CN111032618B - 制备亚乙基胺化合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种生产选自聚乙烯胺和羟乙基亚乙基胺类的聚乙烯胺化合物的方法，包括如下步骤：‑在加合步骤中提供包含‑NH‑CH2‑CH2‑NH‑结构部分或‑NH‑CH2‑CH2‑OH结构部分或HO‑CH2‑CH2‑OH的起始化合物的CO2加合物，‑在反应步骤中使选自乙醇胺类和二羟基乙烷的羟基官能化合物与胺官能化合物反应而形成产物聚乙烯胺化合物的CO2加合物，其中至少部分或全部的羟基官能化合物和胺官能化合物以CO2加合物的形式提供，‑在消去步骤中将产物聚乙烯胺化合物的CO2加合物转化成相应产物聚乙烯胺化合物，其中从反应步骤结束或消去步骤到加合步骤或到反应步骤提供包含含有‑NH‑CH2‑CH2‑NH‑结构部分或‑NH‑CH2‑CH2‑OH结构部分或HO‑CH2‑CH2‑OH的再循环化合物或其CO2加合物的级分，该再循环化合物平均每分子具有比产物聚乙烯胺化合物更少的‑NH‑CH2‑CH2‑NH‑结构部分和‑NH‑CH2‑CH2‑OH结构部分的总和。

Description

制备亚乙基胺化合物的方法
本发明涉及一种制备亚乙基胺化合物，尤其是聚乙烯胺和羟乙基亚乙基胺类的方法。本发明尤其涉及一种制备这些化合物的集成方法。
亚乙基胺类由通过亚乙基单元连接的两个或更多个氮原子构成。亚乙基胺类可以以线性链H2N(-CH2-CH2-NH)p-H的形式存在。对于p＝1、2、3、4、…，这分别得到乙二胺(EDA)、二亚乙基三胺(DETA)、线性三亚乙基四胺(L-TETA)和线性四亚乙基五胺(L-TEPA)。清楚的是该范围可以延展。还可以用三个或更多个亚乙基单元产生支化亚乙基胺类，如N(CH2-CH2-NH2)3、三氨基乙基胺(TAEA)。两个相邻的氮原子可以通过两个亚乙基单元连接形成哌嗪环-N(-)2-N-。哌嗪环可以存在于更长链中以产生相应的环状亚乙基胺类。
亚乙基胺类，尤其是二亚乙基三胺(DETA)和高级亚乙基胺类从商业角度看是诱人的产品。术语“高级亚乙基胺类”涉及含有三个或更多个亚乙基单元的亚乙基胺类。尤其对高级亚乙基胺类的兴趣不断增加，因为这些化合物具有许多商业应用，例如作为沥青添加剂、缓蚀剂、环氧固化剂、织物柔软剂、燃料添加剂、烃纯化、离子交换树脂、润滑油添加剂、纸张湿强树脂、石油生产化学品、溶剂、合成树脂如聚酰胺树脂、选矿助剂和界面活性物质(表面活性剂)的原料或者用于其中。
羟乙基亚乙基胺类作为溶剂或反应物用于化学工艺中。例如，式H2N-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-OH的氨乙基乙醇胺或AEEA是用于燃料和油添加剂、螯合剂和表面活性剂的工业生产中的有机碱。扩链的乙醇胺类，例如式H2N-(CH2-CH2-NH)q-CH2-CH2-OH的单乙醇胺化合物，其中q为2或更大，是各种类型有机合成，例如羧酸酯的生产的令人感兴趣的中间体。它们还可以例如用于形成合成树脂，用作表面活性剂，用于生产乳化剂，用于织物柔软剂和用作环氧固化剂。
亚乙基胺类的生产当前主要有两种途径，即单乙醇胺(MEA)的还原胺化和二氯乙烯(EDC)途径。
MEA的还原胺化在氢化/脱氢催化剂存在下在过量氨中进行。在MEA还原胺化而得到EDA之后，包括氨基转移在内的许多副反应产生大量亚乙基胺类和乙醇胺类的混合物。输出物由单和二亚乙基产物(EDA、DETA、哌嗪(PIP)和AEEA)占主导。还形成高级亚乙基胺类和乙醇胺类，但该混合物是复杂的且在生产高产率的最重要高级亚乙基胺类TETA和TEPA中无效。
已经报道了几种使用氨基转移来生产具有两个或更多个亚乙基单元的亚乙基胺类的尝试，但似乎主要限于二亚乙基化合物DETA。
EDC途径是EDC(二氯乙烯)与氨和/或另一亚乙基胺在升高温度和压力下的取代反应，从而形成氢氯化物，后者随后与苛性碱反应而产生亚乙基胺类和NaCl的混合物。当前，该EDC基方法是生产高级聚乙烯多胺的主要方法。该EDC途径完全依赖于昂贵、难以处理和被HSE问题围绕的二氯乙烯的使用。额外地，该EDC途径得到许多不同聚乙烯多胺的混合物，如在例如TETA的商业可得混合物中所见的那样。此外，该EDC途径导致形成显著量不希望的NaCl，这可能导致腐蚀和形成有色产物。
已经描述了各种生产羟乙基亚乙基胺类的方法。
例如，US 3,383,417描述了通过单乙醇胺自身在包含镍、铜以及少量氧化铬、氧化锰、氧化钼和氧化钍的催化剂存在下的反应生产氨乙基乙醇胺。
US 7,700,806描述了一种通过单乙二醇和氨在催化剂存在下的氢化胺化制备亚乙基胺类和乙醇胺类的方法。该方法以两步进行，其中在第一步中在氢化胺化催化剂上进行胺化至单乙二醇转化率不超过40％，并且在第二步中在具有特定颗粒形状的包含钌和钴的负载型催化剂上进行反应。
US 4,387,249公开了乙二胺(EDA)、乙醇胺(MEA)和尿素的反应，得到氨乙基亚乙基脲(UDETA)和亚乙基脲(EU)，在用NaOH(水溶液)水解之后得到二亚乙基三胺(DETA)和乙二胺(EDA)。
US 4,503,250描述了一种制备线性聚亚烷基多胺的方法，包括使氨或具有两个伯氨基的亚烷基胺化合物或其混合物与醇或具有伯氨基和伯或仲羟基的链烷醇胺化合物或其混合物在碳酸衍生物存在下在该反应在足以将反应混合物基本维持在液相中的压力下进行的温度下反应。该方法导致形成聚亚烷基多胺的脲加合物。脲加合物通过与50％KOH水溶液在回流下过夜反应而转化成聚乙烯多胺。每摩尔二氧化碳使用8摩尔KOH。
当前高度需要高级亚乙基胺化合物。因此，需要一种以有效且工业上诱人的方式选择性制备该类高级化合物的方法。本发明提供了该方法。
本发明涉及一种生产选自聚乙烯胺和羟乙基亚乙基胺类的聚乙烯胺化合物的集成方法，包括如下步骤：
-在加合步骤中提供包含-NH-CH2-CH2-NH-结构部分或-NH-CH2-CH2-OH结构部分或HO-CH2-CH2-OH的起始化合物的CO2加合物，
-在反应步骤中使选自乙醇胺类和二羟基乙烷的羟基官能化合物与胺官能化合物反应而形成产物聚乙烯胺化合物的CO2加合物，其中至少部分或全部的羟基官能化合物和胺官能化合物以CO2加合物的形式提供，
-在消去步骤中将聚乙烯胺化合物的CO2加合物转化成相应产物聚乙烯胺化合物，
其中从反应步骤结束或消去步骤到加合步骤或到反应步骤提供包含含有-NH-CH2-CH2-NH-结构部分或-NH-CH2-CH2-OH结构部分或HO-CH2-CH2-OH的再循环化合物或其CO2加合物的级分，
该再循环化合物平均每分子具有比产物聚乙烯胺化合物更少的-NH-CH2-CH2-NH-结构部分和-NH-CH2-CH2-OH结构部分的总和。
本发明使得可以以有效且工业诱人的方式生产亚乙基胺化合物。尽管该方法的产物被称为产物聚乙烯胺，但该文件通篇还应理解的是在该产物聚乙烯胺中可能存在多成分产物以及甚至多种产物。此外，还应由实施方案清楚的是，产物聚乙烯胺可以含有羟基。本发明及其特定实施方案的其他优点将由进一步的说明变得明了。
在其最简单的形式中，构成本发明方法基础的整个反应可以通过乙二胺(EDA)与单乙醇胺(MEA)反应形成二亚乙基三胺(DETA)和水例举：H2N-CH2-CH2-NH2+HO-CH2-CH2-NH2→H2N-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-NH2+H2O。
然而，乙二胺和单乙醇胺并不直接反应。它们可以通过将任一化合物转化成CO2加合物并释放水而呈反应性。尽管许多CO2加合物是环状脲或环状氨基甲酸酯，但许多实施方案中的CO2加合物结构部分通常更多地覆盖其中两个氮原子或者一个氮原子和一个氧原子或者两个氧原子通过-C(O)-结构部分连接的结构部分。因此，它们还可以在两个不同分子的氮和/或氧原子之间是线性的。此外，CO2还可以与胺或醇在仅仅连接于一个氮或氧原子的单侧端基中形成加合物。乙二胺的一种CO2加合物是亚乙基脲。单乙醇胺的一种CO2加合物是2-
Figure SMS_1
唑烷酮，本文也表示为CMEA。这是本发明方法的加合步骤的一个实例。
Figure SMS_2
乙二胺随后可以与CMEA反应形成DETA的CO2加合物(本文也表示为UDETA)，以及水。相同的产物可以通过使EU与MEA反应而得到。
Figure SMS_3
UDETA的CO2加合物随后可以在消去步骤中转化成DETA。这例如可以通过与水反应并同时形成CO2而进行。
正如熟练技术人员所清楚的，该方法可以类似地通过使比EDA和/或CMEA更长的亚乙基胺化合物和/或比EDA和/或CMEA更长的羟基官能化合物作为原料反应而应用。使用具有一个羟基的羟基官能化合物导致形成亚乙基胺化合物。使用具有两个羟基的羟基官能化合物，例如单乙二醇/二羟基乙烷(HO-CH2-CH2-OH)或二乙醇胺(HO-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-NH2)导致形成羟乙基亚乙基胺类，后者又可以转化成聚乙烯胺。
