CN1878744A - 通过用水水解由含碳化二亚胺基团的化合物生产胺的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及通过用水水解从具有碳化二亚胺基团以及任选的其它异氰酸酯化学基团的化合物生产单－、二－和/或多胺的单－或多阶段方法。

Description

通过用水水解由含碳化二亚胺基团的化合物生产胺的方法
技术领域
本发明涉及通过用水水解从具有碳化二亚胺基团以及任选的其它异氰酸酯化学基团的化合物制备单-、二-和/或多胺的单-或多阶段方法。
背景技术
单-、二-和/或多胺适合，例如，作为制备多异氰酸酯加聚化合物的起始材料，作为缩聚方法中的起始材料或用于制备二-或多异氰酸酯化合物。脂族胺可通过令烷基卤化物或醇与NH3起反应(胺解)，通过酮或醛的还原性胺化，通过氨烷基化(尤其是Mannich反应)，酰胺以氢化锂铝的还原，腈的催化氢化，肟以二硼烷或者氮化物以LiAlH4的还原，还有通过霍夫曼降解、库尔提斯重排、里特反应、施密特反应或加布里埃合成来制取。芳族胺可通过易于操作的硝基化合物的还原(Ullmmann工业化学大全，Wiley-VCH出版社，第7版，2003)方便地制取。另外，单-、二-和/或多胺也可通过氨基甲酸酯、异氰酸酯和脲的酸或碱性、水解裂解来合成[Houben-Wely：有机化学方法，第4版，Georg Thieme出版社，斯图加特/纽约(1957)，11/I，948起]。
(多)碳化二亚胺是公知的，可，例如，选择地由取代的脲、硫脲、氨基甲酸酯、氨腈、异氰酸酯、异硫氰酸酯或其它碳化二亚胺制备[Houben-Wely：有机化学方法，第4版，Georg Thieme出版社，斯图加特/纽约(1987)，E20/II，1752；Houben-Wely：有机化学方法，第4版，Georg Thieme出版社，斯图加特/纽约(1983)，E4，888]。由于其反应性，(多)碳化二亚胺被用作，例如，聚合物化学中的稳定剂和促进剂，以及在肽合成中用来活化羧酸。(多)碳化二亚胺与亲核体，例如，水、醇和羧酸之间的反应乃是文献中公知的并提供对应(多)脲、(多)异脲和(多)酰基脲[Wagner等人，应用化学(Angew.Chem.)(1981)，93，855～866；Houben-Wely：有机化学方法，第4版，Georg Thieme出版社，斯图加特/纽约(1987)，E20/II，1756]。具体地说，详细研究了在(多)碳化二亚胺中加入水，并在每种情况下得到对应脲[US 2 938 892；DE 29 41253；路易斯等人，Chem.Eur.(2002)，8，1934；Tordini等人，物理化学杂志(J.Phys.Chem.)A(2003)，107，1188；Kurzer等人，化学评论(Chem.Rev.)(1967)，67，107]。
迄今，尚未见直接将具有碳化二亚胺基团的化合物转化为对应的胺的方法。因此，本发明的目的是找到此种方法。
发明内容
现已发现，令人惊奇的是，胺可以从对应的具有(多)碳化二亚胺的化合物制备，而不需要离析出作为中间体而生成的脲。
因此，本发明提供一种通过用水水解从具有碳化二亚胺基团的化合物制备单-、二-和/或多胺的单-或多阶段连续或间歇方法。
该通过水解从具有碳化二亚胺基团并任选地还有其它异氰酸酯化学基团的化合物制备单-、二-和/或多胺的方法，是通过令(多)碳化二亚胺与水，任选地还使用酸或碱性催化剂和/或任选地溶剂，起反应实施的。
