EP3959360A1 - Verfahren zur herstellung von phosgen - Google Patents

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Phosgen durch Umsetzung von Chlor mit Kohlenmonoxid an einem Aktivkohlekatalysator, wobei der Gehalt an Chloroxiden im Chlorzuführstrom gering ist, eine Vorrichtung zur Herstellung von Phosgen und die Verwendung des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Phosgens.

Description

Verfahren zur Herstellung von Phosgen

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Phosgen, wobei der Gehalt an Chloroxiden im Chlorfeed gering ist, eine Vorrichtung zur Herstellung von Phosgen und die Verwendung des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Phosgens.

STAND DER TECHNIK

Phosgen findet als Reagenz oder als Zwischenprodukt in vielen Bereichen der Chemie Anwendung, speziell für industrielle Carbonylierungen. Es findet Einsatz zur Herstellung von Polyurethanen, Polycarbonaten, Pharmaverbindungen und

Agrarchemikalien. Das mengenmäßig größte Einsatzgebiet stellt die Herstellung von Diisocyanaten als Ausgangsstoffe für die Polyurethanherstellung dar.

Insbesondere sind hier 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat (TDI), die Isomere und Homologen von Diphenylmethandiisocyanat (MDI) und Hexamethylendiisocyanat (HDI) zu nennen.

Die großtechnische Herstellung von Phosgen erfolgt durch eine katalytische Gasphasenreaktion von Kohlenmonoxid und Chlor. Dabei wird Kohlenmonoxid im stöchiometrischen Überschuss mit Chlor vereinigt und über einen Katalysator geleitet. Als Katalysator kommt vielfach Aktivkohle in Form von

Katalysatorfestbetten zum Einsatz. Aufgrund der starken Exothermie der Reaktion werden vorrangig Rohrbündelreaktoren mit darin befindlichen

Aktivkohlekatalysatoren eingesetzt.

Um das Verfahren der Phosgenherstellung zu optimieren, gibt es verschiedene Möglichkeiten. So kann zum einen beispielsweise der eingesetzte Reaktor selbst verbessert werden, zum anderen ist auch die Zusammensetzung der Edukte ausschlaggebend für die Qualität des hergestellten Phosgens.

Die WO 03/072237 beschreibt einen verbesserten Reaktor zur Herstellung von Phosgen, der eine erhöhte spezifische Querschnittsbelastung und somit eine höhere Kapazität ermöglicht, indem die Korrosionsprobleme an den Kontaktrohren im Umlenkbereich vermieden werden. Hierzu schlägt die WO 03/072237 einen Reaktor mit einem Bündel von parallel zueinander in Reaktorlängsrichtung angeordneten Kontaktrohren vor, die an ihren Enden in Rohrböden befestigt sind, mit je einer Haube an beiden Enden des Reaktors sowie mit senkrecht zur

Reaktorlängsrichtung im Zwischenraum zwischen den Kontaktrohren angeordneten Umlenkblechen, die alternierend einander gegenüberliegende Durchtrittöffnungen an der Reaktorinnenwand freilassen, wobei die Kontaktrohre mit dem

Feststoffkatalysator befüllt sind, das gasförmige Reaktionsgemisch von einem Reaktorende über eine Flaube durch die Kontaktrohre geleitet und vom

entgegengesetzten Reaktorende über die zweite Flaube abgezogen und durch den Zwischenraum um die Kontaktrohre ein flüssiger Wärmeträger geleitet wird und wobei der Reaktor im Bereich der Durchtrittöffnungen unberohrt ist.

Die WO 2010/076208 schlägt einen Reaktor zur Phosgenherstellung vor, der mit einer hohen Phosgenlast betrieben werden kann und dennoch eine ausreichende Kühlung, auch der Kontaktrohre im zentralen Bereich des Reaktors, sicherstellt. Es wird ein Reaktor beschrieben, bei dem eine Vielzahl von parallel zueinander in Längsrichtung des Reaktors angeordneten Kontaktrohren vorgesehen sind, die an beiden Enden in jeweils einem Rohrboden eingeschweißt sind, mit Zuführung der Edukte am oberen Ende der Kontaktrohre und Ableitung des gasförmigen

Reaktionsgemisches am unteren Ende der Kontaktrohre, jeweils über eine Flaube, sowie mit Zu- bzw. Abführeinrichtungen für einen flüssigen Wärmeträger in den Mantelraum zwischen den Kontaktrohren, wobei die Strömung des Wärmeträgers im Mantelraum zwischen den Kontaktrohren mittels Umlenkblechen mäanderförmig geleitet wird, wobei jeweils ein Umlenkblech zwei einander gegenüberliegende kreissegmentförmige Durchtrittöffnungen an der Reaktorinnenwand freilässt und das jeweils unmittelbar darauf folgende Umlenkblech eine zentrale

Durchtrittöffnung freilässt, die von zwei zueinander und zu einem

Reaktordurchmesser parallelen und äquidistanten Geraden begrenzt ist, und wobei der Reaktor im Bereich der kreissegmentförmigen Durchtrittöffnungen und im Bereich der zentralen Durchtrittöffnungen unberohrt ist. Der Reaktor ist dadurch gekennzeichnet, dass die Vielzahl der parallel zueinander in Längsrichtung des Reaktors ausgerichteten Kontaktrohre in zwei untereinander gleichen Bündeln von Kontaktrohren angeordnet sind, die voneinander durch einen kontaktrohrfreien Bereich, der sich zu beiden Seiten entlang eines Reaktordurchmessers erstreckt, getrennt sind, und dass die Wärmeübergangskoeffizienten an der Grenzschicht zwischen den Kontaktrohren und dem Wärmeträger über jeden Reaktorquerschnitt vergleichmäßigt werden, indem die Strömungswege des Wärmeträgers in jedem Reaktorquerschnitt, jeweils gemessen vom ersten bis zum letzten Kontaktrohr in Strömungsrichtung des Wärmeträgers durch eine geänderte Anordnung der Kontaktrohre einander angeglichen werden.

Durch die in WO 03/072237 und WO 2010/076208 beschriebenen Reaktoren kann die Kühlung auch bei hoher Phosgenbelastung gewährleistet werden. Dies wiederum führt dazu, dass die Korrosion verhindert oder mindestens verlangsamt wird. Für die Phosgenherstellung werden aus Gründen der Anlagensicherheit und aus Gründen der Produktqualität hohe Anforderungen an die Reinheit der Einsatzstoffe Kohlenmonoxid und Chlor gestellt. Die Einsatzstoffe sollen z.B. niedrige Gehalte an Methan und Wasserstoff aufweisen, da diese während der Vereinigung mit Chlor zu einer stark exothermen Reaktion führen können. Der Temperaturanstieg kann dabei zu einer gefährlichen Reaktion zwischen Chlor und dem Apparatewerkstoff, dem sogenannten Chlor-Eisen-Brand, führen.

Die Einsatzstoffe sollten weiterhin niedrige Gehalte an Schwefel, Brom und lod aufweisen, da diese im erzeugten Phosgen verbleiben können und beim Einsatz des Phosgens in einem nachgelagerten Prozess, wie beispielsweise der Herstellung von Isocyanaten, zu Qualitätseinbußen führen können. Solche Qualitätseinbußen sind beispielsweise eine schlechtere Farbe des Endproduktes. Aus dem Stand der Technik sind Verfahren zur Herstellung von Phosgen bekannt, das einen geringen Gehalt an Nebenprodukten aufweist. Beispielsweise werden durch eine geeignete Verfahrensführung Gehalte von weniger als 150 ppm an Tetrachlorkohlenstoff erreicht (EP 1135329), oder es wird Chlor als Einsatzstoff gefordert, das weniger als 50 ppm (EP 1187808) bzw. weniger als 400 ppm (EP 1529033) an freiem oder gebundenem Brom oder lod enthält.

Um den Chlorgehalt des erzeugten Phosgens so niedrig wie möglich zu halten, wird einerseits Kohlenmonoxid im Überschuss eingesetzt und andererseits die

Phosgenbildungsreaktion bei möglichst niedrigen Temperaturen vervollständigt.

Bei der Herstellung von Phosgen wird daher Kohlenmonoxid mit einem Überschuss zu Chlor von 0,1 bis 50 Mol-% der stöchiometrisch nötigen Menge eingesetzt. Das im Überschuss eingesetzte Kohlenmonoxid kann nicht recycelt werden und stellt einen materiellen Verlust dar. So ist in der E 2067742 ein Verfahren zur

Herstellung von Phosgen bei verminderter CO-Emission bzw. verminderten CO- Verlusten durch eine Hauptvereinigung, eine nachfolgende Kondensation des Phosgens und einer anschließenden Nachvereinigung des Restgases mit Chlor beschrieben. Ein Verfahren mit Regelkonzept zur Minimierung des CO- Überschusses stellt WO 2010/103029 vor.

Untersuchungen haben jedoch gezeigt, dass während der An- und Abfahrzeit erhöhte Chlormengen entstehen können, die in den Produktstrom gelangen.

