ２、ＳｒＣｌ２、ＳｒＢｒ２等が挙げられる。
　アンモニウムのハロゲン塩としては、ＮＨ４Ｆ、ＮＨ４Ｃｌ、ＮＨ４Ｂｒ等が挙げられる。
　イオン交換樹脂としては、陽イオン型イオン交換樹脂、陰イオン型イオン交換樹脂が挙げられる。市販品としては、ダイヤイオン（登録商標）シリーズ（三菱化学社製）、アンバーライト（登録商標）シリーズ（ローム・アンド・ハース社製）、アンバーリスト（登録商標）シリーズ（ローム・アンド・ハース社製）等が挙げられる。
　イオン交換樹脂としては、反応速度の点から、ハロゲンイオンを陰イオンとする陰イオン型イオン交換樹脂（ハロゲン塩構造を有するイオン交換樹脂）が好ましい。
　触媒の添加量は、反応性および経済性の点から、触媒を除く反応原料全量の１００質量％に対して、０．０１～５質量％が好ましく、０．１～３質量％が好ましい。
　脱トリハロメタン反応は、さらに塩基性化合物の存在下に行ってもよい。
　塩基性化合物としては、アルカリ金属の炭酸塩、アルカリ土類金属の炭酸塩、アルカリ金属の炭酸水素塩、アルカリ土類金属の炭酸水素塩、アルコキシド、フェノキシド、酸化物等が挙げられ、活性水素を有さない点から、アルカリ金属の炭酸塩、アルカリ土類金属の炭酸塩、アルカリ金属の炭酸水素塩およびアルカリ土類金属の炭酸水素塩からなる群から選択される１種以上が好ましく、無水のアルカリ金属の炭酸塩またはアルカリ土類金属の炭酸塩が特に好ましい、具体的には、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等の無水塩が挙げられる。
　塩基性化合物は、化合物（１）からのトリハロメタンの引き抜き剤として機能するため、仕込んだ化合物（１）のトリハロメチル基モル数と等モル程度が適量である。塩基性化合物の添加量は、化合物（１）の１モルに対して、０．１～３．０モルが好ましく、反応速度および経済性の点から、０．３～２．０モルがより好ましい。
　脱トリハロメタン反応は、溶媒を用いない無溶媒下で行ってもよく、溶媒中で行ってもよい。
　溶媒としては、下記条件（ｉ）を満足する溶媒が好ましい。
　条件（ｉ）：化合物（１）と反応しない。
　「化合物（１）と反応しない」とは、化合物（１）の－Ｎ（Ｈ）－Ｃ（Ｏ）－ＣＸ３基とまったく反応しないか、反応しても微かであって本発明の効果を損なわない程度であることを意味する。
　化合物（１）の－Ｎ（Ｈ）－Ｃ（Ｏ）－ＣＸ３基と反応し得る基としては、アルデヒド基、アセトアセチル基、活性水素含有基等が挙げられる。よって、溶媒としては、該基を有さない溶媒が好ましい。
　前記活性水素としては、ヘテロ原子に直接結合した水素原子；電子吸引基に隣接する炭素に結合した水素原子（α－水素原子）；置換芳香族を構成する水素原子；アルデヒド、カルボン酸等の官能基を構成する水素原子等が挙げられる。
　前記ヘテロ原子に直接結合した水素原子としては、－ＮＨ２基、－ＣＯＮＨ基、－ＯＨ基、－ＳＨ基等の官能基を構成する水素原子が挙げられる。
　前記電子吸引基に隣接する炭素に結合した水素としては、カルボニル化合物のα位の水素原子等が挙げられる。
　また、溶媒としては、下記条件（ii）を満足する溶媒が好ましい。
　条件（ii）：化合物（２）のイソシアネート基と反応しない、すなわち上記の活性水素を有さない。
　条件（ｉ）および（ii）を満足する溶媒としては、具体的には、活性水素を有さないエーテル類（ジグライム、トリグライム、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル等）、エステル類（酢酸エチル、酢酸ブチル等）、ケトン類（アセトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）、脂肪族炭化水素類（ヘキサン、ヘプタン、オクタン等）、芳香族炭化水素類（ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等）およびハロゲン化炭化水素類（クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエチレン、トリクロロエチレン等）からなる群から選択される１種以上であることが好ましい。
　また、溶媒は、１分子中に、エーテル結合、エステル結合、ケトン、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、およびハロゲン原子からなる群から選択される２種以上の結合、基、および／または原子を有していてもよい。該溶媒としては、たとえば、エステルエーテル類（エチレングリコールモノエチルエーテルモノアセテート等）が挙げられる。
　脱トリハロメタン反応は、常圧で行ってもよく、加圧条件で行ってもよい。
