TWI761571B - 將環狀伸烷基脲轉變成其相應之伸烷基胺之方法 - Google Patents

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Abstract

本發明係有關一種用於將環狀伸烷基脲轉變成其相應之伸烷基胺的方法，其中使包含環狀伸烷基脲之原料在液相中與水以每莫耳脲部分0.1-20莫耳水之量，在至少230℃之溫度下反應，同時移除CO2。 已發現，根據本發明之方法允許將伸烷基脲高效轉變成相應之伸烷基胺。該方法具有高產率及低副產物產生。 較佳的是環狀伸烷基脲包含以下中之一或多者：EU (伸乙基脲，乙二胺(EDA)之脲衍生物)、UDETA (二伸乙基三胺(DETA)之脲衍生物)、UTETA (三伸乙基四胺(TETA)之脲衍生物之群)、DUTETA (三伸乙基四胺之雙脲衍生物)、UTEPA (四伸乙基五胺(TEPA)之脲衍生物)、DUTEPA (TEPA之雙脲衍生物)或五伸乙基六胺(PEHA)及高碳數類似物之脲衍生物、UAEEA (胺基乙基乙醇胺之脲衍生物)、HE-UDETA (羥基乙基二伸乙基三胺之脲衍生物), HE-UTETA (羥基乙基三伸乙基四胺之脲衍生物)、HE-DUTETA (羥基乙基三伸乙基四胺之雙脲衍生物)，或此等之任何混合物。

Description

將環狀伸烷基脲轉變成其相應之伸烷基胺之方法
本發明關於一種用於將環狀伸烷基脲轉變成其相應之伸烷基胺的方法。
環狀伸烷基脲為包含兩個氮原子藉由羰基部分及伸烷基部分連接之化合物。舉例而言，根據下式，環狀伸乙基脲為包含其中兩個氮原子藉由羰基部分及伸乙基部分連接之環狀伸乙基脲部分的化合物：
Figure 02_image001
可藉由移除CO基團且添加兩個氫原子來將環狀伸烷基脲化合物轉變成相應之伸烷基胺。自商業視點來看，伸烷基胺、特定言之伸乙基胺、具體言之二伸乙基三胺(DETA)及高碳數伸乙基胺(諸如(線性)三伸乙基四胺(L-TETA))為有吸引力之產物。則環狀伸乙基脲為用於製造乙二胺及高碳數伸乙基胺的有吸引力之前驅物。
然而，已發現，環狀伸烷基脲相對穩定且難以轉變成相應之伸烷基胺。此亦可見於先前技術，其中轉變使用較大過量之強無機鹼或在大量水存在下來進行。將環狀伸烷基脲轉變成相應之伸烷基胺的困難之處特定言之在於其中伸烷基脲部分經由氮原子連接至其他伸烷基胺部分的化合物，特定言之其中伸烷基脲部分存在於兩個其他伸烷基胺部分之間的化合物。
US4,503,250描述一種用於製備線性聚伸烷基多胺之方法，其包含使氨氣或具有兩個一級胺基之伸烷基胺化合物或其混合物與醇或具有一個一級胺基及一個一級或二級羥基之烷醇胺化合物或其混合物在碳酸衍生物存在下，於反應將進行時所處的溫度下，在足以維持反應混合物大體上呈液相之壓力下反應。該方法引起形成聚伸烷基多胺之脲加成物。藉由與50% KOH水溶液在回流下反應隔夜來將脲加成物轉變成聚伸乙基多胺。每莫耳二氧化碳使用8莫耳KOH。
US 4,387,249揭示使乙二胺(EDA)、乙醇胺(MEA)及尿素反應，得到胺基乙基伸乙基脲(UDETA)及伸乙基脲(EU)，其經水解以形成DETA及EDA。水解步驟在惰性氛圍中在布朗斯特鹼存在下進行。布朗斯特鹼較佳為鹼金屬氫氧化物，更佳為NaOH水溶液。在實例中，水解在200℃之溫度下於自生壓力下，使用5莫耳/公升NaOH溶液進行。可計算所用NaOH之量以對應於每莫耳當量伸乙基脲部分6.5莫耳NaOH。應指出，在此參考文獻中，待轉變之化合物，即胺基乙基伸乙基脲(UDETA)及伸乙基脲(EU)並非其中伸烷基脲部分存在於兩個其他伸烷基胺部分之間的難以轉變之化合物。