上述方法貌似简单。已经发现在工业实践中以有效方式实施该方法相当复杂。本发明提供了一种实施该方法的有效方式。
本发明方法中的第一步是加合步骤，其中提供包含-NH-CH2-CH2-NH-结构部分或-NH-CH2-CH2-OH结构部分或HO-CH2-CH2-OH的起始化合物的CO2加合物。该加合步骤可以以各种方式进行。
在一个实施方案中，该加合步骤包括使气态CO2与包含-NH-CH2-CH2-NH-结构部分或-NH-CH2-CH2-OH结构部分或HO-CH2-CH2-OH的起始化合物反应的步骤，导致形成相应的CO2加合物。该步骤在本文中也表示为吸收步骤。
在该加合步骤的另一实施方案中，CO2加合物通过使包含-NH-CH2-CH2-NH-结构部分或-NH-CH2-CH2-OH结构部分或HO-CH2-CH2-OH的起始化合物与可以将羰基转移至起始化合物的不为CO2的化合物反应而形成，导致形成其CO2加合物。这些化合物可以表示为碳氧化物输送剂。
CO2以外的碳氧化物输送剂在本发明范围内包括其中羰基结构部分可以用于如上所述的转移的有机化合物。其中羰基结构部分可用的有机化合物包括尿素及其衍生物；线性和环状亚烷基脲，尤其是环状亚乙基脲，单-或二取代的亚烷基脲，烷基和二烷基脲，线性和环状氨基甲酸酯，有机碳酸酯及其衍生物或前体。该类衍生物或前体例如可以包括离子化合物如碳酸盐或碳酸氢盐，氨基甲酸和相关盐，它们可以在一些实施方案中在本发明方法中原位转化为其非离子对应物，例如转化成线性和环状氨基甲酸酯或脲化合物。当将该类离子化合物用于本发明中时，它们为有机烃基碳酸盐、碳酸氢盐或氨基甲酸盐。优选CO输送剂是CO2或适合用作碳氧化物输送剂且其中亚烷基为亚乙基的有机化合物，或脲或碳酸亚乙酯，更优选将该碳氧化物输送剂至少部分作为二氧化碳或尿素加入。该碳氧化物输送剂可以通过使用上述脲或氨基甲酸酯化合物以与胺官能或乙醇胺官能化合物相同的分子存在于该方法中。
碳氧化物输送剂的实例包括：
Figure SMS_4
在上式中，CAEEA再次表示氨乙基乙醇胺的氨基甲酸酯，UDETA表示二亚乙基三胺的脲，DAEU表示二氨乙基脲，AE AE氨基甲酸酯表示氨乙基氨基乙醇氨基甲酸酯，CHE-DETA表示羟乙基二亚乙基三胺的氨基甲酸酯，U1TETA表示三亚乙基四胺的端脲且DUTETA表示三亚乙基四胺的1,3-二脲。
碳氧化物输送剂最优选以二氧化碳、尿素、乙醇胺官能化合物的氨基甲酸酯衍生物或胺官能化合物的脲衍生物或这些的组合形式加入反应中。
其中CO2加合物通过包含-NH-CH2-CH2-NH-结构部分或-NH-CH2-CH2-OH结构部分或HO-CH2-CH2-OH的起始化合物与可以将羰基转移至起始化合物的不为CO2的化合物反应形成的加合步骤的实施方案还可以表示为CO2转移步骤。
在本发明方法的反应步骤中，使选自乙醇胺类和二羟基乙烷的羟基官能化合物与胺官能化合物反应而形成产物聚乙烯胺化合物的CO2加合物，其中至少部分或全部的羟基官能化合物和胺官能化合物以CO2加合物的形式提供。
在本发明方法的消去步骤中，将聚乙烯胺化合物的CO2加合物转化成相应的聚乙烯胺化合物。将其称为消去步骤是因为将羰基从该分子消去。
存在各种实施该消去步骤的方式。
在一个实施方案中，该消去步骤包括使聚乙烯胺化合物的CO2加合物与水反应而形成CO2和相应亚乙基胺化合物的步骤。该实施方案在本文中也表示为解吸步骤。
在另一实施方案中，该消去步骤通过使聚乙烯胺化合物的CO2加合物与无机碱反应而进行，导致形成聚乙烯胺化合物和碳酸盐。该步骤在本文中也表示为苛性碱处理步骤。在本发明上下文中，无机碱是不含碳-碳键的路易斯碱或布朗斯台德碱。在许多实施方案中，该无机碱含有金属、碱金属或碱土金属阳离子，并且在许多实施方案中为布朗斯台德碱。优选该无机碱为强无机碱，即不含碳-碳键且pKb小于1的碱。
在另一实施方案中，该消去步骤通过将羰基从聚乙烯胺化合物的CO2加合物转移到具有-NH-CH2-CH2-NH-结构部分或NH-CH2-CH2-OH结构部分或HO-CH2-CH2-OH的化合物而进行。该步骤也表示为CO2转移步骤。
在本说明书中，该加合步骤表示为其中形成包含-NH-CH2-CH2-NH-结构部分或-NH-CH2-CH2-OH结构部分或HO-CH2-CH2-OH的起始化合物的CO2加合物的步骤，而该反应步骤表示为其中使羟基官能化合物与胺官能化合物反应而形成产物聚乙烯胺化合物的CO2加合物的步骤，其中至少部分或全部的羟基官能化合物和胺官能化合物以CO2加合物的形式提供，并且该消去步骤为其中将产物聚乙烯胺化合物的CO2加合物转化为相应产物聚乙烯胺化合物的步骤。正如本领域技术人员所清楚的，取决于反应条件，一些反应也可以在加合步骤中进行，并且消去也可以在反应步骤过程中进行。尤其在反应步骤过程中可以将羰基从产物聚乙烯胺化合物的CO2加合物转移至具有-NH-CH2-CH2-NH-结构部分或NH-CH2-CH2-OH结构部分或HO-CH2-CH2-OH的化合物。
本发明的特征是从反应步骤结束或消去步骤或分离步骤到加合步骤或到反应步骤提供包含含有-NH-CH2-CH2-NH-结构部分或-NH-CH2-CH2-OH结构部分或HO-CH2-CH2-OH的再循环化合物或其CO2加合物的级分，该再循环化合物平均每分子具有比产物聚乙烯胺化合物更少的-NH-CH2-CH2-NH-结构部分和-NH-CH2-CH2-OH结构部分的总和。
在一个实施方案中，该再循环化合物是包含-NH-CH2-CH2-NH-结构部分或-NH-CH2-CH2-OH结构部分或HO-CH2-CH2-OH的起始化合物或其CO2加合物。在另一实施方案中，该再循环化合物是中间产物。当然，该再循环级分可以包含起始化合物和中间体化合物二者。
应注意的是本申请描述了从一步到另一步的许多料流。除了明确有相反说明外，可以整体或部分将该料流从一步提供给另一步。当说明将化合物从一步提供给另一步时，其他化合物也可以存在于由一步提供给另一步的料流中。
本发明将参考附图说明。图1-图12说明本发明方法的各种实施方案。
就附图说明如下：
附图意欲说明本发明。本发明不限于此或者不受此限制。
各附图的实施方案可以组合，除非它们相互排斥。
附图是说明本发明方法的流程图。附图并不提供反应器设置。例如，在附图中表示为三个不同步骤的吸收步骤、反应步骤和解吸步骤可以在单一容器中依次进行。借助相同符号，各管线意欲说明组分如何从一个反应步骤流向另一个。它们不代表现实中的结构。
附图并不总是显示本发明方法的所有要素。
附图并不显示在本发明方法的实际实施中可能存在的所有清洗料流或补给料流，但正如对本领域技术人员明显的是，清洗料流和补给料流在维持稳定操作的实践中可能是必要的。
正如对本领域技术人员明显的是，本发明方法的三个步骤也不是完全分开的，因为一些反应可能在加合步骤过程中且在消去步骤过程中发生，这取决于盛行的工艺条件和介质组成。这并不偏离本文所述各步骤的说明。
图1说明本发明方法基础的实施例。包含-NH-CH2-CH2-NH-结构部分或-NH-CH2-CH2-OH结构部分或HO-CH2-CH2-OH的起始化合物通过管线1提供给加合步骤2，在其中它与通过管线3提供的CO2或另一碳氧化物输送剂合并而形成起始化合物的CO2加合物。包含CO2加合物的料流通过管线4提供给反应步骤5，在其中它与另一反应物(已经存在，通过未显示的入口提供，或者由加合步骤2提供)反应，其中反应步骤中的反应物是选自乙醇胺类和单乙二醇的羟基官能化合物以及胺官能化合物，其中至少部分或全部的羟基官能化合物和胺官能化合物以衍生于步骤2的CO2加合物的形式提供。在反应步骤5中形成产物聚乙烯胺化合物的CO2加合物，将其通过管线6提供给消去步骤7。将包含含有-NH-CH2-CH2-NH-结构部分或-NH-CH2-CH2-OH结构部分或HO-CH2-CH2-OH的再循环化合物或其CO2加合物的级分通过管线61从此时的反应步骤结束提供给此时的加合步骤。在消去步骤7中将聚乙烯胺化合物的CO2加合物转化成相应的亚乙基胺化合物，后者通过管线9取出。从产物聚乙烯胺化合物的CO2加合物消去的包含羰基的化合物从管线10取出。管线63和管线64是任选的且允许在反应之前、之后或之中取出和投料化合物。可以取出或投料的化合物包括CO2、H2O、胺官能化合物和/或其脲衍生物。