优选使用的具有碳化二亚胺基团的化合物是用异氰酸酯化学基团改性的(多)碳化二亚胺，例如，以氨基甲酸酯、异氰酸酯、胺、酰胺、(异)脲、缩二脲、异氰脲酸酯、脲二酮、胍、甲脒、氨肟、咪唑啉、uretonimine和/或脲基甲酸酯基团改性过的芳族、环脂族、(环)脂族或脂族(多)碳化二亚胺。
优选采用由具有脂族或芳族异氰酸酯基团的(多)异氰酸酯、(多)异氰酸酯衍生物或(多)异氰酸酯同系物制备的(多)碳化二亚胺。特别优选采用由选自下面的多异氰酸酯制备的(多)碳化二亚胺：1，4-二异氰酸根合丁烷、1，6-二异氰酸根合己烷(HDI)、1，12-二异氰酸根合十二烷、1，4-二异氰酸根合环己烷、1-异氰酸根合-5-异氰酸根合甲基-3，3，5-三甲基环己烷(IPDI)、双(4-异氰酸根合环己基)甲烷(H12MDI)、1，3-双(1-异氰酸根合-1-甲基)苯(XDI)、1，3-双(1-异氰酸根合-1-甲基乙基)苯(m-TMXDI)、2，4-二异氰酸根合甲苯(TDI)、双(4-异氰酸根合苯基)甲烷(MDI)、1，6-二异氰酸根合-2，2，4(2，4，4)-三甲基己烷(TMDI)以及，任选的其异构体、高级同系物和各个多异氰酸酯的工业混合物。
优选用具有上述碳化二亚胺基团的化合物制备选自下面的多胺：1，4-二氨基丁烷、1，6-二氨基己烷、1，12-二氨基十二烷、1，4-二氨基环己烷、1-氨基-5-氨甲基-3，3，5-三甲基环己烷(IPDA)、双(4-氨基环己基)甲烷(H12MDA)、1，3-双(1-氨基-1-甲基)苯(XDA)、1，3-双(1-氨基-1-甲基乙基)苯(m-TMXDA)、2，4-二氨基甲苯(TDA)、双(4-氨苯基)甲烷(MDA)、1，6-二氨基-2，2，4(2，4，4)-三甲基己烷(TMDA)和，任选的其异构体、高级同系物和各个多胺的工业混合物。
该方法优选地这样实施，即，令具有碳化二亚胺基团的化合物与数量足以至少使碳化二亚胺键以及任选任何也要转化的异氰酸酯化学基团水解的水在0～400℃和0～500bar的压力下进行反应。生成的单-、二-和/或多胺采用合适的分离方法离析，例如，蒸馏、结晶、萃取、吸着、渗透、相分离或其组合。反应可在采用酸或碱性、多相或均相催化剂，以及任选地还有溶剂或溶剂混合物或二者的条件下实施。
按化学计量量起反应所要求的水量是至少2mol水每摩尔碳化二亚胺基团，以及为转化任选另外存在的异氰酸酯化学基团的对应数量(水)。原则上，水的用量不受限制。然而，优选采用2～100倍，更优选5～80倍，最优选10倍化学计量的水用量。
本发明方法可在不用或者用溶剂或溶剂混合物的条件下实施。使用的溶剂可以是所有普通溶剂；优选采用醇，特别优选在任选也存在的氨基甲酸酯的水解中生成的那些醇。溶剂可按任何比例使用，但优选以足以使反应混合物在给定反应条件下以单相形式存在的数量使用。然而，也可以在两相或多相混合物中实施该反应，并以此简化随后的提纯。
本发明方法可在0～400℃，优选150～300℃的温度实施。
本发明方法可在0～500bar，优选20～150bar的压力下实施。特别优选工作在反应混合物在反应温度下建立起的蒸汽压下，该压力强烈依赖于组成。
反应的开始可根据二氧化碳的脱除来识别。有利的是，从反应混合物中移出反应中生成的二氧化碳，以便使它无法参与次级反应(例如，氨基甲酸或盐的生成)。二氧化碳从反应混合物的排出可连续或不连续地实施，任选地采用解吸气(Strip-Gases)，例如，氮气。
本发明方法可在所有普通反应器体系，例如，在搅拌釜反应器、流动管反应器、流化床反应器、固定床反应器、泡罩塔、反应蒸馏反应器、微反应器或所提到的反应器的组合或级联中连续或间歇地实施。反应可在一个或多个阶段中实施。在多阶段方法中，各个工艺步骤中的压力和温度以及水和/或催化剂的用量应选择得使该方法在第一阶段从碳化二亚胺开始进行到生成脲，并在第二阶段一直进行到生成胺。不必离析和/或提纯中间体。
