TWI767001B - 製造乙胺化合物之環狀尿素加成物的方法 - Google Patents

製造乙胺化合物之環狀尿素加成物的方法 Download PDF

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Abstract

本發明係關於用於製造乙胺化合物之環狀尿素加成物之方法，該乙胺化合物係選自由乙胺及羥乙基乙胺組成之群且包含至少一個-NH-CH2-CH2-NH-部分及至少兩個伸乙基部分，其中該乙胺化合物與CO2在選自乙二胺(EDA)、單乙醇胺(MEA)及其混合物之輔助化合物的存在下反應，輔助化合物對胺化合物之莫耳比係至少0.02：1。
已發現，與其中不存在該輔助化合物之製程相比，選自乙二胺(EDA)、單乙醇胺(MEA)及其混合物之輔助化合物的存在導致反應速率顯著增加。

Description

製造乙胺化合物之環狀尿素加成物的方法
本發明係關於藉由乙胺化合物與CO2反應製造乙胺化合物之環狀尿素加成物的方法。
乙胺係由兩個或更多個由伸乙基單元鏈接之氮原子組成。乙胺可以直鏈H2N(-CH2-CH2-NH)p-H之形式存在，對於p=1、2、3、4、...，此分別給出乙二胺(EDA)、二伸乙基三胺(DETA)、線性三伸乙基四胺(L-TETA)及線性四伸乙基五胺(L-TEPA)。很明顯，此範圍可經擴展。借助三個或更多個伸乙基單元，亦可產生具支鏈乙胺，例如N(-CH2-CH2-NH2)3，即參胺基乙胺(TAEA)。兩個毗鄰伸乙基單元可藉由兩個氮原子連接以形成六氫吡嗪環HN((-CH2-CH2-)2)NH。六氫吡嗪環可以更長鏈存在以產生相應環狀乙胺。
羥乙基乙胺包含至少一個藉助伸乙基單元連接至氮原子之羥基，其中氮原子經由其他伸乙基連接至胺基。實例係具有式H2N-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-OH之胺基乙基乙醇胺或AEEA。鏈延長乙醇胺包括式H2N-(CH2-CH2-NH)q-CH2-CH2-OH之單乙醇胺化合物，其中q係2或更大。
含有線性-NH-CH2-CH2-NH-部分之乙胺化合物可藉助與CO2反應轉化成其尿素衍生物。該等尿素衍生物包含具有下式之環狀乙烯尿素單元。
Figure 107117355-A0305-02-0004-2
包含環狀乙烯尿素單元之乙胺化合物可用作化學反應之起始材料，例如用於製造鏈延長乙胺或羥乙基乙胺。其自身亦係具有吸引力之產物，例如用於殺蟲劑、醫藥應用及樹脂。在本說明書中，包含一或多個環狀乙烯尿素單元之乙胺化合物亦表示為尿素衍生物或尿素加成物。
已發現，將包含至少一個線性-HN-CH2-CH2-NH-部分及至少兩個伸乙基部分之乙胺化合物轉化為其相應環狀尿素衍生物並非係一簡單製程。
R.Nomura等人，Carbonylation of Amines by Carbon Dioxide in the Presence of an Organoantimony catalyst,J.Org.Chem.1992,57,7339-7342闡述環狀尿素UAEEA之形成，其係自AEEA及CO2使用異種觸媒(例如三苯基氧化銻)在十硫化四磷之存在下實施。
US4,897,480闡述製造N,N’-二烷基取代之環狀尿素衍生物之方法，其藉由二胺與二氧化碳在氣相中在例如鋁之氧化物之存在下或在矽酸鋁或矽酸鎂之存在下實施。
業內需要將選自由乙胺及羥乙基乙胺組成之群且包含至少一個線性-NH-CH2-CH2-NH-部分及至少兩個伸乙基部分之乙胺化合物轉化為其相應乙烯尿素衍生物之製程，該製程不需要存在含金屬觸媒。本發明提供滿足此需要之製程。
