JP7199418B2 - エチレンアミン化合物を調製するための方法 - Google Patents

エチレンアミン化合物を調製するための方法 Download PDF

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Description

本発明は、エチレンアミン化合物、特にポリエチレンアミンおよびヒドロキシエチルエチレンアミンを製造するための方法に関する。本発明は、詳細には、これらの化合物を調製するための統合された方法に関する。
エチレンアミンは、エチレン単位によって連結された２個以上の窒素原子からなる。エチレンアミンは、直鎖Ｈ２Ｎ（－ＣＨ２－ＣＨ２－ＮＨ）ｐ－Ｈの形で存在することができる。ｐ＝１、２、３、４、・・・の場合、式はそれぞれ、エチレンジアミン（ＥＤＡ）、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、直鎖状トリエチレンテトラミン（Ｌ－ＴＥＴＡ）、および直鎖状テトラエチレンペンタミン（Ｌ－ＴＥＰＡ）を示す。この範囲を拡げることができることが明らかである。３個以上のエチレン単位がある場合、分岐状エチレンアミン、例えばＮ（ＣＨ２－ＣＨ２－ＮＨ２）３、トリスアミノエチルアミン（ＴＡＥＡ）を創出することも可能である。２個の隣接する窒素原子は、ピペラジン環－Ｎ（－）２－Ｎ－が形成されるように２個のエチレン単位によって接続することができる。ピペラジン環は、対応する環状エチレンアミンが生成されるように、より長い鎖に存在することができる。
エチレンアミン、特にジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、および高級エチレンアミンは、商業的な観点から、魅力ある生成物である。「高級エチレンアミン」という用語は、３個以上のエチレン単位を含有するエチレンアミンを指す。特に、これらの化合物には、例えば、アスファルト添加剤、腐食防止剤、エポキシ硬化剤、織物柔軟剤、燃料添加剤、炭化水素精製剤、イオン交換樹脂、潤滑油添加剤、紙湿潤強度樹脂、石油生成化学物質、溶媒、ポリアミド樹脂などの合成樹脂、無機加工助剤、および界面活性物質（界面活性剤）用の、またはそれらに使用される、出発材料として、数多くの商業的用途があるので、高級エチレンアミンへの関心は高まりつつある。
ヒドロキシエチルエチレンアミンは、溶媒としてまたは反応物として、化学プロセスでの用途を見出している。例えば、式Ｈ２Ｎ－ＣＨ２－ＣＨ２－ＮＨ－ＣＨ２－ＣＨ２－ＯＨのアミノエチルエタノールアミンまたはＡＥＥＡは、燃料および油添加剤、キレート剤、および界面活性剤の工業的製造で使用される有機塩基である。連鎖延長エタノールアミン、例えば、式Ｈ２Ｎ－（ＣＨ２－ＣＨ２－ＮＨ）ｑ－ＣＨ２－ＣＨ２－ＯＨ（式中、ｑは２以上である）のモノエタノールアミン化合物は、様々なタイプの有機合成、例えばカルボン酸のエステルの製造に興味深い中間体である。これらは例えば、合成樹脂の形成に、界面活性剤として、乳化剤の生成に、織物柔軟剤に、およびエポキシ硬化剤として、使用することもできる。
エチレンアミンの製造は、現在のところ２つの経路が主流であり、即ち、モノエタノールアミン（ＭＥＡ）の還元的アミノ化と二塩化エチレン（ＥＤＣ）経路である。
ＭＥＡの還元的アミノ化は、アンモニアが過剰な水素化／脱水素化触媒の存在下で生じる。ＥＤＡを与えるＭＥＡの還元的アミノ化の次に、アミノ交換を含むいくつかの副反応が、多数のエチレンおよびエタノールアミンの混合物を生成する。産出物は、モノおよびジエチレン生成物（ＥＤＡ、ＤＥＴＡ、ピペラジン（ＰＩＰ）、およびＡＥＥＡ）によって占められる。高級エチレンおよびエタノールアミンも形成されるが、混合物は複合的で、最も重要な高級エチレンアミンＴＥＴＡおよびＴＥＰＡを高収率でもたらすのに効果がない。
２個以上のエチレン単位を持つエチレンアミンを生成するのにアミノ交換を使用するいくつかの試みが報告されているが、主にジエチレン化合物ＤＥＴＡに限定されるようである。
ＥＤＣ経路は、エチレンアミンおよびＮａＣｌの混合物を発生させるように後で苛性物質と反応させる塩酸塩を形成するための、ＥＤＣ（二塩化エチレン）とアンモニアおよび／または別のエチレンアミンとの高温および高圧での置換反応である。今日、ＥＤＣをベースにした方法は、高級ポリエチレンポリアミンを生成するための主な方法である。ＥＤＣ経路は、高価で取扱いが難しくかつＨＳＥ問題に取り囲まれた二塩化エチレンの使用に完全に依存する。さらにＥＤＣ経路は、例えばＴＥＴＡの市販の混合物に見られるような、多くの異なるポリエチレンポリアミンの混合物を与える。さらにＥＤＣ経路は、かなりの量の望ましくないＮａＣｌの形成をもたらし、腐食および着色生成物の形成をもたらす可能性がある。
ヒドロキシエチルエチレンアミンを製造するための様々な方法が、記述されてきた。
例えば米国特許第３，３８３，４１７号明細書は、ニッケル、銅、ならびに少量の酸化クロム、酸化マンガン、酸化モリブデン、および酸化トリウムを含む触媒の存在下での、モノエタノールアミンとそれ自体との反応による、アミノエチルエタノールアミンの製造について記述している。
米国特許第７，７００，８０６号明細書は、触媒の存在下、モノエチレングリコールとアンモニアとの水素化アミノ化によって、エチレンアミンおよびエタノールアミンを調製するための方法について記述している。この方法は２段階で実施され、その第１の段階において、アミノ化がヒドロアミノ化触媒上で実施されて、４０％以下のモノエチレングリコール変換が行われ、第２の段階では、反応が、特定の粒子形状を持つルテニウムおよびコバルトを含む担持触媒上で実施される。
米国特許第４，３８７，２４９号明細書は、エチレンジアミン（ＥＤＡ）、エタノールアミン（ＭＥＡ）、および尿素を反応させて、アミノエチルエチレン尿素（ＵＤＥＴＡ）およびエチレン尿素（ＥＵ）を得、ＮａＯＨ（ａｑ）との加水分解後にジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）およびエチレンジアミン（ＥＤＡ）を得ることを開示する。
米国特許第４，５０３，２５０号明細書は、アンモニア、または２個の第１級アミノ基を有するアルキレンアミン化合物、またはこれらの混合物と、アルコール、または第１級アミノ基および第１級または第２級ヒドロキシ基を有するアルカノールアミン化合物、またはこれらの混合物とを、炭酸の誘導体の存在下、液相中に実質的に反応混合物を維持するのに十分な圧力下で反応が進行することになる温度で反応させることを含む、直鎖状ポリアルキレンポリアミンを調製するための方法について記述している。この方法は、ポリアルキレンポリアミンの尿素付加物の形成をもたらす。尿素付加物は、一晩還元させながら、５０％の水性ＫＯＨと反応させることによって、ポリエチレンポリアミンに変換される。８モルのＫＯＨが、二酸化炭素のモル当たりに使用される。
今日では、高級エチレンアミン化合物に対して高い需要がある。したがって、そのような高級化合物を、効果的で工業的に魅力あるやり方で、選択的に製造する方法が求められている。本発明は、そのような方法を提供する。
本発明は、ポリエチレンアミンおよびヒドロキシエチルエチレンアミンの群から選択されるポリエチレンアミン化合物を製造するための統合された方法であって、
－付加ステップにおいて、－ＮＨ－ＣＨ２－ＣＨ２－ＮＨ－部分もしくは－ＮＨ－ＣＨ２－ＣＨ２－ＯＨ部分またはＨＯ－ＣＨ２－ＣＨ２－ＯＨを含む出発化合物のＣＯ２付加物を提供するステップと、
－反応ステップにおいて、エタノールアミンおよびジヒドロキシエタンの群から選択されるヒドロキシ官能性化合物を、アミン官能性化合物と反応させるステップであり、ヒドロキシ官能性化合物およびアミン官能性化合物の合計の少なくとも一部が、ＣＯ２付加物の形で提供されて、生成物ポリエチレンアミン化合物のＣＯ２付加物を形成する、ステップと、
－脱離ステップにおいて、ポリエチレンアミン化合物のＣＯ２付加物を、対応する生成物ポリエチレンアミン化合物に変換するステップと
を含み、
－ＮＨ－ＣＨ２－ＣＨ２－ＮＨ－部分もしくは－ＮＨ－ＣＨ２－ＣＨ２－ＯＨ部分またはＨＯ－ＣＨ２－ＣＨ２－ＯＨ、あるいはそれらのＣＯ２付加物を含むリサイクル化合物を含む画分（ｆｒａｃｔｉｏｎ）が、反応ステップまたは脱離ステップの終わりから付加ステップまたは反応ステップに供給され、
リサイクル化合物において、分子当たり平均して、－ＮＨ－ＣＨ２－ＣＨ２－ＮＨ－部分および－ＮＨ－ＣＨ２－ＣＨ２－ＯＨ部分の合計が、生成物ポリエチレンアミン化合物よりも少ない、
方法に関する。
図１は本発明による方法の基礎の実施例を示す。 図１Ａは、付加ステップが吸収ステップであり、脱離ステップが脱着ステップである実施形態を示す。 図２は脱着ステップで形成されるＣＯ２が少なくとも部分的には吸収ステップに供給される一実施形態を示す。 図３は脱着ステップから引き出されたストリッピングガスがＣＯ２除去ステップに供され、少なくとも部分的に脱着ステップにリサイクルされる一実施形態を示す。 図４は脱着ステップから引き出されたストリッピングガスがＣＯ２除去ステップに供され、少なくとも部分的に脱着ステップにリサイクルされる別の実施形態を示す。 図５は分離ステップ１４が脱離ステップの後に設けられる他の実施形態を示す。 図６は分離ステップ１７が反応ステップの後および脱離ステップの前に設けられる別の実施形態を示す。 図７Ａは高級ポリエチレンアミン化合物のＣＯ２付加物をさらなる脱離ステップに供さず、そのまま処理するやり方を示す。図７Ｂは高級ポリエチレンアミン化合物のＣＯ２付加物を脱着ステップ７にリサイクルするやり方を示す。図７Ｃは高級ポリエチレンアミン化合物のＣＯ２付加物をさらなる脱離ステップ２１に供給するやり方を示す。 図７Ｄは高級ポリエチレンアミンまたはヒドロキシエチルエチレンアミンのＣＯ２付加物を少なくとも部分的に元の反応ステップに供給するやり方を示す。 図８Ａは、アミン化合物はライン１０１を経て付加ステップに供給され、ヒドロキシ官能性化合物は、ライン１０２を経て反応ステップに供給される実施形態を示す。図８Ｂは、ヒドロキシ官能性化合物がライン１０２を経て付加ステップに供給され、アミン官能性化合物がライン１０１を経て反応ステップに供給される実施形態を示す。図８Ｃはアミン官能性化合物およびヒドロキシ官能性化合物の両方が付加ステップ２に供給される実施形態を示す。 図９は水を含む流れが反応ステップから引き出され、脱着ステップに供給される一実施形態を示す。 図１０は、分離ステップ１７が反応ステップの後および脱着ステップの前に設けられる一実施形態を示す。 図１１は、図４、５、および７ｂの実施形態の組合せである本発明の好ましい実施形態を示す。 図１２は、本発明の別の好ましい実施形態を示す。
本発明は、効果的で工業的に魅力あるやり方でエチレンアミン化合物の製造を可能にする。この方法の生成物は生成物ポリエチレンアミンと呼ばれるが、本文書の全体を通して、この生成物ポリエチレンアミン中の多成分生成物でありさらに多数の生成物でありうることも理解される。さらに、実施形態からも明らかにされるように、生成物ポリエチレンアミンは、ヒドロキシル基を含有していてもよい。本発明およびその特定の実施形態のさらなる利点は、さらなる明細書から明らかにされよう。
その最も単純な形において、本発明による方法の基礎をなす全反応は、エチレンジアミン（ＥＤＡ）とモノエタノールアミン（ＭＥＡ）とを反応させてジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）および水を形成する反応：
Ｈ２Ｎ－ＣＨ２－ＣＨ２－ＮＨ２＋ＨＯ－ＣＨ２－ＣＨ２－ＮＨ２→Ｈ２Ｎ－ＣＨ２－ＣＨ２－ＮＨ－ＣＨ２－ＣＨ２－ＮＨ２＋Ｈ２Ｏ
によって具体化することができる。
しかし、エチレンジアミンおよびモノエタノールアミンは直接反応しない。それらは、水の放出と共にＣＯ２付加物にいずれかの化合物を変換することによって反応性にすることができる。多くのＣＯ２付加物は環状尿素または環状カルバメートであるが、ＣＯ２付加物部分は多くの実施形態において、より一般的に、２個の窒素原子、または窒素原子および酸素原子、または２個の酸素原子が－Ｃ（Ｏ）－部分を通して接続される部分を包含する。したがって、２個の異なる分子の窒素および／または酸素原子の間を直鎖状にすることもできる。さらにＣＯ２は、ただ１つの窒素または酸素原子に連結された、末端単一側基におけるアミンまたはアルコールとの付加物を形成することもできる。エチレンジアミンの１つのＣＯ２付加物は、エチレン尿素である。モノエタノールアミンの１つのＣＯ２付加物は、ＣＭＥＡとしても本明細書で示される２－オキサゾリドンである。これは本発明による方法の付加ステップの例である。
Figure 0007199418000001
次いでエチレンジアミンをＣＭＥＡと反応させて、ＵＤＥＴＡとも本明細書で示されるＤＥＴＡのＣＯ２付加物と、水とを形成することができる。同じ生成物を、ＥＵとＭＥＡとを反応させることによって得ることができる。
Figure 0007199418000002
次いでＵＤＥＴＡのＣＯ２付加物を、脱離ステップでＤＥＴＡに変換することができる。これは例えば、水との反応によって、ＣＯ２の同時発生と共に実現することができる。
当業者に明らかにされるように、この方法は、出発材料としてのＥＤＡおよび／またはＣＭＥＡよりも長いエチレンアミン化合物および／またはより長いヒドロキシ官能性化合物を反応させることによって、同様に適用することができる。１個のヒドロキシ基を持つヒドロキシ官能性化合物の使用は、エチレンアミン化合物の形成をもたらすことになる。２個のヒドロキシ基を持つヒドロキシ官能性化合物、例えばモノエチレングリコール／ジヒドロキシエタン（ＨＯ－ＣＨ２－ＣＨ２－ＯＨ）またはジエタノールアミン（ＨＯ－ＣＨ２－ＣＨ２－ＮＨ－ＣＨ２－ＣＨ２－ＮＨ２）の使用は、ヒドロキシエチルエチレンアミンの形成をもたらすことになり、これをポリエチレンアミンに変換することができる。
上述の方法は、一見、単純であるように見える。そのような方法を、商慣習上、効率的に行うことは、非常に難しいことがわかった。本発明は、この方法を行う効率的なやり方を提供する。
本発明の方法の第１のステップは、－ＮＨ－ＣＨ２－ＣＨ２－ＮＨ－部分もしくは－ＮＨ－ＣＨ２－ＣＨ２－ＯＨ部分またはＨＯ－ＣＨ２－ＣＨ２－ＯＨを含む出発化合物の、ＣＯ２付加物が提供される、付加ステップである。付加ステップは、様々なやり方で実施することができる。
一実施形態では、付加ステップは、気体状ＣＯ２と、－ＮＨ－ＣＨ２－ＣＨ２－ＮＨ－部分もしくは－ＮＨ－ＣＨ２－ＣＨ２－ＯＨ部分またはＨＯ－ＣＨ２－ＣＨ２－ＯＨを含む出発化合物とを反応させて、それぞれのＣＯ２付加物の形成を得るステップを含む。このステップは、本明細書では吸収ステップとも示される。
