CN1274673C - 制备异氰酸酯的综合方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及制备有机异氰酸酯的方法，所述方法包括下列步骤：(a)制备含有＜400ppm的游离和结合的溴和碘的第一分量的氯；(b)制备第二分量的氯；(c)将第一和第二分量的氯与一氧化碳反应以生成光气；(d)将步骤(c)制得的光气与至少一种伯胺反应以生成相应的异氰酸酯和氯化氢；(e)分离出在步骤(d)中生成的异氰酸酯，并可以进行非必要的提纯；(f)分离出在步骤(d)中生成的氯化氢，并可以进行非必要的提纯；(g)将步骤(f)中分离出来的至少部分氯化氢催化氧化以生成氯；和(h)分离出步骤(g)中生成的氯，并使用至少部分量的已经分离出的氯作为步骤(b)中的第二分量的氯。

Description

制备异氰酸酯的综合方法
本发明涉及一种制备异氰酸酯的方法。
异氰酸酯和异氰酸酯混合物是通过利用相应胺的光气化作用的已知方法制备的。对于聚氨酯泡沫塑料而言，使用的是二苯甲烷二异氰酸酯系列(MDI)的双官能或多官能的芳族异氰酸酯。由于生产工艺的原因，在光气化及接下来的处理(去除溶剂；去除单体MDI)后常常获得深色产品，而这些又会产生浅黄色的聚氨酯泡沫或其它同样变色的聚氨酯材料。这是不合意的，因为此类着色降低了整体视觉效果，并使轻微的不均匀性可能发生，例如，在制得的泡沫体上的条纹。因此，原材料优选为浅色异氰酸酯或含有较少赋色成分的异氰酸酯。
此外，由于生成副产物，溴或碘的存在降低了产率。去除副产物增加了分离工作所需的费用。另外，在去除副产物的过程中流失了有价值的产物。
WO 01/00569公开了一种制备仅含少量—如果存在的话—赋色成分的异氰酸酯的方法，此方法无需另外的预处理或后处理步骤即可制得适于生产无色或仅带浅色聚氨酯的浅色异氰酸酯。在该方法中，在异氰酸酯的制备中使用溴或含溴化合物、或者碘或含碘化合物的含量低于50ppm的光气。
在工业上由岩盐、海盐或矿物氯化钾生产氯。这里，氯通常通过岩盐溶液的电解与副产物钠或氢氧化钠一起生成。类似地用氯化钾同时制造氯和钾或氢氧化钾。电解中所用的盐类通常含有30至3000ppm的溴化合物和碘化合物，这些化合物在电解过程中生成溴或碘。
上述方法的缺点在于，将用于光气合成的氯气中溴或碘的含量降低到这样的程度—即制得的将用于异氰酸酯生产的光气具有足够低含量的溴、碘、含溴或含碘化合物—所需的提纯的成本很高。
EP-A 0 876 335公开了一种用光气和胺制备异氰酸酯的方法，其中，将异氰酸酯生产中获得的氯化氢电解氧化以制备氯气。制得的氯气再循环到光气合成过程中。但是，氯化氢的电解牵涉到高昂的电成本。另外，该方法中生成副产物氢气，这会导致安全问题。在上述文献中，阐述了将电解制得的氢气用于由相应的硝基化合物制造胺。但是，如果异氰酸酯的生产没有结合到由相应的硝基化合物制备胺的过程，就不存在该优点。在任何情况下，在氯化氢电解中生成的氢气均不足以还原硝基化合物。另一个缺点在于，即使微量的有机化合物，例如异氰酸酯制造过程的溶剂残余物，也会干扰敏感的氯化氢电解，这样所用的氯化氢必须非常纯净。
本发明的一个目标是提供制备浅色异氰酸酯的有效的方法，该方法无需为了使制得的异氰酸酯颜色变淡另外进行预处理或的后处理步骤就可以达到要求，而且在该方法中，对所用原材料进行提纯的需要极小。
我们已经发现通过包含下述步骤的制备浅色有机异氰酸酯的方法可以实现该目标：
(a)准备第一分量的氯，其中该第一分量的氯中游离和结合的溴和碘的含量＜400ppm；
(b)准备第二分量的氯；
(c)将第一和第二分量的氯与一氧化碳反应以生成光气；
(d)将步骤(c)制得的光气与一种或多种伯胺反应以生成相应的异氰酸酯和氯化氢；
(e)分离出在步骤(d)中生成的异氰酸酯，如果必要，可以进行提纯；
(f)分离出在步骤(d)中生成的氯化氢，如果必要，可以进行提纯；
(g)使用氧将步骤(f)中分离出来的至少部分氯化氢催化氧化以生成氯；
(h)分离1出步骤(g)中生成的氯，并使用至少部分量的已经分离出的氯作为步骤(b)中的第二分量的氯。
在步骤(a)中，准备第一分量的氯。该第一分量的氨中游离和结合的溴和碘的含量＜400ppm。此处，1ppm溴或碘是指每1 000 000个卤原子中有1个溴或碘原子。上限400ppm是指两种元素的总数。
溴和碘可以以Br2或I2这样的分子(游离)形式或者以诸如BrCl和ICl这样的结合形式存在于氯中。
制备溴和碘含量低的合适的氯的方法是本领域技术人员已知的。原则上，在本发明中可以使用任何符合上述规格的氯，即溴和碘低于大约400ppm。因此，例如，可以使用由电解法或氯化氢的氧化(例如通过Deacon法)制成的氯，只要所用的氯化氢具有足够低的溴和碘含量即可。
在本发明的一个实施方案中，第一分量的氯是由含氯离子的溶液电解制成的。一般而言，该溶液是岩盐水溶液、氯化钾水溶液或氯化氢水溶液(盐酸)。
因此，氯的合成可以使用本身具有低溴和碘含量的合适的原料，例如低溴和低碘盐或低溴和低碘盐酸。这些溴和碘总含量＜400ppm的低溴和低碘盐在例如德国的Heilbronn等地开采。
溴含量特别低的氯的制备也可以如US 3,660,261中所述通过用于电解的盐的氧化处理来进行。
在本发明的另一个实施方案中，第一分量的氯在制成后再进行一个提纯步骤，在该步骤中降低溴和/或碘含量。
在《Ullmann工业化学百科全书》(Ullmann’s Encyclopedia ofIndustrial Chemistry)第五版，卷A6，p.463和p.465中的图70中描述了一个可行的降低含溴的氯中溴含量的方法：用液态低溴氯逆流洗涤气态富溴氯时，被提纯的氯气中溴被消耗，而液态氯中的溴增加。为了启动这种设备，必须在一开始准备好足量的低溴液态氯，随后，可以使制得的相对低溴的氯的支流液化并用于洗涤相对富溴的氯。该过程在配有塔盘、无规填料或有序填料的常规分离-活性内件的塔中进行。实现的溴或碘的消耗程度以吸收和蒸馏过程常见的方式取决于系统压力、流量、浓度和所用内件。因此，基于所需的溴损耗程度进行的塔设计完全是一个例行任务。