US2,812,333描述藉由在水存在下於高溫下加熱，同時移除CO2，來將1-(2-羥基乙基)咪唑啉酮-2水解成相應之羥基乙基乙二胺。反應在較大過量之水中進行；在實例中，使用1-(2-羥基乙基)咪唑啉酮-2之12%溶液。轉變率較低。在測試條件下，每小時大致5%之化合物水解。
GB878,967指示已知藉由在高壓釜中於175℃下用水水解來製備N-β-羥基乙基乙二胺。指示該方法不太實際，其在8小時內之轉變率為25%。在此參考文獻中，呈現使用濃硫酸之替代性方法。此方法使用大量水及硫酸，且要求後續使用鹼，在此情況下使用CaO中和。
US2,847,418描述使用莫耳當量為5%之NaOH水溶液使1,3-二-(2-羥基乙基)-咪唑啉酮-2水解成相應之胺。因此，水之量相當大。未提供關於方法條件之其他資訊。
在此項技術中需要一種用於將環狀伸烷基脲轉變成其相應之伸烷基胺的方法，其不依賴於大量苛性鹼或水之存在且可以高效方式進行。本發明提供此類方法。
本發明關於一種用於將環狀伸烷基脲轉變成其相應之伸烷基胺的方法，其中使包含環狀伸烷基脲之原料在液相中與水以每莫耳脲部分0.1-20莫耳水之量，在至少230℃之溫度下反應，同時移除CO2。
已發現，根據本發明之方法允許將伸烷基脲高效轉變成相應之伸烷基胺。該方法具有高產率及低副產物產生。特定言之，已發現，根據本發明之方法一方面得到更少的其中伸烷基脲部分存在於兩個其他伸烷基胺部分之間的副產物環狀伸烷基脲，且同時避免使用強鹼及大量水性溶劑，且因此避免鹽廢料流、腐蝕及產物降解或至少使其最小化。根據本發明及其具體實施例之方法的其他優勢將由進一步說明而變得清楚。
在本發明中所用之起始物質為包含環狀伸烷基脲之反應混合物。環狀伸烷基脲為包含兩個氮原子藉由羰基部分及伸烷基部分連接之化合物。舉例而言，在環狀伸乙基脲中，兩個氮原子根據下式經由羰基部分及伸乙基部分連接：
Figure 02_image003
在本發明之方法中的一個較佳實施例中，進行轉變以得到相應之伸烷基胺的環狀伸烷基脲為：
Figure 02_image005
其中R1 及R2 各自獨立地選自以下之群：氫、式X-R3 -(NH-R3 -)p -之伸烷基胺基團或式X-R3 -(O-R3 -)n -之烷氧基、或組合此類伸烷基胺及烷氧基單元p及n之基團，其中一或多個單元~N-R3 -N~可以環
Figure 02_image007
及/或
Figure 02_image009
中之任一者的形式存在，且其中各R3 獨立地如下文所定義，且X可為羥基、胺、直鏈或分支鏈C1-C20羥基烷基或C1-C20胺基烷基，n及p獨立地為至少0，較佳為1-20，更佳為2-20；其視情況含有一或多個哌嗪或伸烷基脲基團；或當p或n為0時可為C1-C20羥基烷基或C1-C20胺基烷基；且R3 為伸烷基或經取代之伸烷基。
在一個較佳實施例中，R2為氫原子且R1不為氫原子。
在一個更佳實施例中，R2為氫原子，且R1為可含有重複伸烷基胺基團，甚至更佳含有式X-(NH-C2 H4 )n 之重複伸乙基胺基團的基團，其中一或多個單元-NH-C2 H4 -NH-可視情況以環
Figure 02_image011
及/或
Figure 02_image013
中之任一者的形式存在，且其中n為0至20，且X可為氫原子、胺基烷基、羥基烷基、N-咪唑啶酮烷基或哌嗪基烷基，或當n為0時，羥基烷基或胺基烷基，最佳地其中烷基為乙基。
R3較佳為伸乙基或伸丙基，其視情況經C1-C3烷基取代基取代。更佳地，其為未經取代之伸乙基、未經取代之伸丙基或伸異丙基，最佳為未經取代之伸乙基。