付加ステップの別の実施形態では、ＣＯ２付加物は、－ＮＨ－ＣＨ２－ＣＨ２－ＮＨ－部分もしくは－ＮＨ－ＣＨ２－ＣＨ２－ＯＨ部分またはＨＯ－ＣＨ２－ＣＨ２－ＯＨを含む出発化合物と、カルボニル基を出発化合物に転移させることができるＣＯ２ではない化合物とを反応させて、それらのＣＯ２付加物の形成をもたらすことによって形成される。これらの化合物は、炭素酸化物送達剤と示すことができる。
本発明の範囲内にあるＣＯ２以外の炭素酸化物送達剤は、上述のように転移させるのにカルボニル部分が利用可能である有機化合物を含む。カルボニル部分が利用可能である有機化合物は、尿素およびその誘導体；直鎖状および環状アルキレン尿素、特に環状エチレン尿素、一または二置換アルキレン尿素、アルキルおよびジアルキル尿素、直鎖状および環状カルバメート、有機カーボネートおよびその誘導体または前駆体を含む。そのような誘導体または前駆体としては、例えば、炭酸または重炭酸塩、カルバミン酸および関連する塩などのイオン性化合物を挙げることができ、これらは、一部の実施形態では本発明の方法においてｉｎ ｓｉｔｕで、それらの非イオン性対応物、例えば直鎖状および環状カルバメートまたは尿素化合物に変換できる。そのようなイオン性化合物が本発明で使用される場合、それらは有機炭化水素をベースにした炭酸塩、重炭酸塩、またはカルバミン酸塩である。好ましくは、ＣＯ送達剤は、ＣＯ２、あるいは、炭素酸化物送達剤として使用するのに適切でありかつアルキレンがエチレンでありまたは尿素もしくは炭酸エチレンである有機化合物であり、より好ましくは、炭素酸化物送達剤は、二酸化炭素または尿素として少なくとも部分的に付加される。前述の尿素またはカルバミン酸化合物を使用することによって、炭素酸化物送達剤は、方法において、アミン官能性またはエタノールアミン官能性化合物と同じ分子内に存在することができる。
炭素酸化物送達剤の例としては、以下が挙げられる。
Figure 0007199418000003
上述において、ＣＡＥＥＡはやはりアミノエチルエタノールアミンのカルバメートを表し、ＵＤＥＴＡはジエチレントリアミンの尿素を表し、ＤＡＥＵはジアミノエチル尿素を表し、ＡＥ ＡＥカルバメートはアミノエチルアミノエタノールカルバメートを表し、ＣＨＥ－ＤＥＴＡはヒドロキシエチルジエチレントリアミンのカルバメートを表し、Ｕ１ＴＥＴＡはトリエチレンテトラミンの末端尿素を表し、ＤＵＴＥＴＡは、トリエチレンテトラミンの１，３－二尿素を表す。
炭素酸化物送達剤は、最も好ましくは、二酸化炭素、尿素、エタノールアミン官能性化合物のカルバミン酸誘導体、またはアミン官能性化合物の尿素誘導体、またはこれらの組合せの形で反応に添加される。
－ＮＨ－ＣＨ２－ＣＨ２－ＮＨ－部分もしくは－ＮＨ－ＣＨ２－ＣＨ２－ＯＨ部分またはＨＯ－ＣＨ２－ＣＨ２－ＯＨを含む出発化合物と、カルボニル基を出発化合物に転移させることができるＣＯ２ではない化合物との反応によって、ＣＯ２付加物が形成される付加ステップの実施形態は、ＣＯ２転移ステップと示すこともできる。
エタノールアミンおよびジヒドロキシエタンの群から選択されるヒドロキシ官能性化合物をアミン官能性化合物と反応させる、本発明による方法の反応ステップでは、ヒドロキシ官能性化合物とアミン官能性化合物の合計の少なくとも一部がＣＯ２付加物の形で提供されて、生成物ポリエチレンアミン化合物のＣＯ２付加物を形成する。
本発明による方法の脱離ステップでは、ポリエチレンアミン化合物のＣＯ２付加物が、対応するポリエチレンアミン化合物に変換される。カルボニル基が分子から脱離されるので、脱離ステップと呼ばれる。
脱離ステップを実施する様々なやり方がある。
一実施形態では、脱離ステップは、ポリエチレンアミン化合物のＣＯ２付加物と水とを反応させて、ＣＯ２および対応するエチレンアミン化合物を形成するステップを含む。この実施形態は、本明細書で脱着ステップとも示される。
別の実施形態では、脱離ステップは、ポリエチレンアミン化合物のＣＯ２付加物と無機塩基とを反応させて、ポリエチレンアミン化合物および炭酸塩の形成を得ることによって実施される。このステップは、本明細書では苛性処理ステップとも示される。本発明の文脈において、無機塩基は、炭素－炭素結合を含有しないルイスまたはブレンステッド塩基である。多くの実施形態において、無機塩基は、金属、アルカリ金属、またはアルカリ土類金属陽イオンを含有し、多くの実施形態でそれはブレンステッド塩基である。好ましくは、無機塩基は、炭素－炭素結合を含有せずかつ１未満のｐＫｂを有する塩基である、強無機塩基である。
別の実施形態では、脱離ステップは、カルボニル基をポリエチレンアミン化合物のＣＯ２付加物から、－ＮＨ－ＣＨ２－ＣＨ２－ＮＨ－部分もしくはＮＨ－ＣＨ２－ＣＨ２－ＯＨ部分またはＨＯ－ＣＨ２－ＣＨ２－ＯＨを有する化合物に転移させることによって実施される。このステップは、ＣＯ２転移ステップとも示される。
本明細書において、付加ステップは、－ＮＨ－ＣＨ２－ＣＨ２－ＮＨ－部分もしくは－ＮＨ－ＣＨ２－ＣＨ２－ＯＨ部分またはＨＯ－ＣＨ２－ＣＨ２－ＯＨを含む出発化合物のＣＯ２付加物が形成されるステップと示され、一方、反応ステップは、ヒドロキシ官能性化合物をアミン官能性化合物と反応させるステップと示され、この場合、ヒドロキシ官能性化合物およびアミン官能性化合物の合計の少なくとも一部がＣＯ２付加物の形で提供されて、生成物ポリエチレンアミン化合物のＣＯ２付加物を形成し、脱離ステップは、生成物ポリエチレンアミン化合物のＣＯ２付加物が、対応する生成物ポリエチレンアミン化合物に変換されるステップである。当業者に明らかにされるように、反応条件に応じて、いくつかの反応を付加ステップで生じさせてもよく、脱離ステップは、反応ステップ中に行ってもよい。特に反応ステップ中、カルボニル基を、生成物ポリエチレンアミン化合物のＣＯ２付加物から、－ＮＨ－ＣＨ２－ＣＨ２－ＮＨ－部分もしくはＮＨ－ＣＨ２－ＣＨ２－ＯＨ部分またはＨＯ－ＣＨ２－ＣＨ２－ＯＨを有する化合物に転移させてもよい。
－ＮＨ－ＣＨ２－ＣＨ２－ＮＨ－部分もしくは－ＮＨ－ＣＨ２－ＣＨ２－ＯＨ部分またはＨＯ－ＣＨ２－ＣＨ２－ＯＨ、あるいはそれらのＣＯ２付加物を含むリサイクル化合物を含む画分が、反応ステップもしくは脱離ステップの終わりまたは分離ステップから、付加ステップまたは反応ステップに供給され、このリサイクル化合物において、分子当たり平均して、－ＮＨ－ＣＨ２－ＣＨ２－ＮＨ－部分もしくは－ＮＨ－ＣＨ２－ＣＨ２－ＯＨ部分の合計が生成物ポリエチレンアミン化合物よりも少ないものであることが、本発明の特徴である。
一実施形態では、リサイクル化合物は、－ＮＨ－ＣＨ２－ＣＨ２－ＮＨ－部分もしくは－ＮＨ－ＣＨ２－ＣＨ２－ＯＨ部分またはＨＯ－ＣＨ２－ＣＨ２－ＯＨを含む出発化合物、あるいはそれらのＣＯ２付加物である。別の実施形態では、リサイクル化合物が中間生成物である。当然ながら、リサイクルされた画分は、出発化合物および中間化合物の両方を含むことができる。
本出願は、１つのステップから別のステップへの数多くの流れについて記述することに留意されたい。他に明示する場合を除き、１つのステップから他のステップへの流れを全体としてまたは部分的に供給することが可能である。化合物が１つのステップから他のステップまで提供されることが示される場合、他の化合物が、１つのステップから他のステップまで提供される流れの中で提示されてもよい。
本発明を、図を参照しながら明らかにする。図１から１２は、本発明による方法の様々な実施形態を示す。
以下、図を参照しながら記述する：
図は、本発明を例示するものとする。本発明は、それにまたはそれによって限定されない。
様々な図の実施形態は、それらが相互に排他的でない限り、組み合わせることができる。図は、本発明による方法を示すフローシートである。図は、反応設備を提示していない。例えば、図中で３つの異なるステップとして示される吸収ステップ、反応ステップ、および脱着ステップは、単一の槽内で順次実施することができる。同様の理由で、様々なラインは、成分が１つの反応ステップから他のステップにどのように流れるのかを示すものとする。それらは実際の構造を表さない。
図は、本発明による方法の全ての要素を必ずしも示すとは限らない。
図は、本発明による方法の実際の性能に存在し得る全てのパージ流または補給流を示すわけではないが、当業者に明らかにされるように、パージ流および補給流は、安定動作を維持するのに実際に必要となり得る。
当業者に明らかにされるように、本発明による方法の３つのステップは、主流のプロセス条件および媒体組成物に応じていくつかの反応を付加ステップ中におよび脱離ステップ中に生じさせることができるので、やはり完全に別々にされるわけではない。このことは、本明細書に記述される個々のステップの記述を損なうものではない。
図１は、本発明による方法の基礎の実施例を示す。－ＮＨ－ＣＨ２－ＣＨ２－ＮＨ－部分もしくは－ＮＨ－ＣＨ２－ＣＨ２－ＯＨ部分またはＨＯ－ＣＨ２－ＣＨ２－ＯＨを含む出発化合物は、ライン１を経て付加ステップ２に供給され、そこで、ライン３を経て供給されたＣＯ２または別の炭素酸化物送達剤と組み合わされて、出発化合物のＣＯ２付加物を形成する。ＣＯ２付加物を含む流れ（ｓｔｒｅａｍ）は、ライン４を経て反応ステップ５に供給され、そこでは他の反応物（既に存在する、図示されない入り口を経て供給される、または付加ステップ２から供給される）と反応するが、反応ステップにおける反応物は、エタノールアミンおよびモノエチレングリコールおよびアミン官能性化合物の群から選択されるヒドロキシ官能性化合物であり、ヒドロキシ官能性化合物およびアミン官能性化合物の総数の少なくとも一部は、ステップ２から誘導されたＣＯ２付加物の形で供給される。反応ステップ５では、生成物ポリエチレンアミン化合物のＣＯ２付加物が形成され、これはライン６を経て脱離ステップ７に供給される。－ＮＨ－ＣＨ２－ＣＨ２－ＮＨ－部分もしくは－ＮＨ－ＣＨ２－ＣＨ２－ＯＨ部分またはＨＯ－ＣＨ２－ＣＨ２－ＯＨ、あるいはそれらのＣＯ２付加物を含むリサイクル化合物を含む画分は、この場合は反応ステップの終わりからこの場合は付加ステップヘとライン６１を経て供給される。脱離ステップ７では、ポリエチレンアミン化合物のＣＯ２付加物が対応するエチレンアミン化合物に変換され、これがライン９を経て引き出される。生成物ポリエチレンアミン化合物のＣＯ２付加物から脱離されたカルボニル基を含む化合物が、ライン１０を経て引き出される。ライン６３およびライン６４は任意選択であり、反応の前、後、または最中での化合物の除去および投与を可能にする。除去されまたは投与され得る化合物は、ＣＯ２、Ｈ２Ｏ、アミン官能性化合物、および／またはそれらの尿素誘導体を含む。
本発明の好ましい実施形態では、付加ステップは吸収ステップであり、ＣＯ２が、－ＮＨ－ＣＨ２－ＣＨ２－ＮＨ－部分もしくは－ＮＨ－ＣＨ２－ＣＨ２－ＯＨ部分またはＨＯ－ＣＨ２－ＣＨ２－ＯＨを含む出発化合物を含む反応媒体に吸収されて、前記出発化合物のＣＯ２付加物を形成し、また脱離ステップは脱着ステップであり、生成物ポリエチレンアミン化合物のＣＯ２付加物が水と反応して、対応するエチレンアミン化合物およびＣＯ２を形成する。この実施形態は、図１ａに示されている。図１ａで、－ＮＨ－ＣＨ２－ＣＨ２－ＮＨ－部分もしくは－ＮＨ－ＣＨ２－ＣＨ２－ＯＨ部分またはＨＯ－ＣＨ２－ＣＨ２－ＯＨを含む出発化合物が、ライン１を経て吸収ステップ２に供給され、そこで、ライン３を経て供給されるＣＯ２と組み合わされ、反応して、出発化合物のＣＯ２付加物を形成する。ＣＯ２付加物は、ライン４を経て反応ステップ５に供給され、そこで他の反応物と反応するが、この反応ステップにおける反応物は、エタノールアミンおよびジヒドロキシエタンの群から選択されるヒドロキシ官能性化合物およびアミン官能性化合物であり、ヒドロキシ官能性化合物およびアミン官能性化合物の合計の少なくとも一部は、ステップ２から誘導されたＣＯ２付加物の形で供給される。反応ステップ５で、生成物ポリエチレンアミン化合物のＣＯ２付加物が形成され、これがライン６を経て脱着ステップ７に供給される。脱着ステップ７で、ストリッピングガスを、ライン８を経て供給することができ、ＣＯ２を含有するストリッピングガスを、ライン１０を経て除去する。得られたポリエチレンアミン化合物を、ライン９を経て引き出し、望みに応じて処理することができる。－ＮＨ－ＣＨ２－ＣＨ２－ＮＨ－部分もしくは－ＮＨ－ＣＨ２－ＣＨ２－ＯＨ部分またはＨＯ－ＣＨ２－ＣＨ２－ＯＨ、あるいはそれらのＣＯ２付加物を含むリサイクル化合物を含む画分は、ライン６１を経て、この場合には反応ステップの終わりから、この場合には付加ステップへと供給される。
本発明による方法で使用されるストリッピングガスは、任意の所望の組成物を有することができる。このガスは、容積およびストリッピング動作が創出されるように窒素などの不活性ガスまたは希ガスを含有することができる。水蒸気は、ストリッピング動作をもたらしかつ方法に熱を与えるのに魅力的であり得るので、水の存在は調節され得る。一方、水は脱着ステップで消費されかつ反応ステップおよび付加ステップで生成されるので、本発明による方法のガス流中の水の含有量を調節することにより、反応ステップの舵取りが可能になる。反応を妨げる化合物の存在、または望ましくない副作用を発生させ得るものの存在は、好ましくは限定される。例えば、本発明による方法での酸素の存在は、色の形成をもたらし得るので、制限することが好ましい。したがって、本発明による方法で使用される気体および水などの液体は、これが望まれる場合には酸素除去ステップに供されてもよい。
本発明の一実施形態では、脱着ステップで形成されるＣＯ２は、少なくとも部分的には吸収ステップに供給される。
この選択肢の一実施形態を図２に示すが、ここではライン３を経て吸収ステップ２に供給されたＣＯ２が、ライン１０を経て脱着ステップから誘導される。全てのＣＯ２をリサイクルする必要がないことが望まれ得るように、別のライン１１はライン１０から分岐している。ライン６２は任意選択である。損失を補うために追加のＣＯ２の添加が可能になる。
本発明の他の実施形態では、脱着ステップから引き出されたストリッピングガスがＣＯ２除去ステップに供され、少なくとも部分的に脱着ステップにリサイクルされる。
この選択肢の一実施形態を図３に示すが、ここでライン１０内のＣＯ２含有ストリッピングガスは、ＣＯ２除去ステップ１２に供給される。ストリッピングガスはライン８を経て引き出され、脱着ステップ７にリサイクルされる。ＣＯ２はライン１３を経て引き出される。ライン２７は任意選択である。損失を補うためにＮ２の添加が可能になる。
この選択肢の別の実施形態を図４に示すが、ここで吸収ステップは、ストリッピングガスからＣＯ２を除去するのに使用される。図４では、図２におけるように、ＣＯ２を含有するストリッピングガスがライン１０を経て脱着ステップ７から除去され、ライン３を経て吸収ステップに供給される。ライン６２は任意選択である。損失を補うためにＣＯ２の添加が可能になる。吸収ステップ２では、ＣＯ２が、ＣＯ２含有ストリッピングガスから吸収される。ＣＯ２がそこから除去されるストリッピングガスは、吸収ステップから引き出され、ライン８を経て脱着ステップ７に供給される。ライン２７は任意選択である。損失を補うためにストリッピングガスの添加が可能になる。