另一种方法是如JP 0075319所述，通过氯流中溴或碘的蒸馏、选择性冷凝或通过与有选择地与溴和/或碘反应的物质发生反应从氯中去除溴或碘。在DE-A 18 00 844、DE-B 12 55 643或DE-A 1 197 26 530中也描述了合适的方法。
用作第一分量的氯优选含有低于200ppm的溴和碘，更优选低于100ppm的游离和结合的溴和碘，特别优选低于50ppm的溴和碘。
在步骤(b)中，准备氯的第二分量。在一开始实施本发明的方法时，即在“启动阶段”，此外在该方法实施过程中产量改变时或在“馏出阶段”，第二分量的氯可以具有相同或明显更高的溴和碘含量，但是优选具有相同或更低的溴和碘含量。特别地，第一和第二分量的氯在启动阶段来源相同。当本发明方法的运行已经越过启动阶段而且分离步骤(h)提供了足量的氯作为第二分量时，由于在步骤(h)中回收的氯已经经过了光气合成(c)和异氰酸酯制造(d)步骤，因此该分量的氯在任何情况下的溴和碘含量都明显低于第一分量的氯。所用氯中或由此制备的光气中存在的溴和碘在异氰酸酯制造(d)过程中与胺和异氰酸酯反应，从而生成在环链或侧链上被溴化或碘化的化合物，并因而保持结合在这些化合物中。由此，从所用氯中“洗去了”溴或碘。建立起了下述稳态：即在步骤(h)中回收并用作第二分量的氯中溴和碘的含量比第一分量氯中的低得多或甚至几乎不含溴或碘，这样步骤(c)中所用的氯中溴或碘的总含量比加入该过程的第一分量氯中的低得多。因此，只有在本发明方法的启动阶段制得的异氰酸酯被相当高的溴和碘含量“污染”，而在随后阶段制备的异氰酸酯只与低得多的稳态溴和碘含量接触。可以使用特别纯净的氯作为启动阶段的第一分量的氯，从而降低初始污染。
在稳态条件下，优选使用几乎所有在步骤(h)中分离出来的氯作为步骤(b)中的第二分量的氯，计算第一分量的氯使得第一和第二分量的氯的总量恒定。换言之，第一分量的氯的量仅仅是补偿在步骤(c)至(h)中产生的氯流失。
第二分量的氯通常占第一和第二分量的氯的总量的至少70％。
如果第二分量的氯(再循环的)的比例是第一和第二分量的氯的总量的例如大约80％，以所用氯中给定的溴和碘含量引入的溴和碘的量仅仅是没有进行氯循环时引入量的1/5。因此，在第一分量的氯中即使有较高的溴或碘含量甚至也是可以容忍的，这样仍能在无需进另外的预处理或后处理步骤的情况下制得浅色异氰酸酯。可以完全免除与降低氯中的溴和碘含量相关的费用。另一方面，在本发明的方法中使用低溴和低碘氯可以使制得的异氰酸酯的纯度比其它情况下制得的高得多。
在步骤(c)中，第一和第二分量的氯与一氧化碳反应以生成光气。在《Ullmann化学工业百科全书》(Ullmanns Enzyklopdie der industriellenChemie)第三版，卷13，第494-500页中描述了制备光气的方法。例如，可以通过将一氧化碳和氯通过活性碳上方来制备光气。
在步骤(d)中，光气与一种或多种的胺反应以生成相应的异氰酸酯和氯化氢。该反应也被称作胺的光气化。所用的胺含有至少一个伯氨基，优选两个伯氨基，还可以有三个或更多伯氨基。
本发明方法中进行的异氰酸酯的制备是以本领域技术人员已知的方法进行的，该方法是通过将一种胺或者两种或多种胺的混合物与过化学计量量的光气反应。原则上可以采用所有符合下述条件的方法，即在该方法中含有一个或多个伯氨基的一种伯胺或者两种或多种伯胺的混合物与光气反应生成含有一个或多个异氰酸酯基团的一种或多种异氰酸酯。
在本发明的优选实施方案中，一种或多种胺的光气化是在溶剂或溶剂混合物中进行的。作为溶剂，可以使用所有适合制备异氰酸酯的溶剂。这些溶剂优选为惰性芳族、脂族或脂环族烃类或它们的卤化衍生物。这类溶剂的例子是一氯苯或二氯苯之类的芳族化合物(例如邻-二氯苯)、甲苯、二甲苯、萘衍生物(例如1，2，3，4-四氢化萘或十氢化萘)、含有大约5至大约12个碳原子的烷(例如己烷、庚烷、辛烷、壬烷或癸烷)、环己烷之类的环烷烃、足够惰性的酯和醚例如乙酸乙酯或乙酸丁酯、四氢呋喃、二氧杂环己烷、或二苯醚。也可以将制成的异氰酸酯支流再循环作为溶剂或溶剂成分。
合适的胺原则上是可以与光气以适当方式反应生成异氰酸酯的所有伯胺。可以与光气反应生成异氰酸酯的直链或支链、饱和或不饱和脂族或环脂族或芳族伯单胺或多胺原则上都适用。可用胺的例子是1，3-亚丙基二胺、1，4-亚丁基二胺、1，5-戊二胺、1，6-己二胺和该系列中相应的更高同系物、异佛尔酮二胺(IPDA)、亚环己基二胺、环己胺、苯胺、苯二胺、对-甲苯胺、1，5-萘二胺、2，4-或2，6-甲苯二胺或它们的混合物、4，4’-、2，4’-或2，2’-二苯甲烷二胺或它们的混合物，还包括上述胺和多胺的更高分子量的异构、低聚或聚合衍生物。
在本发明的优选实施方案中，所用的胺是异构的二苯甲烷二胺伯胺(MDA)或它们的低聚或聚合衍生物，即二苯甲烷二胺系列的胺。例如，通过苯胺和甲醛的缩合制取二苯甲烷二胺、其低聚物或聚合物。这类低聚胺或多胺或它们的混合物也可以用于本发明的优选实施方案。其它优选的胺是己二胺、甲苯二胺和异佛尔酮二胺。
低溴和低碘光气与上述胺的反应(d)可以连续或在一个或多个阶段分批进行。如果进行单级反应，优选在大约40至200℃，例如大约90至180℃进行。
在本发明的优选实施方案中，分两个阶段进行反应(d)。此处，光气与一种或多种胺的反应在第一阶段中以0至160℃，例如20至130℃进行，该阶段也被称作冷光气化，胺和光气之间反应的时间可以为大约0.5分钟至2小时。随后，在也被称作热光气化的第二阶段中，温度在大约1分钟至5小时，例如从大约1分钟至3小时内升至60至190℃，特别是升至70至170℃。
在本发明的另一个实施方案中，在反应(d)中可以采用高于大气压的压力，通常最高可达100巴或更低，优选为1巴至大约50巴，特别优选为2巴至25巴，特别是3巴至12巴。在本发明的另一个实施方案中，在大约1巴(环境压力)下进行反应。在另一个实施方案中，采用低于环境压力的压力。
在步骤(e)中，分离出生成的异氰酸酯，如果有必要，可以进行提纯。
反应后，可以在50至180℃的温度下除去过量的光气。优选减压去除溶剂，例如在500毫巴或更低的压力下，优选在100毫巴或更低的压力下。通常，各种溶剂组分按照它们的沸点依序分离出来，各种组分的混合物也可以在单个处理阶段中分离出来。可随后将制得的异氰酸酯分馏。