So beschreibt WO 2015/110353 ein Verfahren zur Herstellung von Phosgen, das bereits in der Anfahrzeit die Erzeugung von Phosgen mit einem geringen Gehalt an Chlor erlaubt. Es soll möglich sein, Phosgen mit einem Gehalt an Chlor von höchstens 100 Vol-ppm am Austritt des Phosgengenerators zu erzeugen.

Als weitere Möglichkeit, den Prozess der Phosgenherstellung zu optimieren, ist die Katalysatorstandzeit zu verlängern.

Als Katalysator wird für industrielle Zwecke bevorzugt Aktivkohle eingesetzt, wobei die Auswahl einer geeigneten Aktivkohle bis heute empirisch erfolgt (Mitchell et al.: Selection of carbon catalysts for the industrial manufacture of phosgene; Catal. Sei. Technol., 2012, 2, 2109-2115). Die Aktivität des Katalysators nimmt während der Phosgenherstellung ab und der Katalysator verbraucht sich mit der Zeit. Nach einer gewissen Betriebszeit muss der Katalysator erneuert werden, was mit einem Abstellen der Phosgenanlage und gegebenenfalls nachgeschalteten Anlagen einhergeht, so dass es zu Produktionsausfällen kommt.

Die Ursachen einer frühzeitigen Katalysatordeaktivierung sind bislang noch nicht ganz aufgeklärt. Es wird davon ausgegangen, dass Reaktionen der Aktivkohle mit Verunreinigungen im Eduktstrom zur Deaktivierung des Katalysators führen können. Zum Beispiel wird eine veränderte Porengrößenverteilung des Katalysators beobachtet, wenn die Aktivkohle mit Spuren von Sauerstoff aus dem eingesetzten Chlor in Kontakt kommt (siehe Mitchell et al.: Selection of carbon catalysts for the industrial manufacture of phosgene; Catal. Sei. Technol., 2012, 2, 2109-2115.).

Sauerstoffverunreinigungen werden vor allem über den Chlorzufuhrstrom in den Prozess eingeschleust. Insbesondere treten diese Verunreinigungen bei der Herstellung von Chlor durch Ch Io r- AI ka li-Elektrolyse auf.

Cornell et al., Chemical Review, S.2982, 2016, beschreiben die Selektivität zwischen Sauerstoff- und Chlorentwicklung bei der Ch Io r- AI ka I i - El e ktro lyse. Chlorid (CP) , Hypochlorige Säure (HOCI), Hypochlorit (CIO ) und Chlorat (CI0₃) spielen bei der Ch Io r- AI ka I i - El e ktro lyse eine Rolle. Das Chlor-Wasser-Gleichgewicht in wässriger Lösung ist sehr komplex, wobei bei der Chlorherstellung auch eine Reihe gasförmiger Stoffe, wie die Chloroxide, entstehen können. Chloroxide entstehen nicht nur während der Chlorherstellung selbst, sondern auch durch Weiterreaktion von Nebenprodukten bei der Chlorherstellung. Zum Beispiel kann das bei der Chlorherstellung unerwünschte Natriumchlorit (NaCI0₂) mit Chlor zu Chlordioxid (CI0₂) reagieren. Außerdem kann in der Sole vorkommendes Chlorat zu Chloroxiden abreagieren. Natriumchlorat (NaCI0₃) kann auch unter sauren Bedingungen CI0₂ freisetzen. Es hat sich nun gezeigt, dass die Chloroxide einen besonders starken

deaktivierenden Effekt auf den bei der Phosgenherstellung eingesetzten

Aktivkohlekatalysator ausüben. Die deaktivierende Wirkung von Chloroxiden ist dabei deutlich größer als die von reinem Sauerstoff und Chlor. Außerdem setzt die deaktivierende Wirkung bereits bei geringen Temperaturen ein.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur

Herstellung von Phosgen bereitzustellen, bei dem der Chlorzuführstrom keine Chloroxide enthält oder an Chloroxiden abgereichert ist.

Überraschenderweise wurde gefunden, dass diese Aufgabe durch das

erfindungsgemäße Verfahren, die Vorrichtung zur Herstellung von Phosgen und die Verwendung des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Phosgens gelöst wird.

Durch den Einsatz von Chlorzufuhrströmen, die höchstens einen Gehalt an

Chloroxid von 130 Vol.-ppm aufweisen, wird die Deaktivierung des Katalysators bei der Herstellung von Phosgen verhindert. Das hat eine Laufzeitverlängerung des Aktivkohlekatalysators zur Folge.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Ein erster Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Phosgen bei dem man a) einen Chlorzuführstrom bereitstellt, der einen Gehalt an Chloroxiden von höchstens 130 Vol.-ppm aufweist, wobei man i) Chlor durch Elektrolyse einer wässrigen Lösung von Natriumchlorid unter Bedingungen herstellt, bei denen Chlor mit einem Chloroxidgehalt von höchstens 130 Vol.-ppm erhalten wird, oder ii) Chlor mit einem Chloroxidgehalt von mehr als 130 Vol.-ppm einer

Aufarbeitung unterzieht, durch die der Gehalt an Chloroxiden auf einen Wert von höchstens 130 Vol.-ppm verringert wird, oder iii) einen ersten Chlorgasstrom mit einem Chloroxidgehalt von mehr als 130 Vol.-ppm mit einem zweiten Chlorgasstrom mit einem Chloroxidgehalt von weniger als 130 Vol.-ppm in einem Mengenverhältnis mischt, bei dem ein Chlorzuführstrom resultiert, der einen Gehalt an Chloroxiden von höchstens 130 Vol.-ppm aufweist, oder iv) zur Herstellung des Chlors ein von der Elektrolyse einer wässrigen

Lösung von Natriumchlorid verschiedenes Verfahren einsetzt, bei dem Chlor mit einem Chloroxidgehalt von höchstens 130 Vol.-ppm erhalten wird, b) den in Schritt a) bereitgestellten Chlorzuführstrom in wenigstens einem

Reaktor einer katalytischen Umsetzung mit Kohlenmonoxid an einem

Aktivkohlekatalysator unterzieht.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine Vorrichtung zur Herstellung von Phosgen, umfassend: eine Einheit zur Verringerung des Chloroxidgehalts in einem Chloroxid haltigen Chlorzuführstrom mit einem Einlass für den Chlorzuführstrom und einem Auslass für den an Chloroxid abgereicherten Chlorzuführstrom und einen Rohrbündelreaktor mit Reaktorrohren, die ein Aktivkohlekatalysatorbett enthalten, wobei der Rohrbündelreaktor einen Einlass für den an Chloroxid abgereicherten Chlorzuführstrom und einen Auslass für einen Phosgen haltigen Produktstrom aufweist, wobei der an Chloroxid abgereicherte Chlorzuführstrom vor dem Eintritt in den Rohrbündelreaktor mit einem Kohlenmonoxidzuführstrom vermischt wird.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Phosgen, wie zuvor und im Folgenden definiert, das in einer Vorrichtung

durchgeführt wird, umfassend:

eine Einheit zur Verringerung des Chloroxidgehalts in einem Chloroxid haltigen Chlorzuführstrom mit einem Einlass für den Chlorzuführstrom und einem Auslass für den an Chloroxid abgereicherten Chlorzuführstrom und einen Rohrbündelreaktor mit Reaktorrohren, die ein Aktivkohlekatalysatorbett enthalten, wobei der Rohrbündelreaktor einen Einlass für den an Chloroxid abgereicherten Chlorzuführstrom und einen Auslass für einen Phosgen haltigen Produktstrom aufweist, wobei der an Chloroxid abgereicherte Chlorzuführstrom vor dem Eintritt in den Rohrbündelreaktor mit einem Kohlenmonoxidzuführstrom vermischt wird,

wobei man den Chloroxidgehalt im Chlorzuführstrom bestimmt und die Temperatur des Chlorzuführstroms in Abhängigkeit vom Chloroxidgehalt so steuert, dass der Gehalt an Chloroxiden am Eintritt in den Phosgenreaktor höchstens 130 Vol.-ppm beträgt. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung des nach dem zuvor und im Folgenden beschriebenen Verfahren hergestellten Phosgens zur Herstellung von Isocyanaten. BEVORZUGTE AUSFUHRUNGSFORMEN DER ERFINDUNG

Die Erfindung umfasst die folgenden bevorzugten Ausführungsformen:

1. Verfahren zur Herstellung von Phosgen bei dem man a) einen Chlorzuführstrom bereitstellt, der einen Gehalt an Chloroxiden von höchstens 130 Vol.-ppm aufweist, wobei man i) Chlor durch Elektrolyse einer wässrigen Lösung von

Natriumchlorid unter Bedingungen herstellt, bei denen Chlor mit einem Chloroxidgehalt von höchstens 130 Vol.-ppm erhalten wird, oder ii) Chlor mit einem Chloroxidgehalt von mehr als 130 Vol.-ppm einer Aufarbeitung unterzieht, durch die der Gehalt an Chloroxiden auf einen Wert von höchstens 130 Vol.-ppm verringert wird, oder iii) einen ersten Chlorgasstrom mit einem Chloroxidgehalt von mehr als 130 Vol.-ppm mit einem zweiten Chlorgasstrom mit einem Chloroxidgehalt von weniger als 130 Vol.-ppm in einem

Mengenverhältnis mischt, bei dem ein Chlorzuführstrom resultiert, der einen Gehalt an Chloroxiden von höchstens 130 Vol.-ppm aufweist, oder iv) zur Herstellung des Chlors ein von der Elektrolyse einer wässrigen Lösung von Natriumchlorid verschiedenes Verfahren einsetzt, bei dem Chlor mit einem Chloroxidgehalt von höchstens 130 Vol.-ppm erhalten wird, b) den in Schritt a) bereitgestellten Chlorzuführstrom in wenigstens einem Reaktor einer katalytischen Umsetzung mit Kohlenmonoxid an einem Aktivkohlekatalysator unterzieht.

