KR20220005048A - 포스겐의 제조 방법 - Google Patents

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게르하르트 올베르트
요헨 가우어
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코엔라트 반데발레
옌스 페르비츠
덴 아벨 페터 반
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바스프 에스이
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Abstract

본 발명은, 활성탄 촉매 상에서 염소와 일산화탄소의 반응에 의한, 염소 공급물 스트림 내의 염소 산화물 함량이 낮은 포스겐의 제조 방법에 관한 것이고, 포스겐의 제조 장치에 관한 것이며, 그리고 본 발명의 방법에 의해 제조된 포스겐의 용도에 관한 것이다.

Description

포스겐의 제조 방법
본 발명은 염소 공급물 내의 염소 산화물 함량이 낮은 포스겐의 제조 방법에 관한 것이고, 포스겐의 제조 장치에 관한 것이며, 그리고 본 발명의 방법에 의해 제조된 포스겐의 용도에 관한 것이다.
포스겐은 많은 화학 분야에서, 특히 공업적인 카르보닐화 반응에서 시약으로서 또는 중간체로서의 용도가 확인되고 있다. 그것은 폴리우레탄, 폴리카보네이트, 약학적 화합물 및 농약의 제조에서의 용도가 확인되고 있다. 규모 측면에서, 가장 중요한 이용 분야로는 폴리우레탄 제조를 위한 출발 물질로서 디이소시아네이트의 제조가 있다. 여기에서는 톨릴렌 2,4- 및 2,6-디이소시아네이트(TDI), 및 디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI) 및 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI)의 이성질체 및 동족체가 구체적으로 언급되어야 한다.
포스겐은 일산화탄소와 염소의 촉매 기상 반응에 의해 산업적 규모로 제조되고 있다. 이는 화학양론적 과량의 일산화탄소를 염소와 배합하는 것 및 이를 촉매 위로 유도하는 것을 수반한다. 많은 경우에 사용되는 촉매는 고정 촉매층 형태의 활성탄이다. 그 반응의 강한 발열성 때문에, 내부에 활성탄 촉매가 존재하는 쉘 및 튜브 반응기가 주로 사용된다.
포스겐의 제조 방법을 최적화하기 위한 다양한 옵션이 있다. 예를 들어, 사용된 반응기 자체가 개선될 수 있으며; 둘째로는 반응물의 조성이 제조된 포스겐의 품질에 중요하다.
WO 03/072237에는 상승된 특정의 단면 유속을 가능하게 하고 따라서 편향 영역의 촉매 튜브에서 부식 문제를 회피함으로써 더 높은 용량을 가능하게 하는 포스겐의 제조를 위한 개량된 반응기가 기술되어 있다. 이를 위해, WO 03/072237에는 반응기의 길이 방향에서 서로 평행하게 배열되어 있고, 말단부들에서 튜브 판에 고정되어 있는 촉매 튜브 다발을 갖는 반응기가 제안되어 있고, 여기서 반응기의 양쪽 말단부 각각에는 후드(hood)가 구비되어 있고, 촉매 튜브들 사이의 공간에는 길이 방향에 대하여 직각으로 배치된 편향판이 구비되어 있으며, 편향판은 내부 반응기 벽에서 교대로 대향 통로 개구를 깨끗하게 하며, 촉매 튜브는 고체 상태의 촉매에 의해 충전되어 있고, 가스 반응 혼합물은 반응기의 한쪽 말단부로부터 후드를 경유하여 촉매 튜브를 통과하도록 유도되고 반응기의 반대쪽 말단부로부터 제2 후드를 지나 배출되며, 액체 열 매체는 촉매 튜브 주위의 공간을 통과하도록 유도되며, 반응기는 통로 개구의 영역에서 튜브를 갖지 않는다.
WO 2010/076208에는, 반응기의 중앙 영역에서 촉매 튜브를 포함하는, 높은 포스겐 부하에 의해 작동될 수 있으며 그럼에도 불구하고 적절한 냉각을 보장하는 포스겐 제조용 반응기가 제안되어 있다. 기술되어 있는 것은, 반응기의 길이 방향에서 서로 평행하게 배열된 다수의 촉매 튜브가 제공되어 있고, 양쪽 말단부에서 튜브 판에 용접되어 있는 반응기이며, 여기서 각각의 경우에 후드를 경유하여, 촉매 튜브의 상단에는 반응물이 공급되고 촉매 튜브의 하단에는 가스 반응 혼합물이 배출되며, 그리고 촉매 튜브들 사이의 쉘(shell) 공간에는 액체 열 매체에 대한 공급 및 배출 장치가 구비되어 있으며, 촉매 튜브들 사이의 쉘 공간에는 열 매체의 흐름이 편향판에 의해 구불구불한 방식으로 유도되고, 각각의 편향판은 내부 반응기 벽에서 2 개의 서로 대향하는 원형 세그먼트 형상의 통로 개구를 깨끗하게 하며, 각각의 경우에 그 직후에 이어지는 편향판은 서로에 대해 그리고 반응기 직경에 대해 평행하고 등거리에 있는 2 개의 직선에 의해 경계를 이루고 있는 중앙 통로 개부를 깨끗하게 하고, 반응기는 원형 세그먼트 형상의 통로 개구의 영역에서 그리고 중앙 통로 개구의 영역에서 튜브를 갖는 않는다. 반응기는, 반응기의 길이 방향에서 서로 평행하게 정렬된 다수의 촉매 튜브가 반응기의 직경을 따라 양쪽으로 연장되는 촉매 튜브가 없는 영역에 의해 서로 분리된 2 개의 동일한 촉매 튜브 다발로 배열되어 있는 것을 특징으로 하며, 그리고 촉매 튜브와 열 매체 사이의 계면에서 열 전달 계수가 모든 반응기 단면에서 열 매체의 흐름 경로를 핏팅함으로써 모든 반응기 단면에 걸쳐 균형 이루어지고, 각각의 경우에 촉매 튜브의 변경된 배열에 의해 열 매체의 흐름 방향에서 제1 촉매 튜브부터 최종 촉매 튜브까지 서로 측정되는 것을 특징으로 한다.
WO 03/072237 및 WO 2010/076208에 기재된 반응기는 포스겐의 부하가 높은 경우에도 냉각을 보장한다. 이는 결국 부식이 방지되거나 적어도 지연되는 효과를 갖는다.
포스겐의 제조에서, 플랜드 안전성의 이유와 제품 품질의 이유로 일산화탄소 및 염소 공급원료의 순도에 대한 높은 요구가 이루어지고 있다. 예를 들어, 그 공급원료는, 이것이 염소와 배합하는 동안 강력한 발열 반응을 유발할 수 있으므로, 낮은 함량의 메탄 및 수소 함량을 가져야 한다. 이러한 온도 상승은 염소와 장치 물질 사이에 위험한 반응, 일명 염소-철 발화(chlorine-iron fire)를 초래할 수 있다.
또한 그 공급원료는, 이것이 생성된 포스겐에 잔류할 수 있으며 그리고 다운스트림 공정, 예를 들면 이소시아네이트의 제조에서 포스겐을 사용할 때 품질 손실을 초래할 수 있기 때문에, 낮은 함량의 황, 브롬 및 요오드를 가져야 한다. 이러한 품질 손실은, 예를 들어 최종 제품의 보다 불량한 색상이다. 선행 기술에는 낮은 함량의 부산물을 갖는 포스겐의 제조 방법이 개시되어 있다. 예를 들어, 적절한 공정 방식에서는 150ppm 미만 함량의 사염화탄소(EP 1 135 329)가 달성되거나, 또는 50ppm 미만(EP 118 78 08) 또는 400ppm 미만(EP 152 90 33)의 유리 또는 결합 브롬 또는 요오드를 포함하는 염소가 요규된다.
포스겐 생성물의 염소 함량을 가능한 한 낮게 유지하기 위해서는 첫 번째로 일산화탄소가 과량으로 사용되고 두 번째로 포스겐 생성 반응이 최소 온도에서 수행된다.
따라서, 포스겐의 제조에서, 일산화탄소는 화학량론적 측면에서 필요한 양의 0.1 내지 50 몰%의 염소에 대해 과량으로 사용된다. 과량으로 사용된 일산화탄소는 재순환될 수 없으며, 재료 손실을 구성한다. 예를 들어, EP 2 067 742에는 주 정제, 후속적인 포스겐의 응축 및 잔류 가스와 염소의 후속적인 재배합을 통해 감소된 CO 방출 또는 감소된 CO 손실을 지닌 포스겐의 제조 방법이 개시되어 있다. CO 과량의 최소화를 위한 폐쇄 루프 제어 개념을 갖는 방법이 WO 2010/103029에 제시되어 있다.