在步骤(f)中，分离出氯化氢，如果必要，可以进行提纯。在光气与胺进行的反应(d)中，获得的氯化氢通常是混合了光气的气态形式，此外，通常还混合了少量诸如一氧化碳、二氧化碳、氮气之类的其它气体和痕量用于制备异氰酸酯的溶剂。还可以通过蒸馏分离出光气和高沸点次要组分。获得主要由氯化氢构成的物流。在下游提纯阶段通过吸收、吸附、蒸馏或萃取除去其中存在的痕量有机化合物，例如光气和溶剂残余物。为了纯化氯化氢流，也可以将其吸收到水或稀盐酸中，并在分离出挥发性组分后，再在另一步骤中将其解吸。也可以通过催化燃烧从氯化氢流中去除溶剂残余物。对已经以这种方式提纯的氯化氢流进行催化氯化氢氧化。
在本发明方法的一个实施方案中，将含氯化氢的物流通过净化床，从而将其中存在的溶剂残余物吸收到净化床上，由此使该物流纯化。
净化床含有合适的吸收剂，优选为例如球状、压出物状或丸状。适合作为吸收剂的材料是，例如，活性碳、氧化铝、氧化钛、二氧化硅、氧化铁、沸石和分子筛。合适的材料还可以包括在氧化铝、氧化钛或二氧化硅之类的难熔无机材料制成的载体上的金属氧化物或金属卤化物，例如铜或钌的氧化物或卤化物或它们的混合物。优选吸收剂是氧化铝、活性碳和粘土矿物。
在本发明的又一实施方案中，通过催化燃烧含氯化氢的物流中存在的溶剂残余物将该物流提纯。为此，将氧气或含氧气流(例如空气、富氧空气、工业级氧或纯氧)混入含氯化氢的物流中，并将获得的物流通过氧化催化剂固定床上方。合适的催化剂包括，例如，氧化铝、氧化镁、氧化铁、二氧化钛、二氧化锆或它们的混合物。溶剂残余物(烃类和/或氯化烃)在上述催化剂上方的催化燃烧可以使所含氯化氢部分转化成氯。该部分转化可以是，例如，最高达40％，优选达20％，例如为大约5至20％。
作为提纯阶段的催化燃烧也可以被看作是两级氯化氢催化氧化的第一步，在上述催化剂上进行的第一步引起了部分转化，而如下所述作为步骤(g)的在含钌催化剂上进行的第二步进行到完全转化，例如占第一步和第二步的至少70％的转化。在廉价而且相对不敏感的催化剂上进行的第一步使会产生碳沉积的溶剂痕量氧化成二氧化碳。由此，保护第二步中所用的昂贵的钌催化剂不会受到会生成碳沉积的杂质的损害。
在步骤(g)中，利用氧气将步骤(f)中分离出来的氯化氢催化氧化以生成氯。
为此，将可能已被提纯并可能是含氯化氢的循环流的氯化氢流、含氧流、和必要时的含氧循环流送入氧化区，并在催化剂的存在下将氯化氢部分氧化成氯，得到含有氯、未反应的氧、未反应的氯化氢和水蒸气的产物气流。
在该催化法(也被称作迪肯制氯法)中，氯化氢在放热平衡反应中被氧气氧化生成氯，同时获得水蒸气。通常的反应温度为150至500℃，且通常的反应压力为1至25巴。由于反应是一个平衡反应，使用催化剂仍具有足够活性的尽可能低的温度是有益的。使用过化学计量量的氧也是有益的。例如，通常使用两倍至四倍的过量氧。由于不必担心选择性损失，在相对较高的压力和以比在大气压下进行时更长的停留时间进行反应在经济上是有益的。
合适的催化剂包括以二氧化硅、氧化铝、二氧化钛或二氧化锆为载体的氧化钌、氯化钌或其它钌化合物。例如，可以通过将氯化钌施用到载体上，然后干燥或者干燥并煅烧，由此制得合适的催化剂。除钌化合物之外，合适的催化剂还可以包括其它贵金属例如金、钯、铂、锇、铱、银、铜或铼的化合物，或者用它们代替钌化合物。合适的催化剂还可以包括氧化铬(III)。
通常进行氯化氢催化氧化的反应装置为固定床和流化床反应器。可以分多个步骤进行氯化氢的氧化。
以如下条件进行氯化氢的催化氧化：可以绝热或优选等温或近似等温地进行，以流化床或固定床法、优选以流化床法分批或优选连续进行，特别优选在壳管式反应器中，在多相催化剂上，反应器温度为180至500℃，优选为200至400℃，特别优选为220至350℃，压力为1至25巴，优选为1.2至20巴，特别优选为1.5至17巴，更优选为2.0至15巴。
在等温或近似等温操作的情况下，也可以使用多个，例如2至10个，优选2至6个，特别优选2至5个，更优选2或3个串联在一起并带有另外中间冷却的反应器。可以将所有的氧在第一反应器上游与氯化氢一起加入，或者将氧气分开加入各个反应器中。各个反应器的这种串联排列也可以结合在一个装置中。
优选实施方案包括使用催化剂活性沿流向增加的结构催化剂床。可以在催化剂载体中注入不同量的活性成分或者用惰性材料不同程度地稀释催化剂，由此实现催化剂床的这种构造。可用的惰性材料是，例如，由二氧化钛、二氧化锆或它们的混合物、氧化铝、滑石、陶瓷、玻璃、石墨或不锈钢制成的环状物、圆柱体或球体。在优选使用成型催化剂体的情况下，惰性材料优选具有相似的外部尺寸。
成型催化剂体可以是任何形状；优选为丸状、环状、圆柱形、星形、货车轮形或球形，特别优选的是环状、圆柱形或星形压出物。
合适的多相催化剂特别是在载体材料上的钌化合物或铜化合物，而且也可以掺杂。优选掺杂或未掺杂的钌催化剂。合适的载体材料是，例如，二氧化硅、石墨、具有金红石或锐钛矿结构的二氧化钛、二氧化锆、氧化铝、或它们的混合物，优选的是二氧化钛、二氧化锆、氧化铝或它们的混合物，特别优选的是γ-或δ-氧化铝或它们的混合物。
例如，可以通过使载体材料中注入CuCl2或RuCl3水溶液和必要时的用于掺杂的助催化剂(优选为氯化物形式)，由此获得受载的铜或钌催化剂。催化剂的成型可以在载体材料的注入之后或优选在此之前进行。
适于掺杂用的助催化剂是碱金属(例如锂、钠、钾、铷和铯，优选为锂、钠和钾，特别优选为钾)、碱土金属(例如镁、钙、锶和钡，优选为镁和钙，特别优选为镁)、稀土金属(例如钪、钇、镧、铈、镨和钕，优选钪、钇、镧和铈，特别优选为镧和铈，或它们的混合物)。
随后可将成型体干燥，如果合适，还可以在100至400℃、优选100至300℃和例如在氮气、氩气或空气气氛下煅烧。优选首选在100至150℃将成型体干燥，随后在200至400℃煅烧。
在单程中，氯化氢转化率可以限定在15至90％，优选40至85％，特别优选为50至70％。未反应的氯化氢可以分离出来，并部分或全部循环到氯化氢催化氧化步骤中。反应器进口处氯化氢与氧气的体积比通常是1∶1至20∶1，优选为2∶1至8∶1，特别优选为2∶1至5∶1。