在本发明的优选实施方案中，加合步骤为其中将CO2吸收在包含含有-NH-CH2-CH2-NH-结构部分或-NH-CH2-CH2-OH结构部分或HO-CH2-CH2-OH的起始化合物的反应介质中以形成所述起始化合物的CO2加合物的吸收步骤并且消去步骤是其中使产物聚乙烯胺化合物的CO2加合物与水反应形成相应亚乙基胺化合物和CO2的解吸步骤。该实施方案示于图1A中。在图1A中，通过管线1将包含-NH-CH2-CH2-NH-结构部分或-NH-CH2-CH2-OH结构部分或HO-CH2-CH2-OH的起始化合物提供给吸收步骤2，在其中它与通过管线3提供的CO2合并并反应形成起始化合物的CO2加合物。CO2加合物通过管线4提供给反应步骤5，在其中它与另一反应物反应，其中反应步骤中的反应物是选自乙醇胺类和二羟基乙烷的羟基官能化合物以及胺官能化合物，其中至少部分或全部的羟基官能化合物和胺官能化合物以衍生于步骤2的CO2加合物的形式提供。在反应步骤5中形成产物聚乙烯胺化合物的CO2加合物，后者通过管线6提供给解吸步骤7。在解吸步骤7中可以通过管线8提供汽提气体并通过管线10除去含有CO2的汽提气体。所得聚乙烯胺化合物通过管线9取出并且可以根据需要加工。包含含有-NH-CH2-CH2-NH-结构部分或-NH-CH2-CH2-OH结构部分或HO-CH2-CH2-OH的再循环化合物或其CO2加合物的级分通过管线61从此时的反应步骤结束提供给此时的加合步骤。
本发明方法中所用的汽提气体可以具有任何所需组成。它可以含有惰性气体如氮气或稀有气体以产生体积和汽提作用。可以调节水的存在，因为蒸汽对于给该方法提供汽提作用和热可能是诱人的。另一方面，因为水在解吸步骤中消耗且在反应步骤和加合步骤中产生，所以在本发明方法中调节气流中的水含量能够控制反应步骤。优选限制干扰该反应的化合物的存在或者可能产生不希望的副作用的化合物的存在。例如，优选限制氧气在本发明方法中的存在，因为这可能导致形成颜色。因此，可以对用于本发明方法中的气体和液体如水进行除氧步骤，若这是需要的话。
在本发明的一个实施方案中，将在解吸步骤中形成的CO2至少部分提供给吸收步骤。
该方案的一个实施方案示于图2中，其中通过管线3提供给吸收步骤2的CO2通过管线10来自解吸步骤。因为可能不希望再循环所有CO2，独立的管线11从管线10分岔。管线62是任选的。它允许加入额外的CO2以补偿损失。
在本发明的另一实施方案中，对从解吸步骤取出的汽提气体实施CO2除去步骤并至少部分再循环到解吸步骤中。
该方案的一个实施方案示于图3中，其中将在管线10中的含CO2汽提气体提供给CO2除去步骤12。汽提气体通过管线8取出并再循环到解吸步骤7中。CO2通过管线13取出。管线27是任选的。它允许加入N2以补偿损失。
该方案的另一实施方案示于图4中，其中使用吸收步骤从汽提气体中除去CO2。在图4中，如图2一样，含CO2的汽提气体通过管线10从解吸步骤7取出并通过管线3提供给吸收步骤。管线62是任选的。它允许加入CO2以补偿损失。在吸收步骤2中，从含CO2的汽提气体吸收CO2。已经除去CO2的汽提气体从吸收步骤取出并通过管线8提供给解吸步骤7。管线27是任选的。它允许加入汽提气体以补偿损失。
图5说明本发明的另一实施方案，其中在消去步骤之后提供分离步骤14。分离步骤14导致通过管线16取出并且在所示实施方案中提供给加合步骤2的再循环化合物，例如原料和/或中间体化合物的分离。它们还可以提供给反应步骤(在该图中未示出)。分离步骤14还得到通过管线15取出的高级亚乙基胺化合物的产物级分。
该方案的另一实施方案示于图6中。在该实施方案中，在反应步骤之前且在消去步骤之前提供分离步骤17。在该分离步骤中将再循环化合物，例如原料或其CO2加合物，或者中间体化合物或其CO2加合物与产物聚乙烯胺化合物的CO2加合物分离并通过管线18提供给此时的加合步骤2。它们还可以提供给反应步骤5(未示出)。聚乙烯胺化合物的CO2加合物通过管线19提供给消去步骤7。
在本发明的一个实施方案中，该消去步骤包括第一消去步骤和另一消去步骤，其中第一消去步骤和该另一消去步骤独立地选自：
-解吸步骤，其中使聚乙烯胺化合物的CO2加合物与水反应而形成CO2和相应的聚乙烯胺化合物，
-苛性碱处理步骤，其中使聚乙烯胺化合物的CO2加合物与无机碱反应，导致形成聚乙烯胺化合物和碳酸盐，以及
-CO2转移步骤，其中将羰基从聚乙烯胺化合物的CO2加合物转移至具有-NH-CH2-CH2-NH-结构部分或NH-CH2-CH2-OH结构部分或HO-CH2-CH2-OH的化合物，
其中第一消去步骤将部分存在于其进料中的聚乙烯胺的CO2加合物转化成聚乙烯胺化合物，而部分存在于第一消去步骤的进料中的聚乙烯胺的CO2加合物在第一消去步骤中不转化并且提供给第二消去步骤。当然，也可以提供另外的消去步骤。
可能优选的是第一消去步骤为解吸步骤或CO2转移步骤且该另一消去步骤为解吸步骤或苛性碱处理步骤，其中各步骤并不相同。合适组合的实例是：解吸之后苛性碱处理以及解吸与再循环组合，任选与特定级分的苛性碱处理组合。
在一个实施方案中，该消去步骤包括解吸步骤，其中不将所有CO2加合物转化成聚乙烯胺化合物。因此，由解吸步骤7提供给分离步骤的产物可能仍包含聚乙烯胺化合物的CO2加合物。若这确实如此，则已经发现CO2加合物通常是高级聚乙烯胺化合物的CO2加合物而不是低沸点原料的CO2加合物。此时，分离步骤14导致通过管线16取出的再循环化合物，尤其是原料，通过管线15取出的高级聚乙烯胺化合物的产物级分以及包含高级聚乙烯胺化合物的CO2加合物的级分的分离。该后一级分通过管线20从分离步骤14取出。它可以以示于图7A、图7B、图7C和图7D中的各种方式加工。
在图7A中不对通过管线20取出的高级聚乙烯胺化合物的CO2加合物进行另外消去步骤，而是直接加工。可以对它进行进一步提纯或分离步骤(未示出)。
在图7B中将通过管线20取出的高级聚乙烯胺化合物的CO2加合物再循环到解吸步骤7中。
在图7C中将通过管线20取出的高级聚乙烯胺化合物的CO2加合物提供给另一消去步骤21。在该另一消去步骤21中应用比解吸步骤7更严格的条件。解吸步骤7用水进行，释放CO2，另一消去步骤21可以以不同方式进行，例如使用(强)无机碱。另一消去步骤21得到通过管线22取出的聚乙烯胺化合物产物级分和通过管线23取出的废物级分。若消去步骤21是用(强)无机碱处理，则废物级分是盐级分。
在图7D中将通过管线20取出的高级聚乙烯胺或羟乙基亚乙基胺类的CO2加合物至少部分提供回到反应步骤5中。
应注意的是图7A、图7B和图7C没有示出本发明的整个方法。
通常可以根据需要处理在本发明方法中产生的废物级分，无论它们是水、盐还是有机级分。在一个实施方案中，将它们与来自其他装置的废物级分合并并在单一单元，例如废水提纯单元中加工。在另一实施方案中，将废物产品，例如重质有机级分提供给提纯单元，在其中将它分离成其他产物。还可以将它作为原料提供给其他反应器，在其中若需要的话它可以与其他原料合并。所需产物的提纯可以在专门操作中进行。还可以将本发明方法中得到的产物与在其他方法中或在本发明方法的其他操作中得到的产物合并并对合并的产物进行提纯步骤。
可以根据需要进行产物级分或废物级分的常规提纯步骤。它们包括通过例如吸收、选择性萃取、产物蒸馏、过滤和本领域技术人员已知的其他步骤中的一种或多种除去污染物。
正如对本领域技术人员明显的且在化学工业中常规的，在一个步骤中产生的热可以在其他步骤中用作能量来源。水和蒸汽也如此(如本文其他处所述)。
在本发明方法的反应步骤中，使选自乙醇胺类和二羟基乙烷的羟基官能化合物与胺官能化合物反应，其中至少部分或全部的羟基官能化合物和胺官能化合物以CO2加合物的形式提供。因此，在一个实施方案中，该胺化合物全部或部分以CO2加合物的形式提供。此时该胺化合物全部或部分提供给加合步骤，在其中将其转化成其CO2加合物，随后提供给反应步骤，其中将该羟基官能化合物提供给反应步骤。该实施方案示于图8A中，其中通过管线101将胺化合物提供给加合步骤并通过管线102将羟基官能化合物提供给反应步骤。图8B示意了相反的方案，其中通过管线102将羟基官能化合物提供给加合步骤并通过管线101将胺官能化合物提供给反应步骤。最诱人的方案可以是其中将胺官能化合物和羟基官能化合物二者提供给加合步骤2的方案。该实施方案示于图8C中。在该图中，通过独立的管线101和102提供化合物。显然，可以通过单一管线组合提供化合物。
应注意的是图8A、图8B和图8C没有显示本发明的完整方法。
在反应步骤中产生水。若希望如此，则可以将来自反应步骤的水提供给消去步骤，尤其是当消去步骤为通常也在水存在下发生的解吸步骤或苛性碱处理时。
在加合步骤中，将包含-NH-CH2-CH2-NH-结构部分或-NH-CH2-CH2-OH结构部分或HO-CH2-CH2-OH的起始化合物转化成所述起始化合物的CO2加合物。若加合步骤为吸收步骤，则在该步骤中消耗CO2并产生水。相反，在解吸步骤中在水存在下将胺的CO2加合物转化成胺。在该反应中消耗水并产生CO2。在本发明的一个实施方案中，从解吸步骤取出包含CO2的料流并提供给吸收步骤，从吸收步骤取出包含水的料流并提供给解吸步骤。在反应步骤中还产生水。因此，在一个实施方案中，从反应步骤中取出包含水的料流并提供给解吸步骤。图9说明这些步骤。在图9中，管线10为提供给吸收步骤2的含CO2的汽提气体料流。管线62是任选的。它允许加入CO2以补偿损失。管线8是从吸收步骤2取出并提供给解吸步骤7的含水(例如蒸汽)的汽提气体料流。管线27是任选的。它允许加入汽提气体以补偿损失。管线24是衍生于反应步骤5的水料流，其通过管线26至少部分提供给解吸步骤7。对于不再循环所有水的情况，管线25是清洗管线。