図５は、本発明の他の実施形態を示し、分離ステップ１４が、脱離ステップの後に設けられる。分離ステップ１４は、リサイクル化合物、例えば、ライン１６を経て引き出されかつ例示される実施形態では付加ステップ２に供給される出発材料および／または中間化合物の、分離をもたらす。これらを反応ステップ（この図には示していない）に供給することもできる。分離ステップ１４は、ライン１５を経て引き出される高級エチレンアミン化合物の生成物画分ももたらす。
この選択肢の別の実施形態を図６に示す。この実施形態では、分離ステップ１７は、反応ステップの後および脱離ステップの前に設けられる。この分離ステップでは、リサイクル化合物、例えば出発材料もしくはそのＣＯ２付加物、または中間化合物もしくはそのＣＯ２付加物を、生成物ポリエチレンアミン化合物のＣＯ２付加物から分離し、ライン１８を経て、この場合は付加ステップ２に供給される。これらは反応ステップ５に供給することもできる（図示せず）。ポリエチレンアミン化合物のＣＯ２付加物は、ライン１９を経て脱離ステップ７に供給される。
本発明の一実施形態では、脱離ステップは、第１の脱離ステップと他の脱離ステップとを含み、第１の脱離ステップおよび他の脱離ステップは独立して、
－ ポリエチレンアミン化合物のＣＯ２付加物を水と反応させてＣＯ２および対応するポリエチレンアミン化合物を形成する、脱着ステップ、
－ ポリエチレンアミン化合物のＣＯ２付加物を無機塩基と反応させ、その結果、ポリエチレンアミン化合物および炭酸塩の形成をもたらす、苛性処理ステップ、および
－ ポリエチレンアミン化合物のＣＯ２付加物からのカルボニル基が、－ＮＨ－ＣＨ２－ＣＨ２－ＮＨ－部分もしくは－ＮＨ－ＣＨ２－ＣＨ２－ＯＨ部分またはＨＯ－ＣＨ２－ＣＨ２－ＯＨを有する化合物に転移する、ＣＯ２転移ステップ
の群から選択され、
第１の脱離ステップは、そこへの供給材中に存在するポリエチレンアミンのＣＯ２付加物の一部をポリエチレンアミン化合物に変換し、一方、第１の脱離ステップへの供給材中に存在するポリエチレンアミンのＣＯ２付加物の一部は、第１の脱離ステップで変換されず、第２の脱離ステップに供給される。当然ながら、さらなる脱離ステップを設けることも可能である。
第１の脱離ステップが脱着ステップまたはＣＯ２転移ステップであり、他の脱離ステップが脱着ステップまたは苛性処理ステップであり、これらのステップが同じではないことが、好ましいと考えられる。適切な組合せの例は：脱着の後の苛性処理、および脱着をリサイクルと組み合わせたもの、任意選択で特定の画分に関する苛性処理と組み合わせたものである。
一実施形態では、脱離ステップは、全てのＣＯ２付加物がポリエチレンアミン化合物に変換されるわけではない脱着ステップを含む。したがって、脱着ステップ７から分離ステップに供給される生成物は、ポリエチレンアミン化合物のＣＯ２付加物を依然として含み得る。この場合は、ＣＯ２付加物が、低沸点出発材料のＣＯ２付加物ではなく、一般に、高級ポリエチレンアミン化合物のＣＯ２付加物であることが見出された。この場合、分離ステップ１４は、リサイクル化合物、特に、ライン１６を経て引き出される出発材料、ライン１５を経て引き出される高級ポリエチレンアミン化合物の生成物画分、および高級ポリエチレンアミン化合物のＣＯ２付加物を含む画分の、分離をもたらす。この後者の画分は、ライン２０を経て分離ステップ１４から引き出される。図７ａ、７ｂ、７ｃ、および７ｄに示される様々なやり方で処理することができる。
図７ａで、ライン２０を経て引き出された高級ポリエチレンアミン化合物のＣＯ２付加物は、さらなる脱離ステップに供されず、そのまま処理される。これは他の精製または分離ステップ（図示せず）に供することができる。
図７ｂで、ライン２０を経て引き出された高級ポリエチレンアミン化合物のＣＯ２付加物は、脱着ステップ７にリサイクルされる。
図７ｃで、ライン２０を経て引き出された高級ポリエチレンアミン化合物のＣＯ２付加物は、さらなる脱離ステップ２１に供給される。このさらなる脱離ステップ２１で、ステップは、脱着ステップ７よりも厳しい条件が適用される。脱着ステップ７は、ＣＯ２の放出を伴いながら水により実施されるが、さらなる脱離ステップ２１は、異なるやり方で、例えば（強）無機塩基を使用して実施することができる。さらなる脱離ステップ２１は、ライン２２を経て引き出されたポリエチレンアミン化合物の生成物画分と、ライン２３を経て引き出された廃棄物画分とをもたらす。脱離ステップ２１が、（強）無機塩基による処理の場合、廃棄物画分は塩の画分である。
図７ｄで、ライン２０を経て引き出された高級ポリエチレンアミンまたはヒドロキシエチルエチレンアミンのＣＯ２付加物が、少なくとも部分的に、元の反応ステップ５に供給される。
図７ａ、７ｂ、および７ｃは、本発明の方法全体を示すものではないことに留意されたい。
一般に、本発明による方法で発生した廃棄物画分は、それらが水であろうと塩であろうと有機画分であろうと、望みに応じて処理することができる。一実施形態では、廃棄物画分を、他のプラントからの廃棄物画分と組み合わせ、単一のユニット、例えば廃水精製ユニットで処理する。別の実施形態では、廃棄生成物、例えば重質の有機画分が精製ユニットに供給され、他の生成物に分離される。画分は出発材料として他の反応器に供給することもでき、反応器では、そのように望む場合には他の出発材料と組み合わせることができる。所望の生成物の精製は、専用の工程で実施することができる。本発明による方法で得られた生成物を、他の方法でまたは本発明による方法の他の工程で得られた生成物と組み合わせ、組み合わされた生成物を精製ステップに供することも可能である。
生成物画分または廃棄物画分の従来の精製ステップを、望みに応じて適用することができる。精製ステップは、例えば吸収、選択的抽出、生成物蒸留、濾過、および当業者に公知のその他のステップの１つまたは複数による、汚染物質除去を含む。
当業者に明らかにされるように、かつ化学産業では慣例的であるように、１つのステップで発生した熱は、他のステップでエネルギー源として使用することができる。同じことは、水および水蒸気にも言える（本明細書の他の箇所で記述されるように）。
本発明による方法の反応ステップでは、エタノールアミンおよびジヒドロキシエタンの群から選択されるヒドロキシ官能性化合物をアミン官能性化合物と反応させるが、ヒドロキシ官能性化合物およびアミン官能性化合物の合計の少なくとも一部はＣＯ２付加物の形で提供される。したがって一実施形態では、アミン化合物は、全体としてまたは部分的に、ＣＯ２付加物の形で提供される。この場合、アミン化合物は、全体としてまたは部分的に、付加ステップに供給されることになり、そこでそのＣＯ２付加物に変換され、次いで反応ステップに供給され、ヒドロキシ官能性化合物が反応ステップに供給される。この実施形態を図８ａに示すが、アミン化合物は、ライン１０１を経て付加ステップに供給され、ヒドロキシ官能性化合物は、ライン１０２を経て反応ステップに供給される。図８ｂは逆の選択肢を示しており、ヒドロキシ官能性化合物がライン１０２を経て付加ステップに供給され、アミン官能性化合物がライン１０１を経て反応ステップに供給される。最も魅力ある選択肢は、アミン官能性化合物およびヒドロキシ官能性化合物の両方が付加ステップ２に供給される選択肢であってもよい。この実施形態を図８ｃに示す。この図では、化合物が別々のライン１０１および１０２を経て供給される。明らかに、化合物は、組み合わされて、単一ラインを経て供給することができる。
図８ａ、８ｂ、および８ｃは、本発明の方法全体を示すものではないことに留意されたい。
反応ステップでは、水が生成される。そのように望む場合には反応ステップからの水を脱離ステップに供給することができ、特に、脱離ステップが、一般に水存在下で行われる脱着ステップまたは苛性処理である場合に供給することができる。
付加ステップでは、－ＮＨ－ＣＨ２－ＣＨ２－ＮＨ－部分もしくは－ＮＨ－ＣＨ２－ＣＨ２－ＯＨ部分またはＨＯ－ＣＨ２－ＣＨ２－ＯＨを含む出発化合物が、前記出発化合物のＣＯ２付加物に変換される。付加ステップが吸収ステップの場合、このステップで消費されるＣＯ２および水が生成される。逆に、脱着ステップでは、アミンのＣＯ２付加物が、水の存在下でアミンに変換される。この反応では、水が消費され、ＣＯ２が生成される。本発明の一実施形態では、ＣＯ２を含む流れが脱着ステップから引き出され、吸収ステップに供給され、水を含む流れが吸収ステップから引き出され、脱着ステップに供給される。水は、反応ステップにおいても生成される。したがって、一実施形態では、水を含む流れが反応ステップから引き出され、脱着ステップに供給される。図９はこれらのステップを示す。図９で、ライン１０は、吸収ステップ２に供給されるＣＯ２含有ストリッピングガス流である。ライン６２は任意選択である。損失を補うためにＣＯ２の添加が可能になる。ライン８は、吸収ステップ２から引き出されかつ脱着ステップ７に供給される水（例えば、水蒸気）含有ストリッピングガス流である。ライン２７は任意選択である。損失を補うためにストリッピングガスの添加が可能になる。ライン２４は、反応ステップ５から誘導される水流であり、少なくとも部分的に、ライン２６を経て脱着ステップ７に供給される。ライン２５は、全ての水がリサイクルされるものではない場合のパージである。
そのように望む場合には分離ステップを、反応ステップと脱離ステップの間におよび脱離ステップの後に実施することができる。一実施形態では、脱離ステップが脱着ステップである。この選択肢の一実施形態を図１０に示す。
図１０で、分離ステップ１７は反応ステップの後および脱着ステップの前に設けられる。この分離ステップでは、リサイクル化合物またはそのＣＯ２付加物、例えば出発材料またはそのＣＯ２付加物が、生成物ポリエチレンアミン化合物のＣＯ２付加物から分離され、ライン１８を経て引き出される。それらは少なくとも部分的には吸収ステップ２または反応ステップ５（図示せず）に供給される。ポリエチレンアミン化合物のＣＯ２付加物は、ライン１９を経て脱着ステップ７に供給される。さらなる分離ステップ１４が、脱着ステップ７の後に設けられる。この場合、分離ステップ１４は、ライン１５を経て引き出される高級エチレンアミン化合物の生成物画分と、ライン２０を経て引き出される高級ポリエチレンアミン化合物のＣＯ２付加物を含む画分とに分離される。この画分は、例えば上記図７の文脈で論じたように、望みに応じて処理することができる。出発材料および中間体などのより軽質の化合物は、形成された場合、およびそのように望む場合にはライン１６を経て引き出され、付加ステップ２または反応ステップ５にリサイクルされてもよい（リサイクルは図示せず）。
上述のように、様々な図の実施形態を、それらが相互に排他的でない限り組み合わせることができる。いくつかの好ましい組合せを、下記の図に提示する。
図１１は、図４、５、および７ｂの実施形態の組合せである本発明の好ましい実施形態を示す。
図１１で、－ＮＨ－ＣＨ２－ＣＨ２－ＮＨ－部分もしくは－ＮＨ－ＣＨ２－ＣＨ２－ＯＨ部分またはＨＯ－ＣＨ２－ＣＨ２－ＯＨを含む出発化合物は、ライン１を経て吸収ステップ２に供給され、そこでライン３を経て供給されたＣＯ２と組み合わされ、反応して、ＣＯ２付加物を形成する。ライン６２は任意選択である。損失を補うためにＣＯ２の添加が可能になる。ＣＯ２付加物は、ライン４を経て反応ステップ５に供給され、そこで他の反応物と反応するが、反応ステップの反応物は、エタノールアミンおよびジヒドロキシエタンの群から選択されるヒドロキシ官能性化合物とアミン官能性化合物であり、ヒドロキシ官能性化合物およびアミン官能性化合物の合計の少なくとも一部は、ステップ２から誘導されたＣＯ２付加物の形で提供される。反応ステップ５では、生成物ポリエチレンアミン化合物のＣＯ２付加物が形成され、ライン６を経て脱着ステップ７に供給される。脱着ステップ７で、ストリッピングガスはライン８を経て供給され、ＣＯ２を含有するストリッピングガスはライン１０を経て除去され、吸収ステップ２に供給される。吸収ステップ２で、ＣＯ２は、ＣＯ２含有ストリッピングガスから吸収される。ＣＯ２がそこから除去されたストリッピングガスを、吸収ステップから引き出し、ライン８を経て脱着ステップ７に供給する。ライン２７は、これが必要な場合には追加のストリッピングガスを供給することができる。
得られるポリエチレンアミン化合物を、ライン９を経て引き出し、分離ステップ１４に供給する。分離ステップ１４は、ライン１６を経て引き出されかつ吸収ステップ２に供給される出発材料の分離をもたらす。これらの材料は、反応ステップに供給することもできる（図には示さず）。分離ステップ１４は、ライン１５を経て引き出される高級エチレンアミン化合物の生成物画分と、高級ポリエチレンアミン化合物のＣＯ２付加物を含む画分ももたらす。後者の画分は、ライン２０を経て分離ステップ１４から引き出され、元の脱着ステップにリサイクルされる。
図１２は、本発明の別の好ましい実施形態を示す。
図１２で、－ＮＨ－ＣＨ２－ＣＨ２－ＮＨ－部分もしくは－ＮＨ－ＣＨ２－ＣＨ２－ＯＨ部分またはＨＯ－ＣＨ２－ＣＨ２－ＯＨを含む出発化合物は、ライン１を経て吸収ステップ２に供給され、そこで、ライン３を経て供給されたＣＯ２と組み合わされ、反応して、ＣＯ２付加物を形成する。ライン６２は任意選択である。損失を補うためにＣＯ２の添加が可能になる。ＣＯ２付加物は、ライン４を経て反応ステップ５に供給され、そこで他の反応物と反応するが、反応ステップの反応物は、エタノールアミンおよびジヒドロキシエタンの群から選択されるヒドロキシ官能性化合物とアミン官能性化合物であり、ヒドロキシ官能性化合物およびアミン官能性化合物の合計の少なくとも一部は、ステップ２から誘導されるＣＯ２付加物の形で供給される。反応ステップ５では、ポリエチレンアミン化合物のＣＯ２付加物が形成され、ライン６を経て分離ステップ１７に供給される。この分離ステップでは、出発材料またはそのＣＯ２付加物が、生成物ポリエチレンアミン化合物のＣＯ２付加物から分離され、ライン１８を経て、この場合が吸収ステップ２に供給される。これらの材料は反応ステップ５に供給することもできる。ポリエチレンアミン化合物のＣＯ２付加物は、ライン１９を経て脱着ステップ７に供給される。脱着ステップ７では、ストリッピングガスがライン８を経て供給され、ＣＯ２を含有するストリッピングガスは、ライン１０を経て除去され、吸収ステップ２に供給される。吸収ステップ２では、ＣＯ２が、ＣＯ２含有ストリッピングガスから吸収される。ＣＯ２がそこから除去されたストリッピングガスは、吸収ステップから引き出され、ライン８を経て脱着ステップ７に供給される。得られるポリエチレンアミン化合物は、ライン９を経て引き出され、分離ステップ１４に供給される。分離ステップ１４は、ライン１５を経て引き出される高級エチレンアミン化合物の生成物画分と、ポリエチレンアミン化合物のＣＯ２付加物を含む画分とをもたらす。この後者の画分は、ライン２０を経て分離ステップ１４から引き出され、元の脱着ステップにリサイクルされる。出発材料および中間体などのより軽質の化合物は、形成される場合、およびそれが望まれる場合にはライン１６を経て引き出され、付加ステップ２または反応ステップ５にリサイクルされ得る（リサイクルは図示せず）。ライン２７は、これが必要な場合には追加のＣＯ２を供給することができる。