2. Verfahren nach Ausführungsform 1, wobei man in Schritt i) il) aus der Anodenkammer der zur Elektrolyse der wässrigen

Natriumchlorid-Lösung eingesetzten Elektrolysezelle einen wässrigen Strom entnimmt, der gegenüber dem der Anodenkammer zugeführten wässrigen Natriumchlorid-Lösung einen verringerten Natriumchloridgehalt und einen erhöhten Natriumchloratgehalt aufweist,

12) den aus der Anodenkammer entnommenen wässrigen Strom teilweise oder vollständig ausschleust, und/oder

aus dem aus der Anodenkammer entnommenen wässrigen Strom wenigstens einen Teil des enthaltenen Natriumchlorats entfernt,

13) den Natriumchloridgehalt des in Schritt i2) nicht ausgeschleusten Teils des aus der Anodenkammer entnommenen wässrigen Stroms erhöht und in die Anodenkammer zurückführt.

3. Verfahren nach Ausführungsform 2, wobei man in Schritt i2) aus dem aus der Anodenkammer entnommenen wässrigen Strom wenigstens einen Teil des enthaltenen Natriumchlorats entfernt, indem man den Strom mit Säure versetzt.

4. Verfahren nach Ausführungsform 2 oder 3, wobei man wenigstens einen Teil des aus der Anodenkammer entnommenen wässrigen Strom einer

Behandlung zur Verringerung des Gehalts von darin enthaltenen Chloroxiden, vorzugsweise durch UV-Bestrahlung, unterzieht.

5. Verfahren nach Ausführungsform 1, wobei man in Schritt ii) das Chlor zur Aufarbeitung einer thermischen, chemischen oder katalytischen Behandlung, insbesondere einer photochemischen Behandlung, unterzieht, wobei ein Chlorzuführstrom mit einem Gehalt an Chloroxiden von höchstens 130 Vol.- ppm erhalten wird. 6. Verfahren nach Ausführungsform 1, wobei man in Schritt iii) als zweiten

Chlorgasstrom oder wobei man in Schritt iv) Chlor einsetzt, das durch HCI- Elektrolyse, Deacon-Verfahren oder KEL-Chlor-Verfahren hergestellt wird.

7. Verfahren nach einer der vorhergehenden Ausführungsformen, wobei das Chloroxid Chlordioxid enthält oder aus Chlordioxid besteht.

8. Verfahren nach einer der vorhergehenden Ausführungsformen, wobei die

Phosgensynthese in wenigstens einem Rohrbündelreaktor durchgeführt wird, in dessen Rohren ein Aktivkohlekatalysator enthalten ist. 9. Verfahren nach einer der vorhergehenden Ausführungsformen, wobei die Phosgensynthese bei einem stöchiometrischen Überschuss von

Kohlenmonoxid zu Chlor von 0,1 bis 50 Mol-%, durchgeführt wird. 10. Verfahren nach einer der vorhergehenden Ausführungsformen, wobei die

Phosgensynthese bei einem absoluten Druck im Bereich von 0,5 bis 20 bar erfolgt.

11. Verfahren nach einer der vorhergehenden Ausführungsformen, wobei die Phosgensynthese in wenigstens einem Rohrbündelreaktor erfolgt und die

Reaktorrohre durch in Kontakt bringen mit einem flüssigen Wärmeträger oder mittels Siedekühlung gekühlt werden.

12. Verfahren nach Ausführungsform 11, wobei zur Kühlung ein flüssiger

Wärmeträger eingesetzt wird, der im Gleichstrom oder im Gegenstrom zur Strömungsrichtung der reagierenden Gase in den Reaktorrohren geführt wird.

13. Verfahren nach Ausführungsform 11, wobei der Rohrbündelreaktor einen

Mantelraum aufweist, der von dem Wärmeträger durchströmt wird und der Mantelraum in mindestens zwei Zonen unterteilt ist, die zur Kühlung separat mit flüssigem oder siedendem Wärmeträger versorgt werden.

14. Verfahren nach einer der vorhergehenden Ausführungsformen, wobei die Reaktionsgase den wenigstens einen Reaktor vertikal von oben nach unten oder von unten nach oben durchströmen.

15. Verfahren nach einer der Ausführungsformen 11 bis 14, wobei die Temperatur des Wärmeträgers im Bereich von 10 bis 300 ° C liegt. 16. Verfahren nach einer der vorhergehenden Ausführungsformen, wobei der verwendete Aktivkohlekatalysator durch Pyrolyse eines natürlichen Rohstoffs hergestellt wird.

17. Verfahren nach einer der vorhergehenden Ausführungsformen, wobei der Aktivkohlekatalysator in der Form von Kugeln, zylindrischen Strängen,

Plättchen oder Ringen vorliegt.

18. Vorrichtung zur Herstellung von Phosgen, umfassend: eine Einheit zur Verringerung des Chloroxidgehalts in einem Chloroxid haltigen Chlorzuführstrom mit einem Einlass für den Chlorzuführstrom und einem Auslass für den an Chloroxid abgereicherten

Chlorzuführstrom, und

einen Rohrbündelreaktor mit Reaktorrohren, die ein

Aktivkohlekatalysatorbett enthalten, wobei der Rohrbündelreaktor einen Einlass für den an Chloroxid abgereicherten Chlorzuführstrom und einen Auslass für einen Phosgen-haltigen Produktstrom aufweist, wobei der an Chloroxid abgereicherte Chlorzuführstrom vor dem Eintritt in den Rohrbündelreaktor mit einem Kohlenmonoxidzuführstrom vermischt wird.

19. Verfahren zur Herstellung von Phosgen, wie in einer der Ausführungsformen 1 bis 17 definiert, das in einer Vorrichtung, wie in Ausführungsform 18 definiert, durchgeführt wird, wobei man den Chloroxidgehalt im Chlorzuführstrom bestimmt und die Temperatur des Chlorzuführstroms in Abhängigkeit vom Chloroxidgehalt so steuert, dass der Gehalt an Chloroxiden am Eintritt in den Phosgenreaktor höchstens 130 Vol.-ppm beträgt.

20. Verwendung des nach dem Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 17 hergestellten Phosgens zur Herstellung von Isocyanaten.

BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Prinzipiell erfolgt die Herstellung von Phosgen durch Reaktion von Chlor mit CO in Gegenwart eines Aktivkohle-Katalysators nach Verfahren, die an sich aus dem Stand der Technik bekannt sind. Beispielhaft erwähnt sind WO 2010/103029, WO 2015/110353, WO 2010/076208 oder WO 03/072237, auf die an dieser Stelle Bezug genommen wird.

Sole im Sinne der Erfindung ist eine wässrige Lösung von NaCI-haltigen Salzen, die mindestens 14 g gelöster Stoffe pro 1 kg Wasser enthält. Es kann sich um eine Mischung von hauptsächlich NaCI mit verschiedenen anderen Salzen handeln, oder die Sole kann nur aus NaCI bestehen.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bedeutet die Einheit„Vol.-ppm“ parts per million by volume und bezieht sich auf eine Temperatur von 298,15 K und einen Druck von 1013 hPa. Die Volumenkonzentration an Chloroxiden in den

Chlorzuführströmen kann beispielsweise spektrometrisch durch IR-Messung, gaschromatographisch oder durch nasschemische Methoden, wie in Derby et a I ., Inorganic syntheses, Vol. IV, S.152, 1953, beschrieben, durch Titrationsverfahren bestimmt werden. Die spektrometrische oder gaschromatographische Bestimmung des Chloroxidgehalts im Chlorzuführstrom kann entweder offline oder online gemessen werden. Besonders bevorzugt ist die online-Messung. Im Rahmen der Erfindung wird als "Online-Messung" eine Messung bezeichnet, wobei die Daten unmittelbar am Ort ihres Ursprungs, gewissermaßen in Echtzeit, gemessen werden. Bei der spektrometrischen Online-Messung ist eine extraktive Probenahme nicht erforderlich.