若希望如此，则可以在反应步骤和消去步骤之间且在消去步骤之后进行分离步骤。在一个实施方案中，该消去步骤是解吸步骤。该方案的一个实施方案示于图10中。
在图10中，在反应步骤之后且在解吸步骤之前提供分离步骤17。在该分离步骤中，将再循环化合物或其CO2加合物，例如原料或其CO2加合物与产物聚乙烯胺化合物的CO2加合物分离并通过管线18取出。将它们至少部分提供给吸收步骤2或反应步骤5(未示出)。聚乙烯胺化合物的CO2加合物通过管线19提供给解吸步骤7。在解吸步骤7之后提供另一分离步骤14。此时分离步骤14导致通过管线15取出的高级亚乙基胺化合物的产物级分和通过管线20取出的包含高级聚乙烯胺化合物的CO2加合物的级分分离。该级分可以根据需要加工，例如如上面在图7上下文中所讨论的那样。若形成且希望如此的话，则可以将更轻质化合物如原料和中间体通过管线16取出并再循环到加合步骤2或反应步骤5(再循环未示出)。
如上所示，各附图的实施方案可以组合，除非它们相互排斥。一些优选的组合示于下列图中。
图11说明本发明的优选实施方案，其为图4、图5和图7B的实施方案的组合。
在图11中通过管线1将包含-NH-CH2-CH2-NH-结构部分或-NH-CH2-CH2-OH结构部分或HO-CH2-CH2-OH的起始化合物提供给吸收步骤2，在其中将其与通过管线3提供的CO2组合并反应而形成CO2加合物。管线62是任选的。它允许加入CO2以补偿损失。通过管线4将CO2加合物提供给反应步骤5，在其中它与另一反应物反应，在反应步骤中的反应物是选自乙醇胺类和二羟基乙烷的羟基官能化合物以及胺官能化合物，其中至少部分或全部的羟基官能化合物和胺官能化合物以衍生于步骤2的CO2加合物的形式提供。在反应步骤5中形成产物聚乙烯胺化合物的CO2加合物，其通过管线6提供给解吸步骤7。在解吸步骤7中通过管线8提供汽提气体并且通过管线10取出含CO2的汽提气体并提供给吸收步骤2。在吸收步骤2中，从含CO2的汽提气体吸收CO2。从该吸收步骤取出已经从中除去CO2的汽提气体并通过管线8提供给解吸步骤7。管线27可以提供额外的汽提气体，若要求这样的话。
通过管线9取出所得聚乙烯胺化合物并将其提供给分离步骤14。分离步骤14导致通过管线16取出并提供给吸收步骤2的原料的分离。还可以将它们提供给反应步骤(该图中未示出)。分离步骤14也得到通过管线15取出的高级亚乙基胺化合物的产物级分和包含高级聚乙烯胺化合物的CO2加合物的级分。该后一级分通过管线20从分离步骤14取出并再循环回到解吸步骤中。
图12说明本发明的另一优选实施方案。
在图12中，通过管线1将包含-NH-CH2-CH2-NH-结构部分或-NH-CH2-CH2-OH结构部分或HO-CH2-CH2-OH的起始化合物提供给吸收步骤2，在其中将其与通过管线3提供的CO2合并并反应而形成CO2加合物。管线62是任选的。它允许加入CO2以补偿损失。通过管线4将CO2加合物提供给反应步骤5，在其中它与另一反应物反应，在反应步骤中的反应物是选自乙醇胺类和二羟基乙烷的羟基官能化合物以及胺官能化合物，其中至少部分或全部的羟基官能化合物和胺官能化合物以衍生于步骤2的CO2加合物的形式提供。在反应步骤5中形成聚乙烯胺化合物的CO2加合物，其通过管线6提供给分离步骤17。在该分离步骤中，将原料或其CO2加合物与产物聚乙烯胺化合物的CO2加合物分离并通过管线18提供给此时的吸收步骤2。还可以将它们提供给反应步骤5。通过管线19将聚乙烯胺化合物的CO2加合物提供给解吸步骤7。在解吸步骤7中，通过管线8提供汽提气体并且通过管线10除去含CO2的汽提气体并将其提供给吸收步骤2。在吸收步骤2中，从含CO2的汽提气体吸收CO2。将已经除去CO2的汽提气体从吸收步骤取出并通过管线8提供给解吸步骤7。所得聚乙烯胺化合物通过管线9取出并提供给分离步骤14。分离步骤14得到通过管线15取出的高级亚乙基胺化合物的产物级分和包含聚乙烯胺化合物的CO2加合物的级分。该后一级分通过管线20从分离步骤14取出并再循环回解吸步骤中。若形成且希望如此，则可以通过管线16取出更轻质化合物如原料和中间体并再循环到加合步骤2或反应步骤5(再循环未示出)。管线27可以提供额外的CO2，若要求这样的话。
下面更详细描述各步骤。
起始化合物和反应产物
本发明涉及一种生产选自聚乙烯胺化合物和羟乙基亚乙基化合物的亚乙基胺化合物的方法。它们由选自乙醇胺类和二羟基乙烷的羟基官能化合物与胺官能化合物的反应得到。
优选的胺官能化合物包括乙二胺(EDA)、N-甲基乙二胺(MeEDA)、二亚乙基三胺(DETA)、哌嗪(PIP)、N-氨乙基哌嗪(AEP)、三亚乙基四胺(TETA)、N,N’-二氨乙基哌嗪(DAEP)、四亚乙基五胺(TEPA)和五亚乙基六胺(PEHA)。
优选的羟基官能化合物包括乙醇胺(MEA)、氨乙基乙醇胺(AEEA)、羟乙基二亚乙基三胺(HE-DETA)、羟乙基三亚乙基四胺(HE-TETA)以及二乙醇胺。
该胺和羟基官能化合物的一些结构提供如下：
Figure SMS_5
产物聚乙烯胺化合物的优选实例是三亚乙基四胺(TETA)、N,N’-二氨乙基哌嗪(DAEP)、四亚乙基五胺(TEPA)、五亚乙基六胺(PEHA)、N-[(2-氨基乙基)2-氨基乙基]哌嗪(PEEDA)和1-[2-[[2-[(2-氨基乙基)氨基]乙基]氨基]乙基]哌嗪(PEDETA)。
在一个实施方案中，使氨乙基乙醇胺(AEEA)与乙二胺(EDA)反应形成高级亚乙基多胺，主要是三亚乙基四胺(TETA)和四亚乙基五胺(TEPA)。
在另一实施方案中，使MEA(单乙醇胺)和DETA(二亚乙基三胺)反应而形成高级亚乙基多胺，主要是三亚乙基四胺(TETA)和四亚乙基五胺(TEPA)。
加合步骤
如上所示，加合步骤可以是吸收步骤或CO2转移步骤，或者这两种实施方案的组合。当然，CO2加合物也可以直接由其他来源提供。吸收步骤和CO2转移步骤如下所述。
吸收步骤
在本发明方法的吸收步骤中，将CO2吸收在包含含有-NH-CH2-CH2-NH-结构部分或-NH-CH2-CH2-OH结构部分或HO-CH2-CH2-OH的起始化合物的反应介质中，从而形成所述起始化合物的CO2加合物。因此，这些化合物的CO2加合物包括按照下式将-NH-CH2-CH2-NH-结构部分转化成其中两个氮原子经由羰基结构部分和亚乙基结构部分连接的脲结构部分的化合物：
Figure SMS_6
CO2加合物还包括其中将-NH-CH2-CH2-OH结构部分转化成其中-NH-CH2-CH2-OH结构部分的O原子和N原子经由羰基结构部分和亚乙基结构部分连接的氨基甲酸酯结构部分的氨基甲酸酯化合物。
CO2加合物还包括其中将HO-CH2-CH2-OH转化成其中HO-CH2-CH2-OH的两个O原子经由羰基结构部分和亚乙基结构部分连接的亚乙基碳酸分子的化合物。
在上文中，CO2加合物作为通过在单一分子内反应形成的加合物存在。当然，CO2加合物还可以通过不同分子的反应性基团反应而形成。在本说明书的上下文中，CO2加合物结构部分在许多实施方案中是其中两个氮原子或者一个氮原子和一个氧原子或者两个氧原子通过-C(O)-结构部分连接的结构部分。此外，CO2加合物还可以与单一胺或醇在单侧端基中形成，即它们可以是仅仅连接于一个氮或氧原子的加合物。
吸收步骤通过使CO2与包含含有-NH-CH2-CH2-NH-结构部分或-NH-CH2-CH2-OH结构部分或HO-CH2-CH2-OH的起始化合物的反应介质接触以形成CO2加合物而进行。接触步骤应在使得吸收CO2并且形成CO2加合物的条件下进行。
反应条件包括通常为至少120℃的反应温度。在低于120℃的温度下，反应速率通常太低而不允许在合理时间范围内的有意义的转化率。可能优选的是反应温度为至少140℃，尤其是至少150℃，更尤其至少170℃。该反应通常在至多400℃的温度下进行。因此，温度可以为至多300℃，尤其是至多250℃或者甚至至多220℃。认为在170-220℃的温度下操作是优选的。
在反应过程中的压力大部分通过对反应介质提供CO2而确定，其中体系中的总压在反应过程中由于CO2的消耗而降低。体系中的总压通常为至多75绝对巴。总压通常为至少2绝对巴，尤其是至少5绝对巴，更尤其是至少10绝对巴。
提供给反应的CO2的量并不重要。最小量由将原料胺化合物转化成其相应CO2加合物所要求的量决定。因此，CO2和-NH-CH2-CH2-NH-结构部分、-NH-CH2-CH2-OH结构部分或HO-CH2-CH2-OH之间的摩尔比为至少0.1:1。若目的在于更多脲加合物，则至少0.2:1，尤其是至少0.5:1的比例可能是更诱人的。大过量的CO2对该方法并无坏处，但通常由于经济原因不太诱人。因此，作为通常的最大值可以提到500:1的值。CO2的投料量取决于终产物中脲加合物的所需量。
在一个实施方案中，吸收步骤通过使选自包含至少一个-NH-CH2-CH2-NH-结构部分和至少两个亚乙基结构部分的起始胺官能和羟基官能化合物的化合物与CO2在选自乙二胺(EDA)、单乙醇胺(MEA)及其混合物的辅助化合物存在下反应而进行，其中辅助化合物与胺化合物的摩尔比为至少0.02:1。该方法描述于未在先公布的欧洲专利申请17172487.5(其公开内容作为参考引入本文)以及要求其优先权的PCT和其他申请(也作为参考引入)中。