그러나, 연구에 의하면, 생성 스트림 내로 들어오는 염소의 증가된 양은 개시 및 정지 시간 중에 일어날 수 있는 것으로 나타났다.
예를 들어, WO 2015/110353에는 심지어는 개시 시간 중에도 낮은 함량의 염소를 지닌 포스겐의 생성을 허용하는 포스겐의 제조 방법이 기술되어 있다. 상기 공보에는 포스겐 발생기의 유출구에서 100 부피ppm 이하의 염소 함량을 갖는 포스겐을 생성할 수 있는 것으로 언급되어 있다.
포스겐의 제조 방법을 최적화하기 위한 추가 수단은 촉매의 온스트림 시간을 연장하는 것이다.
공업적 목적으로 사용되는 촉매는 활성탄인 것이 바람직하며, 적절한 활성탄의 선택은 현재까지 경험적으로 이루어지고 있다(Mitchell et al.: Selection of carbon catalysts for the industrial manufacture of phosgene; Catal. Sci. Technol., 2012, 2, 2109-2115). 촉매의 활성은 포스겐을 제조하는 동안 감소하고, 촉매는 시간이 지남에 따라 소모된다. 특정 작동 시간이 경과한 후에는 촉매가 교체되어야 하는데, 이는 포스겐 플랜트 및 임의의 다운스트림 플랜트의 정지와 관련되고 결과적으로 제조 중단을 초래한다.
조기 촉매 탈활성화의 원인은 아직 완전히 밝혀지지 않고 있다. 이는 활성탄과 반응물 스트림 내의 불순물의 반응이 촉매의 탈활성화를 유발할 수 있는 것으로 추정된다. 예를 들어, 활성탄이 사용된 염소로부터 나온 미량의 산소와 접촉하게 될 때, 촉매의 변경된 기공 크기 분포가 관찰된다(참조: Mitchell et al.: Selection of carbon catalysts for the industrial manufacture of phosgene; Catal. Sci. Technol., 2012, 2, 2109-2115.).
산소 불순물은 특히 염소 공급물 스트림을 통해 방법에 도입된다. 보다 구체적으로, 이러한 불순물은 염소-알칼리 전기분해에 의한 염소의 제조에서 발생한다.
문헌[Cornell et al., Chemical Review, p. 2982, 2016]에는 염소-알칼리 전기분해에서 산소와 염소의 발생 간의 선택도가 기술되어 있다. 클로라이드(Cl-), 차아염소산(HOCl), 하이포클로라이트(ClO-) 및 클로레이트(ClO3 -)는 염소-알칼리 전기분해에서 역할을 한다. 수용액 내에서 염소-물의 평형은 매우 복잡하며, 염소의 제조에서는 염소 산화물와 같은 다수의 가스상 물질이 또한 생성될 수 있다. 염소 산화물은 염소의 자체 제조 동안 생성될 뿐만 아니라 염소의 제조에서 부산물의 추가 반응을 통해서도 생성된다. 예를 들어, 염소의 제조에서 원하지 않은 아염소산나트륨(NaClO2)은 염소와 반응하여 이산화염소(ClO2)를 생성할 수 있다. 더욱이, 염수에서 발생하는 클로레이트가 반응하여 염소 산화물을 생성할 수 있다. 염소산나트륨(NaClO3)도 또한 산성 조건에서 ClO2를 방출할 수 있다.
이제, 염소 산화물은 포스겐의 제조에서 사용되는 활성탄 촉매에 대해 특히 강력한 탈활성화 효과를 갖는 것으로 밝혀졌다. 염소 산화물의 탈활성화 효과는 순수한 산소 및 염소의 것보다 훨씬 크다. 더욱이, 탈활성화 효과는 심지어는 저온에서도 일어난다.
본 발명의 목적은 염소 공급물 스트림이 어떠한 염소 산화물도 포함하지 않거나 또는 염소 산화물이 고갈되어 있는 포스겐의 제조 방법을 제공하는 것이다.
놀랍게도, 이러한 목적은 본 발명의 방법, 포스겐의 제조 장치 및 본 발명의 방법에 의해 제조된 포스겐의 용도에 의해 달성되는 것으로 밝혀졌다.
130 부피ppm의 최대 염소 산화물 함량을 갖는 염소 공급물 스트림의 사용은 포스겐의 제조에서 촉매의 탈활성화를 방지한다. 이는 결과적으로 활성탄 촉매의 작동 수명을 연장하게 된다.
첫째, 본 발명은, 포스겐의 제조 방법으로서,
a) 130 부피ppm 이하의 염소 산화물 함량을 갖는 염소 공급물 스트림을 제공하는 단계로서,
i) 130 부피ppm 이하의 염소 산화물 함량을 지닌 염소를 수득하는 조건하에 염화나트륨 수용액을 전기분해함으로써 염소를 제조하거나, 또는
ii) 130 부피ppm 초과의 염소 산화물을 갖는 염소를 워크업(workup) 처리하여 염소 산화물 함량을 130 부피ppm 이하의 값으로 감소시키거나, 또는
iii) 130 부피ppm 초과의 염소 산화물 함량을 갖는 제1 염소 가스 스트림과 130 부피ppm 미만의 염소 산화물 함량을 갖는 제2 염소 가스 스트림을, 130 부피ppm 이하의 염소 산화물 함량을 갖는 염소 공급물 스트림을 수득하도록 한 비율로 혼합하거나, 또는
iv) 염화나트륨 수용액의 전기분해와 다른 공정을 이용하여 130 부피ppm 이하의 염소 산화물 함량을 갖는 염소를 수득함으로써 염소를 제조하는 것인
단계,
b) 단계 a)에서 제공된 염소 공급물 스트림을 적어도 하나의 반응기에서 활성탄 촉매 상에서 일산화탄소와의 촉매 반응으로 처리하는 단계
를 포함하는 포스겐의 제조 방법을 제공한다.
추가로, 본 발명은, 포스겐의 제조 장치로서,
- 염소 공급물 스트림을 위한 유입구 및 염소 산화물-고갈된 염소 공급물 스트림을 위한 유출구를 갖는, 염소 산화물-함유 염소 공급물 스트림 내의 염소 산화물 함량을 감소시키기 위한 유닛, 및
- 활성탄 촉매층을 함유하는 반응기 튜브를 갖는 쉘 및 튜브 반응기로서, 상기 쉘 및 튜브 반응기는 염소 산화물-고갈된 염소 공급물 스트림을 위한 유입구 및 포스겐-함유 생성물 스트림을 위한 유출구를 갖고, 상기 염소 산화물-고갈된 염소 공급물 스트림은 쉘 및 튜브 반응기에 진입하기 전에 일산화탄소 공급물 스트림과 혼합되는 것인 쉘 및 튜브 반응기
를 포함하는 장치를 제공한다.
추가로, 본 발명은, 상기 및 하기에 정의되는 바와 같은 포스겐의 제조 방법으로서, 방법은
- 염소 공급물 스트림을 위한 유입구 및 염소 산화물-고갈된 염소 공급물 스트림을 위한 유출구를 갖는, 염소 산화물-함유 염소 공급물 스트림 내의 염소 산화물 함량을 감소시키기 위한 유닛, 및
- 활성탄 촉매층을 함유한 반응기 튜브를 갖는 쉘 및 튜브 반응기로서, 쉘 및 튜브 반응기는 염소 산화물-고갈된 염소 공급물 스트림을 위한 유입구 및 포스겐-함유 생성물 스트림을 위한 유출구를 갖고, 염소 산화물-고갈된 염소 공급물 스트림은 쉘 및 튜브 반응기에 진입하기 전에 일산화탄소 공급물 스트림과 혼합되는 것인 쉘 및 튜브 반응기
를 포함하는 장치에서 수행되고, 여기서
염소 공급물 스트림 내의 염소 산화물 함량은 측정되고, 염소 공급물 스트림의 온도는 유입구에서 포스겐 반응기 내로 들어오는 염소 산화물 함량이 130 부피ppm 이하가 되도록 염소 산화물 함량의 함수로서 제어되는
것인 포스겐의 제조 방법을 제공한다.
추가로, 본 발명은 이소시아네이트의 제조를 위한, 상기 및 하기에 기술된 방법에 의해 제조된 포스겐의 용도를 제공한다.
본 발명은 다음과 같은 바람직한 실시양태들을 포함한다.