本發明係關於製造乙胺化合物之環狀尿素加成物之方法，該乙胺化合物係選自由乙胺及羥乙基乙胺組成之群且包含至少一個線性-NH-CH2-CH2-NH-部分及至少兩個伸乙基部分，其中該乙胺化合物與CO2在選自乙二胺(EDA)、單乙醇胺(MEA)及其混合物之輔助化合物之存在下反應，輔助化合物對胺化合物之莫耳比係至少0.02：1。
已發現，與其中不存在輔助化合物之製程相比，選自乙二胺(EDA)、單乙醇胺(MEA)及其混合物之輔助化合物的存在導致反應速率顯著增加。此使得其可能無需存在含金屬觸媒並在相對溫和條件下實施製程。本發明之其他優點及其特定實施例自進一步說明將變得清晰。
下文將更詳細地討論本發明。
在本發明中用作起始材料之乙胺化合物係選自乙胺及羥乙基乙胺且包含至少一個線性-NH-CH2-CH2-NH-部分及至少兩個伸乙基部分之乙胺化合物。
-NH-CH2-CH2-NH-部分係線性的，此意味著其不為六氫吡嗪環之一部分。此乃因六氫吡嗪環中之-NH-CH2-CH2-NH-部分不能轉化為下式之環狀乙烯尿素單元
Figure 107117355-A0305-02-0005-3
因為此將需要開環。
乙胺化合物包含至少兩個伸乙基部分。此係因為H2N-CH2-CH2-NH2乙二胺儘管具有一個-NH-CH2-CH2-NH-部分，但確實需要本發 明之益處。
至少兩個伸乙基部分係基於總乙胺化合物分子計算。因此，至少兩個伸乙基部分中之一者係存在於-NH-CH2-CH2-NH-部分中，留下至少一個其他伸乙基部分。該至少一個其他伸乙基部分可存在於一或多個其他-NH-CH2-CH2-NH-部分中。該至少一個其他伸乙基部分亦可存在於兩個-NH-CH2-CH2-NH-部分之間，或在N原子與NH2或OH基團之間。
適用於本發明之乙胺的實例包括具有至少一個-NH-CH2-CH2-NH-部分及至少兩個伸乙基部分之線性乙胺化合物。此群組內之化合物係式H2N-(CH2-CH2-NH)p-H之化合物，其中p係至少2，尤其介於2與10之間。因此，適宜化合物之實例包括二伸乙基三胺(DETA)，其中p為2；三伸乙基四胺(L-TETA)，其中p為3；及四伸乙基五胺(L-TEPA)，其中p為4。
化合物亦可包括六氫吡嗪環，其中兩個氮原子經由兩個伸乙基彼此連接。然而，此並不減損化合物應包含至少一個-NH-CH2-CH2-NH-部分之要求。
適宜含六氫吡嗪化合物之實例係六氫吡嗪基乙基乙二胺(PEEDA)，
Figure 107117355-A0305-02-0006-4
六氫吡嗪基乙基二伸乙基三胺(PEDETA)，
Figure 107117355-A0305-02-0007-5
胺基乙基六氫吡嗪基乙基乙二胺(AEPEEDA)
Figure 107117355-A0305-02-0007-6
化合物亦可包括具有三級氮原子之具支鏈結構。再次，此並不減損化合物應包含至少一個-NH-CH2-CH2-NH-部分之要求。
乙胺化合物係乙胺、二伸乙基三胺(DETA)及三伸乙基四胺(L-TETA)之情形係較佳的，此乃因其導致有吸引力尿素衍生物。
適宜具支鏈化合物之實例包括胺基乙基三伸乙基四胺(AETETA)
Figure 107117355-A0305-02-0007-7
適用於本發明之羥乙基乙胺的實例包括具有至少一個-NH-CH2-CH2-NH-部分及至少兩個伸乙基部分之線性羥乙基乙胺化合物。在此群組內之化合物係式HO-CH2-CH2-NH-(CH2-CH2-NH)q-H之化合物，其中q為至少1，尤其介於1與10之間。由此，適宜化合物之實例包括胺基乙基乙醇胺(AEEA)，其中q為1；及2-[[2-[(2-胺基乙基)胺基]乙基]胺基]-乙醇，亦表示為羥乙基二伸乙基三胺(HE-DETA)，其中q為2。對於上文所討論之乙胺，化合物可包含六氫吡嗪實體或三級胺基團，只要化合物仍包含至少一個-NH-CH2-CH2-NH-部分即可。