様々なステップが、以下に、より詳細に明らかにされよう。
出発化合物および反応生成物
本発明は、ポリエチレンアミン化合物およびヒドロキシエチルエチレン化合物から選択されるエチレンアミン化合物を製造するための方法を対象とする。これらの化合物は、エタノールアミンおよびジヒドロキシエタンの群から選択されるヒドロキシ官能性化合物と、アミン官能性化合物との反応から得られる。
好ましいアミン官能性化合物には、エチレンジアミン（ＥＤＡ）、Ｎ－メチルエチレンジアミン（ＭｅＥＤＡ）、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、ピペラジン（ＰＩＰ）、Ｎ－アミノエチルピペラジン（ＡＥＰ）、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、Ｎ，Ｎ’－ジアミノエチルピペラジン（ＤＡＥＰ）、テトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）、およびペンタエチレンヘキサミン（ＰＥＨＡ）が含まれる。
好ましいヒドロキシ官能性化合物には、エタノールアミン（ＭＥＡ）、アミノエチルエタノールアミン（ＡＥＥＡ）、ヒドロキシエチル－ジエチレントリアミン（ＨＥ－ＤＥＴＡ）、ヒドロキシエチルトリエチレンテトラミン（ＨＥ－ＴＥＴＡ）、およびジエタノールアミンが含まれる。
アミンおよびヒドロキシ官能性化合物のいくつかの構造を、以下に提示する。
Figure 0007199418000004
生成物ポリエチレンアミン化合物の好ましい例は、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、Ｎ，Ｎ’－ジアミノエチルピペラジン（ＤＡＥＰ）、テトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）、ペンタエチレンヘキサミン（ＰＥＨＡ）、Ｎ－［（２－アミノエチル）２－アミノエチル］ピペラジン）（ＰＥＥＤＡ）、および１－［２－［［２－［（２－アミノエチル）アミノ］エチル］アミノ］エチル］ピペラジン） （ＰＥＤＥＴＡ）である。
一実施形態では、アミノエチルエタノールアミン（ＡＥＥＡ）をエチレンジアミン（ＥＤＡ）と反応させて、高級エチレンポリアミン、主にトリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）およびテトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）を形成する。
別の実施形態では、ＭＥＡ（モノエタノールアミン）およびＤＥＴＡ（ジエチレントリアミン）を反応させて、高級エチレンポリアミン、主にトリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）およびテトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）を形成する。
付加ステップ
上述のように、付加ステップは、吸収ステップもしくはＣＯ２転移ステップ、またはこれら２つの実施形態の組合せとすることができる。当然ながら、ＣＯ２付加物は、他の供給源からそのまま提供することもできる。吸収ステップおよびＣＯ２転移ステップを、以下に明らかにする。
吸収ステップ
本発明による方法の吸収ステップでは、ＣＯ２が、－ＮＨ－ＣＨ２－ＣＨ２－ＮＨ－部分もしくは－ＮＨ－ＣＨ２－ＣＨ２－ＯＨ部分またはＨＯ－ＣＨ２－ＣＨ２－ＯＨを含む出発化合物を含む反応媒体に吸収されて、前記出発化合物のＣＯ２付加物を形成する。したがってこれらの化合物のＣＯ２付加物は、－ＮＨ－ＣＨ２－ＣＨ２－ＮＨ－部分が、２個の窒素原子がカルボニル部分およびエチレン部分を介して接続されている尿素部分に変換された、下式：
Figure 0007199418000005
による、化合物を含む。
ＣＯ２付加物は、－ＮＨ－ＣＨ２－ＣＨ２－ＯＨ部分が、－ＮＨ－ＣＨ２－ＣＨ２－ＯＨ部分のＯ原子およびＮ原子がカルボニル部分およびエチレン部分を介して接続されているカルバミン酸部分に変換される、カルバミン酸化合物も含む。
ＣＯ２付加物は、ＨＯ－ＣＨ２－ＣＨ２－ＯＨが、ＨＯ－ＣＨ２－ＣＨ２－ＯＨの２個のＯ原子がカルボニル部分およびエチレン部分を介して接続されているエチレン炭酸分子に変換される、化合物も含む。
上記において、ＣＯ２付加物は、単一分子内の反応によって形成された付加物として提示される。当然ながら、ＣＯ２付加物は、異なる分子の反応性基の反応によって形成することもできる。本明細書の文脈において、ＣＯ２付加物部分は、多くの実施形態で、２個の窒素原子または窒素原子もしくは酸素原子または２個の酸素原子が－Ｃ（Ｏ）－部分を通して接続されている、部分である。さらに、ＣＯ２付加物は、末端単一側基の単一のアミンまたはアルコールで形成することもでき、即ち、唯一の窒素または酸素原子に連結された付加物とすることができる。
吸収ステップは、ＣＯ２と、－ＮＨ－ＣＨ２－ＣＨ２－ＮＨ－部分もしくは－ＮＨ－ＣＨ２－ＣＨ２－ＯＨ部分またはＨＯ－ＣＨ２－ＣＨ２－ＯＨを含む出発化合物を含む反応媒体とを接触させて、ＣＯ２付加物を形成することにより、実施される。接触ステップは、ＣＯ２が吸収されるおよびＣＯ２付加物が形成されるような条件下で実施されることになる。
反応条件は、一般に少なくとも１２０℃である反応温度を含む。１２０℃よりも低い温度では、反応速度は一般に、妥当な時間枠内で意味のある変換を可能にするのに低過ぎる。反応温度は少なくとも１４０℃、特に少なくとも１５０℃、さらに特別には少なくとも１７０℃であることが好ましいと考えられる。反応は一般に、最高で４００℃の温度で実施される。したがって温度は、最高で３００℃、特に最高で２５０℃、さらに最高で２２０℃であってもよい。１７０～２２０℃の温度での操作が好ましいと見なされる。
反応中の圧力は、ＣＯ２を反応媒体に供給することによって、大部分に関して決定されるが、系内の全圧は、ＣＯ２の消費に起因して反応中に低下するものである。一般に、系内の全圧は、最大で７５ｂａｒａである。全圧は一般に、少なくとも２ｂａｒａ、特に少なくとも５ｂａｒａ、より特別には少なくとも１０ｂａｒａである。
反応に供給されるＣＯ２の量は、重要ではない。最小量は、出発材料アミン化合物をその対応するＣＯ２付加物に変換するのに必要とされる量に支配される。したがって、ＣＯ２と、－ＮＨ－ＣＨ２－ＣＨ２－ＮＨ－部分、－ＮＨ－ＣＨ２－ＣＨ２－ＯＨ部分、またはＨＯ－ＣＨ２－ＣＨ２－ＯＨと間のモル比は、一般に少なくとも０．１：１である。少なくとも０．２：１、特に少なくとも０．５：１の比は、より多くの尿素付加物が目標とされる場合により魅力的になり得る。大過剰のＣＯ２は、方法に有害ではないが、一般に、経済的な理由でそれほど魅力的ではない。したがって、一般的な最大値として、５００：１の値を挙げてもよい。投与されるＣＯ２の量は、最終生成物中の尿素付加物の所望の量に依存することになる。
一実施形態では、吸収ステップは、少なくとも１つの－ＮＨ－ＣＨ２－ＣＨ２－ＮＨ－部分および少なくとも２つのエチレン部分を含む出発アミン官能性およびヒドロキシ官能性化合物の群から選択される化合物と、ＣＯ２とを、エチレンジアミン（ＥＤＡ）、モノエタノールアミン（ＭＥＡ）、およびこれらの混合物から選択される補助化合物の存在下、少なくとも０．０２：１である補助化合物とアミン化合物とのモル比で反応させることによって、実施される。この方法は、その開示が参照により本明細書に組み込まれる、早期公開されていない欧州特許出願第１７１７２４８７．５号明細書と、やはり参照により組み込まれる、その優先権を主張するＰＣＴおよび他の出願に、記述されている。
この実施形態の方法については、エチレンアミン化合物は、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、トリエチレンテトラミン（Ｌ－ＴＥＴＡ）、アミノエチルエタノールアミン（ＡＥＥＡ）、およびヒドロキシエチルジエチレントリアミン（ＨＥ－ＤＥＴＡ）から選択することが好ましい。補助化合物とアミン化合物とのモル比は、少なくとも０．０５：１、特に少なくとも０．１：１、および／または最大で１０：１であることが好ましい。反応は、少なくとも１２０℃、好ましくは少なくとも１４０℃、特に少なくとも１５０℃、より特別には少なくとも１７０℃、および／または最高で４００℃、特に最高で３５０℃、より特別には最高で３００℃、さらにより特別には最高で２５０℃、またはさらに最高で２２０℃、例えば１７０～２５０℃または１７０～２２０℃の温度で実施されることが好ましい。ＣＯ２とアミン化合物中の－ＮＨ－ＣＨ２－ＣＨ２－ＮＨ－部分との間のモル比は、少なくとも０．５：１および／または最大で５００：１であることが好ましい。反応時間は、最長で１０時間、特に最長で６時間、より特別には最長で３時間、および／または少なくとも５分、特に０．５から２時間の間であることが好ましい。
一実施形態では、吸収ステップは、下記の２ステップ法を介して実施され、
－ 吸収ステップにおいて、直鎖状－ＮＨ－ＣＨ２－ＣＨ２－ＮＨ－基を有するエチレンアミン化合物を含む液体媒体を、最大２０ｂａｒａの圧力でＣＯ２含有ガス流に接触させ、その結果、ＣＯ２が吸収されている液体媒体の形成が得られ、
－ 液体媒体をＣＯ２付加物形成条件にし、エチレンアミン化合物のＣＯ２付加物を形成するＣＯ２付加物形成ステップでは、ＣＯ２付加物形成条件が少なくとも１２０℃の温度を含み、ＣＯ２付加物形成ステップの終わりの全圧が最大で２０ｂａｒａであり、吸収ステップの温度が、ＣＯ２付加物形成ステップの温度よりも低い。
この方法は、その開示が参照により本明細書に組み込まれている、早期公開されていない欧州特許出願第１７１８５９４７．３号明細書と、やはり参照により組み込まれる、その優先権を主張するＰＣＴおよび他の出願に、記述されている。
この実施形態でＣＯ２吸収ステップを尿素形成ステップから切り離すことにより、ＣＯ２吸収ステップは、比較的低い温度および圧力で実施することができる。また、ＣＯ２が、尿素形成ステップの開始時に系内に既に存在しているからである。吸収ステップでは、ＣＯ２が液体反応媒体に吸収される。反応ステップでは、吸収されたＣＯ２をエチレンアミン化合物と反応させて、環状尿素付加物を形成する。これは、尿素形成ステップにおいてさらなるＣＯ２の供給を必要とせず、尿素形成ステップでエチレンアミン化合物から環状尿素への所望の変換が実現されるよう十分なＣＯ２が液体媒体に吸収されるまで吸収ステップが実施されることを、意味する。上述のように、尿素形成ステップ中にさらなるＣＯ２を反応媒体に供給することは（吸収ステップ中に供給されたＣＯ２に加えて）必要ではなく、一般に、尿素形成ステップ中の圧力を上昇させることになるので魅力的ではない。いくつかの理由でそれが望まれる場合には、所望の尿素変換を実現するのに必要な全ＣＯ２の最大２０％を、尿素形成ステップ中に添加し、特に最大１０％を添加する。この実施形態の一実施形態では、ＣＯ２含有ガス流が、ＣＯ２を少なくとも９５体積％含む。この実施形態の別の実施形態では、ＣＯ２含有ガス流が、ＣＯ２を最大で７０体積％、特にＣＯ２を最大で６０体積％、および０．０１体積％よりも上で、特に４から６０体積％の間で含む。液体媒体を、吸収ステップでＣＯ２含有ガス流と接触させるステップは、０℃から２００℃の間の温度で、特に最高１９０℃の温度で、より特別には最高で１５０℃、または最高で１３０℃、より特別には最高で１１０℃、および好ましくは少なくとも２０℃の値で、特に少なくとも４０℃で実施することが好ましいと考えられる。吸収ステップでの最大全圧は、１から１５ｂａｒａの間、特に１から１０ｂａｒａの間、さらにより特別には１から３ｂａｒａの間が好ましいと考えられる。尿素形成ステップの温度は、少なくとも１４０℃、特に少なくとも１５０℃、特に少なくとも１７０℃、好ましくは最高で４００℃、特に最高で３００℃、より特別には最高で２５０℃、またはさらに最高で２２０℃であることが好ましいと考えられる。尿素形成ステップは、好ましくは、密閉された槽内で実施される。尿素形成ステップは、槽内の液体媒体の体積が槽の全容積（ヘッドスペースを含む）の少なくとも５０％を構成し、特に少なくとも７０％、より特別には少なくとも８５％を構成する、槽内で実施することが好ましいと考えられる。環状尿素形成ステップの終わりの圧力は、１５ｂａｒａよりも下、特に１０ｂａｒａよりも下、一部の実施形態では５ｂａｒａよりも下、またはさらに３ｂａｒａよりも下であることが好ましいと考えられる。
ＣＯ２転移ステップ
一実施形態では、付加ステップは、ＣＯ２転移ステップを含む。ＣＯ２転移ステップでは、カルボニル基が、付加ステップで、ＣＯ供給源から、－ＮＨ－ＣＨ２－ＣＨ２－ＮＨ－部分もしくは－ＮＨ－ＣＨ２－ＣＨ２－ＯＨ部分またはＨＯ－ＣＨ２－ＣＨ２－ＯＨを含む出発化合物へと供給され、－ＮＨ－ＣＨ２－ＣＨ２－ＮＨ－部分もしくは－ＮＨ－ＣＨ２－ＣＨ２－ＯＨ部分またはＨＯ－ＣＨ２－ＣＨ２－ＯＨを含む出発化合物のＣＯ２付加物を提供する。ＣＯ供給源については、上記にて論じている。
反応条件は、一般に少なくとも１００℃である反応温度を含む。１００℃よりも低い温度では、反応速度は一般に、妥当な時間枠内での意味のある変換を可能にするのに低過ぎる。反応温度は、少なくとも１２５℃、特に少なくとも１５０℃、より特別には少なくとも１７０℃であることが好ましいと考えられる。反応は一般に、最高４００℃の温度で実施される。したがって温度は、最高で３００℃であってもよく、特に最高で２５０℃、またはさらに最高で２２０℃であってもよい。１７０～２２０℃の温度での操作が好ましいと見なされる。
一般に、系の全圧は最大で７５ｂａｒａである。全圧は一般に、少なくとも２ｂａｒａ、特に少なくとも５ｂａｒａ、より特別には少なくとも１０ｂａｒａである。
反応に供給されるＣＯ部分の量は、重要ではない。最小量は、出発材料アミン化合物をその対応するＣＯ２付加物に変換するのに必要とされる量に支配される。したがって、ＣＯ部分と、独立する－ＮＨ－ＣＨ２－ＣＨ２－ＮＨ－部分、－ＮＨ－ＣＨ２－ＣＨ２－ＯＨ部分、またはＨＯ－ＣＨ２－ＣＨ２－ＯＨとの間のモル比は、一般に少なくとも０．１：１である。少なくとも０．２：１の比、特に少なくとも０．５：１は、より多くの尿素付加物を目標とするのにより魅力的であると考えられる。大過剰なＣＯ部分は、方法に有害ではないが、一般に、経済的な理由でそれほど魅力的なものではない。したがって、一般的な最大値として、５００：１の値が挙げられる。投与されたＣＯ部分の量は、最終生成物中の尿素付加物の所望の量に依存することになる。