对于该实施方案的方法，优选亚乙基胺化合物选自二亚乙基三胺(DETA)、三亚乙基四胺(L-TETA)、氨乙基乙醇胺(AEEA)和羟乙基二亚乙基三胺(HE-DETA)。优选辅助化合物与胺化合物的摩尔比为至少0.05:1，尤其是至少0.1:1，和/或至多10:1。优选该反应在至少120℃，优选至少140℃，尤其是至少150℃，更尤其是至少170℃，和/或至多400℃，尤其是至多350℃，更尤其是至多300℃，仍更尤其是至多250℃或甚至至多220℃的温度下，例如在170-250℃或170-220℃的温度下进行。优选CO2和胺化合物中-NH-CH2-CH2-NH-结构部分之间的摩尔比为至少0.5:1和/或至多500:1。优选反应时间为至多10小时，尤其是至多6小时，更尤其是至多3小时和/或至少5分钟，尤其是0.5-2小时。
在一个实施方案中，吸收步骤经由两步法进行，其中：
-在吸收步骤中使包含具有线性-NH-CH2-CH2-NH-基团的亚乙基胺化合物的液体介质与含CO2的气流在至多20绝对巴的压力下接触，导致形成其中吸收有CO2的液体介质，
-使该液体介质达到CO2加合物形成条件，并且在CO2加合物形成步骤中形成该亚乙基胺化合物的CO2加合物，CO2加合物形成条件包括至少120℃的温度，其中在CO2加合物形成步骤结束时总压为至多20绝对巴，其中吸收步骤中的温度低于CO2加合物形成步骤中的温度。
该方法描述于未在先公布的欧洲专利申请17185947.3(其公开内容作为参考引入本文)以及要求其优先权的PCT和其他申请(也作为参考引入)中。
通过在该实施方案中将CO2吸收步骤与脲形成步骤分开，CO2吸收步骤可以在相对低的温度和压力下进行。由于CO2在脲形成步骤开始时已经存在于该体系中。在吸收步骤中，CO2吸收在液体反应介质中。在反应步骤中，被吸收的CO2与亚乙基胺化合物反应以形成环状脲加合物。这意味着在脲形成步骤中不要求提供另外的CO2并且吸收步骤进行直到足够的CO2已经吸收在液体介质中而在脲形成步骤中实现亚乙基胺化合物到环状脲的所需转化率。如上所示，在脲形成步骤过程中不要求对反应介质提供另外的CO2(除了在吸收步骤过程中提供的CO2外)并且该提供通常不诱人，因为它会在脲形成步骤过程中增加压力。若由于某些原因希望如此的话，在脲形成步骤过程中加入至多20％，尤其是至多10％的实现所需脲转化率所要求的全部CO2。在该实施方案的一个实施方案中，含CO2的气流包含至少95体积％CO2。在该实施方案的另一实施方案中，含CO2的气流包含至多70体积％CO2，尤其是至多60体积％CO2且超过0.01体积％，尤其是4-60体积％。可能优选的是使液体介质与含CO2的气流在吸收步骤中接触的步骤在0-200℃，尤其是至多190℃，更尤其是至多150℃或至多130℃，更尤其是至多110℃的温度下，优选在至少20℃，尤其是至少40℃的值下进行。可能优选的是吸收步骤中的最大总压为1-15绝对巴，更尤其是1-10绝对巴，甚至更尤其是1-3绝对巴。可能优选的是脲形成步骤中的温度为至少140℃，尤其是至少150℃，更尤其是至少170℃且优选至多400℃，尤其是至多300℃，更尤其是至多250℃或者甚至至多220℃。脲形成步骤优选在密闭容器中进行。可能优选的是脲形成步骤在其中液体介质在容器中的体积占容器总体积的至少50％(包括液面上空间)，尤其是至少70％，更尤其是至少85％的容器中进行。可能优选的是在环状脲形成步骤结束时的压力低于15绝对巴，尤其是低于10绝对巴，在某些实施方案中低于5绝对巴或者甚至低于3绝对巴。
CO2转移步骤
在一个实施方案中，加合步骤包括CO2转移步骤。在CO2转移步骤中，由CO源将羰基提供给包含-NH-CH2-CH2-NH-结构部分或-NH-CH2-CH2-OH结构部分或HO-CH2-CH2-OH的起始化合物。在加合步骤中提供包含-NH-CH2-CH2-NH-结构部分或-NH-CH2-CH2-OH结构部分或HO-CH2-CH2-OH的起始化合物的CO2加合物。CO源已经如上所讨论。
反应条件包括通常为至少100℃的反应温度。在低于100℃的温度下，反应速率通常太低而不允许在合理时间范围内的有意义的转化率。可能优选的是反应温度为至少125℃，尤其是至少150℃，更尤其是至少170℃。反应通常在至多400℃的温度下进行。因此，温度可以为至多300℃，尤其是至多250℃或者甚至至多220℃。认为在170-220℃的温度下操作是优选的。
体系中的总压通常为至多75绝对巴。总压通常为至少2绝对巴，尤其是至少5绝对巴，更尤其是至少10绝对巴。
提供给反应的CO结构部分的量并不重要。最小量由将原料胺化合物转化成其相应CO2加合物所要求的量决定。因此，CO结构部分和独立的-NH-CH2-CH2-NH-结构部分、-NH-CH2-CH2-OH结构部分或HO-CH2-CH2-OH之间的摩尔比通常为至少0.1:1。若目的在于更多脲加合物，则至少0.2:1，尤其是至少0.5:1的比例可能是更诱人的。大过量的CO结构部分对该方法并无坏处，但通常由于经济原因不太诱人。因此，作为通常的最大值可以提到500:1的值。CO结构部分的投料量取决于终产物中脲加合物的所需量。
反应步骤
在本发明方法的反应步骤中，使选自乙醇胺类和二羟基乙烷的羟基官能化合物与胺官能化合物反应以形成聚乙烯胺化合物的CO2加合物，其中至少部分或全部的羟基官能化合物和胺官能化合物以CO2加合物的形式提供。
该方法优选在至少100℃的温度下进行。温度优选应低于400℃。更优选温度为200-360℃。甚至更优选温度为230-340℃。最优选温度为250-310℃。在其中乙醇胺官能化合物为单乙醇胺的实施方案中，最优选的温度范围为230-290℃。
在该方法过程中的反应时间在一个实施方案中为5分钟至15小时，优选0.5-10小时，更优选1-6小时。
本领域技术人员清楚的是过长的反应时间将是有害的，不仅由于工艺经济原因，而且因为这可能导致形成不希望的高沸点副产物。在极端情况下，太长的反应时间可能导致不希望的降解和颜色形成。
若任何起始化合物含有哌嗪单元
Figure SMS_7
则优选该反应在液体中进行，其中该液体包含水，因为此时产率和选择性均可提高。若羟基官能化合物、胺官能化合物或碳氧化物输送剂中的一种或多种在反应条件下为液体，则不认为这些是本发明方法在其中进行的上述液体的一部分。
在优选实施方案中，当在本发明方法中使用具有哌嗪单元的化合物时，该液体含有至少50重量％至100重量％的水，其中更优选至多50重量％的剩余部分是在本发明方法过程中使用的条件下与水均匀混合的极性液体。甚至更优选该液体基于液体总重量含有至少75重量％，仍更优选至少90重量％，最优选至少95重量％的水。
所用反应器可以是任何合适的反应器，包括连续搅拌釜反应器、管道式反应器、管式反应器或多管式反应器。反应器可以是绝热的或者装有外部或内部加热装置。进料可以是单点的或者分成多点。它可以由具有段间热交换的多段构成。
正如本领域技术人员所清楚的，不仅反应步骤中所用设备，而且还与在本发明方法的各种其他步骤中所用设备应与目的相符。也就是说，它们应能够承受与反应物和产物在反应条件下的长时间相互作用，所述反应条件如其他地方所述包括显著的温度和压力。除了反应器和其他设备能够承受反应条件外，还重要的是它们不释放不利地影响所制备产物质量的材料。例如，由于金属离子可能导致产物中的颜色形成，各种设备的构造材料应选择得使金属离子不会以不可接受的程度释放。合适的材料包括但不限于优质钢如奥氏体不锈钢、超级奥氏体不锈钢、铁素体不锈钢、马氏体不锈钢、沉淀硬化马氏体不锈钢和Duplex不锈钢。选择合适的构造材料在本领域技术人员的技能范围内。
该方法可以在一个或多个间歇反应器，可能的化以进料间歇操作进行，和/或在连续操作系统中在一个反应器中或在连续流反应器级联中，任选具有多个进料点地进行。
发现当基于胺官能化合物加入至少0.6摩尔当量碳氧化物输送剂时，亚乙基胺类的产率显著增加且副产物的量也降低。
因此，优选CO2和/或碳氧化物输送剂与胺官能化合物的摩尔比为至少0.6-1。
优选CO2和/或碳氧化物输送剂基于胺官能化合物的摩尔量为0.7-20摩尔当量碳氧化物输送剂/摩尔胺官能化合物，更优选为0.7-6:1，甚至更优选为0.8:1-3:1。
在得到高产率的另一实施方案中，羟基官能化合物与胺官能化合物的摩尔比为至少0.7:1且碳氧化物输送剂与胺官能化合物的摩尔比为至少0.05:1。在该类实施方案中，亚乙基胺类的产率也高。
甚至更优选羟基官能化合物与胺官能化合物的摩尔比为0.8-5:1且碳氧化物输送剂与胺官能化合物的摩尔比为0.2:1-20:1。
甚至仍更优选羟基官能化合物与胺官能化合物的摩尔比为1:1-2:1且碳氧化物输送剂与胺官能化合物的摩尔比为0.7:1-3:1。