在乙胺化合物係羥乙基乙胺之情形中，認為使用胺基乙基乙醇胺(AEEA)及羥乙基二伸乙基三胺(HE-DETA)係較佳的。
在本發明製程中，乙胺化合物與CO2在選自乙二胺 (EDA)、單乙醇胺(MEA)及其混合物之輔助化合物存在下反應，輔助化合物對胺化合物之莫耳比係至少0.02：1。
輔助化合物之量可在寬範圍內變化。輔助化合物可以催化量存在，其中輔助化合物對胺化合物之莫耳比的最小值為至少0.02：1。若小於此量存在，則本發明之效應將太低而不具有實踐重要性。至少0.05：1、尤其至少0.1：1之輔助化合物對胺化合物之莫耳比可係較佳的。
輔助化合物對胺化合物之莫耳比的上限並不關鍵，且可端視欲實施該製程之情形而定。一般而言，可提及10：1之上限。
若製程因此意欲用於生產尿素化合物，可期望在製程結束時移除輔助化合物。在此情形中，將輔助化合物之量限制為每莫耳胺化合物之莫耳比為至多2：1、尤其至多1：1可係有吸引力的。
另一方面，若製程係作為輔助化合物與胺化合物反應之預備步驟實施，則兩種化合物間之比率可由用於此進一步製程之期望比率支配。在此情形中，輔助化合物與胺化合物之間之莫耳比為至少0.5：1及/或至多10：1、尤其至多5：1可係較佳的。在下文中將更詳細地討論此實施例。
與CO2之反應係藉由使乙胺化合物與輔助化合物之混合物與CO2在反應條件下接觸來實施。
形成尿素化合物之反應條件包括通常至少120℃之反應溫度。在低於120℃之溫度下，反應速率通常太低而無法在合理時間訊框內進行有意義的轉化。反應溫度較佳可為至少140℃、尤其至少150℃、更尤其至少170℃。反應通常在至多400℃之溫度下實施。由於存在輔助化合物，可施加較低溫度，同時仍在合理時間訊框內獲得有意義轉化。因 此，溫度可為至多350℃、尤其至多300℃、更尤其至多250℃或甚至至多220℃。認為在170-250℃或170-220℃之溫度下操作係較佳的。
反應期間之壓力係針對主要部分藉由將CO2提供至反應介質來確定，其中系統中之總壓力在反應期間由於CO2之消耗而降低。一般而言，系統中之總壓力係至多100巴(bar)、尤其至多75巴。總壓力通常為至少2巴、尤其至少5巴、更尤其至少10巴。
提供至反應之CO2的量並不關鍵。最低量係由將胺化合物轉化成其相應尿素加成物所需之量支配。因此，CO2與胺化合物中之-NH-CH2-CH2-NH-部分之間之莫耳比通常為至少0.1：1。若目標係更多尿素加成物，則至少0.2：1、尤其至少0.5：1之比率可更具吸引力。大量過量之CO2對製程無害，但出於經濟原因吸引力通常較小。因此，作為一般最大值，可提及500：1之值。所投入CO2之量將取決於最終產物中尿素加成物之期望量。
輔助化合物之使用增加反應速率，且因此降低獲得期望轉化程度所需之時間。認為至多10小時、尤其至多6小時、更尤其至多3小時之反應時間係較佳的。極短的反應時間可能足矣。一般而言，反應時間係至少5分鐘。介於0.5與2小時之間之反應時間可尤佳。
本發明之製程可在不存在含金屬觸媒之情形下實施。在本發明之上下文中，觸媒意欲指能夠增加其中乙胺化合物轉化為其相應尿素衍生物之反應之速率的組分。
在反應開始時，製備包含乙胺化合物及輔助化合物之反應混合物。反應混合物可包含其他化合物，其係為獲得效應而存在，或其係因為先前處理步驟而存在。反應混合物較佳由乙胺化合物及輔助化合物總 量之至少60wt.%組成，此乃因其他化合物之存在通常對反應不利。因此，反應混合物較佳可由乙胺化合物及輔助化合物總量之至少75wt.%、尤其至少85wt.%、更尤其至少90wt.%組成。