与通过氯化氢电解制造氯的方法相比，氯化氢催化氧化法具有下列优点：无需昂贵的电能、不会获得可能引起安全问题的氢气副产物，而且氯化氢进料不必完全纯净。
可以有利地将氯化氢催化氧化的反应热用于生成高压蒸汽。这可以用来运行光气反应器和异氰酸酯蒸馏塔。
在步骤(h)中，将生成的氯分离。分离步骤通常包括多个阶段，即未反应氯化氢与氯化氢催化氧化生成的产物气流的分离和必要时的再循环、制成的主要由氯和氧构成的气流的干燥、及从干燥气流中分离氯。
未反应的氯化氢和由氯化氢氧化得到的产物气流生成的水蒸气可以通过冷却进行分离，从而冷凝出盐酸水溶液。氯化氢也可以被吸收到稀盐或水中。
在本发明的一个实施方案中，如下所述分离出氯化氢。在吸收阶段，将氯化氢氧化制成的产物气流与浓度为c1的稀盐酸或水在吸收区接触，并使氯化氢吸收到稀盐酸中，得到浓度为c2的盐酸及含氯和氧的气流。在解吸阶段，在解吸区将被吸收的氯化氢重新从浓度为c2的盐酸中释放出来。释放出的氯化氢可以至少部分、优选全部作为含氯化氢的循环流再循环到氧化区，在此从再循环的氯化氢中进一步回收氯。可以由此回收浓度为c1的稀盐酸作为吸收介质并再循环到吸收区。也可以将部分浓度为c1的稀盐酸从该流程中排出。如EP-A 1 099 666中所述，也可以在低压塔中将部分水分离出来，而且可以将制成的浓度更高的盐酸再循环到氯化氢解吸区。
合适的吸收介质是水和任何未被氯化氢饱和的稀盐酸。以氯化氢的重量计，其浓度c1通常为30重量％，例如大约15至20重量％。吸收温度通常为0至150℃，优选为30至100℃，吸收压力通常为0.5至20巴，优选为1至10巴。解吸优选在解吸塔中进行。解吸压力通常为0.3至10巴，优选为0.5至5巴。氯化氢氧化生成的产物流的处理和氯化氢的分离也可以按照EP-A 0 765 838所述进行。
分离/处理得到含氯和氧或主要由这两种气体构成的气流。它通常还含有痕量的水分。为此，通常进行一个干燥步骤，在此步骤中，使含氯和氧的气流接触合适的干燥剂，从而使其不含痕量的水分。合适的干燥剂是，例如，浓硫酸、分子筛或吸湿吸附剂。
最后，从干燥气流中分离出氯。这样还产生能够作为循环流再循环到氧化区的含氧气流。优选通过蒸馏法，通常在具有10至100个理论塔板的蒸馏塔中在-20至+50℃和1至20巴的压力下分离出氯。
这得到一种基本由氯构成而且与所用的第一分量的氯相比极大地去除了溴和碘或不再含有任何有效量的溴和碘的气流。该氯气流中至少一部分作为第二分量的氯再循环到步骤(c)中。
下文将参照附图阐述本发明。
每个图都表示本发明方法的一个实施方案的方框图。
将含有低于400ppm的溴和碘的第一支流的氯34、第二支流的氯33和一氧化碳流35送入光气合成阶段1，并在此反应生成光气，其中优选使用过量的一氧化碳。将制成的主要由光气和一氧化碳构成并可能还含有痕量的氯、四氯化碳和惰性物质(例如氮)的产物气流2通入分离阶段3，并在此分离(优选通过光气冷凝或通过蒸馏)，分离成主要由一氧化碳构成并可能含有痕量氯的废气流4和含光气的物流5。一氧化碳气流4也可以再循环到光气合成中。光气流5还含有所用氯中存在的部分溴和碘。它们可以以分子形式和化合形式(例如以溴化羰形式)存在。将物流5、含胺的物流6、光气循环流17和溶剂循环流10送入光气化阶段7，在此胺和光气进行反应生成异氰酸酯和氯化氢。该光气化阶段7可以设计成，例如，搅拌容器、级联的搅拌容器、反应塔或带有上游混合装置的管式反应器、或上述装置的组合。光气化可以分两个阶段进行，即冷光气化和随后的热光气化。这产生含溶剂、异氰酸酯和副产物(例如尿素、低聚物)的液体产物流8，在随后的分离阶段9中从该产物流8中分离出溶剂，优选通过蒸馏法分离。溶剂流10在补充溶剂损耗后，再循环到光气化阶段7。剩余的异氰酸酯流11在提纯阶段12分离成所需的产物13和高沸点化合物14。作为高沸点化合物获得的低聚物也可以被视作所需的产物或有价值的产物。光气化反应生成的氯化氢和过量的光气作为气流15离开光气化阶段7，气流15还可能含有溶剂残余物、低沸点副产物、一氧化碳、二氧化碳和惰性气体(例如氮、氩)。在分离阶段16从该气流中分离出光气和溶剂残余物，优选通过蒸馏方法分离，并作为循环流17再循环到光气化阶段7。剩下氯化氢流18，它还可能含有痕量溶剂、光气或惰性物质。如果有必要，可以在提纯阶段19中去除痕量溶剂，优选通过吸收进行。获得了纯化的氯化氢流20。将该氯化氢流20和含氧流21、含氧循环流31和含氯化氢的循环流37一起送入氯化氢氧化反应器22中，在此将氯化氢催化氧化成氯。作为含氧流，可以使用例如纯氧、压力摇摆吸收法制得的94％体积浓度的氧(工业级氧)或富氧空气。这产生主要由氯、未反应的氧、未反应的氯化氢和水蒸气构成的产物气流23。将产物气流23加入相接触装置24中并在此与稀盐酸25接触。载有已经分离出来的氯化氢并由更高浓度的盐酸构成的物流26被送往解吸塔36，被吸收的氯化氢在此被重新释放出来，并作为循环流37转移到氯化氢氧化反应器22中。将解吸中回收的稀盐酸冷却(在必要时)并作为物流38再循环到相接触装置24中。已经基本不含氯化氢并含有氯、氧和水蒸气的气流27离开相接触装置24并被送往干燥阶段28。在干燥阶段28，气流27与合适的吸收剂(例如硫酸、分子筛、或诸如硅胶或沸石之类的其它吸湿吸附剂)接触，并由此去除痕量的水。干燥后的含氯和氧的气流29被送往分离阶段30，在此分离出氯，优选通过冷凝法分离。这样得到还可能含有例如最高达10体积％氯的含氧气流，其作为循环流31再循环到氯化氢氧化反应器中。为了避免氮、氩之类的惰性气体成分(如果没有使用纯氧，可能来自含氧气流21)或二氧化碳(来自光气化)的积累，提供吹洗气流32。从分离阶段30还获得主要由氯构成的气流33，其作为第二氯支流再循环到光气合成阶段1。

Claims (10)

1.一种制备有机异氰酸酯的方法，其包括下列步骤：
(a)准备第一分量的氯，其中该第一分量的氯中游离和结合的溴和碘的含量＜400ppm；
(b)准备第二分量的氯；
(c)将第一和第二分量的氯与一氧化碳反应以生成光气；
(d)将步骤(c)制得的光气与一种或多种伯胺反应以生成相应的异氰酸酯和氯化氢；