为了实现亚乙基胺基于原料，尤其是基于羟基官能化合物的高选择性，羟基官能化合物与胺官能化合物的摩尔比优选为0.05:1-0.7:1且CO2和/或碳氧化物输送剂与胺官能化合物的摩尔比高于羟基官能化合物与胺官能化合物的摩尔比。
更优选CO2和/或碳氧化物输送剂与胺官能化合物的摩尔比比羟基官能化合物与胺官能化合物的摩尔比高至少10％。在另一更优选实施方案中，羟基官能化合物与胺官能化合物的摩尔比为0.1-0.5。
应注意的是存在含有不止一个可以由该分子释放以转移到羟基官能化合物，如DU-TETA的羰基的碳氧化物输送剂。当确定该类化合物的摩尔比时，应调节它们可能释放以转移到羟基官能化合物的碳氧化物的摩尔量。因此，1摩尔DU-TETA应认为是2摩尔碳氧化物输送剂。
化合物之间的上述摩尔比由该方法中的反应物决定，与用于反应物的投料方案无关。
在一些实施方案中，有利的是通过进行反应性分离步骤，如反应性蒸馏而将反应步骤至少部分与分离和/消去步骤组合。在反应性分离步骤中，上述反应步骤在经选择使得起始化合物的CO2加合物反应而得到产物聚乙烯胺的CO2加合物的条件下进行，并且在相同的反应性分离中，要么将形成的产物聚乙烯胺的CO2加合物与其他组分分离，要么将其CO结构部分转移至反应器中的另一组分，后者可以是剩余的起始化合物或副产物。该步骤也表示为CO2转移步骤。该方法描述于未在先公布的欧洲专利申请17185943.2(其公开内容作为参考引入本文)以及要求其优先权的PCT和其他申请(也作为参考引入)中。
在一个实施方案中，通过与选自沸点高于在该方法过程中形成的亚烷基胺的伯胺或仲胺的胺化合物反应而将环状亚烷基脲转化成其对应亚烷基胺，其中该方法是反应性分离方法且反应混合物基于反应混合物的总重量含有小于10重量％的水。可能优选的是在基于整个反应混合物小于7重量％的水中进行该反应。可能优选的是压力小于25绝对巴，尤其是小于500绝对毫巴。该反应通常在至少150℃的温度下进行。
消去步骤
如上所示，该消去步骤可以包括解吸步骤、CO转移步骤、用(强)无机碱处理或者上述中一种或多种的组合。这些步骤如下所述。
在消去步骤中，将聚乙烯胺化合物的CO2加合物转化成CO2和聚乙烯胺化合物。优选将该体系中的至少10摩尔％CO2加合物结构部分转化成相应亚乙基胺结构部分。最大值将取决于接下来的解吸和再循环步骤。
解吸步骤
在解吸步骤中，通过与水反应将亚乙基胺化合物的CO2加合物转化成亚乙基胺化合物，同时除去CO2。该反应在液相中进行。
与水的反应通常在至少150℃的温度下进行。若反应温度低于150℃，则亚乙基胺化合物的CO2加合物不会以显著程度反应。优选该反应在至少180℃，尤其是至少200℃，更尤其是至少230℃或者甚至至少250℃的温度下进行。优选该该步骤过程中的温度不超过400℃，尤其是至多350℃，更尤其是至多320℃。
在该方法过程中的压力并不重要，只要反应介质呈液相。作为通常的范围，可以提到0.5-100绝对巴的值，这取决于所需温度。优选的是CO2除去步骤在至少5巴，尤其是至少10巴的压力下进行，以维持足够量的胺和水在该介质中。鉴于与高压设备相关的高成本，可能优选的是压力为至多50巴，尤其是至多40巴。
水的量取决于所需转化程度和工艺条件。水的量通常为至少0.1摩尔水/摩尔进料中的CO2加合物结构部分。通常使用更高的量，例如至少0.2摩尔/摩尔CO2加合物结构部分，尤其是至少0.5摩尔水/摩尔CO2加合物结构部分。最大值对本发明方法并不重要，但太大量的水将导致要求不必要大的设备。作为通常的最大值，可以提到至多500摩尔水/摩尔环状亚乙基CO2加合物，尤其是至多300摩尔，更尤其是至多200摩尔，在一些实施方案中至多100摩尔或至多50摩尔。
取决于反应温度和所需转化程度，反应时间可以在宽范围内变化，例如至少1分钟，尤其是至少5分钟，更尤其是15分钟至24小时。在一个实施方案中，反应时间可以为至少30分钟，或至少1小时。可能优选的是反应时间在1-12小时之间，尤其是1-6小时之间变化。当使用更低温度时，可能需要更长反应时间来得到所需转化程度。
在本发明的一个实施方案中，解吸步骤通过使亚乙基胺化合物的CO2加合物在液相中与水以0.1-20摩尔水/摩尔CO2加合物结构部分的量在至少230℃的温度下反应而进行，同时除去CO2。已经发现使用少量水与相对高的温度和CO2除去结合得到一种具有良好转化率和副产物形成低的有效方法。已经发现在本发明方法的该实施方案中可以以至多20摩尔水/摩尔CO2加合物结构部分的相对有限量水得到良好转化率。已经发现可以在甚至更低水量，例如至多15摩尔水/摩尔CO2加合物结构部分，更尤其是至多10摩尔水/摩尔CO2加合物结构部分或者甚至至多5摩尔水/摩尔CO2加合物结构部分的量下操作。
0.1-20摩尔水/摩尔CO2加合物结构部分的范围涉及在该方法过程中加入的全部水量，基于反应开始时进料中脲结构部分的量计算。为了得到完全转化，每摩尔待转化的CO2加合物结构部分要求1摩尔水。因为完全转化并非总是必要的，因此更低的水量是可能的。因此，水以至少0.1摩尔/摩尔CO2加合物结构部分的量使用。通常使用更高的量，例如至少0.2摩尔/摩尔CO2加合物结构部分，尤其是至少0.5摩尔水/摩尔CO2加合物结构部分。
水可以在解吸步骤开始时以单一投料加入。然而，优选的是在该方法的过程中以几次投料或连续加入水。在连续操作中可以使用多个进料点。通过使加入的水量与反应消耗的水量匹配，可以限制反应混合物中的过量水。已经发现这限制了副产物的形成。
水与脲结构部分的摩尔比基于液体反应介质中存在的水计算。若以蒸汽形式加入水—这可能是将水加入与对反应混合物提供热组合的诱人实施方案，蒸汽中的大部分水不会吸收在液体反应介质中。在本领域技术人员的技能范围内的是经由料流以使得所需量的水被反应介质吸收的方式调节水加入过程的条件。水从反应一开始还可以存在于进料中，例如由于生产进料的方法的原因。水也可以作为液体加入。
在解吸步骤的一个实施方案中，除去CO2。当亚烷基脲向亚乙基胺化合物的转化已经完成时，可以进行CO2除去。然而，优选的是在反应过程中进行CO2除去。CO2除去可以以本领域已知的方式进行。实施此的最基本方式是排空反应容器。可以使用汽提流体，尤其是汽提气体来提高CO2除去速率。改善CO2除去的其他措施对本领域技术人员是明显的并且包括诸如搅拌反应混合物、喷入汽提气体、薄膜蒸发、使用填料或塔盘等措施。
当使用汽提气体时，流速通常为至少1m3/1m3反应器体积/小时(在反应温度和压力下)，并且至多100m3/1m3反应器体积/小时(在反应温度和压力下)。汽提流速可以通过在反应器内蒸发液体而产生，导致原位产生汽提气体。上述范围也适用于该实施方案。当然，还可以将汽提气体的加入与汽提气体的原位形成相结合。
从CO2除去步骤除去的含CO2的汽提流体例如可以包含1-99mol％CO2。在其他实施方案中，汽提流体可以包含1-80mol％CO2或1-60mol％CO2。在一些实施方案中，来自CO2除去步骤的流出物可以包含1-40mol％CO2或1-20mol％CO2。更低的CO2含量导致更有效的汽提，但也导致使用更多汽提气体。在本领域技术人员的技能范围内的是在这些参数之间找到合适的平衡。
若希望如此的话，可以在选自伯胺、环状仲胺和双环叔胺的胺化合物存在下用水进行解吸步骤。该实施方案是基于早先提交的未在先公布的PCT申请PCT/EP2017/052944(也由于优先权目的作为参考引入本文)中所述方法的变型。
伯胺是其中胺基具有式R4-NH2的胺官能化合物，其中R4可以是任何有机基团，优选具有任选杂原子如氧和/或氮的脂族烃。环状仲胺是式R5-NH-R6的胺，其中R5和R6一起形成任选具有杂原子如氧和/或氮的烃环，优选哌嗪环。双环叔胺是式R7-N(-R9)-R8的胺，其中R7和R8一起形成任选具有杂原子如氧和/或氮的烃环且R7和R9一起形成任选具有杂原子如氧和/或氮的另一烃环。在所有上述基团R4-R9上可以存在取代基，如烷基或羟烷基。伯胺、环状仲胺和双环叔胺全部含有空间上相对不受阻的胺基。在本文中若化合物中的胺基之一为伯胺或环状仲胺或双环叔胺，则将该化合物定义为伯胺或环状仲胺或双环叔胺，与该化合物是否含有可能与其性质不同的其他胺基无关。化合物还可以含有两个或更多个不同胺官能团，例如伯胺和环状仲胺官能团或者伯胺、环状仲胺和双环叔胺官能团。
伯胺的优选实例是烷基胺、线性亚乙基胺和链烷醇胺。环状仲胺的优选实例是含有末端哌嗪环的胺。双环叔胺的优选实例是1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO)、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷-2-基甲醇和1-氮杂双环[2.2.2]辛烷(奎宁环)。
胺化合物优选为具有不止一个胺基的化合物，其中至少一个胺基为伯胺，甚至更优选它是其中两个胺基为伯胺的胺。