反応ステップ
本発明による方法の反応ステップでは、エタノールアミンおよびジヒドロキシエタンの群から選択されるヒドロキシ官能性化合物を、アミン官能性化合物と反応させるが、ヒドロキシ官能性化合物とアミン官能性化合物との合計の少なくとも一部は、ＣＯ２付加物の形で提供されて、ポリエチレンアミン化合物のＣＯ２付加物を形成する。
方法は、好ましくは少なくとも１００℃の温度で行う。温度は、好ましくは４００℃よりも低くあるべきである。より好ましくは、温度は２００から３６０℃の間である。さらにより好ましくは、温度は２３０から３４０℃の間である。最も好ましくは、温度は２５０から３１０℃の間である。エタノールアミン官能性化合物がモノエタノールアミンである実施形態では、最も好ましい温度範囲が２３０から２９０℃の間である。
方法の間の反応時間は、実施形態では、５分から１５時間の間であり、好ましくは０．５から１０時間の間、より好ましくは１から６時間の間である。
過度に長い反応時間は、プロセス経済上の理由だけではなく望ましくない高沸点副生成物の形成がもたらされ得るという理由で有害になることが、当業者に明らかにされよう。極端なケースでは、長過ぎる反応時間は、望ましくない分解および色の形成をもたらす可能性がある。
出発化合物のいずれかがピペラジン単位
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を含有する場合、好ましくは、反応は、水を含む液体中で行われるが、それは後に収率と選択性の両方を増大させることができるからである。ヒドロキシ官能性化合物、アミン官能性化合物、または炭素酸化物送達剤の１種または複数が、反応条件で液体である場合、これらは、本発明の方法が内部で行われる上記液体の一部とは見なされない。
好ましい実施形態では、本発明の方法でピペラジン単位を持つ化合物を有するとき、液体は、水を少なくとも５０重量％から水を最大１００重量％含有し、より好ましくは、残りの最大５０重量％は、本発明の方法の間に用いられる条件で水と均質に混合される極性液体である。さらにより好ましくは、液体は、全液体重量に対して水を少なくとも７５重量％、さらにより好ましくは少なくとも９０重量％、最も好ましくは少なくとも９５重量％を含有する。
用いられる反応器は、連続撹拌槽型反応器、パイプライン反応器、管状または多管状反応器を含む任意の適切な反応器とすることができる。反応器は、断熱的であってもよく、または外部もしくは内部加熱デバイスを備えていてもよい。供給は、単一点であってもよく、または多数の点に分割されてもよい。段階間熱交換がなされる多数の段階からなるものとすることができる。
当業者に明らかにされるように、本発明による方法の反応ステップで使用されるが、様々なその他のステップでも使用される装置は、その目的に適合されるべきである。即ち、他に記述されるようなかなりの温度および圧力を含む反応条件下で、反応物および生成物との長期相互作用に耐えることができるべきである。反応器、および反応条件に耐えることができるその他の装置に加え、それらは生成される生成物の品質に悪影響を及ぼす可能性のある材料を放出しないことも重要である。例えば、金属イオンは生成物に色の形成をもたらす可能性があるので、様々な装置の構成材料は、金属イオンが許容できない程度まで放出されないように、選択されるべきである。適切な材料には、オーステナイト系ステンレス鋼、スーパーオーステナイト系ステンレス鋼、フェライト系ステンレス鋼、マルテンサイト系ステンレス鋼、析出硬化マルテンサイト系ステンレス鋼、およびＤｕｐｌｅｘステンレス鋼などの高品質の鋼が含まれるが、これらに限定するものではない。適切な構成材料を選択することは、当業者の範囲内である。
方法は、１つまたは多数のバッチ反応器で、おそらくは供給バッチ操作で、および／または１つの反応器の連続操作システムで、あるいは連続流動反応器のカスケードで、任意選択で多数の供給点により、実施することができる。
アミン官能性化合物に炭素酸化物送達剤の少なくとも０．６モル当量を添加するとき、エチレンアミンの収率はかなり増大し、副生成物の量も減少することが見出された。
したがって、ＣＯ２および／または炭素酸化物送達剤とアミン官能性化合物とのモル比が少なくとも０．６から１であることが好ましい。
好ましくは、アミン官能性化合物に対するＣＯ２および／または炭素酸化物送達剤のモル量は、アミン官能性化合物のモル数に対する炭素酸化物送達剤が０．７から２０モル当量の間であり、より好ましくは０．７から６：１の間、さらにより好ましくは０．８：１から３：１の間である。
高収率をもたらす別の実施形態では、ヒドロキシ官能性化合物とアミン官能性化合物とのモル比が少なくとも０．７：１であり、炭素酸化物送達剤とアミン官能性化合物とのモル比が少なくとも０．０５：１である。そのような実施形態では、エチレンアミンの収率も高い。
さらにより好ましくは、ヒドロキシ官能性化合物とアミン官能性化合物とのモル比が、０．８から５：１の間であり、炭素酸化物送達剤とアミン官能性化合物とのモル比が０．２：１から２０：１の間である。
さらになおより好ましくは、ヒドロキシ官能性化合物とアミン官能性化合物とのモル比が１：１から２：１の間であり、炭素酸化物送達剤とアミン官能性化合物とのモル比が０．７：１から３：１の間である。
出発材料に対する、特にヒドロキシ官能性化合物に対する、エチレンアミンの高い選択性を実現するために、ヒドロキシ官能性化合物とアミン官能性化合物とのモル比は、好ましくは０．０５：１から０．７：１の間であり、ＣＯ２および／または炭素酸化物送達剤とアミン官能性化合物とのモル比は、ヒドロキシ官能性化合物とアミン官能性化合物とのモル比よりも高い。
より好ましくは、ＣＯ２および／または炭素酸化物送達剤とアミン官能性化合物とのモル比は、ヒドロキシ官能性化合物とアミン官能性化合物とのモル比よりも少なくとも１０％高い。別のより好ましい実施形態では、ヒドロキシ官能性化合物とアミン官能性化合物とのモル比が０．１から０．５の間である。
例えばＤＵ－ＴＥＴＡなど、ヒドロキシ官能性化合物に転移するために分子から放出することができる、複数のカルボニル基を含有する炭素酸化物送達剤が存在することに、留意すべきである。そのような化合物に関するモル比を決定するとき、ヒドロキシ官能性化合物への転移のためにそれらが放出することができる酸化炭素のモル量の調整がなされるべきである。したがって、ＤＵ－ＴＥＴＡ １モルは、炭素酸化物送達剤２モルと見なすべきである。
化合物間の上記モル比は、反応物に用いられる投与レジームとは独立して、方法の反応物によって決定される。
一部の実施形態では、反応ステップを、分離、および／または脱離ステップと、反応蒸留などの反応分離ステップを行うことによって、少なくとも部分的に組み合わせることが好ましい。反応分離ステップでは、上記反応ステップは、出発化合物のＣＯ２付加物が反応して生成物ポリエチレンアミンのＣＯ２付加物をもたらすように選択された条件下で、その役割を見出し、同じ反応分離では、形成された生成物ポリエチレンアミンのＣＯ２付加物が、他の成分から分離され、またはそのＣＯ部分を、出発化合物または副生成物のいずれかのままとすることができる反応器内の別の成分に転移させる。このステップは、ＣＯ２転移ステップと示すこともできる。この方法は、その開示が参照により本明細書に組み込まれる早期公開されていない欧州特許出願第１７１８５９４３．２号明細書、およびその優先権を主張する、参照によりやはり組み込まれるその他の出願に記述される。
一実施形態では、環状アルキレン尿素が、その対応するアルキレンアミンに、方法の間に形成されたアルキレンアミンよりも高い沸点を有する第１級アミンまたは第２級アミンの群から選択されるアミン化合物との反応によって変換され、この方法は反応分離法であり、反応混合物は、反応混合物の全重量に対して水を１０重量％未満含有する。全反応混合物に対して水が７重量％未満で、反応を実施することが好ましいと考えられる。圧力は、２５ｂａｒａ未満であること、特に５００ｍｂａｒａ未満であることが好ましいと考えられる。一般に反応は、少なくとも１５０℃の温度で行われることになる。
脱離ステップ
上述のように、脱離ステップは、脱着ステップ、ＣＯ転移ステップ、（強）無機塩基での処理、または上記の１つもしくは複数の組合せを含むことができる。ステップについて、以下に明示する。
脱離ステップでは、ポリエチレンアミン化合物のＣＯ２付加物は、ＣＯ２およびポリエチレンアミン化合物に変換される。系内のＣＯ２付加物部分の少なくとも１０モル％が、対応するエチレンアミン部分に変換されることが好ましい。最大値は、後に続く脱着およびリサイクルステップに依存することになる。
脱着ステップ
脱着ステップでは、エチレンアミン化合物のＣＯ２付加物が、水との反応によってエチレンアミン化合物に変換され、ＣＯ２が除去される。反応は、液相で生じる。
水との反応は、一般に、少なくとも１５０℃の温度で生じる。反応温度が１５０℃よりも低い場合、エチレンアミン化合物のＣＯ２付加物は、かなりの程度まで反応しなくなる。反応は、少なくとも１８０℃の温度で、特に少なくとも２００℃で、より特別には少なくとも２３０℃で、またはさらに少なくとも２５０℃で実施されることが好ましい。好ましくは、このステップ中の温度は４００℃を超えず、特に最高で３５０℃であり、より特別には最高で３２０℃である。
方法の間の圧力は、反応媒体が液相にある限り重要ではない。一般的な範囲として、所望の温度に応じて０．５から１００ｂａｒａの値が挙げられる。ＣＯ２除去ステップは、媒体中に十分な量のアミンおよび水が維持されるよう、少なくとも５ｂａｒの圧力で、特に少なくとも１０ｂａｒで実施されることが好ましい。高圧装置に伴う高コストに鑑み、圧力は、最大で５０ｂａｒ、特に最大で４０ｂａｒであることが好ましいと考えられる。
水の量は、所望の程度の変換におよびプロセス条件に依存する。一般に水の量は、供給材料中のＣＯ２付加物部分のモル当たり、少なくとも０．１モルである。より多くの量がしばしば使用され、例えばＣＯ２付加物部分のモル当たり少なくとも０．２モル、特にＣＯ２付加物部分のモル当たり少なくとも０．５モルの水が使用される。最大値は、本発明による方法に関して重要ではないが、多過ぎる量の水は、不必要に大きい設備が必要になることに繋がる。一般的な最大値として、環状エチレンＣＯ２付加物部分のモル当たり最大で５００モルの水の量が挙げられ、特に最大で３００モル、より特別には最大で２００モル、一部の実施形態では最大で１００モル、または最大で５０モルである。
反応温度および所望の変換の程度に応じて、反応時間を広い範囲内で変化させることができ、例えば少なくとも１分、特に少なくとも５分、より特別には１５分から２４時間の間にすることができる。一実施形態では、反応時間は少なくとも３０分であってもよく、または少なくとも１時間であってもよい。反応時間は、１時間から１２時間の間で、特に１時間から６時間の間で変化することが好ましいと考えられる。より低い温度を使用するとき、所望の変換の程度を得るために、より長い反応時間が必要とされる可能性がある。
本発明の一実施形態では、脱着ステップは、液相中のエチレンアミン化合物のＣＯ２付加物と水とを、ＣＯ２付加物部分のモル当たり０．１～２０モルの水の量で、少なくとも２３０℃の温度で反応させ、ＣＯ２を除去することによって実施される。比較的高い温度およびＣＯ２の除去と組み合わせた、少量の水の使用は、変換が良好でありかつ副生成物の形成が少ない効率的な方法をもたらすことがわかった。本発明による方法のこの実施形態では、ＣＯ２付加物部分のモル当たり最大で２０モルという比較的限られた量の水で、良好な変換を得ることが可能であることがわかった。さらに少ない量の水で、例えばＣＯ２付加物部分のモル当たり最大で１５モルの水の量で、より特別にはＣＯ２付加物部分のモル当たり最大で１０モルの水の量で、またはさらにＣＯ２付加物部分のモル当たり最大で５モルの水で、作用することが可能であることがわかった。
ＣＯ２付加物部分のモル当たり０．１～２０モルの水の範囲は、反応の開始時に供給材料中の尿素部分の量に対して計算された、方法の間に添加された水の全量を指す。完全変換を得るには、変換されるＣＯ２付加物部分のモル当たり、水１モルが必要である。完全変換は必ずしも必要ではないので、より少ない量の水が可能となり得る。したがって、水は、ＣＯ２付加物部分のモル当たり少なくとも０．１モルの量で使用される。より高い量がしばしば使用され、例えばＣＯ２付加物部分のモル当たり少なくとも０．２モル、特にＣＯ２付加物部分のモル当たり少なくとも０．５モルの水が使用される。
水は、脱着ステップの開始時に、１回の投与で添加することができる。しかし、数回の投与でまたは連続的に、方法の間に水を添加することが好ましい。連続操作では、多数の供給点を使用してもよい。添加される水の量を、反応によって消費される水の量に一致させることによって、反応混合物中の過剰な水を制限することができる。このことは、副生成物の形成を制限することがわかった。
水と尿素部分とのモル比は、液体反応媒体中に存在する水に対して計算される。水が水蒸気の形で添加される場合、これは水の添加と反応混合物への熱の供給とを組み合わせるのに魅力的な実施形態となり得るが、水蒸気中の水の大部分は、液体反応媒体に吸収されなくなる。所望の量の水が反応媒体により吸収されるように、流れを介して水添加プロセスの条件を調節することは、当業者がなし得る範囲内である。水は、反応の開始時から、例えば方法によって供給材料が生成された結果として、供給材料中に存在することもできる。水は、液体として添加することもできる。
脱着ステップの一実施形態では、ＣＯ２が除去される。ＣＯ２の除去は、アルキレン尿素からエチレンアミン化合物への変換が終了したときに実施することができる。しかし、反応中にＣＯ２除去を実施することが好ましい。ＣＯ２の除去は、当技術分野で公知のやり方で実施することができる。これを行う最も基本的なやり方は、反応槽を排気することである。ストリッピング流体、特にストリッピングガスを、ＣＯ２除去速度を上昇させるのに使用することができる。ＣＯ２の除去を改善するためのその他の対策は、当業者に明らかにされ、反応混合物の撹拌、ストリッピングガスの散布、薄膜蒸着、パッキングまたはトレイの使用などのような対策を含む。
ストリッピングガスが使用される場合、流量は、典型的には、反応器の容積１ｍ３当たり１時間につき少なくとも１ｍ３であり（反応温度および圧力で）、反応器の容積１ｍ３当たり１時間につき最大で１００ｍ３である（反応温度および圧力で）。ストリッピング流量は、反応器の槽内での液体の蒸発によって発生させることができ、その結果、ストリッピングガスのｉｎ ｓｉｔｕでの発生がもたらされる。上記範囲は、この実施形態にも適用される。当然ながら、ストリッピングガスの添加と、ストリッピングガスのｉｎ ｓｉｔｕでの形成とを組み合わせることも可能である。