由於水的存在對反應不利，因此包含乙胺化合物及輔助化合物之反應混合物在反應開始時較佳包含至多30wt.%水、尤其至多10wt.%、更尤其至多5wt.%。
反應產生乙胺化合物之尿素衍生物。在反應期間，乙胺起始化合物中之-NH-CH2-CH2-NH-基團轉化為下式之環狀乙烯尿素單元
Figure 107117355-A0305-02-0010-17
舉例而言，二伸乙基三胺(DETA)轉化為尿素衍生物UDETA，三伸乙基四胺(L-TETA)轉化為一或多種尿素衍生物UTETA，四伸乙基五胺(L-TEPA)轉化為一或多種尿素衍生物UTEPA，胺基乙基乙醇胺(AEEA)轉化為尿素衍生物UAEEA，且羥乙基二伸乙基三胺(HE-DETA)轉化為其尿素衍生物HE-UDETA。
六氫吡嗪基乙基乙二胺(PEEDA)轉化為其尿素衍生物UPEEDA。如對熟悉此項技術者將顯而易見，具有兩個不同-NH-CH2-CH2-NH-基團之化合物可形成二-尿素加合物(additive)。實例係線性三伸乙基四胺(DUTETA)之二-尿素加合物。一些所列舉之化合物說明如下：
Figure 107117355-A0305-02-0011-9
輔助化合物單乙醇胺及乙二胺亦可形成CO-加成物。在單 乙醇胺之情形中，此導致形成其胺基甲酸酯加合物2-噁唑啶酮，亦表示為CMEA。在乙二胺之情形中，此導致形成乙烯尿素，亦表示為EU。該等化合物呈現於下文中。
Figure 107117355-A0305-02-0012-10
在反應完成時，若期望，輔助化合物或其CO加成物可自反應混合物移除。舉例而言，由於輔助化合物具有較各別尿素衍生物及乙胺低之沸點，輔助化合物可容易地藉助蒸發移除。
已發現，本發明尤其適用於製造用於製造高級乙胺或其尿素衍生物之起始組合物。
舉例而言，US 4,503,250闡述製造主要線性多伸烷基多胺之方法，其包含使氨或具有兩個一級胺基之伸烷基胺化合物或其混合物與醇或具有一級胺基及一級或二級羥基之烷醇胺化合物或其混合物在碳酸衍生物之存在下在反應將進行之溫度下在足以維持反應混合物實質上呈液相之壓力下反應。碳酸衍生物可為尿素化合物。
先前提交之非在前公開國際申請案EP2017/052946闡述製備式NH2-(CH2-CH2-NH-)pH(其中p為至少3)之乙胺或其衍生物的方法，其中一或多個單元-NH-CH2-CH2-NH-可作為環狀乙烯尿素單元存在，或在兩個單元-NH-CH2-CH2-NH-之間存在羰基部分，該方法係藉由使乙醇胺官能化合物、胺官能化合物在碳氧化物遞送劑之存在下反應，其中碳氧化物遞送劑對胺官能化合物之莫耳比係至少0.6至1。
先前提交之非在前公開國際申請案EP2017/052948闡述製 備式NH2-(CH2-CH2-NH-)pH(其中p為至少3)之乙胺或其衍生物的方法，其中一或多個單元-NH-CH2-CH2-NH-可作為環狀乙烯尿素單元存在，或在兩個單元-NH-CH2-CH2-NH-之間存在羰基部分，該方法係藉由使乙醇胺官能化合物、胺官能化合物在碳氧化物遞送劑之存在下反應，其中乙醇胺官能化合物對胺官能化合物之莫耳比至少0.7：1且碳氧化物遞送劑對胺官能化合物之莫耳比係至少0.05：1。
先前提交之非在前公開國際申請案EP2017/052945闡述製備式NH2-(CH2-CH2-NH-)pH(其中p為至少2)之乙胺的方法，其中一或多個單元-NH-CH2-CH2-NH-係作為六氫吡嗪單元或其前體存在，其中視情況一或多個單元-NH-CH2-CH2-NH-係作為環狀乙烯尿素單元存在或在兩個單元-NH-CH2-CH2-NH-之間存在羰基部分，該方法係藉由使乙醇胺官能化合物、胺官能化合物在碳氧化物遞送劑之存在下反應，其中胺官能化合物或乙醇胺官能化合物中之至少一者含有六氫吡嗪單元，且反應係在包含水之液體中實施。