Die Einheit Normkubikmeter beschreibt diejenige Gasmenge, die unter festgelegten Bedingungen (Temperatur, Druck, Luftfeuchtigkeit) ein Gasvolumen von einem Kubikmeter einnehmen würde. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist der Normkubikmeter auf einen Druck von 1013,25 hPa, eine Luftfeuchtigkeit von 0 % (trockenes Gas) und eine Temperatur von 273,15 K (t_n = 0 ° C) (Normbedingungen nach DIN 1343, STPD) bezogen.

Schritt a):

Erfindungsgemäß hat der zur Phosgenherstellung eingesetzte Chlorzuführstrom einen Gehalt an Chloroxiden von höchstens 130 Vol.-ppm. Diese Maßgabe kann durch eine der vier im Folgenden beschriebenen Maßnahmen i) - iv) erfüllt werden.

Maßnahme i)

In einer ersten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens wird Chlor durch Elektrolyse einer wässrigen Lösung von Natriumchlorid unter Bedingungen herstellt, bei denen das Chlor mit einem Chloroxidgehalt von höchstens 130 Vol.- ppm erhalten wird. Die Elektrolyse einer wässrigen Lösung von Natriumchlorid wird im Folgenden auch als C h I o r- AI ka I i - El e ktro lyse bezeichnet.

Ausgangsstoff für die Chlor-AI ka I i - El e ktro lyse ist eine wässrige

Natriumchloridlösung, die sogenannt "Sole". Aus dieser werden in verschiedenen elektrochemischen Verfahren, die sich im Aufbau der Elektrolysezelle

unterscheiden, Natronlauge, Chlor und Wasserstoff erzeugt.

Bevorzugt enthält die in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte wässrige Natriumchlorid-Lösung 50 bis 400 g NaCI, besonders bevorzugt 100 bis 350 g NaCI, pro kg wässrige Natriumchlorid-Lösung.

Geeignete Ausführungen für die Ch Io r- AI ka li-Elektrolyse sind z. B. das

Diaphragmaverfahren, das Membranverfahren, das Amalgamverfahren und die Elektrolyse unter Einsatz einer Sauerstoffverzehrkathode. Beim Diaphragmaverfahren wird die Vermischung der Reaktionsprodukte von Kathodenraum und Anodenraum durch ein poröses Diaphragma verhindert. Die Kathode besteht z.B. aus Stahl oder aus mit Nickel beschichtetem Stahl, die Anode aus mit Ruthenium(IV)-oxid beschichtetem Titan. Ein Nachteil des

Diaphragmaverfahrens liegt darin, dass die erhaltene Natronlauge noch einen hohen Anteil an Natriumchlorid enthält.

Um Nachteile des Diaphragma-Verfahrens zu vermeiden, wurde das Membran- Verfahren entwickelt. Beim Membranverfahren ersetzt eine spezielle Membran das Diaphragma und der Solekreislauf findet nur im Anodenraum statt. Konkret kann z.B. eine Titananode und eine Nickelkathode verwendet werden. Als Membran kann z.B. eine etwa 0,1 mm dünne chlorbeständige Kationenaustauschermembran eingesetzt werden, welche aus Polytetrafluorethylen (PTFE/Teflon) mit negativ geladenen S0₃-Resten besteht. Geeignete Membranen sind kommerziell unter der Bezeichnung Nation^® erhältlich.

Beim Amalgam-Verfahren besteht die Anode z.B. aus waagerecht angeordneten und mit Ruthenium beschichteten Titanplatten, die mit Bohrungen zum Durchlass von Chlor versehen sind. Dort werden Chloridionen zu elementarem Chlor oxidiert. Als Kathode wird flüssiges Quecksilber eingesetzt, das am Boden der Zelle in gleicher Richtung wie die darüber befindliche Sole fließt. Das bei der Elektrolyse entstehende Natrium bildet mit dem Quecksilber ein Amalgam NaHg. Das Amalgam wird danach katalytisch mit Wasser zersetzt, wobei sich Natriumhydroxid und Wasserstoff bilden. Das verbleibende Quecksilber wird in den Prozess

zurückgeführt.

Bei der Chlorherstellung mit einer Sauerstoffverzehrkathode (SVK, Englisch ODC für„oxygen depolarised cathodes“) wird prinzipiell dieselbe Elektrolysezelle wie beim Membranverfahren eingesetzt, wobei die Kathode eine spezielle

Sauerstoffdiffusions-Oberfläche aufweist. Hinter diese wird Sauerstoff eingeleitet. Der Sauerstoff wird zusammen mit Wasser zu Hydroxidionen reduziert.

Allen Chlor-Alkali-Prozessen gemeinsam ist, dass an der Anode aus den

Chloridanionen Chlor gebildet und als Produkt ausgeschleust wird. Beim

Diaphragma- und Membranverfahren wird an der Kathode direkt Wasserstoff gebildet, beim Amalgamverfahren zunächst Natriumamalgam, das katalytisch mit Wasser zu Wasserstoff zersetzt wird und beim Einsatz einer

Sauerstoffverzehrelektrode werden aus mit Wasser reduziertem Sauerstoff Hydroxidionen gebildet und keine Protonen aus der Autokatalyse mehr zu

Wasserstoffgas reduziert. Die Elektrodenreaktionen lassen sich wie folgt beschreiben: Anode: 2

Kathode:

In wässrigen Lösungen von Chlorgas können komplexe Folgereaktionen auftreten, wobei die Reaktionsprodukte von den weiteren in der Lösung enthaltenen Spezies und den Reaktionsbedingungen abhängen. Dabei spielt speziell der pH-Wert, bzw. die Konzentration der Hydroxidionen eine entscheidende Rolle. Nach der Variante i) des erfindungsgemäßen Verfahrens soll speziell die Bildung von Chlorationen in der Anodenkammer vermieden werden, da Chlorationen ein mögliches

Zwischenprodukt der Bildung von Chloroxiden, speziell von Chlordioxid, sind.

Bei der Herstellung von Chlor durch Elektrolyse einer wässrigen Lösung von Natriumchlorid können speziell beim Membran- und beim Diaphragmaverfahren Hydroxidionen durch die Trennwand, die den Kathoden- und Anodenraum voneinander separiert, gelangen. Dabei kann es als Folgereaktion zur

Disproportionierung von Chlor zu Chlorid und Hypochlorit kommen, wobei letzteres zum Chlorat weiterreagieren kann:

1. Folgereaktion: Cl₂ CIO- + CL + H⁺

2. Folgereaktion: 3 CI0₃- + 2 Cl-

Hypochlorit kann auch zu Sauerstoff weiterreagieren, der dann ebenfalls an der Bildung von Chloroxiden beteiligt sein kann: 2 OCI- 2 CI- + 0₂

Sauerstoff wird auch dann gebildet, wenn an der Anode zusätzlich zur Chlorbildung eine Oxidation des Wassers erfolgt: H₂0 0₂ + 2 H⁺ + 2 e-

In einer geeigneten Ausführungsform wird in Schritt i) des erfindungsgemäßen Verfahrens der wässrigen Natriumchlorid-Lösung im Anodenraum eine Säure zugegeben. Die Zugabe der Säure in den Anodenraum kann gemeinsam mit dem Zuführstrom für die wässrige Natriumchlorid-Lösung oder separat davon erfolgen. Eine bevorzugte Säure ist HCl. Bei der Zugabe von Säure in den Anodenraum ist zu beachten, dass bei zu hoher Säurekonzentration bzw. zu niedrigem pH-Wert bereits gebildetes Chlorat zu Chlordioxid weiterreagieren kann, was unerwünscht ist. Hier kann es vorteilhaft sein, die Chloratkonzentration in der wässrigen Lösung im Anionenraum regelmäßig zu bestimmen und in Anhängigkeit davon die Zugabe der Säure in den Anodenraum zu steuern.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Variante i) wird die in der

Anodenkammer umgesetzte wässrige Natriumchlorid-Lösung (Sole) im Kreislauf gefahren, um das durch die Elektrolyse verbrauchte Natriumchlorid zu ersetzen. In diesem Fall enthält der aus der Anodenkammer entnommene wässrige Strom das als Nebenprodukt gebildete Natriumchlorat. Um eine Anreicherung des

Natriumchlorats in der Anodenkammer und die Bildung von Chloroxiden aus dem Natriumchlorat zu verhindern, kann zumindest ein Teil des aus der Anodenkammer entnommenen wässrigen Stroms ausgeschleust werden. Alternativ oder zusätzlich kann zumindest ein Teil des in dem aus der Anodenkammer entnommenen wässrigen Strom enthaltenen Natriumchlorats zumindest teilweise entfernt werden.