1. 포스겐의 제조 방법으로서,
a) 130 부피ppm 이하의 염소 산화물 함량을 갖는 염소 공급물 스트림을 제공하는 단계로서,
i) 130 부피ppm 이하의 염소 산화물 함량을 지닌 염소를 수득하는 조건하에 염화나트륨 수용액을 전기분해함으로써 염소를 제조하거나, 또는
ii) 130 부피ppm 초과의 염소 산화물을 갖는 염소를 워크업 처리하여 염소 산화물 함량을 130 부피ppm 이하의 값으로 감소시키거나, 또는
iii) 130 부피ppm 초과의 염소 산화물 함량을 갖는 제1 염소 가스 스트림과 130 부피ppm 미만의 염소 산화물 함량을 갖는 제2 염소 가스 스트림을, 130 부피ppm 이하의 염소 산화물 함량을 갖는 염소 공급물 스트림을 수득하도록 한 비율로 혼합하거나, 또는
iv) 염화나트륨 수용액의 전기분해와 다른 공정을 이용하여 130 부피ppm 이하의 염소 산화물 함량을 갖는 염소를 수득함으로써 염소를 제조하는
것인 단계,
b) 단계 a)에서 제공된 염소 공급물 스트림을 적어도 하나의 반응기에서 활성탄 촉매 상에서 일산화탄소와의 촉매 반응으로 처리하는 단계
를 포함하는 포스겐의 제조 방법.
2. 실시양태 1에 있어서, 단계 i)에서는
i1) 애노드 챔버에 공급된 염화나트륨 수용액에 비하여 감소된 염화나트륨 함량 및 상승된 염소산나트륨 함량을 갖는 수성 스트림을, 염화나트륨 수용액의 전기분해에 사용된 전기분해 셀의 애노드 챔버로부터 회수하고,
i2) 애노드 챔버로부터 회수된 수성 스트림을 일부 또는 전부 배출하고/하거나, 존재하는 염소산나트륨의 적어도 일부를 애노드 챔버로부터 회수된 수성 스트림으로부터 제거하고,
i3) 단계 i2)에서 배출되지 않은, 애노드 챔버로부터 회수된 수성 스트림 부분의 염화나트륨 함량을 증가시키고 이를 애노드 챔버 내로 재순환시키는
것인 포스겐의 제조 방법.
3. 실시양태 2에 있어서, 단계 i2)에서는 애노드 챔버로부터 회수된 수성 스트림에 존재하는 염소산나트륨의 적어도 일부를, 스트림을 산과 혼합함으로써 제거하는 것인 포스겐의 제조 방법.
4. 실시양태 2 또는 3에 있어서, 애노드 챔버로부터 회수된 수성 스트림의 적어도 일부는, 바람직하게는 UV 조사에 의해, 거기에 존재하는 염소 산화물 함량을 감소시키는 처리를 실시하는 것인 포스겐의 제조 방법.
5. 실시양태 1에 있어서, 단계 ii)에서는, 워크업 처리를 위해 염소를 열적, 화학적 또는 촉매적 처리, 특히 광화학적 처리를 실시하여 130 부피ppm이하의 염소 산화물 함량을 갖는 염소 공급물 스트림을 수득하는 것인 포스겐의 제조 방법.
6. 실시양태 1에 있어서, 단계 iii)에서는 HCl 전기분해, 데콘(Deacon) 공정 또는 KEL 염소 공정에 의해 제조된 염소를 제2 염소 가스 스트림으로서 사용하거나, 또는 단계 iv)에서는 HCl 전기분해, 데콘 공정 또는 KEL 염소 공정에 의해 제조된 염소를 사용하는 것인 포스겐의 제조 방법.
7. 전술한 실시양태들 중 어느 한 실시양태에 있어서, 염소 산화물은 이산화염소를 포함하거나 이산화염소로 이루어지는 것인 포스겐의 제조 방법.
8. 전술한 실시양태들 중 어느 한 실시양태에 있어서, 포스겐 합성은, 튜브에 활성탄 촉매가 존재하는 적어도 하나의 쉘 및 튜브 반응기에서 수행하는 것인 포스겐의 제조 방법.
9. 전술한 실시양태들 중 어느 한 실시양태에 있어서, 포스겐 합성은 0.1 내지 50 몰%의 염소에 대한 일산화탄소의 화학량론적 과량으로 수행하는 것인 포스겐의 제조 방법.
10. 전술한 실시양태들 중 어느 한 실시양태에 있어서, 포스겐 합성은 0.5 내지 20 bar 범위의 절대 압력에서 수행하는 것인 포스겐의 제조 방법.
11. 전술한 실시양태들 중 어느 한 실시양태에 있어서, 포스겐 합성은 적어도 하나의 쉘 및 튜브 반응기에서 수행하고, 반응기 튜브는 액체 열 매체와의 접촉에 의해 또는 증발 냉각에 의해 냉각하는 것인 포스겐의 제조 방법.
12. 실시양태 11에 있어서, 냉각은, 반응기 튜브에서 반응하는 가스의 흐름 방향에 대해 병류 또는 역류로 유도되는 액체 열 매체를 사용하여 수행하는 것인 포스겐의 제조 방법.
13. 실시양태 11에 있어서, 쉘 및 튜브 반응기는 열 매체가 통과하여 흐르는 쉘 공간을 갖고, 쉘 공간은 냉각을 위한 액체 또는 비등 열 매체가 별도로 공급되는 적어도 2 개의 대역으로 분할되는 것인 포스겐의 제조 방법.
14. 전술한 실시양태들 중 어느 한 실시양태에 있어서, 반응 가스는 적어도 하나의 반응기를 통과하여 수직으로 정상부에서 하향으로 또는 바닥부에서 상향으로 유동하는 것인 포스겐의 제조 방법.
15. 실시양태 11 내지 14 중 어느 한 실시양태에 있어서, 열 매체의 온도는 10 내지 300℃의 범위인 포스겐의 제조 방법.
16. 전술한 실시양태들 중 어느 한 실시양태에 있어서, 사용된 활성탄 촉매는 천연 원료의 열분해에 의해 생성되는 것인 포스겐의 제조 방법.
17. 전술한 실시양태들 중 어느 한 실시양태에 있어서, 활성탄 촉매는 구, 원통 스트랜드, 소판(platelet) 또는 고리의 형태인 포스겐의 제조 방법.
18. 포스겐의 제조 장치로서,
- 염소 공급물 스트림을 위한 유입구 및 염소 산화물-고갈된 염소 공급물 스트림을 위한 유출구를 갖는, 염소 산화물-함유 염소 공급물 스트림 내의 염소 산화물 함량을 감소시키기 위한 유닛, 및
- 활성탄 촉매층을 함유하는 반응기 튜브를 갖는 쉘 및 튜브 반응기로서, 쉘 및 튜브 반응기는 염소 산화물-고갈된 염소 공급물 스트림을 위한 유입구 및 포스겐-함유 생성물 스트림을 위한 유출구를 갖고, 염소 산화물-고갈된 염소 공급물 스트림은 쉘 및 튜브 반응기에 진입가기 전에 일산화탄소 공급물 스트림과 혼합되는 것인 쉘 및 튜브 반응기
를 포함하는 포스겐의 제조 장치.
19. 실시양태 18에서 정의된 바와 같은 장치에서 수행되는, 실시양태 1 내지 17 중 어느 한 실시양태에서 정의된 바와 같은 포스겐의 제조 방법으로서,
염소 공급물 스트림 내의 염소 산화물 함량으 측정하고, 염소 공급물 스트림의 온도를, 유입구에서 포스겐 반응기 내로 들어오는 염소 산화물 함량이 130 부피ppm 이하가 되도록 염소 산화물 함량의 함수로서 제어하는 것인 포스겐의 제조 방법.
20. 이소시아네이트의 제조를 위한, 실시양태 1 내지 17 중 어느 한 실시양태에 따른 방법에 의해 제조된 포스겐의 용도.
원칙적으로, 포스겐은 선행 기술로부터 자체 공지된 방법에 의해 활성탄 촉매의 존재 하에 염소와 CO의 반응에 의해 제조된다. 예를 들면, WO 2010/103029, WO 2015/110353, WO 2010/076208 및 WO 03/072237이 언급되며, 이들은 본 명세서에 참고 인용된다.
본 발명의 문맥에 있어서, 염수(brine)는 물 1kg당 적어도 14g의 용해된 염을 포함하는 NaCl-함유 염의 수용액이다. 이 염수는 주로 NaCl과 다양한 다른 염의 혼합물이거나 또는 염수는 NaCl로만 구성될 수 있다.