最佳之環狀伸烷基脲的一些實例為EU (伸乙基脲)、UDETA (二伸乙基三胺之脲)、UTETA (三伸乙基四胺之脲，亦即視該脲是在鏈中的第1與第2胺之間還是第2與第3胺之間而定，分別為U1TETA或U2TETA)、DUTETA (三伸乙基四胺之雙脲)、UTEPA (四伸乙基五胺之脲，亦即視脲單元所處之位置而定，U1TEPA、U2TEPA)、DUTEPA (DU1,3TEPA、DU1,4TEPA，四伸乙基五胺之雙脲)、UAEEA (胺基乙基乙醇胺之脲)、HE-UDETA (羥基乙基二伸乙基三胺之脲，其可以兩種異構體HE-U1DETA及HE-U2DETA形式存在)、HE-UTETA (羥基乙基三伸乙基四胺之脲，其可以三種異構體HE-U1TETA、HE-U2TETA及HE-U3TETA形式存在)、HE-DUTETA (羥基乙基三伸乙基四胺之雙脲)或此等實例之任何混合物。多種上文環狀伸烷基脲之分子結構在圖1中給出。為了避免任何混亂，若給出環狀脲單元U所處之胺基團位置的編號，則自分子上之末端胺基團開始對該等胺基團進行計數，在羥乙基化伸乙基胺的情況下，該末端胺基團為處於不含有羥基之末端處的胺基團。
根據本發明之方法尤其適合於轉變基於存在於混合物中之環狀脲化合物的總量所計算的，包含至少10莫耳%的包含-NH-R3-NH-R3-NH-R3-NH-部分之伸烷基胺化合物的環狀脲衍生物的伸烷基胺混合物。具有此部分之化合物的環狀脲衍生物相對難以轉變成相應之胺，且可轉變包含此等化合物之混合物且同時獲得高產率為本發明之方法的特徵。可能較佳的是，起始物質為基於存在於混合物中之環狀脲化合物的總量所計算的，包含至少15莫耳%、特定言之至少20莫耳%的包含-NH-R3-NH-R3-NH-R3-NH-部分之伸烷基胺化合物的環狀脲衍生物的伸烷基胺混合物。
在根據本發明之方法中，使包含環狀伸烷基脲之原料在液相中與水以每莫耳脲部分0.1-20莫耳水之量，在至少230℃之溫度下反應，同時移除CO2。
在根據本發明之方法中，水以每莫耳存在於起始原料中之脲部分0.1-20莫耳水的量進行使用。每莫耳脲部分0.1-20莫耳水之範圍係指基於在反應開始時處於原料中之脲部分的量所計算的，在該方法期間所添加之全部水量。為了獲得完全轉變，每莫耳待轉變之脲部分要求有1莫耳水。由於完全轉變並非始終必要的，故較低水量可為可能的。因此，水以每莫耳脲部分至少0.1莫耳之量進行使用。常使用較高量，例如每莫耳脲部分至少0.2莫耳，特定言之每莫耳脲部分至少0.5莫耳水。
已發現在根據本發明之方法中，有可能在使用每莫耳脲部分至多20莫耳水之相對有限水量的情況下獲得良好轉變率。已發現有可能在甚至更低之水量下工作，諸如每莫耳脲部分至多15莫耳水之量，更特定言之每莫耳脲部分至多10莫耳水之量，或甚至每莫耳脲部分至多5莫耳水。
較佳的是，向第一步驟中提供之組合物組成水、環狀伸烷基脲(特定言之上文指示為較佳之彼等環狀伸烷基脲)及(若存在)選自一級胺、環狀二級胺及雙環三級胺之群之胺化合物(特定言之上文指示為較佳之彼等胺化合物)之總量的至少70 wt%。尤其較佳的是，向第一步驟中提供之組合物組成此等化合物之總量的至少80 wt%，更特定言之至少90 wt%。
可在該方法開始時以單次給予形式添加水。然而，較佳的是在該方法期間以數次給予形式或連續地添加水。在連續操作中，可使用多個饋料點。藉由使所添加之水量與由反應消耗之水量相匹配，可限制反應混合物中之過量水。已發現，此限制副產物之形成。
基於存在於液體反應介質中之水，計算水與脲部分之莫耳比。若以蒸汽形式添加水(其可為將向反應混合物中添加水與提供熱量組合的有吸引力之實施例)，則蒸汽中之大部分水將不會吸收在液體反應介質中。以使得反應介質吸收所需量之水的方式經由物流來調控水添加法之條件處於技術人員之技能範疇內。水亦可存在於來自反應開始時之原料中，例如由於用於生產原料之方法而存在。亦可以液體形式添加水。