下面的例子用来说明本发明方法，但本发明不限于这些例子。
具体实施方式
实例1
二环己基碳化二亚胺到环己基胺的转化
500g二环己基碳化二亚胺在压热釜中加热到190℃。随后，900g水在搅拌下从加热到190℃的储罐中加入。反应混合物在压热釜中建立起蒸汽压。反应期间，由于二氧化碳的释放，压力进一步升高。经过4h反应时间以后，停止实验，反应混合物以气相色谱术进行分析。发现总共178g环己基胺，这对应于，以二环己基碳化二亚胺用量为基准计，37％的理论收率。
实例2
二环己基碳化二亚胺到环己基胺的转化
500g二环己基碳化二亚胺在压热釜中加热到190℃。随后，900g0.25M氢氧化钠水溶液在搅拌下从加热到190℃的储罐中加入。反应混合物在压热釜中建立起蒸汽压。反应期间，由于二氧化碳的释放，压力进一步升高。经过4h反应时间以后，停止实验，反应混合物以气相色谱术进行分析。发现总共298g环己基胺，这对应于，以二环己基碳化二亚胺用量为基准计，62％的理论收率。
实例3
二环己基碳化二亚胺到环己基胺的转化
实验按照类似于实例2的方式实施，不同的是，压热釜中的压力利用氮气调节到55bar，并在整个反应期间维持50g/h的氮气流穿过反应混合物，以便连续移出生成的二氧化碳。
总共发现399g环己基胺，这对应于，以二环己基碳化二亚胺用量为基准计，83％的理论收率。
实例4
从
Figure A20058000123200081
其中x＝4.7
到二氨基二苯甲烷的转化：
组成为
其中x＝4.7的反应物按照US 2 941 983以二异氰酸根合二苯甲烷和正丁醇为原料制成(x＝4.7，从碳化二亚胺含量和平均分子量计算)。50g此种多碳化二亚胺在压热釜中与400g正丁醇一起加热到230℃。随后，100g0.25M氢氧化钠水溶液在搅拌下从加热到230℃的储罐中加入，并利用氮气将压力调节到55bar。反应期间，维持30g/h的氮气流穿过反应混合物以便连续移出生成的二氧化碳。经过4h反应时间以后，停止实验，反应混合物以气相色谱术进行分析。总共发现33g二氨基二苯甲烷，这对应于，以多碳化二亚胺用量为基准计，81％的理论收率。
实例5
从
Figure A20058000123200092
其中x＝1.1
到二氨基二环己基甲烷的转化
组成为
其中x＝1.1的反应物按照类似于实例4的方式以二异氰酸根合二环己基甲烷和正丁醇为原料制成(x＝1.1，从碳化二亚胺含量和平均分子量计算)。50g此种多碳化二亚胺在压热釜中与400g正丁醇一起加热到230℃。随后，100g 0.25M氢氧化钠水溶液在搅拌下从加热到230℃的储罐中加入，并利用氮气将压力调节到55bar。反应期间，维持30g/h的氮气流穿过反应混合物以便连续移出生成的二氧化碳。经过4h反应时间以后，停止实验，反应混合物以气相色谱术进行分析。总共发现28g二氨基二环己基甲烷，这对应于，以多碳化二亚胺用量为基准计，87％的理论收率。

Claims (20)

1.一种通过用水水解从具有碳化二亚胺基团的化合物制备单-、二-和/或多胺的单-或多阶段、连续或间歇方法。
2.权利要求1的方法，
其中
采用的具有碳化二亚胺基团的化合物是(多)碳化二亚胺，其由具有脂族或芳族异氰酸酯基团的(多)异氰酸酯、(多)异氰酸酯衍生物或(多)异氰酸酯同系物制备。
3.以上权利要求至少之一的方法，
其中