在所有申請案中均指示，乙醇胺官能化合物及碳氧化物遞送劑可以單一化合物之形式添加。胺官能化合物及碳氧化物遞送劑亦可以單一化合物之形式添加。本發明使得製備為胺官能化合物或乙醇胺化合物之尿素衍生物的起始化合物成為可能，該等適於作為製造高級乙胺或其尿素衍生物之起始材料。
因此，在一個實施例中，本發明係關於製備乙胺或其尿素衍生物之方法，該方法包含以下步驟a)製造乙胺化合物之環狀尿素加成物，該乙胺化合物係選自由乙胺及羥乙基乙胺組成之群且包含至少一個線性-NH-CH2-CH2-NH-部分及至 少兩個伸乙基部分，其中該乙胺化合物與CO2在選自乙二胺(EDA)、單乙醇胺(MEA)及其混合物之輔助化合物的存在下反應，輔助化合物對胺化合物之莫耳比係至少0.02：1，及b1)在乙胺化合物之該環狀尿素加成物係乙胺之環狀尿素加成物之情形中，使乙胺之該環狀尿素加成物與乙醇胺官能化合物或其尿素或胺基甲酸酯加合物反應，或b2)在乙胺化合物之該環狀尿素加成物係羥乙基乙胺之環狀尿素加成物之情形中，使羥乙基乙胺之該環狀尿素加成物與乙胺化合物或其尿素或胺基甲酸酯加合物反應。
藉由上述製程製造乙胺本質上係乙胺化合物與乙醇胺化合物之間之反應，其中任一化合物均可至少部分地呈尿素衍生物之形式，其中該尿素衍生物係藉由步驟a)之製程利用特定輔助化合物來製備。因此，上文所提供反應之描述亦將應用於此製程之步驟a)。
此製程之特別有吸引力實施例係其中在步驟b1或b2中設想利用單乙醇胺或乙二胺之反應者。在此情形中，步驟a)中之輔助化合物可與步驟b1或b2中所用反應物中之一者相同。
在第一實施例中，其中使用單乙醇胺作為反應物/輔助化合物，因此本發明係關於製備乙胺或其尿素衍生物之方法，該方法包含以下步驟a)製造乙胺化合物之環狀尿素加成物，該乙胺化合物係選自由乙胺組成之群且包含至少一個-NH-CH2-CH2-NH-部分及至少兩個伸乙基部分，其中該乙胺化合物與CO2在單乙醇胺(MEA)之存在下反應，單乙醇胺對胺化合物之莫耳比係至少0.02：1，及 b)使乙胺之環狀尿素加成物與單乙醇胺或其胺基甲酸酯衍生物反應。
在此情形中，由於步驟a)中之輔助化合物與步驟b)中之反應物相同，因此單乙醇胺對胺化合物之莫耳比較佳為至少0.1：1、尤其至少0.2：1、更尤其至少0.5：1，此取決於胺化合物中活性基團之數量。就最大值而言，可提及10：1之莫耳比。
在第二實施例中，其中使用乙二胺作為反應物/輔助化合物，本發明係關於製備乙胺或其尿素衍生物之方法，該方法包含以下步驟a)製造乙胺化合物之環狀尿素加成物，該乙胺化合物係選自由羥乙基乙胺組成之群且包含至少一個-NH-CH2-CH2-NH-部分及至少兩個伸乙基部分，其中該乙胺化合物與CO2在乙二胺(EDA)之存在下反應，乙二胺對胺化合物之莫耳比係至少0.02：1，及b)使羥乙基乙胺之該環狀尿素加成物與乙二胺或其尿素衍生物反應。
在此情形中，由於步驟a)中之輔助化合物與步驟b)中之反應物相同，因此乙二胺對胺化合物之莫耳比較佳為至少0.1：1、尤其至少0.2：1、更尤其至少0.5：1，此取決於胺化合物中活性基團之數量。就最大值而言，可提及10：1之莫耳比。
步驟b(無論b1或b2)較佳在至少100℃之溫度下實施。溫度較佳應低於400℃。更佳地，溫度係介於200℃與360℃之間。甚至更佳地，溫度係介於230℃與350℃之間。最佳地，溫度係介於250℃與320℃。在其中乙醇胺官能化合物係單乙醇胺之實施例中，最佳溫度範圍係在210℃與290℃之間、尤其在230與290℃之間。
在步驟b中，反應時間在一實施例中係介於5分鐘與15小時之間，較佳介於0.5小時與10小時之間，更佳介於1小時與6小時之間。