본 발명의 문맥에 있어서, 단위 "부피ppm"(ppm by volume)란 부피 기준으로 ppm를 의미하며, 298.15K의 온도 및 1013hPa의 압력과 관련되어 있다. 염소 공급물 스트림 내의 부피 기준 염소 산화물의 농도는, 예를 들면 IR 측정을 통한 분광법에 의해, 가스 크로마토그래피에 의해, 문헌[Derby et al., Inorganic syntheses, vol. IV, p. 152, 1953]에 기재된 바와 같은 습식-화학적 방법에 의해, 적정 방법에 의해 측정될 수 있다. 분광법 또는 가스 크로마토그래피에 의한 염소 공급물 스트림 내의 염소 산화물 함량의 측정은 오프라인 또는 온라인으로 측정할 수 있다. 온라인 측정이 특히 바람직하다. 본 발명의 문맥에 있어서, "온라인 측정"(online measurement)이란 데이터가 원래의 사이트에서 실시간으로 효과적으로 직접 측정되는 측정을 의미한다. 분광 온라인 측정에서는 추출 샘플링이 요구되지 않는다.
단위 표준 입방 미터는 고정된 조건(온도, 압력, 공기 습도)하에 1 입방 미터의 가스 부피를 차지하는 가스의 양과 관련이 있다. 본 발명의 문맥에 있어서, 표준 입방 미터는 1013.25hPa의 압력, 0%의 공기 습도(건식 가스) 및 273.15K(tn = 0℃)의 온도(DIN 1343, STPD에 따른 표준 조건)를 기초로 한다.
단계 a):
본 발명에 따라, 포스겐의 제조에 사용되는 염소 공급물 스트림은 130 부피ppm 이하의 염소 산화물 함량을 갖는다. 이러한 측정은 하기에 기재된 4가지 수단 i)-iv) 중 하나에 의해 충족될 수 있다.
수단 i)
본 발명의 방법의 제1 변형에 있어서, 염소는 130 부피ppm 이하의 염소 산화물 함량을 갖는 염소를 수득하는 조건하에 염화나트륨 수용액을 전기분해함으로써 제조된다. 염화나트륨 수용액의 전기분해는 또한 이하에서 염소-알칼리 전기분해로도 언급된다.
염소-알칼리 전기분해에 대한 출발 물질은 "염수"(brine)라고 칭하는 염화나트륨 수용액이다. 이로부터, 전기 분해 셀의 구조에서 차이가 나는 다양한 전기 화학적 방법에서 수산화 나트륨 용액, 염소 및 수소가 생성된다.
본 발명의 방법에 사용된 염화나트륨 수용액은 염화나트륨 수용액 1kg당 바람직하게는 50 내지 400g의 NaCl, 더욱 바람직하게는 10 내지 350g의 NaCl을 포함한다.
염소-알칼리 전기분해에 적합한 디자인으로는, 예를 들어 격막 방법, 멤브레인 방법, 아말감 방법 및 산소-탈분극된 캐소드를 사용한 전기분해가 있다.
격막 방법에서는 캐소드 공간과 애노드 공간으로부터의 반응 생성물들의 혼합이 다공성 격막에 의해 방지된다. 캐소드는, 예를 들면 강철 또는 니켈-코팅된 강철로 구성되고, 애노드는 산화루테늄(IV)으로 코팅된 티탄으로 구성된다. 격막 방법의 한 가지 단점은 수득된 수산화나트륨 용액이 높은 비율의 염화나트륨을 여전히 갖고 있다는 점이다.
격막 방법의 단점을 회피하기 위하여 멤브레인 방법이 개발되었다. 멤브레인 방법에서는 격막이 특수 멤브레인으로 대체되고, 애노드 공간 내에서만 염수의 순환이 일어난다. 구체적으로, 예를 들면 티탄 애노드 및 니켈 캐소드를 사용하는 것이 가능하다. 사용된 멤브레인은, 예를 들면 음으로 하전된 SO3 라디칼을 갖는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE/테플론)으로 구성되는 약 0.1mm 두께의 염소-저항성 양이온 교환 멤브레인일 수 있다. 적합한 멤브레인은 Nafion® 상품명으로 상업적으로 이용 가능하다.
아말감 방법에 있어서, 애노드는, 예를 들면 수평 배열의 루테늄-코팅된 티탄 판으로 구성되며, 염소의 통로를 위한 구멍이 구비되어 있다. 클로라이드 이온은 거기에서 원소 염소로 산화된다. 사용된 캐소드는 액체 수은이며, 이는 전지의 베이스에서 그 위의 염수와 같은 방향으로 흐른다. 전기분해에서 생성된 나트륨은 수은과 함께 NaHg 아말감을 형성하게 된다. 이어서, 그 아말감은 물과 촉매적으로 분해되어 수산화나트륨과 수소를 생성하게 된다. 잔류 수은은 공정 내로 재순환된다.
산소-탈분극된 캐소드(ODC)에 의한 염소의 제조에서, 사용된 전기분해 셀은, 캐소드가 특정 산소 확산 표면을 갖는다는 점을 제외하고는, 원칙적으로 멤브레인 방법과 동일하다. 산소는 후자를 지나 도입된다. 산소는 물과 함께 환원되어 히드록사이드 이온을 생성하게 된다.
모든 염소-알칼리 공정에 공통적인 것은 염소가 애노드에서 클로라이드 음이온으로부터 생성되어 생성물로서 배출된다는 것이다. 격막 방법 및 멤브레인 방법에서는 수소가 캐소드에서 직접 생성되지만, 아말감 방법에서는 나트륨 아말감이 먼저 생성되고 물에 의해 촉매적으로 분해되어 수소를 생성하게 되고, 산소-탈분극된 전극이 사용될 때 히드록사이드 이온이 물에 의해 환원된 산소로부터 생성되며, 수소 가스를 생성하는 자가촉매작용으로부터의 양성자의 환원이 존재하지 않는다. 전극 반응은 다음과 같이 기술될 수 있다.
애노드: 2Cl- → Cl2 + 2e-
캐소드: 2H2O + 2e- → H2 + 2OH-
염소 가스 수용액에서는 복잡한 추가 반응이 일어 날 수 있는데, 여기에서 반응 생성물은 그 용액에 존재하는 다른 종 및 반응 조건에 따라 좌우된다. 여기서는, 특히 pH, 즉 히드록사이드 이온의 농도가 중요한 역할을 하게 된다. 본 발명의 방법의 변형예 i)에 따라, 애노드 챔버에서 클로레이트 이온의 생성은 특히 회피되어야 하는데, 그 이유는 클로레이트 이온이 염소 산화물, 특히 이산화염소의 생성의 가능한 부산물이기 때문이다.
염화나트륨 수용액의 전기분해에 의한 염소의 제조에서, 특히 멤브레인 방법 및 격막 방법에서, 히드록사이드 이온은 캐소드 공간과 애노드 공간을 서로 분리하는 분할 벽을 통과할 수 있다. 이 경우에는, 염소를 클로라이드와 하이포클로라이트로 불균등화하는 추가 반응이 존재할 수 있으며, 후자는 추가 반응하여 클로레이트를 생성할 수 있다.
1차 추가 반응: Cl2 + OH- → ClO- + Cl- + H+
2차 추가 반응: 3ClO- → ClO3 - + 2Cl-
하이포클로라이트는 또한 추가 반응하여 산소를 생성할 수도 있으며, 이는 마찬가지로 염소 산화물의 생성에 관여할 수 있다: 2OCl- → 2Cl- + O2
염소의 생성 이외에도, 물이 애노드에서 산화될 때 산소가 또한 생성된다: H2O → ½O2 + 2H+ + 2e-
적합한 실시양태에 있어서, 본 발명의 방법의 단계 i)에서는 산이 애노드 공간에서 염화나트륨 수용액에 첨가된다. 애노드 공간에 대한 산의 첨가는 염화나트륨 수용액에 대한 공급물 스트림과 함께 또는 이와는 별도로 수행될 수 있다. 바람직한 산은 HCl이다. 애노드 공간에 대한 산의 첨가에서, 과도하게 높은 산 농도 또는 과도하게 낮은 pH에서 이미 생성된 클로레이트는 추가 반응하여 이산화염소를 생성할 수 있는데, 이는 바람직하지 않다는 점을 유의해야 한다. 여기서, 음이온 공간에서 수용액 내의 클로레이트 농도를 규칙적으로 측정하고 그의 함수로서 애노드 공간에 대한 산의 첨가를 제어하는 것이 유리할 수 있다.
변형예 i)의 바람직한 실시양태에 있어서, 애노드 챔버에서 전환된 염화나트륨 수용액(염수)은 전기분해에 의해 소모된 염화나트륨을 교체하기 위하여 순환된다. 이 경우, 애노드 챔버로부터 회수된 수성 스트림은 부산물로서 생성된 염소산나트륨을 포함한다. 애노드 챔버에서 염소산나트륨의 농축 및 염소산나트륨으로부터의 염소 산화물의 생성을 방지하기 위하여, 애노드 챔버로부터 회수된 수성 스트림의 적어도 일부를 배출하는 것이 가능하다. 대안적으로 또는 부가적으로, 애노드 챔버로부터 회수된 수성 스트림에 존재하는 염소산나트륨의 적어도 일부를 적어도 부분적으로 제거하는 것이 가능하다.