　反応温度は、５０～２００℃が好ましく、８０～１６０℃がより好ましい。
　反応時間は、２～２４時間が好ましく、５～１５時間がより好ましいが、反応溶媒の種類や選択率を重視した場合にはこれに限定されるものではない。
　以上説明した本発明のイソシアネート化合物の製造方法にあっては、触媒として、相間移動触媒、アルカリ金属のハロゲン塩、アルカリ土類金属のハロゲン塩、アンモニウムのハロゲン塩およびイオン交換樹脂からなる群から選択される１種以上を用いているため、化合物（１）からのトリハロメタンの引き抜きが効率よく行われる。
　よって、本発明のイソシアネート化合物の製造方法によれば、高い収率でトリハロアセトアミド類からイソシアネート化合物を製造できる。
　また、上記のように、使用可能な溶媒もＤＭＦに限定されない。また、低沸点の溶媒を用いた場合、反応後、相間移動触媒をろ過除去した後、溶媒を簡単に留去できるため、化合物（２）を回収しやすい。
　なお、脱トリハロメタン反応の際または反応後に、活性水素を有する化合物を共存させることによって、活性水素を有する化合物とイソシアネート化合物との反応による生成物（ウレタン化合物、尿素化合物等）を直接得ることができる。
　活性水素を有する化合物としては、アルコール類、アミン類、チオール類、シラノール基含有化合物、アセトアセチル基含有化合物等が挙げられる。活性水素を有する化合物は、活性水素を複数有していてもよく、該複数の活性水素は、互いに同一であってもよく、互いに異なっていてもよい。
　活性水素を有する化合物が複数の活性水素を有する場合で、かつ化合物（１）またはイソシアネート化合物が複数の反応部位を有する場合、高分子量化（樹脂化）が進行して、ウレタン樹脂、尿素樹脂等を製造できる。
　複数の活性水素を有する化合物としては、２～８個の活性化水素を有する化合物が好ましく、２～４個の活性水素を有する化合物がより好ましい。具体的には、炭素数２～３０のジオール類（１，２－エタンジオール、１，３－ペンタンジオール、１，６－へキサンジオール等）、３価以上のアルコール類（グリセリン、ペンタエリスリトール等）、多価アミン類、多価チオール類、複数のシラノール基を含有する化合物等が挙げられる。
　該化合物は、炭素鎖に分岐や環状構造やベンゼン環を有していてもよい。
　複数の活性水素を有する化合物として、繰り返し単位を有するポリマーを用いてもよい。該ポリマーとしては、ポリオール、ポリアミン等が挙げられる。
　ポリオールとしては、多価アルコール類を開始剤として合成したポリエーテルポリオール、水酸基含有ポリ（メタ）アクリルポリマー、水酸基含有フッ素樹脂、ポリビニルアルコール等が挙げられる。
　ポリアミンとしては、多価アミン類を開始剤として合成したポリカプロラクタム、アミノ基含有ポリ（メタ）アクリル、多価アミノ化合物と多価カルボン酸または多価カルボン酸無水物とを反応させたポリアミド化合物等が挙げられる。
　なお、複数の活性水素を有する化合物は、これらの構造に限定されるものではなく、活性水素を有する官能基を有し、イソシアネートとの反応性を有する部位を２つ以上有するものであれば、原則的に高分子量化が可能である。
　活性水素を有する化合物の添加量は、化合物（１）の－Ｎ（Ｈ）－Ｃ（Ｏ）－ＣＸ３基の当量に対して、活性水素が０．１～２．０倍の当量となる量が好ましい。
＜ウレタン化合物の製造方法＞
　本発明のウレタン化合物の製造方法は、本発明のイソシアネート化合物の製造方法により製造されたイソシアネート化合物を精製することなくアルコール類と反応させる方法である。
　アルコール類としては、モノアルコール、多価アルコール類（ジアルコール、トリアルコール、テトラアルコール、５価以上の多価アルコール類、ポリオール等）等が挙げられる。アルコール類は、炭素鎖に分岐や環状構造やベンゼン環を有していてもよい。
　モノアルコールとしては、メタノール、エタノール、２－プロパノール、ｎ－ブタノール、ｓｅｃ－ブタノール、２－エチル－１－ヘキサノール、２－メトキシエタノール、２－エトキシエタノール、２－ブトキシエタノール等が挙げられる。
　ジアルコールとしては、１，２－エタンジオール、１，３－ペンタンジオール、１，６－へキサンジオール等の炭素数２～３０のジオール類が挙げられる。
　トリアルコールとしては、グリセリン等が挙げられる。
　４価以上の多価アルコール類としては、ペンタエリスリトール等が挙げられる。
　高分子量体であるポリオールとしては、多価アルコール類を開始剤として合成したポリエーテルポリオール、水酸基含有ポリ（メタ）アクリルポリマー、水酸基含有フッ素樹脂、ポリビニルアルコール等が挙げられる。
　イソシアネート化合物が複数のイソシアネート基を有し、かつアルコール類が多価アルコール類である場合、高分子量化（樹脂化）が進行して、ウレタン樹脂を製造できる。