ＣＯ２除去ステップから除去されたＣＯ２含有ストリッピング流体は、例えば、１から９９モル％のＣＯ２を含む。他の実施形態では、ストリッピング流体は、１～８０モル％のＣＯ２、または１～６０モル％のＣＯ２を含んでいてもよい。一部の実施形態では、ＣＯ２除去ステップからの流出物は、１～４０モル％のＣＯ２、または１～２０モル％のＣＯ２を含んでいてもよい。より少ないＣＯ２含量は、より効率的なストリッピングをもたらすが、より多くのストリッピングガスの使用ももたらす。これらのパラメーターの間の適切なバランスを見出すことは、当業者の範囲内である。
そのように望まれる場合、脱着ステップは、第１級アミン、環状第２級アミン、および２環式第３級アミンの群から選択されるアミン化合物の存在下、水により実施することができる。この実施形態は、やはり優先権の目的で参照により本明細書に組み込まれる、先に出願された、早期公開されていないＰＣＴ出願Ｎｏ．ＰＣＴ／ＥＰ２０１７／０５２９４４パンフレットに記載される方法の、変形例である。
第１級アミンは、アミン基が式Ｒ４－ＮＨ２のものであるアミン官能性化合物であり、式中、Ｒ４は、任意の有機基、好ましくは、酸素および／または窒素などの任意選択のヘテロ原子を持つ脂肪族炭化水素とすることができる。第２級環状アミンは、式Ｒ５－ＮＨ－Ｒ６のアミンであり、式中、Ｒ５およびＲ６は一緒になって、任意選択で酸素および／または窒素などのヘテロ原子を持つ炭化水素環、好ましくはピペラジン環を形成する。第３級２環式アミンは、式Ｒ７－Ｎ（－Ｒ９）－Ｒ８のアミンであり、式中Ｒ７およびＲ８は一緒になって、任意選択で酸素および／または窒素などのヘテロ原子を持つ炭化水素環を形成し、Ｒ７およびＲ９は一緒になって、任意選択で酸素および／または窒素などのヘテロ原子を持つ別の炭化水素環を形成する。上記の基Ｒ４からＲ９の全てに関し、アルキルまたはヒドロキシアルキル基のような置換基が存在することができる。第１級アミン、環状第２級アミン、および２環式第３級アミンは全て、立体的に比較的障害を受けていないアミン基を含有する。本文書において、化合物中のアミン基の１つが第１級アミンまたは第２級環状アミンまたは第３級２環式アミン基である場合、この化合物が、その性質が異なっていてもよい他のアミン基を含有するか否かとは無関係に、化合物は、第１級アミンまたは第２級環状アミンまたは第３級２環式アミンと定義される。化合物は、２個以上の異なるアミン官能基、例えば第１級アミンおよび第２級環状アミン官能基、または第１級アミン、第２級環状アミン、および第３級２環式アミン官能基を含有することもできる。
第１級アミンの好ましい例は、アルキルアミン、直鎖状エチレンアミン、およびアルカノールアミンである。環状第２級アミンの好ましい例は、末端ピペラジン環を含有するアミンである。２環式第３級アミンの好ましい例は、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン－２－イル）メタノール、および１－アザビシクロ［２．２．２］オクタン（キヌクリジン）である。
アミン化合物は、好ましくは、複数のアミン基を持つ化合物であって、アミン基の少なくとも１個が第１級アミンである化合物であり、さらにより好ましくは、２個のアミン基が第１級アミンである、アミンである。
好ましいアミン化合物には、エチレンジアミン（ＥＤＡ）、Ｎ－メチルエチレンジアミン（ＭｅＥＤＡ）、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、エタノールアミン（ＭＥＡ）、アミノエチルエタノールアミン（ＡＥＥＡ）、ピペラジン（ＰＩＰ）、Ｎ－アミノエチルピペラジン（ＡＥＰ）、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン－２－イル）メタノール、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、Ｎ－ジエチルジアミン－２－イミダゾリジノン（Ｕ１ＴＥＴＡ）、Ｎ，Ｎ’－ジアミノエチルピペラジン（ＤＡＥＰ）、Ｎ， Ｎ’－ジアミノエチル－２－イミダゾリジノン（Ｕ２ＴＥＴＡ）、テトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）、ペンタエチレンヘキサミン（ＰＥＨＡ）ならびにＴＥＰＡおよびＰＥＨＡの単環式尿素（即ち、Ｕ１ＴＥＰＡ、Ｕ２ＴＥＰＡ、Ｕ１ＰＥＨＡ、Ｕ２ＰＥＨＡ、Ｕ３ＰＥＨＡ）、およびＰＥＨＡの２環式尿素異性体（即ち、ＤＵＰＥＨＡ）、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、または固体担体上のアルキレンアミンが含まれる。
アミン化合物は、好ましくは、ＣＯ２付加物部分のモル当たり０．００１から１００当量の間のモル量で、より好ましくは０．０１から５０当量の間、さらにより好ましくは０．０５から３０当量の間、さらにより好ましくは０．１５から２５当量の間、最も好ましくは０．２０から２０当量の間で存在する。
脱着ステップで、エチレンアミン化合物のＣＯ２付加物は、ＣＯ２およびエチレンアミン化合物に変換される。系内のＣＯ２付加物部分の少なくとも１０モル％が、対応するエチレンアミン部分に変換されることが好ましい。最大値は、後に続く脱着およびリサイクルステップに依存することになる。
（強）無機塩基による処理
一実施形態で、脱離ステップは、（強）無機塩基を使用して実施される。本発明の文脈において、強無機塩基は、炭素－炭素結合を含有せずかつ１未満のｐＫｂを有する材料を持つ塩基である。
一実施形態では、強無機塩基は、金属水酸化物の群から、特にアルカリおよびアルカリ土類金属の水酸化物の群から、特に水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、および水酸化バリウムから選択される。一実施形態では、強無機塩基は、金属酸化物の群から、特にアルカリおよびアルカリ土類金属の酸化物の群から、特に酸化カルシウム、酸化マグネシウム、および酸化バリウムから選択される。水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、（水）酸化マグネシウム、および（水）酸化カルシウムの群から強無機塩を選択することが、好ましいと考えられる。水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムの使用は、特に好ましいと見なすことができる。水酸化アンモニウムなど、その他の強無機塩基を使用してもよい。当業者に明らかにされるように、様々な無機塩基の混合物を使用することができる。反応媒体中で無機塩基に変換される化合物のように、塩基を含む化合物をその他の成分に加えて使用することもできる。
無機塩基とＣＯ２付加物部分とのモル比の下限は、重要ではない。少なくとも０．２：１の値が挙げられる。ＣＯ２付加物部分から対応するエチレンアミン化合物への完全変換を得ることが望まれる場合、より多くの量の使用が好ましいと考えられ、例えば少なくとも０．５：１のモル比、特に少なくとも１：１のモル比である。反応速度を増大させるのに、より多くの量を使用することが好ましいと考えられ、例えば無機塩基とＣＯ２付加物部分とのモル比は少なくとも１．５：１、特に少なくとも２：１である。
大量の塩基はさらなる変換に寄与せず、追加のコストをもたらすことになるので、無機塩基での処理へと供給される生成物中の、無機塩基とＣＯ２付加物部分のモル量とのモル比は、最大で２０：１、特に最大で１５：１、より特別には最大で１０：１であることが好ましい。従来技術で開示されてきたものに対し、さらに少ない量の無機塩基で、十分にできることがわかった。より特別には、良好な結果は、最大で７．５：１、特に最大で６．５：１、さらにより特別には最大で５．５：１の、無機塩基とＣＯ２付加物部分とのモル比で得ることができることがわかった。最大で５．５：１のモル比の使用は、ＣＯ２付加物部分の完全変換と、得られるエチレンアミン化合物の高収率とをもたらすことがわかった。ＣＯ２付加物部分のモル当たり、さらに少ない無機塩基を、例えば最大で５：１のモル比で、特に最大で４：１、より特別には最大で３：１のモル比で使用することが好ましいと考えられる。モル比は、苛性処理ステップに提供される供給材中のＣＯ２付加物部分のモル量に対して計算される。
無機塩基での処理は、例えば、無機塩基の濃縮された水溶液で処理されることになる材料を接触させることによって、実施することができる。塩基の性質、および反応混合物のその他の組成に応じて、塩基を固体形態で添加し、それを反応媒体に溶解することが可能であってもよい。当業者に明らかにされるように、その目的は、塩基を溶解状態にすることであり、したがってヒドロキシ基はＣＯ２付加物と反応できるようになると共に反応媒体の不必要な希釈が回避されるようになる。
反応は、室温から４００℃の間の温度で実施することができる。温度および圧力は、反応混合物が液相にあるように選択されるべきである。より高い温度は、反応時間の短縮に繋がるので有利である。反応を、少なくとも１００℃の温度で、特に少なくとも１４０℃、特に少なくとも１７０℃で実施することが好ましいと考えられる。一方、より高い温度は、副生成物の望ましくない形成をもたらす可能性がある。したがって、反応を、最高３５０℃の温度で、特に最高２８０℃で実施することが好ましいと考えられる。
反応温度に応じて、反応時間は広い範囲内で様々にすることができ、例えば１５分から２４時間の間にすることができる。反応時間は、１時間から１２時間の間、特に１時間から６時間の間で様々であることが好ましいと考えられる。より少ない量の塩基を使用するとき、所望の変換の程度を得るのに、より長い反応時間を必要とする可能性がある。
反応が終了すると、エチレンアミン化合物と、無機塩基の炭酸塩とを含有する、反応混合物が得られることになる。塩は、当技術分野で公知の方法によって、例えば塩が固体形態にある場合には濾過によって、除去することができる。
本発明による方法は、バッチ操作、供給バッチ操作、または連続操作、例えば連続流動反応器のカスケードで実施することができる。操作の規模に応じて、連続操作が好ましいと考えられる。
脱離ステップの組合せ
脱離ステップの特定の組合せは、脱着ステップと、その後の強無機塩基での処理を、任意選択で、所望の化合物が除去された分離ステップの後に含む。その開示が参照により本明細書に組み込まれる、早期公開されていない欧州特許出願第１７１８５９５０．７号明細書と、やはり参照により組み込まれるＰＣＴおよびその優先権を主張するその他の出願を参照されたい。
一実施形態では、この組合せは、
－第１のステップにおいて、液相の環状アルキレン尿素を、ＣＯ２を除去した水と反応させて、供給材料中のアルキレン尿素部分の５モル％から９５モル％の間を対応するアミンに変換するようにすることにより、環状アルキレン尿素をその対応するアルキレンアミンに変換するステップと、
－第２のステップにおいて、無機塩基を添加し、第１のステップの残りの環状アルキレン尿素を、無機塩基と反応させて、それらを完全にまたは部分的にそれらの対応するアルキレンアミンに変換するステップと
を含む方法による、環状アルキレン尿素からその対応するアルキレンアミンへの変換を包含する。
脱離ステップの別の特定の組合せは、１つまたは複数の脱着ステップと、１つまたは複数の反応分離ステップとの組合せを含む。反応分離は、ＣＯ２転移を包含し、生成物ポリエチレンアミン化合物のＣＯ２付加物からのカルボニル基が、－ＮＨ－ＣＨ２－ＣＨ２－ＮＨ－部分もしくはＮＨ－ＣＨ２－ＣＨ２－ＯＨ部分またはＨＯ－ＣＨ２－ＣＨ２－ＯＨを有する化合物に転移される。その開示が参照により本明細書に組み込まれる、早期公開されていない欧州特許出願第１７１８５９４５．７号明細書を参照されたい。
一実施形態では、この組合せは、
－液相にある環状アルキレン尿素を、ＣＯ２を除去した水と反応させることによって、環状アルキレン尿素がその対応するアルキレンアミンに変換される、脱着ステップと
－方法の間に形成されるアルキレンアミンよりも高い沸点を有する第１級アミンまたは第２級アミンの群から選択されるアミン化合物との反応によって、環状アルキレン尿素がその対応するアルキレンアミンに変換される、反応分離ステップと
を含む方法による、環状アルキレン尿素を含む供給材料からその対応するアルキレンアミンへの変換を包含する。
反応分離ステップは、好ましくは、反応蒸留ステップとして実施されてもよい。この実施形態は、反応ステップの文脈において既に論じられた。
一実施形態では、脱着ステップが反応分離ステップに先行する。別の実施形態では、反応分離ステップが脱着ステップに先行する。少なくとも２つの脱着ステップを行って、１つまたは複数の反応分離ステップをそれらの間で行うことも可能であり、または少なくとも２つの反応分離ステップを行って、１つまたは複数の反応脱着ステップをそれらの間で行うことも可能である。
反応分離ステップは、任意の適切な圧力で実行されてもよい。反応中、反応分離システムの圧力は、好ましくは最大で１２７ｂａｒａ、より好ましくは最大で５０ｂａｒａ、さらにより好ましくは最大で２５ｂａｒａである。反応媒体の組成に応じて、より低い圧力、例えば１５ｂａｒ未満、または５ｂａｒ未満を加えてもよい。方法は、大気圧よりも低い圧力、例えば７００ｍｂａｒａ未満、より好ましくは１００ｍｂａｒａよりも低い、さらにより好ましくは２５ｍｂａｒａよりも低い、最も好ましくは５ｍｂａｒａよりの低い圧力で実施することもできる。一般に、圧力は少なくとも０．１ｍｂａｒａになる。
反応分離ステップは、好ましくは少なくとも１５０℃の温度、特に少なくとも１８０℃、一部の実施形態では少なくとも２００℃、または少なくとも２３０℃、場合によっては２５０℃で実施される。好ましくは、方法の間の温度は４００℃を超えず、より好ましくは３５０℃である。一実施形態では、反応分離ステップ、アミン除去ステップは、１８０～３００℃の範囲の温度、および最大で２０００ｍｂａｒａの圧力、特に最大で１０００ｍｂａｒａ、より特別には最大で５００ｍｂａｒａ、より特別には最大で２００ｍｂａｒａで実施される。反応分離ステップは、２００～２６０℃の温度、および最大で５０ｍｂａｒａの圧力で実施することが好ましいと考えられる。反応分離ステップは、一般に、１分から１２時間の間の時間で行われる。好ましくは、反応分離ステップは、１０時間未満、より好ましくは８時間未満、最も好ましくは５時間未満実行される。
分離ステップ
本発明による方法の様々な点で、分離ステップを実施してもよい。それらは、当業者に明らかにされるように、当技術分野で公知の方法により実施することができる。