바람직한 실시양태는, 단계 i)에서는
i1) 애노드 챔버에 공급된 염화나트륨 수용액에 비하여 감소된 염화나트륨 함량 및 상승된 염소산나트륨 함량을 갖는 수성 스트림을, 염화나트륨 수용액의 전기분해에 사용된 전기분해 셀의 애노드 챔버로부터 회수하고,
i2) 애노드 챔버로부터 회수된 수성 스트림을 일부 또는 전부 배출하고/하거나, 존재하는 염소산나트륨의 적어도 일부를 애노드 챔버로부터 회수된 수성 스트림으로부터 제거하고,
i3) 단계 i2)에서 배출되지 않은, 애노드 챔버로부터 회수된 수성 스트림의 부분의 염화나트륨 함량을 증가시키고 이를 애노드 챔버 내로 재순환시키는
것인 방법이다.
본 발명의 방법의 간단한 실시양태에 있어서, 단계 i2)에서는 애노드 챔버로부터 회수된 수성 스트림(애노드액)이 일부 또는 전부 배출된다. 배출된 양은 애노드 챔버 내의 염소산나트륨 농도에 대해 선택된 최대값이 초과되지 않도록 한 것이다. 일반적으로, 애노드 챔버로부터 회수된 수성 스트림의 일부만 배출하는 것으로 충분하다. 배출되지 않은 부분은 애노드 챔버로부터 회수된 수성 스트림보다 높은 염화나트륨 농도를 갖는 새로운 염화나트륨 용액과 배합되고, 그 배합된 염화나트륨 수용액은 애노드 챔버 내로 재순환된다.
본 발명의 방법의 바람직한 실시양태에 있어서, 단계 i2)에서는 애노드 챔버로부터 회수된 수성 스트림(애노드액)이 일부 또는 전부 워크업 처리되어 염소산나트륨 함량을 감소시키게 된다. 일반적으로, 애노드 챔버로부터 회수된 수성 스트림의 하위 스트림만을 워크업 처리하여 염소산나트륨 함량을 감소시키는 것으로 충분한다.
단계 i2)에서, 애노드액은 산, 보다 바람직하게는 HCl, 특히 농축된 HCl에 의한 처리를 수행하여 염소산나트륨 함량을 감소시키는 것이 바람직하다. 사용된 강산의 양은 바람직하게는 Cl2 및 NaCl의 방출 및 ClO2의 방출이 존재하도록 선택된 것이다. 이를 위해서는 염소산나트륨 1몰당 6몰 당량의 HCl의 사용이 요구된다. 염소산나트륨이 보다 적은 과량의 강산, 예를 들면 염소산나트륨 1몰당 HCl 6몰 당량 미만과의 반응에 의해 적어도 부분적으로 분해되는 경우, ClO2가 방출될 수 있다. 하기와 같은 반응식들은 충분히 높은 산 농도에서만 진행되는 원소 염소를 생성하는 클로레이트와 염산의 균등화 반응 및 보다 적은 양의 산의 경우에서의 이산화염소의 생성 반응을 나타낸다:
NaClO3 + 6HCl → NaCl + 3Cl2 + 3H2O
NaClO3 + 2HCl → ClO2 + ½Cl2 + H2O + NaCl
필요에 따라, 여기서 생성된 Cl2는 전기분해에서 생성된 Cl2와 배합될 수 있다. 생성된 NaCl은 염수 회로에 잔류하게 된다.
방법의 적절한 실행에서, 애노드 챔버로부터 회수된 수성 스트림(애노드액)은 단계 i3)에서 염화나트륨 함량이 증가(염수 포화)되기 전에 탈염소화로 처리된다. 애노드액은 염소뿐만 아니라 염소-함유 화합물을 추가로 포함하는데, 이들은 이로부터 분리되어 전기분해로 다시 공급될 수 있다. 용해된 Cl2, Cl3 -, HOCl 및 OCl-의 총량은 또한 "활성 염소"로도 언급된다. 염소는 이들 물질에서 가역적으로 결합되어 있다. 탈염소화에 있어서, 강산, 바람직하게는 HCl을 애노드액에 첨가하는 것이 가능하다. HCl의 첨가 후 애노드액의 pH는 바람직하게는 약 1 내지 3의 범위, 실제 예를 들면 2이다. 이것은 원소 염소를 방출시킨다. 방출된 염소는 통상적인 방법에 의해, 바람직하게는 감압의 적용에 의해 가스 형태로 제거되어 염소 생성물 스트림 내로 공급될 수 있다. 감압하에서의 탈염소화 후 애노드액에 여전히 존재하는 염소의 잔류물을 제거하기 위하여 그것은 아황산나트륨과 혼합될 수 있다.
단계 i2)에서 염소산나트륨의 제거와 탈염소화가 모두 강산, 특히 HCl의 존재하에 수행될 수 있기 때문에, 이들 단계를 함께 수행하는 것이 유리하다. 이를 위해, 예를 들면 애노드 챔버로부터 회수된 수성 스트림의 하위 스트림은 먼저 염소산나트륨의 제거에 충분한 양의 HCl과 혼합될 수 있다. 이 경우, 일반적으로, 탈염소화에도 또한 요구되는 산의 총량이 하위 스트림에 첨가된다. 선택적으로, 염소 산화물의 추가 제거 후, 탈염소화를 위해, 이와 같이 수득되는 처리된 하위 스트림은 애노드 챔버로부터 회수된 수성 스트림의 나머지와 배합된다.
단계 i2)에서 염소산나트륨의 제거가 강산, 바람직하게는 HCl의 첨가에 의해 수행되는 경우, 그 처리된 생성물은 염소 산화물, 특히 ClO2를 여전히 포함할 수 있다. 따라서, 본 발명의 방법의 특정 실시양태에 있어서, 애노드 챔버로부터 회수된 수성 스트림의 적어도 일부는 그 안에 존재하는 염소 산화물 함량을 감소시키는 처리를 수행하게 된다. 적합한 실행에 있어서, 염소 산화물 함량은 UV 조사에 의해 감소된다. 이러한 공정은 본 명세서에서 참고 인용되어 있는 US 4,169,773에 기술되어 있다. 여기서 불필요한 ClO2는 Cl2와 O2로 분해된다.
마찬가지로, 포스겐 제조를 위한 염소를 수득하기 위해서는 전기분해 동안 전압의 적절한 선택을 통해 산소 및 클로레이트의 생성을 감소시키는 것이 가능하다.
수단 ii)
본 발명의 방법의 제2 변형예에 있어서, 130 부피ppm 초과의 염소 산화물 함량을 갖는 염소는 포스겐 제조를 위한 염소 공급물 스트림으로서 사용하기 전에 염소 산화물 함량을 130 부피ppm 이하로 감소시키는 워크업 처리를 수행하게 된다.
예를 들어, 변형예 i) 하에서 특정된 수단이 염소 제조의 기술적 구성으로 인해 수행될 수 없는 경우, 그러한 워크업 처리가 요구될 수 있다. 예를 들어, 염소-알칼리 전기분해에 사용된 장비는 특정의 장소에서 이용 가능하지 않을 수 있다. 게다가, 포스겐의 제조를 위한 전술된 염소-알칼리 전기분해로부터 유래하지 않은 다른 공급원으로부터의 염소 산화물로 오염된 염소를 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 그 경우에, 염소 산화물-함유 염소 공급물 스트림은 염소 산화물 함량을 130 부피ppm 이하의 값으로 감소시키는 워크업 처리를 수행할 수 있다. 이를 위해, 이러한 염소 공급물 스트림은, CO와 혼합되고/되거나 포스겐 반응기 내로 유입되기 전에, 염소 공급물 스트림의 염소 산화물 함량을 130 부피ppm 이하로 감소시키는 수단으로 처리하게 된다.
바람직한 실시양태에 있어서, 이산화염소-함유 염소 공급물 스트림은 염소 산화물의 열적, 화학적 또는 촉매적 분해 또는 이들 수단 중 2개 또는 3개 수단의 조합으로 처리하게 된다.
열 분해에서, 염소 산화물은 에너지, 특히 열 형태의 에너지의 공급에 의해 분해되는 것이 바람직하다. 이것은 염소 산화물을 산소와 염소로 분해한다.
바람직하게는, 염소 산화물-함유 염소 공급물 스트림의 열 분해는 염소 공급물 스트림을 바람직하게는 적어도 45℃의 온도로 가열함으로써 수행하게 된다.