Eine bevorzugte Ausführungsform ist ein Verfahren, wobei man in Schritt i) il) aus der Anodenkammer der zur Elektrolyse der wässrigen Natriumchlorid- Lösung eingesetzten Elektrolysezelle einen wässrigen Strom entnimmt, der gegenüber dem der Anodenkammer zugeführten wässrigen Natriumchlorid- Lösung einen verringerten Natriumchloridgehalt und einen erhöhten

Natriumchloratgehalt aufweist, i2) den aus der Anodenkammer entnommenen wässrigen Strom teilweise oder vollständig ausschleust, und/oder

aus dem aus der Anodenkammer entnommenen wässrigen Strom wenigstens einen Teil des enthaltenen Natriumchlorats entfernt, i3) den Natriumchloridgehalt des in Schritt i2) nicht ausgeschleusten Teils des aus der Anodenkammer entnommenen wässrigen Stroms erhöht und in die Anodenkammer zurückführt.

In einer einfachen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird in Schritt i2) der aus der Anodenkammer entnommene wässrige Strom (Anolyt) teilweise oder vollständig ausgeschleust. Die ausgeschleuste Menge wird so bemessen, dass der gewählte Maximalwert für die Natriumchlorat-Konzentration in der Anodenkammer nicht überschritten wird. In der Regel ist es ausreichend, nur einen Teil des aus der Anodenkammer entnommenen wässrigen Stroms

auszuschleusen. Der nicht ausgeschleuste Teil wird mit frischer Natriumchlorid- Lösung vereinigt, die eine höhere Natriumchloridkonzentration aufweist, als der aus der Anodenkammer entnommene wässrige Strom und die vereinigte wässrige Natriumchlorid-Lösung wird in die Anodenkammer zurückgeführt.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird in Schritt i2) der aus der Anodenkammer entnommene wässrige Strom (Anolyt) teilweise oder vollständig einer Aufarbeitung zur Verringerung des

Natriumchloratgehalts unterzogen. In der Regel ist es ausreichend, nur einen Teilstrom des aus der Anodenkammer entnommenen wässrigen Stroms einer Aufarbeitung zur Verringerung des Natriumchloratgehalts zu unterziehen. Bevorzugt wird in Schritt i2) der Anolyt zur Verringerung des Natriumchloratgehalts einer Behandlung mit einer Säure, besonders bevorzugt HCl, insbesondere konzentrierte HCl unterzogen. Die Einsatzmenge der starken Säure wird so gewählt, dass es vorzugsweise zur Freisetzung von Cl₂ und NaCI kommt und die Freisetzung von CI0₂ vermieden wird. Dazu ist der Einsatz von 6 Moläquivalenten HCl pro Mol Natriumchlorat erforderlich. Erfolgt die zumindest teilweise Zersetzung des

Natriumchlorats durch Umsetzung mit einem geringeren Überschuss der starken Säure, z.B. weniger als 6 Moläquivalenten HCl pro Mol Natriumchlorat, kann es zur Freisetzung von CI0₂ kommen. Die folgenden Reaktionsgleichungen zeigen die Komproportionierung von Chlorat mit Salzsäure zu elementarem Chlor, die nur bei ausreichend hoher Säurekonzentration erfolgt, sowie die Bildung von Chlordioxid bei geringeren Säuremengen:

Das dabei gebildete Cl₂ kann gewünschtenfalls mit dem bei der Elektrolyse gebildeten Cl₂ vereinigt werden. Das gebildete NaCI verbleibt im Solekreislauf.

In einer geeigneten Ausführung des Verfahrens wird der aus der Anodenkammer entnommene wässrige Strom (Anolyt), bevor sein Natriumchloridgehalt in Schritt i3) erhöht wird (Sole-Aufsättigung), einer Entchlorung unterzogen. Im Anolyten sind neben Chlor weitere chlorhaltige Verbindungen enthalten, die aus diesem

abgetrennt und erneut der Elektrolyse zugeführt werden können. Die Gesamtmenge aus gelöstem Cl₂, Cl₃ , HOCI und OCH wird auch als„Aktivchlor“ bezeichnet. Das Chlor ist in diesen Stoffen reversibel gebunden. Zur Entchlorung kann dem

Anolyten eine starke Säure, vorzugsweise HCl, zugegeben werde. Bevorzugt liegt der pH-Wert des Anolyten nach HCI-Zugabe in einem Bereich von etwa 1 bis 3, wie etwa 2. Dabei wird elementares Chlor freigesetzt. Das freigesetzte Chlor kann durch übliche Verfahren, bevorzugt durch Anlegen von Vakuum, gasförmig abgezogen und dem Chlor-Produktstrom zugeführt werden. Um nach der

Vakuumentchlorung noch im Anolyt enthaltene Reste an Chlor zu entfernen, kann dieser mit Natriumsulfit versetzt werden.

Da sowohl die Entfernung des Natriumchlorats in Schritt i2) als auch die

Entchlorung in Gegenwart einer starken Säure, speziell HCl, erfolgen kann, ist es vorteilhaft, diese Schritte gemeinsam durchzuführen. Dazu kann beispielsweise zunächst ein Teilstrom des aus der Anodenkammer entnommenen wässrigen Stroms zur Entfernung von Natriumchlorat mit einer ausreichenden Menge HCl versetzt werden. In der Regel setzt man dem Teilstrom dann die gesamte Säuremenge zu, die auch zur Entchlorung benötigt wird. Ggf. nach einer

zusätzlichen Entfernung von Chloroxiden wird der so enthaltene behandelte

Teilstrom zur Entchlorung mit dem Rest des aus der Anodenkammer entnommenen wässrigen Stroms vereinigt.

Führt man die Entfernung des Natriumchlorats in Schritt i2) durch Zugabe einer starken Säure, vorzugsweise HCl durch, so kann das behandelte Produkt noch Chloroxide, speziell CI0₂, enthalten. In einer speziellen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann man daher wenigstens einen Teil des aus der Anodenkammer entnommenen wässrigen Stroms einer Behandlung zur

Verringerung des Gehalts von darin enthaltenen Chloroxiden unterziehen. In einer geeigneten Ausführung erfolgt die Verringerung des Gehalts an Chloroxiden durch UV-Bestrahlung. Ein solches Verfahren ist in der US 4,169,773 beschrieben, worauf hier Bezug genommen wird. Das unerwünschte CI0₂ wird hierbei zu Cl₂ und 0₂ zersetzt.

Es ist ebenfalls möglich, durch geeignete Wahl der Spannung während der

Elektrolyse zur Gewinnung von Chlor für die Phosgenherstellung die Sauerstoff und Chloratbildung zu verringern.

Maßnahme ii)

In einer zweiten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens wird Chlor mit einem Chloroxidgehalt von mehr als 130 Vol.-ppm einer Aufarbeitung zur Verringerung des Chloroxidgehalt auf höchstens 130 Vol.-ppm unterzogen, bevor es als

Chlorzuführstrom zur Herstellung von Phosgen eingesetzt wird.

Eine solche Aufarbeitung kann z.B. für den Fall erforderlich sein, dass die unter Variante i) genannten Maßnahmen auf Grund der technischen Ausgestaltung der Chlorherstellung nicht durchgeführt werden können. Beispielsweise kann die für die Ch I o r- AI ka li-Elektrolyse verwendete Ausrüstung an bestimmten Standorten nicht vorhanden sein. Weiterhin kann es gewünscht sein, dass ein mit Chloroxiden belastetes Chlor aus anderen Quellen, das nicht aus der oben beschriebenen Chlor- AI ka I i - E I ektro lyse stammt, zur Phosgenherstellung eingesetzt wird. Dann kann der Chloroxid-haltige Chlorzuführstrom einer Aufarbeitung unterzogen werden, durch die der Gehalt an Chloroxiden auf einen Wert von höchstens 130 Vol.-ppm verringert wird. Dazu wird dieser Chlorzuführstrom vor der Mischung mit CO oder/und dem Eintrag in den Phosgenreaktor Maßnahmen unterworfen, die den Gehalt an Chloroxiden im Chlorzuführstrom auf höchstens 130 Vol.-ppm reduzieren. In einer bevorzugten Ausführungsform wird der Chloroxid-haltige Chlorzuführstrom einer thermischen, chemischen oder katalytischen Spaltung der Chloroxide oder einer Kombination von zwei oder drei dieser Maßnahmen unterzogen.

Bei der thermischen Spaltung werden die Chloroxide bevorzugt durch Zufuhr von Energie, insbesondere in Form von Wärme, zersetzt. Dabei werden die Chloroxide in Sauerstoff und Chlor zersetzt.

Bevorzugt erfolgt die thermische Spaltung des Chloroxid-haltigen

Chlorzuführstroms durch Erhitzung des Chlorzuführstroms auf eine Temperatur von bevorzugt mindestens 45 ° C.

Bei der chemischen Spaltung werden die Chloroxide durch eine chemische

Reaktion mit Additiven zu für die Phosgensynthese inerten Verbindungen umgesetzt. Bevorzugte Additive sind beispielsweise saure Verbindungen, speziell HCl.

Bei der katalytischen Spaltung werden die Chloroxide in Gegenwart eines

Katalysators, der von den Additiven verschieden ist, zu für die Phosgensynthese inerten Verbindungen umgesetzt.