　本発明のウレタン化合物の製造方法において得られるウレタン化合物は、数平均分子量が１０００～３０００００のウレタン樹脂であることが好ましく、数平均分子量が５０００～１０００００のウレタン樹脂であることがより好ましい。
　アルコール類の配合量は、イソシアネート化合物のイソシアネート基の当量に対して、含有する水酸基が０．１～３．０倍の当量となる量が好ましく、０．５～２．５倍の当量となる量がより好ましい。
　イソシアネート化合物とアルコール類との反応においては、公知のウレタン化触媒を用いてもよい。
＜ブロック化イソシアネート化合物の製造方法＞
　本発明のブロック化イソシアネート化合物の製造方法は、本発明のイソシアネート化合物の製造方法により製造されたイソシアネート化合物を精製することなくイソシアネート基のブロック化剤と反応させる方法である。
　ブロック化剤は、活性水素を分子内に１個有する化合物である。ブロック化剤としては、アルコール類、アルキルフェノール類、フェノール類、活性メチレン類、チオール類、酸アミド類、酸イミド類、イミダゾール類、尿素類、オキシム類、アミン類、イミド類、ピラゾール類等が挙げられる。
　ブロック化剤の具体例を下記に示す。
　アルコール類：メタノール、エタノール、２－プロパノール、ｎ－ブタノール、ｓｅｃ－ブタノール、２－エチル－１－ヘキサノール、２－メトキシエタノール、２－エトキシエタノール、２－ブトキシエタノール等。
　アルキルフェノール類：炭素数４以上のアルキル基を置換基として有するモノアルキルフェノール類（ｎ－プロピルフェノール、ｉ－プロピルフェノール、ｎ－ブチルフェノール、ｓｅｃ－ブチルフェノール、ｔ－ブチルフェノール、ｎ－ヘキシルフェノール、２－エチルヘキシルフェノール、ｎ－オクチルフェノール、ｎ－ノニルフェノール等）、またはジアルキルフェノール類（ジ－ｎ－プロピルフェノール、ジイソプロピルフェノール、イソプロピルクレゾール、ジ－ｎ－ブチルフェノール、ジ－ｔ－ブチルフェノール、ジ－ｓｅｃ－ブチルフェノール、ジ－ｎ－オクチルフェノール、ジ－２－エチルヘキシルフェノール、ジ－ｎ－ノニルフェノール等）。
　フェノール類：フェノール、クレゾール、エチルフェノール、スチレン化フェノール、ヒドロキシ安息香酸エステル等。
　活性メチレン類：マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン等。
　チオール類：ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン等。
　酸アミド類：アセトアニリド、酢酸アミド、ε－カプロラクタム、δ－バレロラクタム、γ－ブチロラクタム等。
　酸イミド類：コハク酸イミド、マレイン酸イミド等。
　イミダゾール類：イミダゾール、２－メチルイミダゾール等。
　尿素類：尿素、チオ尿素、エチレン尿素等。
　オキシム類：ホルムアルドオキシム、アセトアルドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム等。
　アミン類：ジフェニルアミン、アニリン、カルバゾール、ジーｎ－プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、イソプロピルエチルアミン等。
　イミン類：エチレンイミン、ポリエチレンイミン等。
　ピラゾール類：ピラゾール、３－メチルピラゾール、３，５－ジメチルピラゾール等。
　以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されない。
　例１は化合物（１）の合成例であり、例２、３は比較例であり、例４は実施例である。
　また、例５は化合物（１）の他の合成例であり、例６は比較例である。
（生成物の分析）
　生成物の組成は、ガスクロマトグラフ（ＨＥＷＬＥＴＴ　ＰＡＣＫＡＲＤ社製、５８９０　ＳＥＲＩＥＳ　II）（以下、ＧＣと記す）によるＧＣ分析によって面積％で求めた。また、生成物の同定は、ガスクロマトグラフ－質量分析計（ＳＨＩＭＡＺＵ社製、ＧＣ－１７ＡおよびＧＣＭＳ－ＱＰ５０５０）（以下、ＧＣ－ＭＳと記す）によるＧＣ－ＭＳ分析によって行った。
〔例１〕
　Ｎ－フェニルトリクロロアセトアミド（化合物（１－１））の合成：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　風袋を測定した５００ｍＬの４口フラスコに、マグネット式撹拌器、鞘管および栓を備えた反応器の質量を測定した。反応器にアニリンの４００ｍｍｏｌを仕込み、風袋を測定した連通滴下ロートにヘキサクロロアセトン（化合物（３－１））の４４０ｍｍｏｌを窒素雰囲気下で仕込んだ後、反応器および連通滴下ロートの質量を０．０１ｇ精度で測定した。