(e)分离出在步骤(d)中生成的异氰酸酯，如果必要，可以进行提纯；
(f)分离出在步骤(d)中生成的氯化氢，如果必要，可以进行提纯；
(g)使用氧将步骤(f)中分离出来的至少部分氯化氢催化氧化以生成氯；
(h)分离出步骤(g)中生成的氯，并使用至少部分量的已经分离出的氯作为步骤(b)中的第二分量的氯。
2.如权利要求1所述的方法，其中第一分量的氯是通过电解含氯离子的溶液制得的。
3.如权利要求1或2所述的方法，其中在一个提纯阶段减少第一分量的氯中的溴和/或碘。
4.如权利要求1或2所述的方法，其中基本上所有在步骤(h)中分离出的氯都用作步骤(b)中的第二分量的氯，并计算第一分量，使得第一和第二分量的总和保持恒定。
5.如权利要求1或2所述的方法，其中第二分量的氯构成第一和第二分量氯总和的至少70％。
6.如权利要求1或2所述的方法，其中第一分量的氯中游离和结合的溴和碘的含量＜100ppm。
7.如权利要求1所述的方法，其中氯化氢的氧化(g)是在多相催化剂的存在下进行的。
8.如权利要求7所述的方法，其中在含氧化钌的催化剂上进行氯化氢的氧化，该催化剂载在选自由二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、二氧化锆组成的组的载体和它们的混合物上。
9.如权利要求1或2所述的方法，其中伯胺选自由异构二苯甲烷二胺、单体二苯甲烷二胺、低聚二苯甲烷二胺、异构甲苯二胺、异佛尔酮二胺和己二胺组成的组。
10.如权利要求1或2所述的方法，其中氯化氢的氧化是在固定床或流化床反应器中进行的。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102471241A (zh) * 2009-07-14 2012-05-23 巴斯夫欧洲公司 制备二苯甲烷系列的浅色异氰酸酯的方法

Families Citing this family (81)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10250131A1 (de) * 2002-10-28 2004-05-06 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Chlor aus Salzsäure
KR101009858B1 (ko) * 2003-11-20 2011-01-19 솔베이(소시에떼아노님) 유기 화합물의 제조 방법
DE102004053661A1 (de) * 2004-11-03 2006-05-04 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanaten
DE102004053662A1 (de) * 2004-11-03 2006-05-04 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanaten
FR2881732B1 (fr) * 2005-02-08 2007-11-02 Solvay Procede pour la purification de chlorure d'hydrogene
DE102005006692A1 (de) * 2005-02-15 2006-08-24 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur Herstellung von Di-und Polyaminen der Diphenylmethanreihe
JP4723882B2 (ja) * 2005-03-10 2011-07-13 三井化学株式会社 ポリイソシアネートの製造方法
JP5175033B2 (ja) * 2005-03-10 2013-04-03 三井化学株式会社 ポリイソシアネートの製造方法およびポリイソシアネートの製造装置
CN101838223B (zh) * 2005-03-10 2013-04-03 三井化学株式会社 多异氰酸酯的制造方法和多异氰酸酯的制造装置
JP4750449B2 (ja) * 2005-04-05 2011-08-17 三井化学株式会社 ポリイソシアネート製造装置
JP4712422B2 (ja) * 2005-04-05 2011-06-29 三井化学株式会社 ポリイソシアネート製造装置
EP1867631B1 (en) * 2005-04-05 2015-12-09 Mitsui Chemicals, Inc. Polyisocyanate production process
US20080194850A1 (en) * 2005-05-20 2008-08-14 Solvay (Societe Anonyme) Method for Making an Epoxide Starting with a Polyhydroxylated Aliphatic Hydrocarbon and a Chlorinating Agent
KR20080036553A (ko) * 2005-05-20 2008-04-28 솔베이(소시에떼아노님) 폴리히드록실화 지방족 탄화수소 및 염소화제로부터 출발한에폭시드의 제조 방법
DE102005032663A1 (de) * 2005-07-13 2007-01-18 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten
JP4791783B2 (ja) * 2005-08-31 2011-10-12 三井化学株式会社 ポリイソシアネートの製造方法
EP1940738A2 (en) * 2005-09-23 2008-07-09 MECS, Inc. Ruthenium oxide catalysts for conversion of sulfur dioxide to sulfur trioxide