화학적 분해에서, 염소 산화물은 첨가제와의 화학적 반응에 의해, 포스겐 합성과 관련하여 불활성인 화합물로 전환된다. 바람직한 첨가제는, 예를 들면 산성 화합물, 특히 HCl이다.
촉매적 분해에서, 염소 산화물은 첨가제가 아닌 촉매의 존재 하에 포스겐 합성과 관련하여 불활성인 화합물로 전환된다.
US 4,169,773에 기술된 바와 같이, 염소 산화물의 광화학적 분해가 또한 가능하다.
바람직한 실시양태에 있어서, 염소 산화물-함유 염소 공급물 스트림은 열적 또는 광화학적 분해에 의해 130 부피ppm 이하, 바람직하게는 0 내지 130 부피ppm으로 감소된다.
수단 iii) 및 iv):
변형예 i)로서 상술한 바와 같이, 염화나트륨 수용액의 전기분해에 의한 염소의 제조에서 수득된 염소의 염소 산화물 함량이 130 부피ppm 이하가 되도록 한 수단을 제공하는 것이 가능하다. 대안적으로, 제3 또는 제4 변형예에 있어서, 염소-알칼리 전기분해와는 다른 방법을 이용하는 것이 가능하며, 이 방법은 130 부피ppm 이하의 염소 산화물 함량을 갖는 염소를 수득하는 것이 가능하다. 이 경우, 변형 iii)에 있어서, 130 부피ppm 초과의 염소 산화물 함량을 갖는 제1 염소 가스 스트림은, 130 부피ppm 이하의 염소 산화물 함량을 갖는 염소 공급물 스트림을 수득하도록 한 비율로 130 부피ppm 미만의 염소 산화물 함량을 갖는 제2 염소 가스 스트림과 혼합될 수 있다. 변형예 iv)에 있어서, 염소는, 130 부피ppm 이하의 염소 산화물 함량을 갖는 염소를 수득하는, 염화나트륨 수용액의 전기분해와는 다른 공정을 이용하여 제조된다.
바람직하게는, 변형예 iii)에 의한 제2 염소 가스 스트림의 제조에 이용된 방법 또는 변형예 iv)에 의한 염소의 제조에 이용된 방법은
- 염화수소의 전기분해,
- 산소에 의한 염화수소의 산화(데콘 공정),
- 염화수소와 황산 및 니트로실황산의 반응(KEL 염소 공정),
- 이산화망간에 의한 염화수소의 산화(Weldon 공정)
으로부터 선택된다.
변형예 iii)에 따라 제2 염소 가스 스트림을 제조하거나 또는 변형 iv)에 따라 염소를 제조하는 것은 데콘 공정 또는 KEL 염소 공정에 의해 수행되는 것이 바람직하다.
바람직한 실행에서, 염화수소의 전기분해에 의해 제2 염소 가스 스트림은 변형예 iii)에 따라 제조되거나 또는 염소는 변형예 iv)에 따라 제조된다. 염화수소 가스 또는 염화수소-함유 용액의 전기분해, 특히 염산의 전기분해를 위한 공정 및 장치는 당업자에게 공지되어 있다. 산소-소모 가스 확산 전극을 포함하는 염화수소의 전기분해를 위한 장치는 EP2260124에 기술되어 있으며, 이는 본 명세서에서 참고 인용되어 있다.
추가의 바람직한 실시형태에 있어서, 산소에 의한 염화수소의 산화(데콘 공정)에 의해 제2 염소 가스 스트림은 변형예 iii)에 따라 제조되거나 또는 염소는 변형예 iv)에 따라 제조된다. 데콘 공정에서, HCl 가스는 구리 촉매의 존재하에 산소(공기 또는 순수 산소)와 반응하게 된다.
추가의 바람직한 실시형태에 있어서, 염화수소와 황산 및 니트로실황산의 반응(KEL 염소 공정)에 의해 제2 염소 가스 스트림은 변형예 iii)에 따라 제조되거나 또는 염소는 변형예 i)에 따라 제조된다. 여기서 중요한 반응 단계는 다중 성분 반응에서 니트로실황산으로부터 방출되는 이산화질소로 염화수소를 산화시키는 것이다.
추가의 바람직한 실시형태에 있어서, 이산화망간에 의한 염화수소의 산화(Weldon 공정)에 의해 제2 염소 가스 스트림은 변형 iii)에 따라 제조되거나 또는 염소는 변형예 i)에 따라 제조된다. Weldon 공정에서, 이산화망간은 먼저 염산과 반응하여 염소를 발생시키고 염화망간(II)을 생성하게 된다. 생성된 염화망간(II)이 석회수와 혼합되고, 공기의 유입으로 인해 공정 내로 다시 재순환될 수 있는 아망간산칼슘이 수득된다. 생성된 아망간산칼슘은 HCl과 반응하여 염소 가스를 생성하게 된다. 수득된 MnCl2는 다시 재순환될 수 있지만, 부산물로서 수득된 CaCl2는 폐기되어야 한다.
특히 적합한 염소는 0 내지 130 부피ppm, 특히 0 내지 100 부피ppm의 염소 산화물 함량을 갖는다.
바람직한 실시양태에 있어서, 염소 공급물 스트림 내의 염소 산화물은 이산화염소를 포함하거나 또는 이산화염소로 이루어진다.
특히 적합한 염소는 0 내지 130 부피ppm, 특히 0 내지 100 부피ppm의 이산화염소 함량을 갖는다.
원칙적으로, 포스겐은 선행 기술에서 자체 공지된 공정에 의해 활성탄 촉매의 존재하에 염소와 CO의 반응에 의해 생성된다.
가열된 기화장치에서 증발되고 이어서 후증발기에서 비말동반된 액체 염소가 없게 되는 저장 용기로부터의 액체 염소를 사용하는 것이 바람직하다.
활성탄 촉매가 튜브에 존재하는 적어도 하나의 쉘 및 튜브 반응기에서 본 발명의 포스겐 합성을 수행하는 것이 바람직하다.
바람직한 실시양태에 있어서, 본 발명의 포스겐 합성은 0.1 내지 50 몰%의 염소에 대한 일산화탄소의 화학량론적 과량으로 수행된다.
추가의 바람직한 실시양태에 있어서, 본 발명의 포스겐 합성은 0.5 내지 20bar 범위의 절대 압력에서 수행된다.
본 발명의 포스겐 합성은 바람직하게는 적어도 하나의 쉘 및 튜브 반응기에서 수행되고, 반응기 튜브는 액체 열 매체와의 접촉에 의해 또는 증발 냉각에 의해 냉각된다.
바람직한 실시양태에 있어서, 냉각은 반응기 튜브에서 반응하는 가스의 흐름 방향에 대해 병류 또는 역류로 유도되는 액체 열 매체를 사용하여 수행된다.
추가의 바람직한 실시양태에 있어서, 포스겐 합성에 사용된 쉘 및 튜브 반응기는 열 매체가 통과하여 흐르는 쉘 공간을 가지며, 여기서 쉘 공간은 냉각을 위한 액체 또는 비등 열 매체가 별도로 공급되는 2개 이상의 대역으로 분할된다.
바람직한 실시양태에 있어서, 반응 가스는 수직적으로 정상부에서 하향으로 또는 바닥부에서 상향으로 적어도 하나의 반응기를 통과하여 흐른다.
추가의 바람직한 실시양태에 있어서, 본 발명의 포스겐 합성은 10 내지 300℃ 범위의 열 매체 온도에서 수행된다.
추가의 바람직한 실시양태에 있어서, 사용된 촉매는 합성 경로에 의해 또는 천연 원료의 열분해에 의해 생성되는 활성탄이다.
활성탄 촉매는 바람직하게는 구, 원통 스트랜드, 소판 또는 고리의 형태이다.
추가로, 본 발명은, 포스겐의 제조 장치로서,
- 염소 공급물 스트림을 위한 유입구 및 염소 산화물-고갈된 염소 공급물 스트림을 위한 유출구를 갖는, 염소 산화물-함유 염소 공급물 스트림 내의 염소 산화물 함량을 감소시키기 위한 유닛, 및
- 활성탄 촉매층을 함유하는 반응기 튜브를 갖는 쉘 및 튜브 반응기로서, 쉘 및 튜브 반응기는 염소 산화물-고갈된 염소 공급물 스트림을 위한 유입구 및 포스겐-함유 생성물 스트림을 위한 유출구를 갖고, 염소 산화물-고갈된 염소 공급물 스트림은 쉘 및 튜브 반응기에 진입하기 전에 일산화탄소 공급물 스트림과 혼합되는 것인 쉘 및 튜브 반응기
를 포함하고, 상기 장치는 포스겐의 제조에서 염소 산화물-고갈된 염소 공급물 스트림 내의 이산화염소 농도를 130 부피ppm 이하로 제어하도록 구성되는 것인 포스겐의 제조 장치를 제공한다.