反應在至少230℃之溫度下執行。已發現在低於此值之溫度下，反應速率太低而無法在可接受之時間框內獲得有意義之轉變。較佳的是在至少240℃、特定言之至少250℃之溫度下進行反應。作為最大值，可提及400℃之值。可能較佳的是在至多350℃、特定言之至多320℃之溫度下進行反應。
在方法期間之壓力並非關鍵的，只要反應介質呈液相即可。作為通用範圍，視所需溫度而定，可提及0.5至100巴之值。較佳的是，CO2移除步驟在至少5巴、特定言之至少10巴之壓力下進行以在介質中維持足夠量之胺及水。鑒於與高壓設備相關聯之高成本，可能較佳的是，壓力為至多50巴，特定言之至多40巴。
在根據本發明之方法中移除CO2。CO2移除可在已完成伸烷基脲轉變成伸乙基胺化合物之轉變時進行。然而，較佳的是在反應期間進行CO2移除。CO2移除可以此項技術中已知之方式進行。為進行此操作而進行之最基本方式為對反應容器進行通氣。汽提流體，特定言之汽提氣體可用於增加CO2移除速率。提昇CO2移除之其他措施對於技術人員將為顯而易見的，且包括如攪拌反應混合物、汽提氣體鼓泡、薄膜蒸發、使用填料或塔盤等之措施。
在使用汽提氣體的情況下，流動速率通常為每1 m3反應器體積每小時至少1 m3 (在反應溫度及壓力下)且每1 m3反應器體積每小時至多100 m3 (在反應溫度及壓力下)。汽提流動速率可藉由使反應器容器內部之液體蒸發，引起原位產生汽提氣體來產生。上文範圍亦適用於此實施例。當然，亦有可能將添加汽提氣體與原位形成汽提氣體組合。
自CO2移除步驟移除的含CO2之汽提流體可例如包含1至99 mol% CO2。在其他實施例中，汽提流體可包含1-80 mol% CO2或1-60 mol% CO2。在一些實施例中，來自CO2移除步驟之流出物可包含1-40 mol% CO2或1-20 mol% CO2。較低CO2含量有助於較高效汽提，且亦有助於使用較多汽提氣體。在此等參數之間尋找適當平衡處於技術人員之技能範疇內。
視反應溫度及所需轉變率而定，反應時間可在寬範圍內變化，例如為至少一分鐘，特定言之至少5分鐘，更特定言之介於15分鐘與24小時之間。在一個實施例中，反應時間可為至少30分鐘或至少1小時。可能較佳的是，反應時間在1小時與12小時之間，特定言之在1小時與6小時之間變化。當使用較低溫度時，可能要求較長反應時間以獲得所需轉變率。
根據本發明之方法不依賴於使用強無機鹼。儘管如此，若有此需要，則可存在有限量之強無機鹼。在本發明之情形下，強無機鹼為不含有碳-碳鍵且pKb小於1之物質。在一個實施例中，若使用，則強無機鹼係選自金屬氫氧化物之群，特定言之選自鹼金屬及鹼土金屬氫氧化物之群，特定言之選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、氫氧化鈣、氫氧化鎂及氫氧化鋇。在一個實施例中，強無機鹼係選自金屬氧化物之群，特定言之選自鹼金屬及鹼土金屬氧化物之群，特定言之選自氧化鈣、氧化鎂及氧化鋇。自氫氧化鈉、氫氧化鉀、(氫)氧化鎂及(氫)氧化鈣之群選擇強無機鹼可為較佳的。使用氫氧化鈉及氫氧化鉀可尤其視為較佳的。亦可使用其他強無機鹼，諸如氫氧化銨。如對於技術人員將顯而易見的是，可使用各種強無機鹼之混合物。亦可使用除其他組分以外亦包含強鹼之化合物，同樣可使用將在反應介質中轉變成強無機鹼之化合物。若使用強無機鹼，則其一般以每莫耳環狀伸烷基脲部分少於0.5莫耳無機鹼、特定言之每莫耳環狀伸烷基脲部分少於0.2莫耳無機鹼之量進行使用。
在本發明之一個實施例中，根據本發明之方法在選自一級胺、環狀二級胺及雙環三級胺之群的胺化合物存在下進行。已發現可獲得反應速率增加。