优选的胺化合物包括在固体载体上的乙二胺(EDA)、N-甲基乙二胺(MeEDA)、二亚乙基三胺(DETA)、乙醇胺(MEA)、氨乙基乙醇胺(AEEA)、哌嗪(PIP)、N-氨乙基哌嗪(AEP)、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO)、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷-2-基甲醇、三亚乙基四胺(TETA)、N-二乙基二胺-2-咪唑烷酮(U1TETA)、N,N’-二氨乙基哌嗪(DAEP)、N,N’-二氨乙基-2-咪唑烷酮(U2TETA)、四亚乙基五胺(TEPA)、五亚乙基六胺(PEHA)以及TEPA和PEHA的单环脲(即U1TEPA、U2TEPA、U1PEHA、U2PEHA、U3PEHA)和PEHA的二环脲异构体(即DUPEHA)、聚乙烯亚胺(PEI)或亚烷基胺。
该胺化合物优选以0.001-100当量/摩尔CO2加合物结构部分，更优选0.01-50当量，甚至更优选0.05-30当量，仍更优选0.15-25当量，最优选0.20-20当量的摩尔量存在。
在解吸步骤中将亚乙基胺化合物的CO2加合物转化成CO2和亚乙基胺化合物。优选的是将该体系中的至少10mol％CO2加合物结构部分转化成相应的亚乙基胺结构部分。最大值将取决于接下来的解吸和再循环步骤。
用(强)无机碱处理
在一个实施方案中，消去步骤使用(强)无机碱进行。在本发明上下文中，强无机碱是具有不含碳-碳键的材料且pKb小于1的碱。
在一个实施方案中，强无机碱选自金属氢氧化物，尤其是碱金属和碱土金属的氢氧化物，尤其是氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化钙、氢氧化镁和氢氧化钡。在一个实施方案中，强无机碱选自金属氧化物，尤其是碱金属和碱土金属的氧化物，尤其是氧化钙、氧化镁和氧化钡。可能优选的是强无机碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、(氢)氧化镁和(氢)氧化钙。使用氢氧化钠和氢氧化钾可能被认为是特别优选的。也可以使用其他强无机碱，如氢氧化铵。正如对本领域技术人员明显的是，可以使用各种无机碱的混合物。除了其他组分外，还可以使用包含碱的化合物，正如可以是在反应介质中转化为无机碱的化合物那样。
无机碱与CO2加合物结构部分的摩尔比的下限并不重要。可以提到至少0.2:1的值。若希望获得CO2加合物结构部分向相应亚乙基胺化合物的完全转化，则可能优选的是使用更大量，例如至少0.5:1，尤其是至少1:1的摩尔比。可能优选的是使用更大量以提高反应速率，例如无机碱与CO2加合物结构部分的摩尔比为至少1.5:1，尤其是至少2:1。
由于大量碱并不有助于进一步转化，而是导致额外成本，因此优选无机碱与提供给用无机碱处理的产物中CO2加合物结构部分的摩尔量的摩尔比为至多20:1，尤其是至多15:1，更尤其是至多10:1。已经发现甚至更低量的无机碱可能就够了，这与现有技术中已经公开的相反。更具体而言，已经发现可以在无机碱与CO2加合物结构部分的摩尔比为至多7.5:1，尤其是至多6.5:1，甚至更尤其是至多5.5:1下得到良好结果。已经发现使用至多5.5:1的摩尔比导致CO2加合物结构部分的完全转化和所得亚乙基胺化合物的高产率。可能优选的是每摩尔CO2加合物结构部分使用甚至更少的无机碱，例如至多5:1，尤其是至多4:1，更尤其是至多3:1的摩尔比。摩尔比基于提供给苛性碱处理步骤的进料中CO2加合物结构部分的摩尔量计算。
用无机碱处理例如可以通过使待处理材料与无机碱的浓水溶液接触而进行。取决于该碱的性质和反应混合物的其他组成，还可以以固体形式加入该碱并将其溶于反应介质中。正如本领域技术人员所清楚的，目的是要使该碱呈溶解状态，从而使羟基可以与CO2加合物反应，同时避免反应介质的不必要稀释。
该反应可以在室温和400℃之间的温度下进行。温度和压力应选择得使反应混合物呈液相。更高温度是有利的，因为它们导致反应时间缩短。可能优选的是在至少100℃，尤其是至少140℃，尤其是至少170℃的温度下进行反应。另一方面，更高温度可能导致副产物的不希望形成。因此，可能优选的是在至多350℃，尤其是至多280℃的温度下进行该反应。
取决于反应温度，反应时间可以在宽范围内变化，例如15分钟至24小时。可能优选的是反应时间在1-12小时之间，尤其是1-6小时之间变化。当使用更少量的碱时，可能需要更长反应时间以获得所需转化程度。
在反应完成时，得到含有亚乙基胺化合物和该无机碱的碳酸盐的反应混合物。该盐可以通过本领域已知的方法，例如通过其中盐呈固体形式的过滤除去。
本发明方法可以间歇操作、进料间歇操作或者以连续操作例如在连续流反应器级联中进行。取决于操作的规模，可能优选连续操作。
消去步骤的组合
消去步骤的特定组合包括解吸步骤之后用强无机碱处理，任选在其中取出所需化合物的分离步骤之后。参考未在先公布的欧洲专利申请17185950.7(其公开内容作为参考引入本文)以及要求其优先权的PCT和其他申请(也作为参考引入)中。
在一个实施方案中，该组合包括通过一种包括下列步骤的方法将环状亚烷基脲转化成其相应的亚烷基胺：
-在第一步中通过使环状亚烷基脲在液相中与水反应将环状亚烷基脲转化成其相应的亚烷基胺，同时除去CO2，从而将进料中5-95mol％的亚烷基脲结构部分转化成相应胺，以及
-在第二步中加入无机碱并使由第一步剩余的环状亚烷基脲与无机碱反应而将它们完全或部分转化成其相应的亚烷基胺。
消去步骤的另一特定组合包括一个或多个解吸步骤与一个或多个反应性分离步骤的组合。反应性分离包括CO2转移，其中将羰基从产物聚乙烯胺化合物的CO2加合物转移到具有-NH-CH2-CH2-NH-结构部分或NH-CH2-CH2-OH结构部分或HO-CH2-CH2-OH的化合物。参考未在先公布的欧洲专利申请17185945.7(其公开内容作为参考引入本文)。
在一个实施方案中，该组合包括通过一种包括下列步骤的方法将包含环状亚烷基脲的进料转化成其相应的亚烷基胺：
-解吸步骤，其中通过使环状亚烷基脲在液相中与水反应将环状亚烷基脲转化成其相应的亚烷基胺，同时除去CO2，
-反应性分离步骤，其中通过与选自沸点高于在该方法过程中形成的亚烷基胺的伯胺或仲胺的胺化合物反应而将环状亚烷基脲转化成其相应的亚烷基胺。
反应性分离步骤优选可以作为反应性蒸馏步骤进行。该实施方案上面也在反应步骤上下文中讨论。
在一个实施方案中，解吸步骤在反应性分离步骤之前进行。在另一实施方案中，反应性分离步骤在解吸步骤之前进行。还可以进行至少两个解吸步骤，其中一个或多个反应性分离步骤在其间进行，或者至少两个反应性分离步骤，其中一个或多个反应性解吸步骤在其间进行。
反应性分离步骤可以在任何合适的压力下进行。在反应过程中，反应性分离体系中的压力优选为至多127绝对巴，更优选至多50绝对巴，甚至更优选至多25绝对巴。取决于反应介质的组成，可以使用更低压力，例如小于15巴，或小于5巴。该方法也可以在低于大气压力，如小于700绝对毫巴，更优选小于100绝对毫巴，甚至更优选小于25绝对毫巴，最优选小于5绝对毫巴的压力下进行。压力通常为至少0.1绝对毫巴。
反应性分离步骤在至少150℃，尤其是至少180℃，在一些实施方案中至少200℃，或至少230℃，有时至少250℃的温度下进行。优选在该方法过程中的温度不超过400℃，更优选350℃。在一个实施方案中，反应性分离步骤的胺取出步骤在180-300℃的温度和至多2000绝对毫巴，尤其是至多1000绝对毫巴，更尤其是至多500绝对毫巴，更尤其是至多200绝对毫巴的压力下进行。可能优选的是在200-260℃的温度和至多50绝对毫巴的压力下进行反应性分离步骤。反应性分离步骤通常进行1分钟至12小时之间的时间。优选反应性分离步骤在小于10小时，更优选小于8小时，最优选小于5小时内进行。
分离步骤
在本发明方法的各个点可以进行分离步骤。它们可以通过本领域已知的方法进行，正如对本领域技术人员明显的那样。
例如，如上所示，可以对来自反应步骤的产物进行分离步骤以从产物聚乙烯胺化合物(的CO2加合物)分离起始化合物。该分离步骤例如可以通过蒸馏进行，因为起始化合物具有的沸点低于产物聚乙烯胺化合物或其CO2加合物。
解吸步骤伴随着CO2的产生，后者在解吸步骤之后或之中从反应混合物除去。因此，这也是分离步骤。本领域技术人员清楚的是可以如何进行该步骤。还参考上面已经说明的内容。
在本发明方法中的各个位置可以进行进一步分离步骤，其中将产物聚乙烯胺化合物与起始化合物、中间体化合物和/或产物聚乙烯胺化合物的CO2加合物分离。该方法再一次可以适当地通过蒸馏方法进行。其他合适的方法对本领域技术人员是明显的。
正如对本领域技术人员明显的是，当存在多个步骤时，在本发明方法中可以将相同步骤的不同操作的产物合并并对合并的产物实施进一步的步骤。若希望如此，则也可以包括由其他方法产生的产物。相反，还可以将来自一个步骤的产物级分分开并将它们提供给不同单元。

Claims (20)

1.一种生产选自聚乙烯胺和羟乙基亚乙基胺类的聚乙烯胺化合物的集成方法，包括如下步骤：