Möglich ist auch die photochemische Spaltung der Chloroxide, wie sie in der US 4,169,773 beschrieben ist.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird der Chloroxid-haltige Chlorzuführstrom durch thermische oder photochemische Spaltung auf höchstens 130 Vol.-ppm reduziert, bevorzugt 0 bis 130 Vol.-ppm.

Maßnahmen iii) und iv):

Wie zuvor als Variante i) beschrieben, ist es möglich, bei der Herstellung von Chlor durch Elektrolyse einer wässrigen Lösung von Natriumchlorid, Maßnahmen vorzusehen, dass der Chloroxidgehalt des erhaltenen Chlors höchstens 130 Vol.- ppm beträgt. Alternativ wird in einer dritten oder vierten Variante ein anderes Verfahren als die Chlor-Alkali-Elektrolyse eingesetzt, nach dem Chlor mit einem Chloroxidgehalt von höchstens 130 Vol.-ppm erhalten werden kann. Dann kann in der Variante iii) ein erster Chlorgasstrom mit einem Chloroxidgehalt von mehr als 130 Vol.-ppm mit einem zweiten Chlorgasstrom mit einem Chloroxidgehalt von weniger als 130 Vol.-ppm in einem Mengenverhältnis gemischt werden, bei dem ein Chlorzuführstrom resultiert, der einen Gehalt an Chloroxiden von höchstens 130 Vol.-ppm aufweist. In der Variante iv) wird zur Herstellung des Chlors ein von der Elektrolyse einer wässrigen Lösung von Natriumchlorid verschiedenes Verfahren einsetzt, bei dem Chlor mit einem Chloroxidgehalt von höchstens 130 Vol.-ppm erhalten wird.

Bevorzugt ist das zur Herstellung des zweiten Chlorgasstroms nach der Variante iii) bzw. das zur Herstellung des Chlors nach der Variante iv) eingesetzte Verfahren ausgewählt unter

Chlorwasserstoffelektrolyse,

Oxidation von Chlorwasserstoff mit Sauerstoff (Deacon-Verfahren),

Umsetzung von Chlorwasserstoff mit Schwefelsäure und

Nitrosyl Schwefel säure (KEL-Chlor-Verfahren),

Oxidation von Chlorwasserstoff mit Mangandioxid (Weldon-Verfahren).

Bevorzugt erfolgt die Herstellung des zweiten Chlorgasstroms nach der Variante iii) bzw. die Herstellung des Chlors nach der Variante iv) durch ein Deacon-Verfahren oder ein KEL-Chlor-Verfahren.

In einer weiteren bevorzugten Ausführung erfolgt die Herstellung des zweiten Chlorgasstroms nach der Variante iii) bzw. die Herstellung des Chlors nach der Variante iv) durch Chlorwasserstoffelektrolyse. Verfahren und Vorrichtungen zur Elektrolyse von Chlorwasserstoffgas oder Chlorwasserstoff enthaltenden Lösungen, insbesondere zur Salzsäureelektrolyse, sind dem Fachmann bekannt. Eine

Vorrichtung zur Chlorwasserstoffelektrolyse, umfassend eine Sauerstoff

verbrauchende Gasdiffusionselektrode ist in der EP2260124 beschrieben, worauf hier Bezug genommen wird.

In einer weiteren bevorzugten Ausführung erfolgt die Herstellung des zweiten Chlorgasstroms nach der Variante iii) bzw. die Herstellung des Chlors nach der Variante iv) durch Oxidation von Chlorwasserstoff mit Sauerstoff (Deacon- Verfahren). Beim Deacon-Verfahren erfolgt die Umsetzung von HCI-Gas mit Sauerstoff (Luft oder reinem Sauerstoff) in Gegenwart eines Kupferkatalysators.

In einer weiteren bevorzugten Ausführung erfolgt die Herstellung des zweiten Chlorgasstroms nach der Variante iii) bzw. die Herstellung des Chlors nach der Variante i) durch Umsetzung von Chlorwasserstoff mit Schwefelsäure und

Nitrosylschwefelsäure (KEL-Chlor-Verfahren). Der entscheidende Reaktionsschritt hierbei ist die Oxidation von Chlorwasserstoff mit Stickstoffdioxid, das in mehreren Teilreaktionen aus der Nitrosylschwefelsäure freigesetzt wird. In einer weiteren bevorzugten Ausführung erfolgt die Herstellung des zweiten Chlorgasstroms nach der Variante iii) bzw. die Herstellung Chlors nach der Variante i) durch Oxidation von Chlorwasserstoff mit Mangandioxid (Weldon-Verfahren). Beim Weldon-Verfahren wird zunächst Mangandioxid mit Salzsäure unter

Chlorentwicklung und Mangan(ll)-chlorid-Bildung umgesetzt. Das entstehende Mangan(ll)-chlorid wird mit Kalkwasser versetzt, und unter Luftzutritt entsteht Calciummanganit, das wieder in den Prozess zurückgeführt werden kann. Das entstehende Calciummanganit reagiert mit HCl zu Chlorgas. Das dabei erhaltene MnCI₂ kann wiederum recycelt werden, während das CaCI₂, das als Beiprodukt anfällt, entsorgt werden muss.

Besonders geeignet ist Chlor mit einem Chloroxidgehalt von 0 bis 130 Vol.-ppm, speziell 0 bis 100 Vol.-ppm.

In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten oder bestehen die Chloroxide im Chlorzuführstrom aus Chlordioxid.

Besonders geeignet ist Chlor mit einem Chlordioxidgehalt von 0 bis 130 Vol.-ppm, speziell 0 bis 100 Vol.-ppm.

Prinzipiell erfolgt die Erstellung von Phosgen durch Reaktion von Chlor mit CO in Gegenwart eines Aktivkohlekatalysators nach an sich aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren.

Vorzugsweise wird flüssiges Chlor aus einem Lagerbehälter verwendet, das in einem beheizten Vergaser verdampft und anschließend in einem Nachverdampfer von eventuell mitgerissenem flüssigem Chlor befreit wird.

Bevorzugt erfolgt die erfindungsgemäße Phosgensynthese in wenigstens einem Rohrbündelreaktor, in dessen Rohren ein Aktivkohlekatalysator enthalten ist.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird die erfindungsgemäße

Phosgensynthese bei einem stöchiometrischen Überschuss von Kohlenmonoxid zu Chlor von 0,1 bis 50 Mol-%, durchgeführt.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform erfolgt die erfindungsgemäße Phosgensynthese bei einem absoluten Druck im Bereich von 0,5 bis 20 bar.

Bevorzugt erfolgt die erfindungsgemäße Phosgensynthese in wenigstens einem Rohrbündelreaktor und die Reaktorrohre werden durch in Kontakt bringen mit einem flüssigen Wärmeträger oder mittels Siedekühlung (Verdampfungskühlung) gekühlt.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird zur Kühlung ein flüssiger Wärmeträger eingesetzt, der im Gleichstrom oder im Gegenstrom zur Strömungsrichtung der reagierenden Gase in den Reaktorrohren geführt wird.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform weist der zur Phosgensynthese eingesetzte Rohrbündelreaktor einen Mantelraum auf, der von dem Wärmeträger durchströmt wird, wobei der Mantelraum in mindestens zwei Zonen unterteilt ist, die zur Kühlung separat mit flüssigem oder siedendem Wärmeträger versorgt werden.

In einer bevorzugten Ausführungsform werden die Reaktionsgase den wenigstens einen Reaktor vertikal von oben nach unten oder von unten nach oben

durchströmen.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform erfolgt die erfindungsgemäße Phosgensynthese bei einer Temperatur des Wärmeträgers im Bereich von 10 bis 300 ° C.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird als Katalysator ein Aktivkohle katalysator verwendet, der auf synthetischem Wege oder durch Pyrolyse eines natürlichen Rohstoffs hergestellt wird.

Bevorzugt liegt der Aktivkohlekatalysator in Form von Kugeln, zylindrischen

Strängen, Plättchen oder Ringen vor.

Eine weitere Ausführungsform der Erfindung ist eine Vorrichtung zur Herstellung von Phosgen, umfassend:

Eine Einheit zur Verringerung des Chloroxidgehalts in einem Chloroxid haltigen Chlorzuführstrom mit einem Einlass für den Chlorzuführstrom und einem Auslass für den an Chloroxid abgereicherten Chlorzuführstrom, und einen Rohrbündelreaktor mit Reaktorrohren, die ein Aktivkohlekatalysatorbett enthalten, wobei der Rohrbündelreaktor einen Einlass für den an Chloroxid abgereicherten Chlorzuführstrom und einen Auslass für einen Phosgen haltigen Produktstrom aufweist, wobei der an Chloroxid abgereicherte Chlorzuführstrom vor dem Eintritt in den Rohrbündelreaktor mit einem

Kohlenmonoxidzuführstrom vermischt und die Vorrichtung zur Herstellung von Phosgen konfiguriert ist, um die Chloroxidkonzentration in dem an Chloroxid abgereicherten Chlorzuführstrom auf nicht mehr als 130 Vol.-ppm zu steuern.