如對熟悉此項技術者將顯而易見，除非相互排斥，否則本發明各個態樣之較佳實施例可經組合。
在本說明書中，提及尿素加成物及尿素衍生物。該等術語可互換使用，以指其中兩個氮原子藉助-C(O)-部分連接之化合物。術語CO加成物及CO2加成物亦可互換使用。其係指其中任兩個氮原子藉助-C(O)-部分連接或一氮原子及一氧原子藉助-C(O)-部分連接之化合物。
本發明將藉由以下實例闡明，但並不限於此或由此受限。
實例1：不同類型輔助化合物之比較
為研究各種輔助化合物對胺基乙基乙醇胺(AEEA)轉化成其環狀尿素加成物之效應，實施許多試驗。
將AEEA與CO2以及胺添加劑(若使用)在190℃之溫度下組合，並將混合物在此溫度下保持120分鐘。然後，將反應混合物冷卻並使用GC-FID(其表示使用火焰離子化檢測器之氣體層析)使用內標準品來分析。
結果在表1中給出。實例1.A至1.D係比較性的。在實例1.A中，不使用添加劑。在實例1.B、1.C及1.D中，使用不為本發明之添加劑，即1,3-二胺基丙烷(PDA)、胺基乙基六氫吡嗪(AEP)及六氫吡嗪(PIP)。實例1.1及1.2係根據本發明。在兩種情形中，均使用乙二胺作為添加劑。在實例1中，EDA對AEEA之莫耳比為1：1。在實例2中，EDA對AEEA之莫耳比為0.2：1。
Figure 107117355-A0305-02-0017-11
如自表1可看出，在不存在添加劑之情形下實施實例A使得89%之AEEA轉化為UAEEA，且對UAEEA之選擇性為96%。1,3-二胺基丙烷(PDA)、胺基乙基六氫吡嗪(AEP)或六氫吡嗪(PIP)之添加並未引起轉化率或選擇性之改良。每莫耳AEEA添加1莫耳乙二胺使轉化率增加至98%之值。每莫耳AEEA使用0.2莫耳乙二胺導致轉化率及選擇性二者之增加。
實例2：EDA對反應速率之影響
為研究EDA對反應速率之效應，研究隨時間流逝在存在及不存在EDA之情形中AEEA之轉化率。製程係如實例1中所述實施。反應溫度為190℃。在兩種情形中，反應混合物在反應開始時均處於相同過量CO2壓力下(每莫耳AEEA+添加劑約1.6莫耳CO2)。結果呈現於表2中。使用GC-FID實施分析。
Figure 107117355-A0305-02-0017-12
Figure 107117355-A0305-02-0018-13
如自表2中可看出，EDA之存在使得反應速率顯著增加。
實例3：反應溫度之影響
為研究反應溫度之影響，在不同溫度下實施反應。如實例2中所述實施製程(每莫耳AEEA+添加劑約1.7莫耳CO2)。每莫耳AEEA使用1莫耳EDA。反應持續120分鐘。使用GC-FID實施分析。結果呈現於表3中。
Figure 107117355-A0305-02-0018-14
如自表3可看出，190℃之反應溫度在120分鐘之後導致100% AEEA轉化率。在較低溫度下，120分鐘後之轉化率降低。然而，甚至在170℃下，亦獲得顯著AEEA轉化率。
實例4：二伸乙基三胺之轉化中之單乙醇胺及乙二胺
研究單乙醇胺及乙二胺對二伸乙基三胺之轉化的影響。
將二伸乙基三胺(DETA)與輔助化合物(若使用)及CO2在反應容器中在反應溫度下組合，並在該溫度下保持30分鐘。在所有情形中，每莫耳DETA使用1.3莫耳CO2。輔助化合物係單乙醇胺(MEA)或乙二胺(EDA)，或不添加添加劑。然後，將反應混合物冷卻並使用GC-FID分析。
結果呈現於下表4中：
Figure 107117355-A0305-02-0019-15
如可看出，與在不存在MEA及EDA之情形下實施之試驗相比，MEA或EDA之添加使得DETA轉化率顯著增加。
實例5：胺基乙基乙醇胺之轉化中之單乙醇胺
研究單乙醇胺對胺基乙基乙醇胺之轉化率的影響。