이를 위해서는, 염소 공급물 스트림의 염소 산화물 농도를 지속적으로 검출한다.
분광 분석법에 의해, 예를 들면 IR 측정, 온라인 GC 측정 또는 적정 방법에 의해 염소 공급물 스트림 내의 염소 산화물 농도의 실제 값을 검출하는 것이 가능하다.
이로써, 본 문맥에서, 제어하고자 하는 매개변수, 즉 반응기로의 염소 공급물 스트림 내의 염소 산화물 함량은 연속적으로 측정되고, 상응하는 작동 상태에 대해 측정된 표적 값과 비교되며, 조작된 변수를 통해 표적 값에 대한 근사치로 영향을 받게 된다.
염소 공급물 스트림 내의 염소 산화물 함량이 130 부피ppm 초과인 경우, 염소 산화물 함량을 130 부피ppm 이하의 표적 값으로 감소시키기 위하여 수단 ii) 하에서 특정된 수단을 취하게 된다.
바람직한 실시양태에 있어서, 처리 수단 ii)에서 설정된 바와 같은 염소 산화물의 열적 또는 광화학적 분해는 염소 산화물 함량의 실제 값이 염소 공급물 스트림 내의 표적 값에 상응할 때까지 수행된다.
본 발명의 추가적인 실시양태에 있어서, 본 발명의 방법에 의해 제조된 포스겐은 이소시아네이트의 제조에 사용된다.
후술하는 실시예들은 본 발명을 어떠한 방법으로도 제한하는 일 없이 본 발명을 석명하는 역할을 한다.
도면의 간단한 설명
도 1은 실시예에서 포스겐의 합성에 사용된 반응기(실험실용 모노라이너 반응기)의 개략도를 도시한 것이다.
도 2는 실시예 1에서 시간에 대한 반응기 유출구에서 CO 농도의 진행을 도시한 것이며, 여기서 ClO2 함량은 염소 공급물 스트림을 기준으로 685 부피ppm이다.
도 3은 실시예 2에서 시간에 대한 반응기 유출구에서 CO 농도의 진행을 도시한 것이며, 여기서 O2 함량은 염소 공급물 스트림을 기준으로 685 부피ppm이다.
도 4는 반응기 유출구의 가스 스트림(생성물 가스)에서 CO 농도가 염소 공급물 스트림 내의 ClO2 함량의 함수로서 상승하는 비율을 도시한 것이다.
도 5는 반응기 유출구의 가스 스트림(생성물 가스)에서 CO2 농도가 염소 공급물 스트림 내의 ClO2 함량의 함수로서 상승하는 비율을 도시한 것이다.
실시예
실험 구성:
후술하는 실시예에서는 CO와 Cl2로부터 포스겐을 생성하는 반응에 미치는 염소 산화물의 영향을 조사하였다. 실시예에서 사용된 염소 산화물은 ClO2(이산화염소)였으며, 이것은 아염소산나트륨 위로 염소 가스를 통과시키는 공지된 공정에 의해 제조되었다(Derby et al., Inorganic syntheses, vol. IV. p. 152, 1953).
활성탄 촉매의 존재하에 불균일하게 촉매화된 포스겐 합성에 미치는 ClO2의 영향은 내부 직경이 5.4mm인 반응 튜브를 갖는 실험실용 모노라이너 반응기(도 1 참조)에서 조사하였다. 반응 튜브는 구리 블록에 배치하고, 그것에 의해 반응 튜브의 온도를 제어하였다. 사용된 활성탄 촉매는 Donaucarbon ED47 유형의 상업적으로 이용 가능한 활성탄이며, 이것은 압출물의 형태(평균 직경 4mm, 길이 5 내지 20mm)였고, 개별 압출물이 불활성 유리 비이드에 의해 분리되도록 반응 튜브에 배치하였다. 촉매의 총 질량은 0.8g이었다. 반응 튜브를 100℃의 온도로 유지하고, 반응기 내의 압력을 5 bar의 절대값으로 제어하였다. 반응기에 계량된 표준 공급물은 질량 흐름 제어기를 통해 가압 가스 병으로부터의 15.9 l(STP)/h의 CO 및 14.6 l(STP)/h의 Cl2이었다. 가스는 반응기를 통과하여 바닥부에서 상향으로 흐르고, 주위 압력으로 팽창한 후 출구에서 IR 분광 분석법에 의해 그의 CO 함량에 대해 분석하였다. 공급물 내의 CO 함량을 기준으로 한 반응물 유출구에서 가스 스트림(생성물 가스) 내의 CO 함량은 염소와의 반응으로부터 포스겐의 생성에 의한 CO 전환율의 측정치이다.
각각의 경우에, 순수 질소( = 기준 공급물 1) 또는 ClO2-함유 공급물( = ClO2 공급물) 또는 O2-함유 공급물( = 기준 공급물 2)인 상기 언급된 표준 공급물에 5 l(STP)/h의 추가적인 스트림이 첨가되었다.
실시예 1에서는, NaClO2로 충전된 예비 반응기를 통해 5 l(STP)/h의 시험 가스(Cl2 0.1 부피%, N2 99.9 부피%)를 유도함으로써 ClO2 공급물을 제공하였고, 이러한 방식으로 최대 0.2부피%의 ClO2(완전 전환의 경우)를 갖는 ClO2-함유 공급물을 Derby와 Hutchinson의 방법으로 제조하였다. ClO2 함량은 염소 공급물 스트림을 기준으로 685 부피ppm이었다.
실시예 2에서는, O2에 비해 ClO2의 특정 탈활성화 효과를 보여주기 위하여, 5 l(STP)/h의 시험 가스(O2 0.2 부피%, N2 99.8 부피%) 중의 O2-함유 공급물(기준 공급물 2)을 실험용 반응기 내로 계량하였다. 기준 공급물 2의 산소 함량은 ClO2-함유 공급물 중의 ClO2 함량에 상응하였다.
실시예 1:
상기 언급한 플랜트는 먼저 표준 공급물 및 추가의 기준 공급물 1로 개시하고 온도와 압력를 조절하였다. 반응기 유출구에서의 CO 농도(도 2 참조)는 처음에 12.7 부피%였고, 이는 약 82%의 전환율에 해당하였다. 1시간이 조금 넘은 후, 반응기 내의 가스 공급물 스트림을 표준 공급물 및 추가의 ClO2-함유 공급물로 전환하였다. 82%에서 80.6%로의 전환율에서의 감소에 상응하는, 최대 13.6 부피%까지의 CO 농도의 지속적인 선명한 상승이 존재하였다. ClO2의 존재는 촉매의 탈활성화를 유발하였다. 이러한 탈활성화는 비가역적인 것으로 밝혀 졌는데, 그 이유는 표준 공급물 및 추가의 기준 공급물 1로 다시 전환하는 것이 약 3시간 후에 CO 전환율에서 어떠한 회복도 가져 오지 못하였기 때문이다.
실시예 2:
본 실험은, 기준 공급물 1을 기준 공급물 2(O2-함유 공급물)로 대체한 것을 제외하고는, 실시예 1과 유사하게 수행하였다. 추가로, 여기에서는 이미 부분 탈활성화된 촉매를 사용하였다. 여기에서의 의도는 실시예 1에서 관찰된 탈활성화 효과가 실제로 ClO2의 분해로부터 방출된 산소에 기인하는 것이 아니라 ClO2에 기인한다는 것을 보여주기 위한 것이었다. 그 의도는 또한 이미 노화된 촉매의 경우에도 이러한 효과가 발생한다는 것을 보여주기 위한 것이었다. 플랜트는 먼저 표준 공급물 및 추가의 기준 공급물 2로 개시하여 온도와 압력을 조절하였다. 유출구에서의 CO 농도는 약 27.6 부피%였는데, 이는 53%의 CO 전환율에 해당하였다. 80% 초과의 전환율을 갖는 실시예 1에 비하여, 촉매의 부분적 탈활성화가 나타났다. 약 2.5시간 후, 반응기 내의 가스 공급물 스트림을 표준 공급물 및 추가의 ClO2-함유 공급물로 전환하였다. 여기서, 처음에는 생성물 가스 스트림 내의 CO 농도에서의 급격히 상승이 있었고, 이어서 약 2시간의 실행 시간 후에 최대 29.5 부피%까지의 CO의 지속적인 상승이 있었다. 농도에서의 증가는 약 48.4%로의 CO 전환율에서의 감소에 상응하였다. 표준 공급물 및 추가의 기준 공급물 2로 다시 전환한 후, CO 전환율에서의 약간의 회복이 있었지만, ClO2와의 반응 전의 수준은 다시 도달되지 않았으며, 그것은 49.6%의 전환율에 해당하는 29 부피%의 CO로 결과가 정해졌다.