一級胺為以下胺官能性化合物，其中胺基團具有式R4-NH2 ，且其中R4可為任何有機基團，較佳為具有視情況選用之雜原子(諸如氧及/或氮)的脂族烴。二級環胺為式R5-NH-R6之胺，其中R5及R6一起形成視情況具有雜原子(諸如氧及/或氮)之烴環，較佳形成哌嗪環。三級雙環胺為式R7-N(-R9)-R8之胺，其中R7及R8一起形成視情況具有雜原子(諸如氧及/或氮)之烴環，且R7及R9一起形成另一個視情況具有雜原子(諸如氧及/或氮)之烴環。在上文所有基團上，可存在R4至R9取代基，如烷基或羥基烷基。一級胺、環狀二級胺及雙環三級胺均含有空間上相對不受阻之胺基團。在本文檔中，若化合物中之一個胺基團為一級胺或二級環胺或三級雙環胺基團，則不依賴於此化合物是否含有性質可能不同之其他胺基團，將該化合物定義為一級胺或二級環胺或三級雙環胺。化合物亦可含有兩個或超過兩個不同胺官能基，例如一個一級胺及一個二級環胺官能基，或一個一級胺、一個二級環胺及一個三級雙環胺官能基。
一級胺之較佳實例為烷基胺、線性伸乙基胺及烷醇胺。環狀二級胺之較佳實例為含有末端哌嗪環之胺。雙環三級胺之較佳實例為1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷(DABCO)、1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛-2-基)甲醇及1-氮雜雙環[2.2.2]辛烷(
Figure 107127380-A0101-12-0018-1
啶)。
胺化合物較佳為具有超過一個胺基團之化合物，其中該等胺基團中之至少一者為一級胺，甚至更佳地，該化合物為其中兩個胺基團為一級胺之胺。胺化合物較佳為與藉由本發明之方法獲得之R1-NH-R3-NH-R2不同的化合物。
在另一個較佳實施例中，胺化合物為可與來自環狀伸乙基脲之羰基結合的化合物。較佳胺化合物包括伸烷基胺或烷醇胺化合物，甚至更佳地包括比藉由本發明之方法形成之胺化合物小的伸烷基胺(伸乙基胺)或烷醇胺(乙醇胺)，最佳地包括乙二胺(EDA)、二伸乙基三胺(DETA)、單乙醇胺(MEA)、胺基乙基乙醇胺(AEEA)、N-胺基乙基哌嗪(AEP)、N,N'-二胺基乙基哌嗪(DAEP)、UDETA、N,N'-二胺基乙基-2-咪唑啶酮(U2TETA)、參胺基乙胺(TAEA)。
在又另一個較佳實施例中，胺化合物為結合來自環狀伸烷基脲之羰基的化合物，得到尤其另一種揮發性比藉由本發明方法形成之伸烷基胺更大或更小的線性或環狀伸烷基脲或線性或環狀胺基甲酸伸烷酯，甚至更佳地得到在用於處理反應混合物之條件下為固體之伸乙基胺或與固體載劑鍵結之伸乙基胺。其實例為DETA-PS (亦即與固體聚苯乙烯連接之二伸乙基三胺)或固體聚乙烯亞胺(PEI)。
可用於根據本發明之方法之CO2移除步驟中的較佳胺化合物包括乙二胺(EDA)、N-甲基乙二胺(MeEDA)、二伸乙基三胺(DETA)、乙醇胺(MEA)、胺基乙基乙醇胺(AEEA)、哌嗪(PIP)、N-胺基乙基哌嗪(AEP)、1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷(DABCO)、1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛-2-基)甲醇、三伸乙基四胺(TETA)、N-二乙基二胺-2-咪唑啶酮(U1TETA)、N,N'-二胺基乙基哌嗪(DAEP)、N-[(2-胺基乙基)2-胺基乙基]哌嗪(PEEDA)、PEEDA之環狀脲(UPEEDA)、N,N'-二胺基乙基-2-咪唑啶酮(U2TETA)、四伸乙基五胺(TEPA)、五伸乙基六胺(PEHA)，及TEPA及PEHA之單環狀脲(亦即U1TEPA、U2TEPA、U1PEHA、U2PEHA、U3PEHA)及PEHA之雙環脲異構體(亦即DUPEHA)、聚乙烯亞胺(polyethyleneimine，PEI)或固體載劑上之伸烷基胺。