Hierzu wird die Chloroxidkonzentration des Chlorzuführstroms kontinuierlich erfasst.

Es ist möglich, den Istwert der Chloroxidkonzentration im Chlorzuführstrom spektrometrisch, z. B. durch IR-Messung, Online GC-Messung oder

Titrationsverfahren zu bestimmen.

Vorliegend wird somit die zu regelnde Größe, der Chloroxidgehalt im

Chlorzuführstrom zum Reaktor kontinuierlich bestimmt, mit dem für den

entsprechenden Betriebszustand bestimmten Sollwert verglichen und im Sinne einer Angleichung an den Sollwert, über die Stellgröße, beeinflusst.

Ist der Chloroxidgehalt im Chlorzuführstrom größer als 130 Vol.-ppm werden die unter ii) genannten Maßnahmen ergriffen, um den Gehalt an Chloroxiden auf einen Sollwert von höchstens 130 Vol.-ppm zu verringern.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird eine thermische oder photochemische Spaltung der Chloroxide, wie unter ii) ausgeführt, vorgenommen, bis der Istwert des Gehalts an Chloroxiden dem Sollwert im Chlorzuführstrom entspricht.

In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird das nach dem

erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Phosgen zur Herstellung von

Isocyanaten verwendet.

Die folgenden Beispiele dienen der Verdeutlichung der Erfindung, ohne sie in irgendeiner Weise zu beschränken.

FIGURENBESCHREIBUNG

Abbildung 1 zeigt schematisch den in den Beispielen zur Phosgensynthese eingesetzten Reaktor (Labor-Monoliner-Reaktor).

Abbildung 2 zeigt den zeitlichen Verlauf der CO-Konzentration am Reaktorausgang in Beispiel 1, wobei der CI0₂-Gehait 685 Vol.-ppm bezogen auf den

Chlorzufuhrstrom beträgt. Abbildung 3 zeigt den zeitlichen Verlauf der CO-Konzentration am Reaktorausgang in Beispiel 2, wobei der 0₂-Gehalt 685 Vol.-ppm bezogen auf den Chlorzufuhrstrom beträgt. Abbildung 4 zeigt die Rate für den Anstieg der CO-Konzentration im Gasstrom am Reaktorausgang (Produktgas) in Abhängigkeit vom CI0₂-Gehalt im

Chlorzuführstrom.

Abbildung 5 zeigt die Rate für den Anstieg der C0₂-Konzentration im Gasstrom am Reaktorausgang (Produktgas) in Abhängigkeit vom CI0₂-Gehalt im

Chlorzuführstrom.

BEISPIELE

Experimenteller Aufbau:

In den folgenden Beispielen wurde der Einfluss von Chloroxiden auf die Reaktion zur Bildung von Phosgen aus CO und Cl₂ untersucht. Als Chloroxid wurde in den Beispielen CI0₂ (Chlordioxid) eingesetzt, das nach einem bekannten Verfahren durch Überleiten von Chlorgas über Natriumchlorit hergestellt wurde (Derby et a I . , Inorganic syntheses, Vol. IV. S.152, 1953). Der Einfluss von CI0₂ auf die heterogenkatalytische Phosgensynthese in Gegenwart eines Aktivkohlekatalysators wurde in einem Labor-Monoliner-Reaktor (siehe Abbildung 1) mit einem Reaktionsrohr mit einem Innendurchmesser von 5,4 mm untersucht. Das Reaktionsrohr ist in einem Kupferblock platziert und wird über diesen temperiert. Als Aktivkohlekatalysator wurde kommerziell verfügbare

Aktivkohle vom Typ Donaucarbon ED47 eingesetzt, die in Form von Strängen (mittlerer Durchmesser 4 mm, Länge 5 bis 20 mm) vorlag und im Reaktionsrohr einzeln getrennt durch inerte Glaskugeln platziert wurde. Die Gesamtmasse an Katalysator betrug 0,8 g. Das Reaktionsrohr wurde auf einer Temperatur von 100 C gehalten und der Druck im Reaktor auf 5 bar absolut geregelt. Als

Standardfeed wurden 15,9 Nl/h CO und 14,6 Nl/h Cl₂ aus Druckgasflaschen über Massestromregler in den Reaktor dosiert. Die Gase durchströmten den Reaktor von unten nach oben und wurden am Ausgang nach Entspannung auf Umgebungsdruck mittels IR-Spektroskopie auf ihren CO-Gehalt analysiert. Der CO-Gehalt im

Gasstrom am Reaktorausgang (Produktgas) bezogen auf den CO-Gehalt im Feed, ist ein Maß für den CO-Umsatz durch Bildung von Phosgen aus der Reaktion mit Chlor. Dem oben genan nten Standardfeed wird jeweils ein weiterer Strom von 5 N l/h beigemischt, wobei es sich u m reinen Stickstoff (= Referenzfeed 1) oder u m einen Cl0₂-enthaltenden Feed (= CI0₂-Feed) oder u m einen 0₂-enthaltenden Feed (= Referenzfeed 2) handelt.

I m Beispiel 1 wu rden zu r Bereitstel lu ng des CI0₂-Feeds 5 N l/h eines Prüfgases (0,1 Vol% Cl₂, 99,9 % N₂) über einen Vorreaktor gefül lt mit NaCI0₂ gefüh rt und auf diese Weise ein CI0₂-haltiger Feed mit maximal 0,2 Vol% CI0₂ (bei Vol lu msatz) nach der Methode von Derby u nd Hutchinson erzeugt. Der CI0₂-Gehalt betrug 685 Vol.-ppm bezogen auf den Chlorzufu hrstrom.

U m die besondere deaktivierende Wirkung von CI0₂ im Vergleich zu 0₂ zu zeigen, wu rde im Beispiel 2 ein 0₂-haltiger Feed (Referenzfeed 2) von 5 N l/h eines

Prüfgases (0,2 Vol% 0₂, 99,8 Vol% N₂) in den Versuchsreaktor dosiert. Der

Sauerstoffgehalt des Referenzfeeds 2 entspricht dabei dem CI0₂-Gehalt des CI0₂- haltigen Feeds.

Beispiel 1:

Die oben besch riebene An lage wurde zu nächst mit dem Standardfeed sowie zusätzlich dem Referenzfeed 1 angefahren u nd Temperatu r und Druck eingestel lt. Die CO-Konzentration am Ausgang des Reaktors (siehe Abbildu ng 2) betrug zu nächst 12,7 Vol%, entsprechend einem U msatz von ca. 82 %. Nach etwas mehr als 1 Stu nde wu rde der Gaszufüh rstrom in den Reaktor auf Standardfeed u nd zusätzlich den Cl0₂-enthaltenden Feed umgestel lt. Deutlich ist der kontinuierliche Anstieg der CO-Konzentration auf bis zu 13,6 Vol% entsprechend einem Rückgang des Umsatzes von 82 % auf 80,6 % zu erkennen. Die Gegenwart von CI0₂ füh rt zu einer Deaktivieru ng des Katalysators. Diese Deaktivieru ng erweist sich als irreversibel, da ein Zu rückschalten auf Standardfeed und zusätzlich Referenzfeed 1 nach etwa 3 Stunden keine Erholung des CO-U msatzes mit sich brachte.

Beispiel 2:

Dieser Versuch wurde analog zu Beispiel 1 du rchgefü hrt, jedoch der Referenzfeed 1 durch den Referenzfeed 2 (0₂-enthaltender Feed)ersetzt. Des Weiteren wurde hier ein bereits teilweise deaktivierter Katalysator eingesetzt. Es sol lte hier gezeigt werden, dass die in Beispiel 1 beobachtete deaktivierende Wirkung tatsäch lich durch CI0₂ u nd nicht nu r du rch aus der Spaltung des CI0₂ freigesetzten Sauerstoff resu ltiert. Weiter sol lte gezeigt werden, dass diese Wirkung auch bei einem bereits gealterten Katalysator auftritt. Die Anlage wu rde zunächst mit dem Standardfeed sowie zusätzlich dem Referenzfeed 2 angefahren und Temperatur und Druck eingestellt. Die CO-Konzentration am Ausgang betrugt ca.27,6 Vol% CO

entsprechend einem CO-Umsatz von 53 %. Im Vergleich zum Beispiel 1 mit mehr als 80 % Umsatz zeigte sich die teilweise Deaktivierung des Katalysators. Nach ca. 2,5 Stunden wurde der Gaszuführstrom in den Reaktor auf Standardfeed und zusätzlich den CI0₂-enthaltenden Feed umgestellt. Hier zeigte sich zunächst ein sprunghafter Anstieg der CO-Konzentration im Produktgasstrom, gefolgt von einem kontinuierlichen Anstieg auf bis zu 29,5 Vol% CO nach ca. zweistündiger Laufzeit. Der Konzentrationsanstieg entspricht einer Abnahme des CO-Umsatzes auf ca.