CA2628684A1 (en) * 2005-11-08 2007-05-18 Solvay (Societe Anonyme) Process for the manufacture of dichloropropanol by chlorination of glycerol
US7943724B2 (en) * 2005-12-08 2011-05-17 Huntsman International Llc Process for preparing diaminodiphenylmethanes
US7504533B2 (en) * 2006-04-24 2009-03-17 Bayer Materialscience Llc Process for the production of isocyanates
DE102006022447A1 (de) * 2006-05-13 2007-11-15 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur gekoppelten Herstellung von Chlor und Isocyanaten
DE102006022761A1 (de) * 2006-05-16 2007-11-22 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten
DE102006023261A1 (de) * 2006-05-18 2007-11-22 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur Herstellung von Chlor aus Chlorwasserstoff und Sauerstoff
DE102006024548A1 (de) * 2006-05-23 2007-11-29 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur Oxidation eines Chlorwasserstoff-enthaltenden Gases
DE102006024516A1 (de) * 2006-05-23 2007-11-29 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur Herstellung von Chlor aus Chlorwasserstoff und Sauerstoff
DE102006024549A1 (de) * 2006-05-23 2007-11-29 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur Herstellung von organischen Isocyanaten
DE102006024542A1 (de) * 2006-05-23 2007-11-29 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur Abtrennung von Kohlenmonoxid aus einem chlorwasserstoffhaltigen Gas
DE102007020140A1 (de) * 2006-05-23 2007-11-29 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur Herstellung von Chlor durch Gasphasenoxidation
DE102006024506A1 (de) * 2006-05-23 2007-11-29 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur Herstellung von Chlor aus Chlorwasserstoff und Sauerstoff
DE102006024518A1 (de) * 2006-05-23 2007-11-29 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur Herstellung von Chlor aus Chlorwasserstoff und Sauerstoff
EP2043984A1 (en) * 2006-06-14 2009-04-08 Solvay S.A. Crude glycerol-based product, process for its purification and its use in the manufacture of dichloropropanol
US7813839B2 (en) * 2006-12-14 2010-10-12 Bayer Materialscience Ag Process for controlling a production process
JP5424895B2 (ja) 2007-01-17 2014-02-26 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア イソシアネートの製造法
US20100032617A1 (en) * 2007-02-20 2010-02-11 Solvay (Societe Anonyme) Process for manufacturing epichlorohydrin
FR2913421B1 (fr) * 2007-03-07 2009-05-15 Solvay Procede de fabrication de dichloropropanol.
FR2913684B1 (fr) 2007-03-14 2012-09-14 Solvay Procede de fabrication de dichloropropanol
DE102007020143A1 (de) * 2007-04-26 2008-10-30 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur Erhöhung der Langzeitstabilität und Aktivität von Ruthenium-Katalysatoren