將胺基乙基乙醇胺(AEEA)與輔助化合物(若使用)組合，且混合物在反應容器中用CO2飽和(每莫耳AEEA+添加劑約1.5莫耳當量CO2)。將反應溫度維持30分鐘。輔助化合物係單乙醇胺(MEA)，或不添加添加劑。然後，將反應混合物冷卻並使用GC-FID分析。
結果呈現於下表5中：
Figure 107117355-A0305-02-0019-16
如可看出，與在不存在MEA之情形下實施之試驗相比，MEA之添加使得AEEA轉化率顯著增加。
Figure 107117355-A0305-02-0002-1

Claims (15)

  1. 一種用於製造乙胺化合物之環狀尿素加成物之方法，該乙胺化合物係選自由乙胺及羥乙基乙胺組成之群且包含至少一個-NH-CH2-CH2-NH-部分及至少兩個伸乙基部分，其中該乙胺化合物與CO2在選自乙二胺(EDA)、單乙醇胺(MEA)及其混合物之輔助化合物的存在下反應，輔助化合物對乙胺化合物之莫耳比係至少0.02：1。
  2. 如請求項1之方法，其中該乙胺化合物係選自二伸乙基三胺(DETA)、三伸乙基四胺(L-TETA)、胺基乙基乙醇胺(AEEA)及羥乙基二伸乙基三胺(HE-DETA)。
  3. 如請求項1或2之方法，其中輔助化合物對乙胺化合物之莫耳比係至少0.05：1及/或至多10：1。
  4. 如請求項1或2之方法，其中該反應係在至少120℃及/或至多400℃之溫度下實施。
  5. 如請求項1或2之方法，其中CO2與該乙胺化合物中-NH-CH2-CH2-NH-部分之間之莫耳比係至少0.5：1及/或至多500：1。
  6. 如請求項1或2之方法，其中反應時間係至多10小時及/或至少5分鐘。
  7. 一種製備乙胺或其環狀尿素加成物之方法，該方法包含以下步驟a)製造乙胺化合物之環狀尿素加成物，該乙胺化合物係選自由乙胺及羥乙基乙胺組成之群且包含至少一個-NH-CH2-CH2-NH-部分及至少兩個伸乙基部分，其中該乙胺化合物與CO2在選自乙二胺(EDA)、單乙醇胺(MEA)及其混合物之輔助化合物之存在下反應，輔助化合物對乙胺化合物之莫耳比係至少0.02：1，及b1)在乙胺化合物之該環狀尿素加成物係乙胺之環狀尿素加成物之情形中，使乙胺之該環狀尿素加成物與乙醇胺官能化合物或其尿素或胺基甲酸酯加合物反應，或b2)在乙胺化合物之該環狀尿素加成物係羥乙基乙胺之環狀尿素加成物之情形中，使羥乙基乙胺之該環狀尿素加成物與乙胺化合物或其尿素或胺基甲酸酯加合物反應。
  8. 如請求項7之方法，其包含以下步驟a)製造乙胺化合物之環狀尿素加成物，該乙胺化合物係選自由乙胺組成之群且包含至少一個-NH-CH2-CH2-NH-部分及至少兩個伸乙基部分，其中該乙胺化合物與CO2在單乙醇胺(MEA)之存在下反應，單乙醇胺對乙胺化合物之莫耳比係至少0.02：1，及b)使乙胺之該環狀尿素加成物與單乙醇胺或其胺基甲酸酯衍生物反應。
  9. 如請求項8之方法，其中單乙醇胺對乙胺化合物之莫耳比係至少0.1：1 及/或至多10：1。
  10. 如請求項7之方法，其包含以下步驟a)製造乙胺化合物之環狀尿素加成物，該乙胺化合物係選自由羥乙基乙胺組成之群且包含至少一個-NH-CH2-CH2-NH-部分及至少兩個伸乙基部分，其中該乙胺化合物與CO2在乙二胺(EDA)之存在下反應，乙二胺對乙胺化合物之莫耳比係至少0.02：1，及b)使羥乙基乙胺之該環狀尿素加成物與乙二胺或其尿素衍生物反應。
  11. 如請求項10之方法，其中乙二胺對胺化合物之莫耳比係至少0.1：1及/或至多10：1。
  12. 如請求項7至11中任一項之方法，其中步驟b、b1或b2係在至少100℃及/或低於400℃之溫度下實施。