胺化合物(若使用)較佳以相對於環狀伸乙基脲之總莫耳量介於0.001與100當量之間、更佳地介於0.01與50當量之間、甚至更佳地介於0.05與30當量之間、又更佳地介於0.15與25當量之間且最佳地介於0.20與20當量之間的莫耳量進行給予。
根據本發明之方法引起形成包含伸烷基胺，較佳包含伸乙基胺之反應混合物。
根據本發明之方法可以分批操作、饋料批式操作或連續操作形式進行，例如在連續流反應器級聯中進行。視操作規模而定，連續操作可為較佳的。
本發明將由以下實例闡明，但不限於此或受此限制。
實例 1 ： 在水與脲比率為 4:1 的情況 下進行的 DUTETA 之 轉變 在下文所描述之實驗中所用的實驗設置為體積為2000 ml的配備有冷凝器、壓力調控器、氣體分配器及混合器之壓力容器。使用壓力調控器使反應容器及冷凝器中之壓力保持恆定在30絕對巴下。冷凝器之頂部溫度保持在30℃與60℃之間。在反應期間，連續地攪拌混合物，且使用氣體分配器向反應器容器中供應恆定N2氣體流。使在反應期間產生或饋入至系統中的超過30絕對巴之氣體或蒸氣經由冷凝器及壓力調控器逸出反應器。
藉由混合430公克DUTETA及300公克H2O來製備反應混合物。H2O與脲部分之莫耳比為4:1。在上文所描述之反應器中，將混合物在270℃下保持5.4小時。所用N2氣體流量為約2 L/min。藉由使用火焰離子化偵測器之氣相層析來分析(GC-FID分析)展示DUTETA轉變成L-TETA之轉變率為54%，且自系統移除70%之初始脲基團。CO2移除速率為0.54莫耳/公斤/小時。
此實例展示，有可能在有限量之水存在下將DUTETA轉變成L-TETA。
實例 2-4 ：以不同水與脲比率進行的 DUTETA 之轉變 在相同實驗設置中以不同水與脲比率重複實例1。選擇反應時間以使得在各實驗中，可以合理準確度計算移除速率。結果呈現在表1中。 表1
Figure 107127380-A0304-0001
在表1中，實例1、2及3係根據本發明。其展示在水與脲部分莫耳比為4:1、10:1及1:1的情況下操作引起以相對於L-TETA之良好選擇性顯著移除脲基團。與期望相反，在比較實例4 (H2O/U莫耳比為50:1)中存在較多水導致L-TETA之選擇性較低以及移除速率較低。
實例 5 ： 在水與脲比率為 4:1 的情況 下進行的 UDETA 之 轉變 在如實例1中所描述之實驗設置中，藉由混合350公克UDETA及191公克H2O來製備反應混合物。H2O與脲部分之莫耳比為4:1。在上文所描述之反應器中，將混合物在270℃下保持5.8小時。所用N2氣體流量為約4 L/min。藉由使用火焰離子化偵測器之氣相層析來分析(GC-FID分析)展示UDETA轉變成DETA之轉變率為55%，且自系統移除60%之初始脲基團。平均移除速率為0.62 mol/kg/hr。
實例 6 ： 在水與脲比率為 4:1 的情況 下進行的 UAEEA 之 轉變 在如實例1中所描述之實驗設置中，藉由混合350公克UAEEA及188公克H2O來製備反應混合物。H2O與脲部分之莫耳比為4:1。在上文所描述之反應器中，將混合物在250℃下保持4.2小時。所用N2氣體流量為約2 L/min。
藉由使用火焰離子化偵測器之氣相層析來分析(GC-FID分析)展示UAEEA轉變成AEEA之轉變率為42%，且自系統移除38%之初始脲基團。平均移除速率為0.45 mol/kg/hr。