48,4 %. Nach erneutem Umstellen auf Standardfeed und zusätzlich Referenzfeed 2 kam es zu einer leichten Erholung des CO-Umsatzes, wobei das Niveau vor der Umsetzung mit CI0₂ nicht mehr erreicht wurde und sich bei 29 Vol% CO

entsprechend einem Umsatz von 49,6 % einpendelte.

Ergebnis:

Es zeigt sich schon bei einem CI0₂-Gehalt von 685 Vol.-ppm, bezogen auf den Chlorzufuhrstrom bei einer Temperatur von 100 ° C, eine deutliche Abnahme der Katalysatoraktivität und einen Rückgang des Umsatzes innerhalb kürzester Zeit.

Vergleichsversuche mit einem Sauerstoffgehalt von 685 Vol.-ppm, bezogen auf den Chlorzufuhrstrom, zeigten keine Deaktivierung des Aktivkohlekatalysators.

Beispiel 3:

Die oben beschriebene Anlage wurde zunächst mit dem Standardfeed sowie zusätzlich dem Referenzfeed 1 von 5 NI Stickstoff / h angefahren und Temperatur und Druck eingestellt. Anschließend wurde der Gehalt an CI0₂ im Chlorzuführstrom schrittweise erhöht. Dazu wurde im Referenzfeed Stickstoff anteilig durch CI0₂- haltigen Feed ersetzt. Abbildung 4 zeigt die Rate für den Anstieg der CO- Konzentration im Gasstrom am Reaktorausgang (Produktgas) in Abhängigkeit vom CI0₂-Gehalt am Eingang, gerechnet auf den Chlorzuführstrom. Ab einem CI0₂- Gehalt im Feed von mehr als 130 ppm wurde eine deutliche schnellere Abnahme des CO-Umsatzes (und somit eine schnellerer Anstieg von CO im Produktgas) beobachtet.

In den Versuchen wurde zusätzlich die C0₂-Konzentration im Gasstrom am

Reaktorausgang (Produktgas) mittels kalibriertem IR gemessen. Wie der Abbildung 5 zu entnehmen ist, zeigen die Werte einen deutlichen Anstieg der C0₂-Bildung mit steigendem CI0₂-Gehalt im Chlorzuführstrom. In vergleichenden Versuchen ohne Katalysator konnte keine C0₂-Bildung festgestellt werden, so dass als Kohlenstoffquelle für die C0₂-Bildung die als Katalysator eingesetzte Aktivkohle in Frage kommt. Mithin führt eine steigende Menge an CI0₂ im Chlorzuführstrom zu einer deutlich erhöhten C0₂-Biidung durch Reaktion des aktivierten Sauerstoffs mit der Aktivkohle. Somit ließe sich die Abnahme des CO-Umsatzes unter Anderem mit der abnehmende Aktivität des Aktivkohlekatalysators erklären.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Phosgen bei dem man c) einen Chlorzuführstrom bereitstellt, der einen Gehalt an Chloroxiden von höchstens 130 Vol.-ppm aufweist, wobei man i) Chlor durch Elektrolyse einer wässrigen Lösung von

Natriumchlorid unter Bedingungen herstellt, bei denen Chlor mit einem Chloroxidgehalt von höchstens 130 Vol.-ppm erhalten wird, oder ii) Chlor mit einem Chloroxidgehalt von mehr als 130 Vol.-ppm einer Aufarbeitung unterzieht, durch die der Gehalt an Chloroxiden auf einen Wert von höchstens 130 Vol.-ppm verringert wird, oder iii) einen ersten Chlorgasstrom mit einem Chloroxidgehalt von mehr als 130 Vol.-ppm mit einem zweiten Chlorgasstrom mit einem Chloroxidgehalt von weniger als 130 Vol.-ppm in einem

Mengenverhältnis mischt, bei dem ein Chlorzuführstrom resultiert, der einen Gehalt an Chloroxiden von höchstens 130 Vol.-ppm aufweist, oder iv) zur Herstellung des Chlors ein von der Elektrolyse einer wässrigen Lösung von Natriumchlorid verschiedenes Verfahren einsetzt, bei dem Chlor mit einem Chloroxidgehalt von höchstens 130 Vol.-ppm erhalten wird, d) den in Schritt a) bereitgestellten Chlorzuführstrom in wenigstens einem Reaktor einer katalytischen Umsetzung mit Kohlenmonoxid an einem Aktivkohlekatalysator unterzieht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei man in Schritt i) il) aus der Anodenkammer der zur Elektrolyse der wässrigen

Natriumchlorid-Lösung eingesetzten Elektrolysezelle einen wässrigen Strom entnimmt, der gegenüber dem der Anodenkammer zugeführten wässrigen Natriumchlorid-Lösung einen verringerten

Natriumchloridgehalt und einen erhöhten Natriumchloratgehalt aufweist, 12) den aus der Anodenkammer entnommenen wässrigen Strom teilweise oder vollständig ausschleust, und/oder

aus dem aus der Anodenkammer entnommenen wässrigen Strom wenigstens einen Teil des enthaltenen Natriumchlorats entfernt,

13) den Natriumchloridgehalt des in Schritt i2) nicht ausgeschleusten Teils des aus der Anodenkammer entnommenen wässrigen Stroms erhöht und in die Anodenkammer zurückführt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei man in Schritt i2) aus dem aus der

Anodenkammer entnommenen wässrigen Strom wenigstens einen Teil des enthaltenen Natriumchlorats entfernt, indem man den Strom mit Säure versetzt.

4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, wobei man wenigstens einen Teil des aus der Anodenkammer entnommenen wässrigen Strom einer Behandlung zur Verringerung des Gehalts von darin enthaltenen Chloroxiden, vorzugsweise durch UV-Bestrahlung, unterzieht.

5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei man in Schritt ii) das Chlor zur

Aufarbeitung einer thermischen, chemischen oder katalytischen Behandlung, insbesondere einer photochemischen Behandlung, unterzieht, wobei ein Chlorzuführstrom mit einem Gehalt an Chloroxiden von höchstens 130 Vol.- ppm erhalten wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, wobei man in Schritt iii) als zweiten

Chlorgasstrom oder wobei man in Schritt iv) Chlor einsetzt, das durch HCI- Elektrolyse, Deacon-Verfahren oder KEL-Chlor-Verfahren hergestellt wird.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Chloroxid Chlordioxid enthält oder aus Chlordioxid besteht.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die

Phosgensynthese in wenigstens einem Rohrbündelreaktor durchgeführt wird, in dessen Rohren ein Aktivkohlekatalysator enthalten ist.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die

Phosgensynthese in wenigstens einem Rohrbündelreaktor erfolgt und die Reaktorrohre durch in Kontakt bringen mit einem flüssigen Wärmeträger oder mittels Siedekühlung gekühlt werden.

10. Verfahren nach Anspruch 9, wobei zur Kühlung ein flüssiger Wärmeträger eingesetzt wird, der im Gleichstrom oder im Gegenstrom zur

Strömungsrichtung der reagierenden Gase in den Reaktorrohren geführt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 9, wobei der Rohrbündelreaktor einen Mantelraum aufweist, der von dem Wärmeträger durchströmt wird und der Mantelraum in mindestens zwei Zonen unterteilt ist, die zur Kühlung separat mit flüssigem oder siedendem Wärmeträger versorgt werden.

12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der verwendete

Aktivkohlekatalysator durch Pyrolyse eines natürlichen Rohstoffs hergestellt wird, wobei der Aktivkohlekatalysator bevorzugt in der Form von Kugeln, zylindrischen Strängen, Plättchen

oder Ringen vorliegt.

13. Vorrichtung zur Herstel lu ng von Phosgen, umfassend: eine Einheit zur Verringerung des Chloroxidgehalts in einem Chloroxid haltigen Chlorzuführstrom mit einem Einlass für den Chlorzuführstrom und einem Auslass für den an Chloroxid abgereicherten

Chlorzuführstrom, und

einen Rohrbündelreaktor mit Reaktorrohren, die ein

Aktivkohlekatalysatorbett enthalten, wobei der Rohrbündelreaktor einen Einlass für den an Chloroxid abgereicherten Chlorzuführstrom und einen Auslass für einen Phosgen-haltigen Produktstrom aufweist, wobei der an Chloroxid abgereicherte Chlorzuführstrom vor dem Eintritt in den Rohrbündelreaktor mit einem Kohlenmonoxidzuführstrom vermischt wird.

14. Verfahren zur H erste 11 u ng von Phosgen, wie in einem der Ansprüche 1 bis 12 definiert, das in einer Vorrichtung, wie in Anspruch 13 definiert, durchgeführt wird, wobei man den Chloroxidgehalt im Chlorzuführstrom bestimmt und die Temperatur des Chlorzuführstroms in Abhängigkeit vom Chloroxidgehalt so steuert, dass der Gehalt an Chloroxiden am Eintritt in den Phosgenreaktor höchstens 130 Vol.-ppm beträgt.

15. Verwendung des nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12 hergestellten Phosgens zur H erste 11 u ng von Isocyanaten.