DE102007020146A1 (de) 2007-04-26 2008-10-30 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur Reinigung und Oxidation eines Chlorwasserstoff enthaltenden Gases
DE102007020444A1 (de) * 2007-04-27 2008-11-06 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur Oxidation eines Chlorwasserstoffenthaltenden Gasgemisches
TW200911740A (en) 2007-06-01 2009-03-16 Solvay Process for manufacturing a chlorohydrin
TW200911773A (en) * 2007-06-12 2009-03-16 Solvay Epichlorohydrin, manufacturing process and use
TW200911693A (en) * 2007-06-12 2009-03-16 Solvay Aqueous composition containing a salt, manufacturing process and use
JP2010533114A (ja) * 2007-07-13 2010-10-21 バイエル・テクノロジー・サービシズ・ゲゼルシヤフト・ミツト・ベシユレンクテル・ハフツング 気相酸化による塩素の製造方法
US20100260660A1 (en) * 2007-07-13 2010-10-14 Bayer Technology Services Gmbh Method for producing chlorine by multi step adiabatic gas phase oxidation
DE102007033106A1 (de) 2007-07-13 2009-01-15 Bayer Technology Services Gmbh Verfahren zur Herstellung von Chlor durch Gasphasenoxidation
DE102007033107A1 (de) 2007-07-13 2009-01-15 Bayer Technology Services Gmbh Verfahren zur Herstellung von Chlor durch vielstufige adiabatische Gasphasenoxidation
EP2028178A1 (de) * 2007-08-22 2009-02-25 Bayer MaterialScience AG Herstellung von Isocyanaten mit niedrigen Chlorgehalten
BRPI0816892A2 (pt) 2007-09-19 2015-03-24 Basf Se Processo para preparar diisocianatos
WO2009043796A1 (en) * 2007-10-02 2009-04-09 Solvay (Société Anonyme) Use of compositions containing silicon for improving the corrosion resistance of vessels
ES2582173T3 (es) * 2007-11-14 2016-09-09 Covestro Deutschland Ag Preparación de isocianatos de color claro
FR2925045B1 (fr) 2007-12-17 2012-02-24 Solvay Produit a base de glycerol, procede pour son obtention et son utilisation dans la fabrication de dichloropropanol
TWI478875B (zh) * 2008-01-31 2015-04-01 Solvay 使水性組成物中之有機物質降解之方法
DE102008009761A1 (de) 2008-02-19 2009-08-27 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten
DE102008012037A1 (de) 2008-03-01 2009-09-03 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur Herstellung von Methylen-diphenyl-diisocyanaten
CA2718315A1 (en) 2008-04-03 2009-10-08 Solvay (Societe Anonyme) Composition comprising glycerol, process for obtaining same and use thereof in the manufacture of dichloropropanol
FR2935968B1 (fr) 2008-09-12 2010-09-10 Solvay Procede pour la purification de chlorure d'hydrogene
CN102317255B (zh) * 2008-11-26 2014-10-08 亨茨曼国际有限公司 制备异氰酸酯的方法
FR2939434B1 (fr) * 2008-12-08 2012-05-18 Solvay Procede de traitement de glycerol.