例えば、上述のように、反応ステップからの生成物を分離ステップに供して、出発化合物を生成物ポリエチレンアミン化合物（のＣＯ２付加物）から分離することができる。出発化合物が生成物ポリエチレンアミン化合物またはそのＣＯ２付加物よりも低い沸点を有するので、例えば蒸留を経て、この分離ステップを実施することができる。
脱着ステップは、ＣＯ２の生成を伴い、これは脱着ステップの後または最中に反応混合物から除去される。したがってこれも分離ステップである。このステップをどのように実施することができるかが、当業者に明らかにされよう。上述の内容も参照されたい。
本発明による方法の様々な場所で、さらなる分離ステップを実施してもよく、その場合、生成物ポリエチレンアミン化合物は、出発化合物、中間化合物、および／または生成物ポリエチレンアミン化合物のＣＯ２付加物から分離される。また、この方法は、蒸留プロセスによって適切に実施することができる。その他の適切な方法が、当業者に明らかにされよう。
当業者に明らかにされるように、多数のステップがある本発明による方法では、同じステップの種々の工程の生成物を組み合わせ、組み合わされた生成物をさらなるステップに供することが可能である。そのように望まれる場合は、他の方法によって発生した生成物を含めることもできる。逆に、生成物画分を１つのステップから分割し、それらを異なるユニットに供給することも可能である。
なお、本発明は以下の態様を含みうる。
［１］ポリエチレンアミンおよびヒドロキシエチルエチレンアミンの群から選択されるポリエチレンアミン化合物を製造するための統合された方法であって、
－付加ステップにおいて、－ＮＨ－ＣＨ ２ －ＣＨ ２ －ＮＨ－部分もしくは－ＮＨ－ＣＨ ２ －ＣＨ ２ －ＯＨ部分またはＨＯ－ＣＨ ２ －ＣＨ ２ －ＯＨを含む出発化合物のＣＯ ２ 付加物を提供するステップと、
－反応ステップにおいて、エタノールアミンおよびジヒドロキシエタンの群から選択されるヒドロキシ官能性化合物を、アミン官能性化合物と反応させるステップであり、ヒドロキシ官能性化合物およびアミン官能性化合物の合計の少なくとも一部が、ＣＯ ２ 付加物の形で提供されて、生成物ポリエチレンアミン化合物のＣＯ ２ 付加物を形成する、ステップと、
－脱離ステップにおいて、生成物ポリエチレンアミン化合物のＣＯ ２ 付加物を、対応する生成物ポリエチレンアミン化合物に変換するステップと
を含み、
－ＮＨ－ＣＨ ２ －ＣＨ ２ －ＮＨ－部分もしくは－ＮＨ－ＣＨ ２ －ＣＨ ２ －ＯＨ部分またはＨＯ－ＣＨ ２ －ＣＨ ２ －ＯＨ、あるいはこれらのＣＯ ２ 付加物を含むリサイクル化合物を含む画分が、前記反応ステップまたは前記脱離ステップの終わりから前記付加ステップまたは前記反応ステップに供給され、
前記リサイクル化合物において、分子当たり平均して、－ＮＨ－ＣＨ ２ －ＣＨ ２ －ＮＨ－部分および－ＮＨ－ＣＨ ２ －ＣＨ ２ －ＯＨ部分の合計が、前記生成物ポリエチレンアミン化合物よりも少ない、
方法。
［２］前記付加ステップが、気体状ＣＯ ２ を、－ＮＨ－ＣＨ ２ －ＣＨ ２ －ＮＨ－部分もしくは－ＮＨ－ＣＨ ２ －ＣＨ ２ －ＯＨ部分またはＨＯ－ＣＨ ２ －ＣＨ ２ －ＯＨを含む出発化合物と反応させて、それらのＣＯ ２ 付加物を形成する吸収ステップを含む、上記［１］に記載の方法。
［３］前記付加ステップが、－ＮＨ－ＣＨ ２ －ＣＨ ２ －ＮＨ－部分もしくは－ＮＨ－ＣＨ ２ －ＣＨ ２ －ＯＨ部分またはＨＯ－ＣＨ ２ －ＣＨ ２ －ＯＨを含む出発化合物を、カルボニル基を前記出発化合物に転移させることができる炭素酸化物送達剤と反応させて、それらのＣＯ ２ 付加物の形成をもたらすステップを含む、上記［１］または［２］に記載の方法。
［４］前記脱離ステップが、生成物ポリエチレンアミン化合物のＣＯ ２ 付加物を水と反応させてＣＯ ２ とそれに対応する生成物ポリエチレンアミン化合物とを形成する脱着ステップを含む、上記［１］から［３］のいずれかに記載の方法。
［５］前記脱離ステップが、生成物ポリエチレンアミン化合物のＣＯ ２ 付加物を無機塩基と反応させて生成物ポリエチレンアミン化合物および炭酸塩の形成をもたらす苛性処理ステップを含む、上記［１］から［４］のいずれかに記載の方法。
［６］前記脱離ステップが、前記生成物ポリエチレンアミン化合物のＣＯ ２ 付加物からのカルボニル基を－ＮＨ－ＣＨ ２ －ＣＨ ２ －ＮＨ－部分もしくは－ＮＨ－ＣＨ ２ －ＣＨ ２ －ＯＨ部分またはＨＯ－ＣＨ ２ －ＣＨ ２ －ＯＨを有する化合物に転移させるＣＯ ２ 転移ステップを含む、上記［１］から［５］のいずれかに記載の方法。
［７］前記付加ステップが吸収ステップを含み、前記脱離ステップが脱着ステップを含み、前記脱着ステップで形成されたＣＯ ２ が少なくとも部分的に前記吸収ステップに供給される、上記［１］から［６］のいずれかに記載の方法。
［８］前記付加ステップが吸収ステップを含み、前記脱離ステップが脱着ステップを含み、前記脱着ステップから引き出されたストリッピングガスがＣＯ ２ 除去ステップに供され、少なくとも部分的に前記脱着ステップにリサイクルされる、上記［１］から［７］のいずれかに記載の方法。
［９］ＣＯ ２ を含有するストリッピングガスが、脱着ステップから除去され吸収ステップに供給され、ＣＯ ２ が前記ＣＯ ２ 含有ストリッピングガスから吸収され、ＣＯ ２ が除去されたストリッピングガスが、前記吸収ステップから引き出され前記脱着ステップに供給される、上記［８］に記載の方法。
［１０］分離ステップが前記脱離ステップの後に設けられ、前記分離ステップが、－ＮＨ－ＣＨ ２ －ＣＨ ２ －ＮＨ－部分もしくは－ＮＨ－ＣＨ ２ －ＣＨ ２ －ＯＨ部分またはＨＯ－ＣＨ ２ －ＣＨ ２ －ＯＨ、あるいはそれらのＣＯ ２ 付加物を含むリサイクル化合物を含む画分をもたらし、その画分が、全体としてまたは部分的に前記付加ステップにまたは前記反応ステップに供給され、
前記リサイクル化合物において、分子当たり平均して、－ＮＨ－ＣＨ ２ －ＣＨ ２ －ＮＨ－部分および－ＮＨ－ＣＨ ２ －ＣＨ ２ －ＯＨ部分の合計が前記生成物ポリエチレンアミン化合物よりも少なく、前記リサイクル化合物が、出発化合物および任意選択で中間化合物を含み、前記分離ステップがさらに、生成物ポリエチレンアミン化合物の生成物画分をもたらす、上記［１］から［９］のいずれかに記載の方法。
［１１］分離ステップが、前記反応ステップの後および前記脱離ステップの前に設けられ、前記分離ステップが、－ＮＨ－ＣＨ ２ －ＣＨ ２ －ＮＨ－部分もしくは－ＮＨ－ＣＨ ２ －ＣＨ ２ －ＯＨ部分またはＨＯ－ＣＨ ２ －ＣＨ ２ －ＯＨ、あるいはそれらのＣＯ ２ 付加物を含むリサイクル化合物を含む画分をもたらし、その画分が、全体としてまたは部分的に前記付加ステップにまたは前記反応ステップに供給され、前記分離ステップがさらに、生成物ポリエチレンアミン化合物のＣＯ ２ 付加物を含む画分をもたらし、その画分が前記脱離ステップに供給される、上記［１］から［１０］のいずれかに記載の方法。
［１２］前記脱離ステップが、第１の脱離ステップと、１つまたは複数の他の脱離ステップとを含み、前記脱離ステップが独立して、
－生成物ポリエチレンアミン化合物のＣＯ ２ 付加物を水と反応させてＣＯ ２ および対応する生成物ポリエチレンアミン化合物を形成する、脱着ステップ、
－生成物ポリエチレンアミン化合物のＣＯ ２ 付加物を無機塩基と反応させて、生成物ポリエチレンアミン化合物および炭酸塩の形成をもたらす、苛性処理ステップ、および
－前記生成物ポリエチレンアミン化合物のＣＯ ２ 付加物からのカルボニル基を、－ＮＨ－ＣＨ ２ －ＣＨ ２ －ＮＨ－部分もしくは－ＮＨ－ＣＨ ２ －ＣＨ ２ －ＯＨ部分またはＨＯ－ＣＨ ２ －ＣＨ ２ －ＯＨを有する化合物に転移させる、ＣＯ ２ 転移ステップ
の群から選択され、
前記第１の脱離ステップが、そこに至る供給材中に存在するポリエチレンアミンのＣＯ ２ 付加物の一部を前記ポリエチレンアミン化合物に変換し、一方、前記第１の脱離ステップへの供給材中に存在するポリエチレンアミンのＣＯ ２ 付加物の一部が、前記第１の脱離ステップで変換されず、他の脱離ステップに供給される、上記［１］から［１１］のいずれかに記載の方法。
［１３］前記第１の脱離ステップが脱着ステップまたはＣＯ ２ 転移ステップであり、前記他の脱離ステップが脱着ステップまたは苛性処理ステップであり、前記ステップは同じではない、上記［１２］に記載の方法。
［１４］脱離ステップが、ポリエチレンアミン化合物と、ポリエチレンアミン化合物のＣＯ ２ 付加物とを含む生成物をもたらし、この生成物が分離ステップに供給されて、ポリエチレンアミン化合物のＣＯ ２ 付加物を含む画分が前記ポリエチレンアミン化合物から分離され、下記のやり方
－少なくとも部分的に精製に供され、さらに分離ステップに供される、
－少なくとも部分的に前記脱離ステップにリサイクルされる、
－前記第１の脱離ステップよりも厳しい条件下で実施されかつ例えば無機塩基での処理を含むその他の脱離ステップに、少なくとも部分的に供給される、
－少なくとも部分的に前記反応ステップに供給される
の１つまたは複数で処理される、上記［１］から［１３］のいずれかに記載の方法。
［１５］前記出発材料が、下記の方法
－前記アミン化合物を、全体としてまたは部分的に前記付加ステップに供給し、そのＣＯ ２ 付加物に変換し、次いで前記反応ステップに供給し、前記ヒドロキシ官能性化合物を前記反応ステップに供給する、
－前記ヒドロキシ官能性化合物を、全体としてまたは部分的に前記付加ステップに供給し、そのＣＯ ２ 付加物に変換し、次いで前記反応ステップに供給し、前記アミン官能性化合物を前記反応ステップに供給する、
－前記ヒドロキシ官能性化合物および前記アミン官能性化合物を共に前記付加ステップに供給し、それらの全体としてまたは部分的にそれらのＣＯ ２ 付加物に変換し、前記反応ステップに供給する
の１つを介して前記反応ステップに供給される、上記［１］から［１４］のいずれかに記載の方法。
［１６］前記付加ステップが吸収ステップを含み、前記脱離ステップが脱着ステップを含み、ＣＯ ２ を含む流れが前記脱着ステップから引き出され、前記吸収ステップに供給され、水を含む流れが前記吸収ステップから引き出され、前記脱着ステップに供給される、上記［１］から［１５］のいずれかに記載の方法。
［１７］水を含む流れが前記反応ステップから引き出され、前記脱離ステップに供給される、上記［１］から［１６］のいずれかに記載の方法。
［１８］分離ステップが、前記反応ステップの後および前記脱離ステップの前に設けられ、その他の分離ステップが前記脱離ステップの後に設けられる、上記［１］から［１７］のいずれかに記載の方法。
［１９］－ －ＮＨ－ＣＨ ２ －ＣＨ ２ －ＮＨ－部分もしくは－ＮＨ－ＣＨ ２ －ＣＨ ２ －ＯＨ部分またはＨＯ－ＣＨ ２ －ＣＨ ２ －ＯＨを含む出発化合物を吸収ステップに供給し、ＣＯ ２ と組み合わせ、反応させてＣＯ ２ 付加物を形成するステップと、
－前記ＣＯ ２ 付加物を反応ステップに供給して他の反応物と反応させるステップであり、前記反応ステップの前記反応物が、エタノールアミンおよびジヒドロキシエタンの群から選択されるヒドロキシ官能性化合物、およびアミン官能性化合物であり、ヒドロキシ官能性化合物およびアミン官能性化合物の合計の少なくとも一部が、ＣＯ ２ 付加物の形で供給されて、ポリエチレンアミン化合物のＣＯ ２ 付加物を含む生成物を形成する、ステップと、
－ポリエチレンアミン化合物のＣＯ ２ 付加物を含む生成物を脱着ステップに供給し、ストリッピングガスに接触させ、ＣＯ ２ 含有ストリッピングガスを前記脱着ステップから引き出し、前記吸収ステップに供給するステップと、
－ＣＯ ２ が吸収されたストリッピングガスを、前記吸収ステップから引き出し、前記脱着ステップに供給するステップと、
－前記生成物を前記脱着ステップから分離ステップに供給し、前記吸収ステップにまたは前記反応ステップに供給される出発材料画分をもたらし、前記分離ステップがさらに、前記分離ステップから引き出されるポリエチレンアミン化合物の生成物画分と、前記脱着ステップまたは前記反応ステップに供給されるポリエチレンアミン化合物のＣＯ ２ 付加物を含む画分とをもたらすステップと
を含む、上記［１］から［１８］のいずれかに記載の方法。
［２０］－ －ＮＨ－ＣＨ ２ －ＣＨ ２ －ＮＨ－部分もしくは－ＮＨ－ＣＨ ２ －ＣＨ ２ －ＯＨ部分またはＨＯ－ＣＨ ２ －ＣＨ ２ －ＯＨを含む出発化合物を吸収ステップに供給し、ＣＯ ２ と組み合わせ、反応させてＣＯ ２ 付加物を形成するステップと、
－前記ＣＯ ２ 付加物を反応ステップに供給して他の反応物と反応させるステップであり、前記反応ステップの前記反応物が、エタノールアミンおよびジヒドロキシエタンの群から選択されるヒドロキシ官能性化合物、およびアミン官能性化合物であり、ヒドロキシ官能性化合物およびアミン官能性化合物の合計の少なくとも一部が、ＣＯ ２ 付加物の形で供給されて、ポリエチレンアミン化合物のＣＯ ２ 付加物を含む生成物を形成する、ステップと、
－ポリエチレンアミン化合物のＣＯ ２ 付加物を含む生成物を分離ステップに供給し、前記吸収ステップにまたは前記反応ステップに供給される出発材料画分をもたらし、残りは脱着ステップに供給されるステップと、
－前記脱着ステップにおいて、前記分離ステップからの残りをストリッピングガスに接触させ、ＣＯ ２ 含有ストリッピングガスを前記脱着ステップから引き出し、前記吸収ステップに供給するステップと、
－ＣＯ ２ が吸収されたストリッピングガスを、前記吸収ステップから引き出し、前記脱着ステップに供給するステップと、
－前記生成物を前記脱着ステップからその他の分離ステップに供給し、前記分離ステップから引き出されるポリエチレンアミン化合物の生成物画分と、前記脱着ステップにまたは前記反応ステップに供給されるポリエチレンアミン化合物のＣＯ ２ 付加物を含む画分とをもたらすステップと
を含む、上記［１］から［１９］のいずれかに記載の方法。
１ ライン
２ 付加ステップ
３ ライン
４ ライン
５ 反応ステップ
６ ライン
７ 脱着ステップ、脱離ステップ
９ ライン
１０ ライン
２１ 脱離ステップ
６１ ライン
６３ ライン
６４ ライン

Claims (20)

  1. ポリエチレンアミンおよびヒドロキシエチルエチレンアミンの群から選択されるポリエチレンアミン化合物を製造するための統合された方法であって、
    －付加ステップにおいて、－ＮＨ－ＣＨ２－ＣＨ２－ＮＨ－部分もしくは－ＮＨ－ＣＨ２－ＣＨ２－ＯＨ部分またはＨＯ－ＣＨ２－ＣＨ２－ＯＨを含む出発化合物のＣＯ２付加物を提供するステップと、
    －反応ステップにおいて、エタノールアミンおよびジヒドロキシエタンの群から選択されるヒドロキシ官能性化合物を、アミン官能性化合物と反応させるステップであり、ヒドロキシ官能性化合物およびアミン官能性化合物の合計の少なくとも一部が、ＣＯ２付加物の形で提供されて、生成物ポリエチレンアミン化合物のＣＯ２付加物を形成する、ステップと、