實例 7 ：在水與脲比率為 0.5:1 的情況 下進行的 UAEEA 之 轉變 在如實例1中所描述之實驗設置中，藉由混合500公克UAEEA及33公克H2O來製備反應混合物。H2O與脲部分之莫耳比為0.5:1。在上文所描述之反應器中，將混合物在250℃下保持4.25小時。所用N2氣體流量為約1.5 L/min。使在反應期間產生或饋入至系統中的超過20絕對巴之氣體或蒸氣經由冷凝器及壓力調控器逸出反應器。
藉由使用火焰離子化偵測器之氣相層析來分析(GC-FID分析)展示UAEEA轉變成AEEA之轉變率為13%，且自系統移除13%之初始脲基團。平均移除速率為0.23 mol/kg/hr。
在下文將更詳細地論述本發明。 圖1展示在本說明書中提及之多種化合物的化學式。

Claims (11)

  1. 一種用於將環狀伸烷基脲轉變成其相應之伸烷基胺的方法，其中使包含環狀伸烷基脲之原料在液相中與水以每莫耳脲部分0.1-20莫耳水之量，在至少230℃之溫度下反應，同時移除CO2。
  2. 如請求項1之方法，其中該環狀伸烷基脲根據以下反應來反應成為伸烷基胺
    Figure 107127380-A0305-02-0018-1
     其中R1及R2各自獨立地選自以下之群：氫、式X-R3-(NH-R3-)p-之伸烷基胺基團或式X-R3-(O-R3-)n-之烷氧基、或組合此類伸烷基胺及烷氧基之基團，其中視情況一或多個單元~N-R3-N~係以環
    Figure 107127380-A0305-02-0018-2
    及/或
    Figure 107127380-A0305-02-0018-3
     中之任一者的形式存在，且其中各R3為伸烷基或經取代之伸烷基，且當n或p獨立地為至少1時，X為羥基、胺、直鏈或分支鏈C1-C20羥基烷基或C1-C20胺基烷基，其視情況含有一或多個哌嗪或伸烷基脲基團；或當p或n為0時，X為C1-C20羥基烷基或C1-C20胺基烷基。
  3. 如請求項2之方法，其中R2為氫原子。
  4. 如請求項2或3之方法，其中R3為伸乙基、伸丙基或伸異丙基。
  5. 如請求項1至3中任一項之方法，其中該環狀伸烷基脲包含以下中之一或多者：EU(伸乙基脲，乙二胺(EDA)之脲衍生物)、UDETA(二伸乙基三胺(DETA)之脲衍生物)、UTETA(三伸乙基四胺(TETA)之脲衍生物之群)、DUTETA(三伸乙基四胺之雙脲衍生物)、UTEPA(四伸乙基五胺(TEPA)之脲衍生物)、DUTEPA(TEPA之雙脲衍生物)或五伸乙基六胺(PEHA)之脲衍生物、UAEEA(胺基乙基乙醇胺之脲衍生物)、HE-UDETA(羥基乙基二伸乙基三胺之脲衍生物)、HE-UTETA(羥基乙基三伸乙基四胺之脲衍生物)、HE-DUTETA(羥基乙基三伸乙基四胺之雙脲衍生物)，或此等之任何混合物。
  6. 如請求項1至3中任一項之方法，其中基於存在於該混合物中之環狀脲化合物的總量所計算的，該原料包含至少10莫耳%的包含-NH-R3-NH-R3-NH-R3-NH-部分之伸烷基胺化合物的環狀脲衍生物。
  7. 如請求項1至3中任一項之方法，其中水與脲部分之莫耳比為每莫耳脲部分至多15莫耳水。
  8. 如請求項1至3中任一項之方法，其中該水在該方法期間以數次給予形式或連續地進行添加。
  9. 如請求項1至3中任一項之方法，其中該反應在至少240℃之溫度下進行。
  10. 如請求項1至3中任一項之方法，其中在該反應期間移除CO2。
  11. 如請求項1至3中任一項之方法，其中該反應進行持續介於15分鐘與24小時之間的反應時間。
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