결과:
100℃의 온도에서 염소 공급물 스트림을 기준으로 685 부피ppm의 ClO2 함량에서도, 촉매 활성에서의 뚜렷한 감소와 전환율에서의 감소가 매우 짧은 시간 내에 나타났다.
염소 공급물 스트림을 기준으로 685 부피ppm의 산소 함량을 사용한 비교 실험에서는 활성탄 촉매의 탈활성화가 나타나지 않았다.
실시예 3:
상기 언급된 플랜트는 먼저 표준 공급물 및 시간당 질소 5 리터(STP)의 추가 질소 공급물 1로 개시하여 온도와 압력을 조절하였다. 후속적으로, 염소 공급물 스트림 내의 ClO2 함량을 단계적으로 증가시켰다. 이를 위하여, 기준 공급물 내의 질소를 부분적으로 ClO2-함유 공급물로 대체하였다. 도 4는 염소 공급물 스트림에 대해 계산된, 유입구에서 ClO2 함량의 함수로서, 반응기 유출구에서의 가스 스트림(생성물 가스) 내의 CO 농도가 상승하는 비율을 도시한 것이다. 130ppm 초과인 공급물 내의 ClO2 함량 이상에서 훨씬 더 빠른 CO 전환율의 감소(따라서, 생성물 가스 내의 더 빠른 CO 상승)가 관찰되었다.
상기 실험에서, 가스 스트림 내의 CO2 농도는 반응기 유출구(생성물 가스)에서 보정된 IR에 의해 추가로 측정하였다. 도 5로부터 유추할 수 있는 바와 같이, 값들은 염소 공급물 스트림 내의 ClO2 함량이 증가함에 따라 CO2 생성에서의 뚜렷한 증가를 나타내었다. 촉매를 사용하지 않은 비교 실험에서는 CO2의 생성을 검출할 수 없었으며, 그래서 CO2의 생성을 위한 가능한 탄소 공급원은 촉매로서 사용된 활성탄이었다. 그러므로, 염소 공급물 스트림 내의 ClO2의 양이 증가하면, 활성화된 산소와 활성탄의 반응에 의한 CO2의 생성이 뚜렷하게 증가하였다. 따라서, CO 전환율에서의 감소에 대한 하나의 가능한 설명은 활성화된 촉매의 활성을 감소시키는 것이다.

Claims (15)

  1. 포스겐의 제조 방법으로서,
    c) 130 부피ppm 이하의 염소 산화물 함량을 갖는 염소 공급물 스트림을 제공하는 단계로서,
    i) 130 부피ppm 이하의 염소 산화물 함량을 지닌 염소를 수득하는 조건하에 염화나트륨 수용액을 전기분해함으로써 염소를 제조하거나, 또는
    ii) 130 부피ppm 초과의 염소 산화물을 갖는 염소를 워크업 처리하여 염소 산화물 함량을 130 부피ppm 이하의 값으로 감소시키거나, 또는
    iii) 130 부피ppm 초과의 염소 산화물 함량을 갖는 제1 염소 가스 스트림과 130 부피ppm 미만의 염소 산화물 함량을 갖는 제2 염소 가스 스트림을, 130 부피ppm 이하의 염소 산화물 함량을 갖는 염소 공급물 스트림을 수득하도록 한 비율로 혼합하거나, 또는
    iv) 염화나트륨 수용액의 전기분해와 다른 공정을 이용하여 130 부피ppm 이하의 염소 산화물 함량을 갖는 염소를 수득함으로써 염소를 제조하는
    것인 단계,
    d) 단계 a)에서 제공된 염소 공급물 스트림을 적어도 하나의 반응기에서 활성탄 촉매 상에서 일산화탄소와의 촉매 반응으로 처리하는 단계
    를 포함하는 포스겐의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 단계 i)에서는
    i1) 애노드 챔버에 공급된 염화나트륨 수용액에 비하여 감소된 염화나트륨 함량 및 증가된 염소산나트륨 함량을 갖는 수성 스트림을, 염화나트륨 수용액의 전기분해에 사용된 전기분해 셀의 애노드 챔버로부터 회수하고,
    i2) 애노드 챔버로부터 회수된 수성 스트림을 일부 또는 전부 배출하고/하거나, 존재하는 염소산나트륨의 적어도 일부를 애노드 챔버로부터 회수된 수성 스트림으로부터 제거하고,
    i3) 단계 i2)에서 배출되지 않은, 애노드 챔버로부터 회수된 수성 스트림의 부분의 염화나트륨 함량을 증가시키고 이를 애노드 챔버 내로 재순환시키는
    것인 포스겐의 제조 방법.
  3. 제2항에 있어서, 단계 i2)에서는, 애노드 챔버로부터 회수된 수성 스트림에 존재하는 염소산나트륨의 적어도 일부를 스트림과 산의 혼합에 의해 제거하는 것인 포스겐의 제조 방법.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서, 애노드 챔버로부터 회수된 수성 스트림의 적어도 일부는, 바람직하게는 UV 조사에 의한, 거기에 존재하는 염소 산화물 함량을 감소시키는 처리를 수행하는 것인 포스겐의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서, 단계 ii)에서는, 워크업을 위해, 염소를 열적, 화학적 또는 촉매적 처리, 특히 광화학적 처리를 수행하여 130 부피ppm 이하의 염소 산화물 함량을 갖는 염소 공급물 스트림을 수득하는 것인 포스겐의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서, 단계 iii)에서는 HCl 전기분해, 데콘(Deacon) 공정 또는 KEL 염소 공정에 의해 제조된 염소를 제2 염소 가스 스트림으로서 사용하거나, 또는 단계 iv)에서는 HCl 전기분해, 데콘 공정 또는 KEL 염소 공정에 의해 제조된 염소를 사용하는 것인 포스겐의 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 염소 산화물은 이산화염소를 포함하거나 이산화염소로 이루어지는 것인 포스겐의 제조 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 포스겐 합성은, 튜브에 활성탄 촉매가 존재하는 적어도 하나의 쉘 및 튜브 반응기에서 수행하는 것인 포스겐의 제조 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 포스겐 합성은 적어도 하나의 쉘 및 튜브 반응기에서 수행하고, 반응기 튜브는 액체 열 매체와의 접촉에 의해 또는 증발 냉각에 의해 냉각하는 것인 포스겐의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서, 냉각은, 응기 튜브에서 반응하는 가스의 흐름 방향에 대해 병류 또는 역류로 유도되는 액체 열 매체를 사용하여 수행하는 것인 포스겐의 제조 방법.
  11. 제9항에 있어서, 쉘 및 튜브 반응기는 열 매체가 통과하여 흐르는 쉘 공간을 갖고, 쉘 공간은 냉각을 위한 액체 또는 비등 열 매체가 별도로 공급되는 적어도 2 개의 대역으로 분할되는 것인 포스겐의 제조 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 사용된 활성탄 촉매는 천연 원료의 열분해에 의해 제조되고, 활성탄 촉매는 바람직하게는 구, 원통 스트랜드, 소판 또는 고리의 형태인 포스겐의 제조 방법.
  13. 포스겐의 제조 장치로서,
    - 염소 공급물 스트림을 위한 유입구 및 염소 산화물-고갈된 염소 공급물 스트림을 위한 유출구를 갖는, 염소 산화물-함유 염소 공급물 스트림 내의 염소 산화물 함량을 감소시키기 위한 유닛, 및
    - 활성탄 촉매층을 함유하는 반응기 튜브를 갖는 쉘 및 튜브 반응기로서, 쉘 및 튜브 반응기는 염소 산화물-고갈된 염소 공급물 스트림을 위한 유입구 및 포스겐-함유 생성물 스트림을 위한 유출구를 갖고, 염소 산화물-고갈된 염소 공급물 스트림은 쉘 및 튜브 반응기에 진입하기 전에 일산화탄소 공급물 스트림과 혼합되는 것인 쉘 및 튜브 반응기
    를 포함하는 포스겐의 제조 장치.
  14. 제13항에서 정의된 장치에서 수행되는, 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 정의된 포스겐의 제조 방법으로서,
    염소 공급물 스트림 내의 염소 산화물 함량을 측정하고, 염소 공급물 스트림의 온도를 유입구에서 포스겐 반응기 내로 들어오는 염소 산화물 함량이 130 부피ppm 이하가 되도록 염소 산화물 함량의 함수로서 제어하는 것인 포스겐의 제조 방법.
  15. 이소시아네이트의 제조를 위한, 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 제조된 포스겐의 용도.
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