采用的具有碳化二亚胺基团的化合物是由选自下面的多异氰酸酯制备的(多)碳化二亚胺：1，4-二异氰酸根合丁烷、1，6-二异氰酸根合己烷(HDI)、1，12-二异氰酸根合十二烷、1，4-二异氰酸根合环己烷、1-异氰酸根合-5-异氰酸根合甲基-3，3，5-三甲基环己烷(IPDI)、双(4-异氰酸根合环己基)甲烷(H12MDI)、1，3-双(1-异氰酸根合-1-甲基)苯(XDI)、1，3-双(1-异氰酸根合-1-甲基乙基)苯(m-TMXDI)、2，4-二异氰酸根合甲苯(TDI)、双(4-异氰酸根合苯基)甲烷(MDI)、1，6-二异氰酸根合-2，2，4(2，4，4)-三甲基己烷(TMDI)或其异构体、高级同系物和/或各个多异氰酸酯的工业混合物。
4.以上权利要求至少之一的方法，
其中
采用以异氰酸酯化学基团改性过的(多)碳化二亚胺。
5.权利要求4的方法，
其中
采用的以异氰酸酯化学基团改性过的(多)碳化二亚胺选自以氨基甲酸酯、异氰酸酯、胺、酰胺、(异)脲、缩二脲、异氰脲酸酯、脲二酮、胍、甲脒、氨肟、咪唑啉、uretonimine和/或脲基甲酸酯基团改性过的芳族、环脂族、(环)脂族或脂族(多)碳化二亚胺。
6.以上权利要求至少之一的方法，
其中
反应是采用足以至少使碳化二亚胺键和任选要转化的任何异氰酸酯化学基团水解的水量实施的。
7.以上权利要求至少之一的方法，
其中
水的用量是至少2mol水每摩尔碳化二亚胺基团，以及为转化任选另外存在的异氰酸酯化学基团的对应数量(水)。
8.权利要求7的方法，
其中
水的用量介于5～100倍化学计量量，优选5～80倍，更优选10倍化学计量量，以为转化碳化二亚胺基团以及任选另外存在的异氰酸酯化学基团所要求的化学计量的水量为基准计。
9.以上权利要求至少之一的方法，
其中
反应在酸性或碱性、多相或均相催化剂或者酸性或碱性、多相或均相催化剂的混合物存在下实施。
10.以上权利要求至少之一的方法，
其中
反应在0～400℃的温度实施。
11.权利要求10的方法，其中，
该方法在150～300℃的温度实施。
12.以上权利要求至少之一的方法，
其中
它在0～500bar的压力下实施。
13.权利要求12的方法，其中，
该方法在20～150bar的压力下实施。
14.以上权利要求至少之一的方法，
其中
生成的单-、二-和/或多胺通过选自蒸馏、结晶、萃取、吸着、渗透、相分离或其组合的分离方法进行后加工。
15.以上权利要求至少之一的方法，
其中
反应在有或没有溶剂的存在下实施。
16.权利要求15的方法，
其中
采用的溶剂或溶剂混合物是醇，优选在任选存在的氨基甲酸酯基团水解中生成的那些醇。
17.以上权利要求至少之一的方法，
其中
工作压力是在反应温度下建立起的反应混合物的蒸汽压。
18.以上权利要求至少之一的方法，
其中
方法中生成的二氧化碳被从反应混合物中连续或间歇地移出，任选地采用解吸气，优选氮气。
19.以上权利要求至少之一的方法，其中，
该方法在选自搅拌釜反应器、流动管反应器、流化床反应器、固定床反应器、泡罩塔、反应蒸馏反应器、微反应器或所述反应器的组合或级联的反应器体系中连续或间歇地实施。
20.以上权利要求至少之一的方法，
其中
制备选自下列的多胺：1，4-二氨基丁烷、1，6-二氨基己烷、1，12-二氨基十二烷、1，4-二氨基环己烷、1-氨基-5-氨甲基-3，3，5-三甲基环己烷(IPDA)、双(4-氨基环己基)甲烷(H12MDA)、1，3-双(1-氨基-1-甲基)苯(XDA)、1，3-双(1-氨基-1-甲基乙基)苯(m-TMXDA)、2，4-二氨基甲苯(TDA)、双(4-氨苯基)甲烷(MDA)、1，6-二氨基-2，2，4(2，4，4)-三甲基己烷(TMDA)和，任选的其异构体、高级同系物和各个多胺的工业混合物。
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