-在加合步骤中提供包含-NH-CH2-CH2-NH-结构部分或-NH-CH2-CH2-OH结构部分或HO-CH2-CH2-OH的起始化合物的CO2加合物，-在反应步骤中使选自乙醇胺类和二羟基乙烷的羟基官能化合物与胺官能化合物反应而形成产物聚乙烯胺化合物的CO2加合物，其中至少部分或全部的羟基官能化合物和胺官能化合物以CO2加合物的形式提供，-在消去步骤中将产物聚乙烯胺化合物的CO2加合物转化成相应产物聚乙烯胺化合物，
其中从反应步骤结束或消去步骤到加合步骤或到反应步骤提供包含含有-NH-CH2-CH2-NH-结构部分或-NH-CH2-CH2-OH结构部分或HO-CH2-CH2-OH的再循环化合物或其CO2加合物的级分，
所述再循环化合物平均每分子具有比产物聚乙烯胺化合物更少的-NH-CH2-CH2-NH-结构部分和-NH-CH2-CH2-OH结构部分的总和。
2.根据权利要求1的方法，其中所述加合步骤包括吸收步骤，在其中使气态CO2与包含-NH-CH2-CH2-NH-结构部分或-NH-CH2-CH2-OH结构部分或HO-CH2-CH2-OH的起始化合物反应而形成其CO2加合物。
3.根据权利要求1或2的方法，其中所述加合步骤包括使包含-NH-CH2-CH2-NH-结构部分或-NH-CH2-CH2-OH结构部分或HO-CH2-CH2-OH的起始化合物与可以将羰基转移至所述起始化合物的碳氧化物输送剂反应的步骤，导致形成其CO2加合物。
4.根据权利要求1或2的方法，其中所述消去步骤包括解吸步骤，在其中使产物聚乙烯胺化合物的CO2加合物与水反应形成CO2和相应的产物聚乙烯胺化合物。
5.根据权利要求1或2的方法，其中所述消去步骤包括无机碱处理步骤，在其中使产物聚乙烯胺化合物的CO2加合物与无机碱反应，导致形成产物聚乙烯胺化合物和碳酸盐。
6.根据权利要求1或2的方法，其中所述消去步骤包括CO2转移步骤，在其中将羰基从产物聚乙烯胺化合物的CO2加合物转移至具有-NH-CH2-CH2-NH-结构部分或NH-CH2-CH2-OH结构部分或HO-CH2-CH2-OH的化合物。
7.根据权利要求1或2的方法，其中所述加合步骤包括吸收步骤且所述消去步骤包括解吸步骤，并且其中将在所述解吸步骤中形成的CO2至少部分提供给所述吸收步骤。
8.根据权利要求1或2的方法，其中所述加合步骤包括吸收步骤且所述消去步骤包括解吸步骤，并且其中对从所述解吸步骤取出的汽提气体进行CO2除去步骤并至少部分再循环到所述解吸步骤中。
9.根据权利要求8的方法，其中从所述解吸步骤除去含有CO2的汽提气体并提供给吸收步骤，在其中从含CO2的汽提气体吸收CO2，并且将已经从中除去CO2的汽提气体从所述吸收步骤取出并提供给所述解吸步骤。
10.根据权利要求1或2的方法，其中在所述消去步骤之后提供分离步骤，所述分离步骤得到包含含有-NH-CH2-CH2-NH-结构部分或-NH-CH2-CH2-OH结构部分或HO-CH2-CH2-OH的再循环化合物或其CO2加合物的级分，将所述级分全部或部分提供给所述加合步骤或所述反应步骤，
所述再循环化合物平均每分子具有比产物聚乙烯胺化合物更少的-NH-CH2-CH2-NH-结构部分和-NH-CH2-CH2-OH结构部分的总和，所述再循环化合物包含起始化合物和任选中间体化合物，所述分离步骤进一步得到产物聚乙烯胺化合物的产物级分。
11.根据权利要求1或2的方法，其中在所述反应步骤之后且在所述消去步骤之前提供分离步骤，所述分离步骤得到包含含有-NH-CH2-CH2-NH-结构部分或-NH-CH2-CH2-OH结构部分或HO-CH2-CH2-OH的再循环化合物或其CO2加合物的级分，将所述级分全部或部分提供给所述加合步骤或所述反应步骤，所述分离步骤进一步得到包含产物聚乙烯胺化合物的CO2加合物的级分，将所述级分提供给所述消去步骤。
12.根据权利要求1或2的方法，其中所述消去步骤包括第一消去步骤和一个或多个另外的消去步骤，其中所述消去步骤独立地选自：
-解吸步骤，其中使产物聚乙烯胺化合物的CO2加合物与水反应而形成CO2和相应的产物聚乙烯胺化合物，
-无机碱处理步骤，其中使产物聚乙烯胺化合物的CO2加合物与无机碱反应，导致形成产物聚乙烯胺化合物和碳酸盐，以及
-CO2转移步骤，其中将羰基从产物聚乙烯胺化合物的CO2加合物转移至具有-NH-CH2-CH2-NH-结构部分或NH-CH2-CH2-OH结构部分或HO-CH2-CH2-OH的化合物，
其中所述第一消去步骤将部分存在于其进料中的聚乙烯胺的CO2加合物转化成聚乙烯胺化合物，而存在于所述第一消去步骤的进料中的部分聚乙烯胺的CO2加合物在所述第一消去步骤中不转化并且提供给另外的消去步骤。
13.根据权利要求12的方法，其中所述第一消去步骤是解吸步骤或CO2转移步骤并且所述另外的消去步骤是解吸步骤或无机碱处理步骤，其中所述步骤并不相同。
14.根据权利要求1或2的方法，其中消去步骤得到包含聚乙烯胺化合物和聚乙烯胺化合物的CO2加合物的产物，并将该产物提供给分离步骤，在其中将包含聚乙烯胺化合物的CO2加合物的级分与所述聚乙烯胺化合物分离并以下列方式中的一个或多个加工：
-至少部分对它进行提纯和另外的分离步骤，
-将它至少部分再循环到所述消去步骤中，
-将它至少部分提供给另外的消去步骤，所述另外的消去步骤在比所述第一消去步骤更严格的条件下进行并且包括用无机碱处理，-将它至少部分提供给所述反应步骤。
15.根据权利要求1或2的方法，其中经由下列方法之一将所述原料提供给所述反应步骤：
-将所述胺化合物全部或部分提供给所述加合步骤，在其中将它转化为其CO2加合物，然后将后者提供给所述反应步骤，其中将所述羟基官能化合物提供给所述反应步骤，
-将所述羟基官能化合物全部或部分提供给所述加合步骤，在其中将它转化为其CO2加合物，然后将后者提供给所述反应步骤，其中将所述胺官能化合物提供给所述反应步骤，
-将所述羟基官能化合物和所述胺官能化合物二者提供给所述加合步骤，在其中将它们全部或部分转化为其CO2加合物，将后者提供给所述反应步骤。
16.根据权利要求1或2的方法，其中所述加合步骤包括吸收步骤并且所述消去步骤包括解吸步骤，并且其中将包含CO2的料流从所述解吸步骤取出并提供给所述吸收步骤以及将包含水的料流从所述吸收步骤取出并提供给所述解吸步骤。
17.根据权利要求1或2的方法，其中将包含水的料流从所述反应步骤取出并提供给所述消去步骤。
18.根据权利要求1或2的方法，其中在所述反应步骤之后且在所述消去步骤之前提供分离步骤以及在所述消去步骤之后提供另外的分离步骤。
19.根据权利要求1或2的方法，包括下列步骤：
-将包含-NH-CH2-CH2-NH-结构部分或-NH-CH2-CH2-OH结构部分或HO-CH2-CH2-OH的起始化合物提供给吸收步骤，在其中将它与CO2合并并反应形成CO2加合物，
-将CO2加合物提供给反应步骤，在其中使它与另外的反应物反应而形成包含聚乙烯胺化合物的CO2加合物的产物，其中在所述反应步骤中的反应物是选自乙醇胺类和二羟基乙烷的羟基官能化合物以及胺官能化合物，其中至少部分或全部的羟基官能化合物和胺官能化合物以CO2加合物的形式提供，
-将包含聚乙烯胺化合物的CO2加合物的产物提供给解吸步骤，在其中使它与汽提气体接触，并且从所述解吸步骤中取出含CO2的汽提气体并将它提供给所述吸收步骤，
-取出已经在所述吸收步骤中从中吸收CO2的汽提气体并将它提供给所述解吸步骤，
-将来自所述解吸步骤的产物提供给分离步骤，得到提供给所述分离步骤或所述反应步骤的原料级分，所述分离步骤进一步得到取出用于所述分离步骤的聚乙烯胺化合物的产物级分和包含聚乙烯胺化合物的CO2加合物的级分，将后一级分提供给所述解吸步骤或所述反应步骤。
20.根据权利要求1或2的方法，包括如下步骤：
-将包含-NH-CH2-CH2-NH-结构部分或-NH-CH2-CH2-OH结构部分或HO-CH2-CH2-OH的起始化合物提供给吸收步骤，在其中将它与CO2合并并反应而形成CO2加合物，
-将CO2加合物提供给反应步骤，在其中使它与另外的反应物反应而形成包含聚乙烯胺化合物的CO2加合物的产物，其中所述反应步骤中的反应物是选自乙醇胺类和二羟基乙烷的羟基官能化合物以及胺官能化合物，其中至少部分或全部的羟基官能化合物和胺官能化合物以CO2加合物的形式提供，
-将包含聚乙烯胺化合物的CO2加合物的产物提供给分离步骤，得到提供给所述吸收步骤或所述反应步骤的原料级分，其中将剩余部分提供给解吸步骤，
-在所述解吸步骤使所述来自分离步骤的剩余部分与汽提气体接触，并且
从所述解吸步骤取出含CO2的汽提气体并将它提供给所述吸收步骤，-取出已经在所述吸收步骤中从中吸收CO2的汽提气体并将它提供给所述解吸步骤，
-将来自所述解吸步骤的产物提供给另外的分离步骤，得到取出以用于所述分离步骤的聚乙烯胺化合物的产物级分和包含聚乙烯胺化合物的CO2加合物的级分，将后一级分提供给所述解吸步骤或所述反应步骤。
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