　ジムロートを反応器に取り付けて窒素置換した後、室温約２０℃にて、発熱を見ながら連通滴下ロートから反応器に化合物（３－１）の全量を１００分かけて滴下した。滴下後、連通滴下ロートを取り外し、反応器および連通滴下ロートの質量を測定した。６７０℃に制御したオイルバスに反応器を設置した後、生成したクロロホルムによる還流状態で２時間反応させた後、オイルバスより反応器を引き上げ、温度を下げてからジムロートを取り外して栓をした５００ｍＬの反応器の質量を測定した。また、硝子ピペットを用いて反応器から生成物をサンプリングし、ＤＭＦに溶解した後、マイクロシリンジを用いてサンプリングし、ＧＣ分析およびＧＣ－ＭＳ分析を行った。アニリンの反応率は９９．９６％であり、Ｎ－フェニルトリクロロアセタミドの選択率は９７．６３％であった。
　反応器にジムロートの代わりに減圧蒸留装置を取り付けた後、１００℃に制御したオイルバスに反応器を設置し、低沸点のクロロホルムおよび原料の化合物（３－１）を２０ｔｏｒｒで減圧留去した。生成物を冷却した後、反応器の質量を測定した。９７．６８ｇの固体のＮ－フェニルトリクロロアセタミド（化合物（１－１））を得た。
〔例２〕
　フェニルイソシアネート（化合物（２－１））の合成：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　例１で合成した化合物（１－１）の５０ｍｍｏｌ、炭酸ナトリウムの５０ｍｍｏｌおよびＤＭＦの１００ｍｍｏｌを、窒素グローブボックス内で１００ｍＬの３口フラスコに秤量し、鞘管および栓を取り付け、反応器の質量を測定した。ジムロートを反応器に取り付け、窒素気流下で固形物を完全溶解させた後、マイクロシリンジを用いて反応器から溶液をサンプリングして、反応直前の組成（面積％）を測定した。
　１５３℃に制御したオイルバスに反応器を設置し、５時間反応させた後、室温に下げてから反応器の質量を測定した。生成物のＧＣ分析およびＧＣ－ＭＳ分析を行った。結果を表１に示す。
〔例３〕
　フェニルイソシアネート（化合物（２－１））の合成：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　例１で合成した化合物（１－１）の５０ｍｍｏｌ、炭酸ナトリウムの５０ｍｍｏｌおよびジグライムの１００ｍｍｏｌを、窒素グローブボックス内で１００ｍＬの３口フラスコに秤量し、鞘管および栓を取り付け、反応器の質量を測定した。ジムロートを反応器に取り付け、窒素気流下で固形物を完全溶解させた後、マイクロシリンジを用いて反応器から溶液をサンプリングして、反応直前の組成（面積％）を測定した。
　１５３℃に制御したオイルバスに反応器を設置し、７．５時間反応させた後、室温に下げてから反応器の質量を測定した。生成物のＧＣ分析およびＧＣ－ＭＳ分析を行った。アニリンに関しては、ＧＣ面積値は二つ存在したが、ＧＣ－ＭＳ分析ではいずれもアニリンと確認されている。その他のピークもＧＣ－ＭＳにて構造を確認した。結果を表１に示す。
〔例４〕
　フェニルイソシアネート（化合物（２－１））の合成：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　例３の反応前の系に、テトラブチルアンモニウムブロマイド（ＴＢＡＢ）の１質量％を添加した後、１５３℃に制御したオイルバスに反応器を設置し、７．５時間反応させた。室温に下げてから反応器の質量を測定した。生成物のＧＣ分析およびＧＣ－ＭＳ分析を行った。アニリンに関しては、ＧＣ面積値は二つ存在したが、ＧＣ－ＭＳ分析ではいずれもアニリンと確認されている。その他のピークもＧＣ－ＭＳにて構造を確認した。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
　表中の化合物（８－３）～（８－５）については、ＧＣ－ＭＳ分析によって下記の化合物であることが同定されたが、化合物（８－１）、（８－２）は同定できなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　表１の結果から、下記のことがわかる。
　溶媒としてＤＭＦを用い、特定の触媒を添加しなかった例２では、化合物（１－１）の反応率は９６．５％であり、反応はほぼ完結していたが、目的物である化合物（２－１）の選択率は２８．１％と低いものであった。また、ＤＭＦと化合物（１－１）が反応した後に脱トリクロロ酢酸した副生成物である化合物（８－３）の選択率は３８．７％であった。
　溶媒をジグライムに変更した例３では、化合物（１－１）の反応率は２３．２％であり、反応は未完結であった。目的物である化合物（２－１）の選択率も１６．０％と低いものであった。