JP5416830B2 (ja) * 2009-04-24 2014-02-12 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 色の安定なｍｄａとｍｄｉの製造方法
DE102009032414A1 (de) 2009-07-09 2011-01-13 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten in der Gasphase
WO2011006970A1 (en) * 2009-07-16 2011-01-20 Basf Se Process for the preparation of light-colored isocyanates of the diphenylmethanediisocyanate series
EP2371806B1 (de) 2010-03-30 2017-07-12 Covestro Deutschland AG Verfahren zur Herstellung von Diarylcarbonaten und Polycarbonaten
US9175135B2 (en) 2010-03-30 2015-11-03 Bayer Materialscience Ag Process for preparing diaryl carbonates and polycarbonates
CN101805272B (zh) * 2010-04-21 2013-08-28 万华化学集团股份有限公司 一种通过界面光气化反应制备异氰酸酯的方法
CN107759771A (zh) 2010-09-30 2018-03-06 索尔维公司 天然来源的环氧氯丙烷的衍生物
CN103717289A (zh) 2011-04-11 2014-04-09 Ada-Es股份有限公司 用于气体组分捕集的流化床方法和系统
EP2586767A1 (de) 2011-10-25 2013-05-01 Bayer MaterialScience AG Verfahren zur Herstellung von Diarylcarbonaten und Polycarbonaten
DE102011087654A1 (de) * 2011-12-02 2013-06-06 Bayer Materialscience Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten
US9278314B2 (en) 2012-04-11 2016-03-08 ADA-ES, Inc. Method and system to reclaim functional sites on a sorbent contaminated by heat stable salts
EP2900847B1 (en) * 2012-09-19 2021-03-24 Avantium Knowledge Centre B.V. Eletrochemical reduction of co2 with co-oxidation of an alcohol
EP2896597A1 (de) 2014-01-21 2015-07-22 Bayer MaterialScience AG Verfahren zum An- und Abfahren eines Phosgengenerators
AU2015214041B2 (en) 2014-02-07 2018-12-06 Gojo Industries, Inc. Compositions and methods with efficacy against spores and other organisms
PT2949622T (pt) * 2014-05-27 2022-05-02 Covestro Intellectual Property Gmbh & Co Kg Processo para processar cloreto de hidrogénio a partir da produção de isocianatos
CN104451767A (zh) * 2014-12-29 2015-03-25 甘肃银光聚银化工有限公司 一种氧化装置和方法
US10815193B2 (en) 2015-06-29 2020-10-27 Covestro Deutschland Ag Process for providing hydrogen chloride for chemical reactions
EP3455165A1 (en) * 2016-05-10 2019-03-20 Huntsman International LLC A process for manufacturing isocyanates and/or polycarbonates
CN110446537B (zh) * 2017-04-03 2021-12-10 科思创德国股份有限公司 来自异氰酸酯制备的气体料流的纯化装置和方法以及气体料流
CN109704992A (zh) * 2018-12-18 2019-05-03 甘肃银光聚银化工有限公司 一种降低甲苯二异氰酸酯酸度的方法
CN109761855B (zh) * 2018-12-20 2020-07-28 万华化学集团股份有限公司 一种制备异佛尔酮二异氰酸酯的方法
KR20220005048A (ko) 2019-04-25 2022-01-12 바스프 에스이 포스겐의 제조 방법
EP3960728A1 (de) * 2020-08-24 2022-03-02 Covestro Deutschland AG Verfahren zur isocyanat-herstellung mit rezyklierender, thermisch oxidativer verwertung

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3084028A (en) 1961-02-21 1963-04-02 Electro Chimie Metal Process for recovering bromine
DE1255643B (de) 1961-02-21 1967-12-07 Electro Chimie Metal Verfahren zur kontinuierlichen Rueckgewinnung von Brom aus Bromwasserstoff enthaltenden Gasgemischen
DE1800844A1 (de) 1968-10-03 1970-06-11 Kalk Chemische Fabrik Gmbh Verfahren zur Gewinnung von Brom und Nitrosylbromiden
US3660261A (en) 1970-04-20 1972-05-02 Dow Chemical Co Method for reduction of bromine contamination of chlorine
US6010612A (en) * 1993-11-22 2000-01-04 E.I. Du Pont De Nemours And Company Production of isocyanate using chlorine recycle
IN190134B (zh) * 1995-12-28 2003-06-21 Du Pont
DE19634192A1 (de) * 1996-08-23 1998-02-26 Basf Ag Bismut-haltige Katalysatoren
DE19726530A1 (de) 1997-06-23 1998-12-24 Huels Chemische Werke Ag Verfahren zum Entfernen von Brom aus einem Chlorgasstrom
JP2000075319A (ja) 1998-08-26 2000-03-14 Sharp Corp アクティブマトリクス基板の欠陥修正方法、製造方法及び欠陥修正装置
DE19928741A1 (de) 1999-06-23 2000-12-28 Basf Ag Helle Isocyanate, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102471241A (zh) * 2009-07-14 2012-05-23 巴斯夫欧洲公司 制备二苯甲烷系列的浅色异氰酸酯的方法
CN102471241B (zh) * 2009-07-14 2015-11-25 巴斯夫欧洲公司 制备二苯甲烷系列的浅色异氰酸酯的方法

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