  13. 如請求項7至11中任一項之方法，其中該乙胺化合物係選自二伸乙基三胺(DETA)、三伸乙基四胺(TETA)、胺基乙基乙醇胺(AEEA)及羥乙基二伸乙基三胺(HE-DETA)。
  14. 如請求項7至11中任一項之方法，其中步驟a)係在至少120℃及/或至多400℃之溫度下實施。
  15. 如請求項7至11中任一項之方法，其中步驟a)之反應時間係至多10小時及/或至少5分鐘。
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI761545B (zh) * 2017-07-10 2022-04-21 荷蘭商安科智諾貝爾化學國際公司 製備伸乙基胺及伸乙基胺衍生物之方法
WO2019030191A1 (en) * 2017-08-11 2019-02-14 Akzo Nobel Chemicals International B.V. METHOD FOR PRODUCING CYCLIC UREA PRODUCT OF ETHYLENEAMINE COMPOUND

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB877403A (en) * 1959-06-30 1961-09-13 Rhone Poulenc Sa Improvements in or relating to the production of organic nitrogen compounds
US4897480A (en) * 1987-12-24 1990-01-30 Basf Aktiengesellschaft Preparation of N,N'-dialkyl substituted cyclic urea derivatives

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4503250A (en) 1981-09-30 1985-03-05 Union Carbide Corporation Preparation of polyalkylene polyamines
US5112984A (en) 1990-09-20 1992-05-12 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Processes for the preparation of cyclic nitrogen-containing compounds
EP2548869A1 (en) 2011-07-20 2013-01-23 Cytec Technology Corp. Process for the Synthesis of N-substituted Cyclic Alkylene Ureas

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB877403A (en) * 1959-06-30 1961-09-13 Rhone Poulenc Sa Improvements in or relating to the production of organic nitrogen compounds
US4897480A (en) * 1987-12-24 1990-01-30 Basf Aktiengesellschaft Preparation of N,N'-dialkyl substituted cyclic urea derivatives

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