　溶媒をジグライムに変更し、かつ相間移動触媒であるＴＢＡＢを添加した例４では、化合物（１－１）の反応率は８２．６％まで向上し、目的物である化合物（２－１）の選択率は３９．５％と例１、２よりも高い値を示した。また、ＤＭＦ由来の化合物（８－３）は検出されなかった。
〔例５〕
　Ｎ－シクロヘキシルトリクロロアセトアミド（化合物（１－２））の合成：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　アニリンの代わりに、シクロヘキシルアミンを用いた以外は、例１と同様にしてＮ－シクロヘキシルトリクロロアセトアミド（化合物（１－２））を得た。
〔例６〕
　シクロヘキシルイソシアネート（化合物（２－２））の合成：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　化合物（１－１）の代わりに、例５で合成した化合物（１－２）を用いた以外は、例２と同様にしてシクロヘキシルイソシアネート（化合物（２－２））の合成を行った。生成物のＧＣ分析およびＧＣ－ＭＳ分析を行った。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
　溶媒としてＤＭＦを用い、特定の触媒を添加しなかった例６では、化合物（１－２）の反応率が低く、化合物（２－２）の収率は低かった。
　本発明を詳細に、また特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく、様々な変更や修正を加えることができることは、当業者にとって明らかである。
　本出願は、２００９年１０月２０日出願の日本特許出願２００９－２４１１９１に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
　本発明の製造方法で得られたイソシアネート化合物は、各種ウレタン化合物、尿素化合物の原料として有用である。

Claims (8)

  1. 　相間移動触媒、アルカリ金属のハロゲン塩、アルカリ土類金属のハロゲン塩、アンモニウムのハロゲン塩およびイオン交換樹脂からなる群から選択される１種以上の触媒の存在下、脱トリハロメタン反応を行い、下式（１）で表される化合物から下式（２）で表される化合物を製造する工程を含む、イソシアネート化合物の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　ただし、Ｘはハロゲン原子であり、ｎは１以上の整数であり、Ａはｎ価の炭化水素基である。
  2. 　前記相間移動触媒が、４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩、ホスニウム塩およびクラウンエーテルからなる群から選択される１種以上である、請求項１に記載のイソシアネート化合物の製造方法。
  3. 　前記脱トリハロメタン反応を、塩基性化合物の存在下行う、請求項１または２に記載のイソシアネート化合物の製造方法。
  4. 　前記塩基性化合物が、アルカリ金属の炭酸塩、アルカリ土類金属の炭酸塩、アルカリ金属の炭酸水素塩およびアルカリ土類金属の炭酸水素塩からなる群から選択される１種以上である、請求項３に記載のイソシアネート化合物の製造方法。
  5. 　前記脱トリハロメタン反応を、活性水素を有さない溶媒中で行う、請求項１～４のいずれか１項に記載のイソシアネート化合物の製造方法。
  6. 　前記活性水素を有さない溶媒が、エーテル類、エステル類、ケトン類、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類およびハロゲン化炭化水素類からなる群から選択される１種以上である請求項５に記載のイソシアネート化合物の製造方法。
  7. 　請求項１～６のいずれか１項に記載の製造方法により製造されたイソシアネート化合物を精製することなくアルコール類と反応させる工程を含む、ウレタン化合物の製造方法。
  8. 　請求項１～６のいずれか１項に記載の製造方法により製造されたイソシアネート化合物を精製することなくイソシアネート基のブロック化剤と反応させる工程を含む、ブロック化イソシアネート化合物の製造方法。
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TOSHIO N. ET AL.: "One-Pot Transformation of Trichloroacetamide into Readily Deprotectable Carbamates", ORGANIC LETTERS, vol. 8, no. 15, 2006, pages 3263 - 3265 *

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