    －脱離ステップにおいて、生成物ポリエチレンアミン化合物のＣＯ２付加物を、対応する生成物ポリエチレンアミン化合物に変換するステップと
    を含み、
    －ＮＨ－ＣＨ２－ＣＨ２－ＮＨ－部分もしくは－ＮＨ－ＣＨ２－ＣＨ２－ＯＨ部分またはＨＯ－ＣＨ２－ＣＨ２－ＯＨ、あるいはこれらのＣＯ２付加物を含むリサイクル化合物を含む画分が、前記反応ステップまたは前記脱離ステップの終わりから前記付加ステップまたは前記反応ステップに供給され、
    前記アミン官能性化合物が、エチレンジアミン（ＥＤＡ）、Ｎ－メチルエチレンジアミン（ＭｅＥＤＡ）、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、ピペラジン（ＰＩＰ）、Ｎ－アミノエチルピペラジン（ＡＥＰ）、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、Ｎ，Ｎ’－ジアミノエチルピペラジン（ＤＡＥＰ）、テトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）、およびペンタエチレンヘキサミン（ＰＥＨＡ）からなる群から選択される少なくとも１つを含む、
    方法。
  2. 前記付加ステップが、気体状ＣＯ２を、－ＮＨ－ＣＨ２－ＣＨ２－ＮＨ－部分もしくは－ＮＨ－ＣＨ２－ＣＨ２－ＯＨ部分またはＨＯ－ＣＨ２－ＣＨ２－ＯＨを含む出発化合物と反応させて、それらのＣＯ２付加物を形成する吸収ステップを含む、請求項１に記載の方法。
  3. 前記付加ステップが、－ＮＨ－ＣＨ２－ＣＨ２－ＮＨ－部分もしくは－ＮＨ－ＣＨ２－ＣＨ２－ＯＨ部分またはＨＯ－ＣＨ２－ＣＨ２－ＯＨを含む出発化合物を、カルボニル基を前記出発化合物に転移させることができる炭素酸化物送達剤と反応させて、それらのＣＯ２付加物の形成をもたらすステップを含む、請求項１または２に記載の方法。
  4. 前記脱離ステップが、生成物ポリエチレンアミン化合物のＣＯ２付加物を水と反応させてＣＯ２とそれに対応する生成物ポリエチレンアミン化合物とを形成する脱着ステップを含む、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
  5. 前記脱離ステップが、生成物ポリエチレンアミン化合物のＣＯ２付加物を無機塩基と反応させて生成物ポリエチレンアミン化合物および炭酸塩の形成をもたらす苛性処理ステップを含む、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
  6. 前記脱離ステップが、前記生成物ポリエチレンアミン化合物のＣＯ２付加物からのカルボニル基を－ＮＨ－ＣＨ２－ＣＨ２－ＮＨ－部分もしくは－ＮＨ－ＣＨ２－ＣＨ２－ＯＨ部分またはＨＯ－ＣＨ２－ＣＨ２－ＯＨを有する化合物に転移させるＣＯ２転移ステップを含む、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
  7. 前記付加ステップが気体状ＣＯ２を、－ＮＨ－ＣＨ２－ＣＨ２－ＮＨ－部分もしくは－ＮＨ－ＣＨ２－ＣＨ２－ＯＨ部分またはＨＯ－ＣＨ２－ＣＨ２－ＯＨを含む出発化合物と反応させて、それらのＣＯ２付加物を形成する吸収ステップを含み、
    前記脱離ステップが生成物ポリエチレンアミン化合物のＣＯ２付加物を水と反応させてＣＯ２とそれに対応する生成物ポリエチレンアミン化合物とを形成する脱着ステップを含み、
    前記脱着ステップで形成されたＣＯ２が少なくとも部分的に前記吸収ステップに供給される、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
  8. 前記付加ステップが気体状ＣＯ２を、－ＮＨ－ＣＨ２－ＣＨ２－ＮＨ－部分もしくは－ＮＨ－ＣＨ２－ＣＨ２－ＯＨ部分またはＨＯ－ＣＨ２－ＣＨ２－ＯＨを含む出発化合物と反応させて、それらのＣＯ２付加物を形成する吸収ステップを含み、
    前記脱離ステップが生成物ポリエチレンアミン化合物のＣＯ２付加物を水と反応させてＣＯ２とそれに対応する生成物ポリエチレンアミン化合物とを形成する脱着ステップを含み、
    前記脱着ステップから引き出されたＣＯ２含有ストリッピングガスが、ＣＯ２含有ストリッピングガスをストリッピングガスおよびＣＯ２に分離するＣＯ２除去ステップに供され、分離されたストリッピングガスが少なくとも部分的に前記脱着ステップにリサイクルされる、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
  9. ＣＯ２を含有するストリッピングガスが、脱着ステップから除去され吸収ステップに供給され、ＣＯ２が前記ＣＯ２含有ストリッピングガスから吸収され、ＣＯ２が除去されたストリッピングガスが、前記吸収ステップから引き出され前記脱着ステップに供給される、請求項８に記載の方法。
  10. 分離ステップが前記脱離ステップの後に設けられ、前記分離ステップが、－ＮＨ－ＣＨ２－ＣＨ２－ＮＨ－部分もしくは－ＮＨ－ＣＨ２－ＣＨ２－ＯＨ部分またはＨＯ－ＣＨ２－ＣＨ２－ＯＨ、あるいはそれらのＣＯ２付加物を含むリサイクル化合物を含む画分をもたらし、その画分が、全体としてまたは部分的に前記付加ステップにまたは前記反応ステップに供給され、
    前記リサイクル化合物が、出発化合物および任意選択で中間化合物を含み、前記分離ステップがさらに、生成物ポリエチレンアミン化合物の生成物画分をもたらす、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
  11. 分離ステップが、前記反応ステップの後および前記脱離ステップの前に設けられ、前記分離ステップが、－ＮＨ－ＣＨ２－ＣＨ２－ＮＨ－部分もしくは－ＮＨ－ＣＨ２－ＣＨ２－ＯＨ部分またはＨＯ－ＣＨ２－ＣＨ２－ＯＨ、あるいはそれらのＣＯ２付加物を含むリサイクル化合物を含む画分をもたらし、その画分が、全体としてまたは部分的に前記付加ステップにまたは前記反応ステップに供給され、前記分離ステップがさらに、生成物ポリエチレンアミン化合物のＣＯ２付加物を含む画分をもたらし、その画分が前記脱離ステップに供給される、請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。
  12. 前記脱離ステップが、第１の脱離ステップと、１つまたは複数の他の脱離ステップとを含み、前記脱離ステップが独立して、
    －生成物ポリエチレンアミン化合物のＣＯ２付加物を水と反応させてＣＯ２および対応する生成物ポリエチレンアミン化合物を形成する、脱着ステップ、
    －生成物ポリエチレンアミン化合物のＣＯ２付加物を無機塩基と反応させて、生成物ポリエチレンアミン化合物および炭酸塩の形成をもたらす、苛性処理ステップ、および
    －前記生成物ポリエチレンアミン化合物のＣＯ２付加物からのカルボニル基を、－ＮＨ－ＣＨ２－ＣＨ２－ＮＨ－部分もしくは－ＮＨ－ＣＨ２－ＣＨ２－ＯＨ部分またはＨＯ－ＣＨ２－ＣＨ２－ＯＨを有する化合物に転移させる、ＣＯ２転移ステップ
    の群から選択され、
    前記第１の脱離ステップが、そこに至る供給材中に存在するポリエチレンアミンのＣＯ２付加物の一部を前記ポリエチレンアミン化合物に変換し、一方、前記第１の脱離ステップへの供給材中に存在するポリエチレンアミンのＣＯ２付加物の一部が、前記第１の脱離ステップで変換されず、他の脱離ステップに供給される、請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法。
  13. 前記第１の脱離ステップが脱着ステップまたはＣＯ２転移ステップであり、前記他の脱離ステップが脱着ステップまたは苛性処理ステップであり、前記ステップは同じではない、請求項１２に記載の方法。
  14. 脱離ステップが、ポリエチレンアミン化合物と、ポリエチレンアミン化合物のＣＯ２付加物とを含む生成物をもたらし、この生成物が分離ステップに供給されて、ポリエチレンアミン化合物のＣＯ２付加物を含む画分が前記ポリエチレンアミン化合物から分離され、下記のやり方
    －少なくとも部分的に精製に供され、さらに分離ステップに供される、
    －少なくとも部分的に前記脱離ステップにリサイクルされる、
    －前記第１の脱離ステップよりも厳しい条件下で実施されかつ例えば無機塩基での処理を含むその他の脱離ステップに、少なくとも部分的に供給される、
    －少なくとも部分的に前記反応ステップに供給される
    の１つまたは複数で処理される、請求項１から１３のいずれか一項に記載の方法。
  15. 前記出発化合物が、下記の方法
    －前記アミン官能性化合物を、全体としてまたは部分的に前記付加ステップに供給し、そのＣＯ２付加物に変換し、次いで前記反応ステップに供給し、前記ヒドロキシ官能性化合物を前記反応ステップに供給する、
    －前記ヒドロキシ官能性化合物を、全体としてまたは部分的に前記付加ステップに供給し、そのＣＯ２付加物に変換し、次いで前記反応ステップに供給し、前記アミン官能性化合物を前記反応ステップに供給する、
    －前記ヒドロキシ官能性化合物および前記アミン官能性化合物を共に前記付加ステップに供給し、それらの全体としてまたは部分的にそれらのＣＯ２付加物に変換し、前記反応ステップに供給する
    の１つを介して前記反応ステップに供給される、請求項１から１４のいずれか一項に記載の方法。
  16. 前記付加ステップが気体状ＣＯ２を、－ＮＨ－ＣＨ２－ＣＨ２－ＮＨ－部分もしくは－ＮＨ－ＣＨ２－ＣＨ２－ＯＨ部分またはＨＯ－ＣＨ２－ＣＨ２－ＯＨを含む出発化合物と反応させて、それらのＣＯ２付加物を形成する吸収ステップを含み、
    前記脱離ステップが生成物ポリエチレンアミン化合物のＣＯ２付加物を水と反応させてＣＯ２とそれに対応する生成物ポリエチレンアミン化合物とを形成する脱着ステップを含み、
    ＣＯ２を含む流れが前記脱着ステップから引き出され、前記吸収ステップに供給され、水を含む流れが前記吸収ステップから引き出され、前記脱着ステップに供給される、請求項１から１５のいずれか一項に記載の方法。
  17. 水を含む流れが前記反応ステップから引き出され、前記脱離ステップに供給される、請求項１から１６のいずれか一項に記載の方法。
  18. 分離ステップが、前記反応ステップの後および前記脱離ステップの前に設けられ、その他の分離ステップが前記脱離ステップの後に設けられる、請求項１から１７のいずれか一項に記載の方法。
  19. － －ＮＨ－ＣＨ２－ＣＨ２－ＮＨ－部分もしくは－ＮＨ－ＣＨ２－ＣＨ２－ＯＨ部分またはＨＯ－ＣＨ２－ＣＨ２－ＯＨを含む出発化合物を吸収ステップに供給し、ＣＯ２と組み合わせ、反応させてＣＯ２付加物を形成するステップと、ここで、前記吸収ステップは、気体状ＣＯ２を、－ＮＨ－ＣＨ２－ＣＨ２－ＮＨ－部分もしくは－ＮＨ－ＣＨ２－ＣＨ２－ＯＨ部分またはＨＯ－ＣＨ２－ＣＨ２－ＯＨを含む出発化合物と反応させて、それらのＣＯ２付加物を形成するステップであり、
    －前記ＣＯ２付加物を反応ステップに供給して他の反応物と反応させるステップであり、前記反応ステップの前記反応物が、エタノールアミンおよびジヒドロキシエタンの群から選択されるヒドロキシ官能性化合物、およびアミン官能性化合物であり、ヒドロキシ官能性化合物およびアミン官能性化合物の合計の少なくとも一部が、ＣＯ２付加物の形で供給されて、ポリエチレンアミン化合物のＣＯ２付加物を含む生成物を形成する、ステップと、
    －ポリエチレンアミン化合物のＣＯ２付加物を含む生成物を脱着ステップに供給し、ストリッピングガスに接触させ、ＣＯ２含有ストリッピングガスを前記脱着ステップから引き出し、前記吸収ステップに供給するステップと、ここで、前記脱着ステップは、生成物ポリエチレンアミン化合物のＣＯ２付加物を水と反応させてＣＯ２とそれに対応する生成物ポリエチレンアミン化合物とを形成するステップであり、
    －ＣＯ２が吸収されたストリッピングガスを、前記吸収ステップから引き出し、前記脱着ステップに供給するステップと、
    －前記生成物を前記脱着ステップから分離ステップに供給し、前記吸収ステップにまたは前記反応ステップに供給される出発化合物画分をもたらし、前記分離ステップがさらに、前記分離ステップから引き出されるポリエチレンアミン化合物の生成物画分と、前記脱着ステップまたは前記反応ステップに供給されるポリエチレンアミン化合物のＣＯ２付加物を含む画分とをもたらすステップと
    を含む、請求項１から１８のいずれか一項に記載の方法。
  20. － －ＮＨ－ＣＨ２－ＣＨ２－ＮＨ－部分もしくは－ＮＨ－ＣＨ２－ＣＨ２－ＯＨ部分またはＨＯ－ＣＨ２－ＣＨ２－ＯＨを含む出発化合物を吸収ステップに供給し、ＣＯ２と組み合わせ、反応させてＣＯ２付加物を形成するステップと、ここで、前記吸収ステップは、気体状ＣＯ２を、－ＮＨ－ＣＨ２－ＣＨ２－ＮＨ－部分もしくは－ＮＨ－ＣＨ２－ＣＨ２－ＯＨ部分またはＨＯ－ＣＨ２－ＣＨ２－ＯＨを含む出発化合物と反応させて、それらのＣＯ２付加物を形成するステップであり、
    －前記ＣＯ２付加物を反応ステップに供給して他の反応物と反応させるステップであり、前記反応ステップの前記反応物が、エタノールアミンおよびジヒドロキシエタンの群から選択されるヒドロキシ官能性化合物、およびアミン官能性化合物であり、ヒドロキシ官能性化合物およびアミン官能性化合物の合計の少なくとも一部が、ＣＯ２付加物の形で供給されて、ポリエチレンアミン化合物のＣＯ２付加物を含む生成物を形成する、ステップと、
    －ポリエチレンアミン化合物のＣＯ２付加物を含む生成物を分離ステップに供給し、前記吸収ステップにまたは前記反応ステップに供給される出発化合物画分をもたらし、残りは脱着ステップに供給されるステップと、ここで、前記脱着ステップは、生成物ポリエチレンアミン化合物のＣＯ２付加物を水と反応させてＣＯ２とそれに対応する生成物ポリエチレンアミン化合物とを形成するステップであり、
    －前記脱着ステップにおいて、前記分離ステップからの残りをストリッピングガスに接触させ、ＣＯ２含有ストリッピングガスを前記脱着ステップから引き出し、前記吸収ステップに供給するステップと、
    －ＣＯ２が吸収されたストリッピングガスを、前記吸収ステップから引き出し、前記脱着ステップに供給するステップと、
    －前記生成物を前記脱着ステップからその他の分離ステップに供給し、前記分離ステップから引き出されるポリエチレンアミン化合物の生成物画分と、前記脱着ステップにまたは前記反応ステップに供給されるポリエチレンアミン化合物のＣＯ２付加物を含む画分とをもたらすステップと
    を含む、請求項１から１９のいずれか一項に記載の方法。
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