RU2281246C1 - Способ получения фосгена из перхлорэтилена - Google Patents

Abstract

Изобретение относится к химической промышленности и может использоваться в малотоннажных производствах высокомолекулярных материалов, биологически активных веществ, красителей, растворителей. На первой стадии парогазовую смесь из перхлорэтилена и кислорода, взятых в мольном соотношении 1:1,00-1,15, при температуре 500-1500°С подвергают окислительному пиролизу. На второй стадии из полученной газовой смеси, содержащей окись углерода и хлор, получают фосген. Результат изобретения: получение фосгена из перхлорэтилена и кислорода с высоким выходом. 1 ил., 1 табл.

Description

Изобретение относится к химической промышленности и может использоваться в малотоннажных производствах высокомолекулярных материалов, биологически активных веществ, красителей, растворителей.

В промышленности фосген получают из окиси углерода и хлора на активном угле при температуре 125-150°С [Франке З. Химия отравляющих веществ. М.: Химия, 1973, т.1. - С.114-117] по реакции:

Необходимую окись углерода выделяют из продуктов неполного окисления природного газа и других видов углеродсодержащего сырья, а хлор получают электролизом водного раствора хлористого натрия.

С целью совершенствования данного способа предложено:

- использовать катализатор с очень низким содержанием активного металла [заявка RU №98117445, МПК⁷ С 01 В 31/28, опубл. 07.20.2000];

- наносить на активированный уголь карбид кремния [патент RU №2178387, МПК⁷ С 01 В 31/28, опубл. 01.20.2002];

- проводить синтез при температуре 30-80°С [заявка RU №20011113719, МПК⁷ С 01 В 31/28, опубл. 06.20.2003].

Выделение из смеси газов неполного окисления углеродсодержащего сырья чистой окиси углерода представляет сложный технологический процесс, в связи с чем применение данного способа экономически обосновано только на установках большой мощности.

Возможно получение фосгена из четыреххлористого углерода [Промышленные хлорорганические продукты./ Под ред. Л.А.Ошина. - М.: Химия, 1978. - С.39-40] по реакциям, которые катализируются кислотами Льюиса:

Данные реакции для промышленного производства фосгена не используются из-за низкого выхода по хлору.

Известны способы получения фосгена из четыреххлористого углерода и двуокиси углерода при температуре 350-550°С по реакции:

В качестве катализатора предложено использовать AlCl₃, FeCl₃ [патент RU №2042618, МПК⁶ С 01 В 31/28, опубл. 08.27.1995] или никель, сплавы никеля с хромом и их хлориды [патент RU №2042619, МПК⁶ С 01 В 31/28, опубл. 08.27.1995]. Фосген из реакционных газов выделяют методом абсорбции четыреххлористым углеродом и последующей десорбции.

Основным недостатком способов, основанных на обратимой реакции (4), является низкая степень конверсии четыреххлористого углерода, а также разложение фосгена на окись углерода и хлор по обратимой реакции (1) из-за высокой температуры.

Известен двухстадийный способ получения фосгена из метилового эфира муравьиной кислоты [Чичибабин А.Е. Основные начала органической химии. - М.: Химия, Госхимиздат, 1963. - С.834-835] по реакциям:

Известны способ и устройство для получения фосгена из дифосгена и/или трифосгена [заявка RU №2000109586/12, опубл. 07.10.2003].

В промышленности указанные способы не применяется из-за недостаточной селективности реакции (5).

Наиболее близким к предлагаемому изобретению является способ получения фосгена из перхлорэтилена [Промышленные хлорорганические продукты./ Под ред. Л.А.Ошина. - М.: Химия, 1978. - С.190] по параллельно протекающим реакциям:

Недостатком данного способа является низкий выход фосгена.

Задачей изобретения является получение фосгена из перхлорэтилена и кислорода с высоким выходом.

Поставленная задача решается тем, что на первой стадии парогазовую смесь перхлорэтилена и кислорода, взятых в мольном соотношении 1:1,00-1,15, при температуре 500-1500°С подвергают окислительному пиролизу, а затем на второй стадии из полученной газовой смеси, содержащей окись углерода и хлор, известными способами получают фосген.

В качестве исходного сырья, содержащего перхлорэтилен, может использоваться смесь хлоруглеродов C1-С6, полученная из отходов производства хлорметанов, винилхлорида, хлорбензола и других хлоруглеводородов.

В качестве источника кислорода можно использовать осушенный воздух, обогащенный кислородом.

Заданное мольное соотношение кислород: перхлорэтилен α можно получать путем барботирования кислорода или кислородсодержащего газа через перхлорэтилен, нагретый до температуры, рассчитанной по уравнению

где Р_Σ - общее давление в узле дозирования реагентов, мм рт. ст.;

α - мольное соотношение кислород: перхлорэтилен, моль/моль;

y - мольная доля кислорода в кислородсодержащем газе.

Уравнение (9) вытекает из закона Дальтона

где p_nxэ,

, P_uн - парциальные давления паров перхлорэтилена, кислорода и инертных газов в исходной парогазовой смеси, которая направляется на процесс окислительного пиролиза.

Поскольку

,

, из уравнения (10) вытекает соотношение

При использовании чистого перхлорэтилена парциальное давление его паров в парогазовой смеси равняется давлению насыщенных паров

, которое может быть рассчитано по уравнению Антуана

Совместное рассмотрение зависимостей (11) и (12) с учетом равенства

дает приведенное выше расчетное уравнение (9).

Полученный фосген используют в газообразном виде или выделяют его в жидком виде методом конденсации с последующим улавливанием остатка фосгена и хлора из газовых сдувок исходным захоложенным перхлорэтиленом.

На чертеже представлена блок-схема производства фосгена из перхлорэтилена предлагаемым способом. При получении фосгена в газообразном виде используют блоки и потоки, изображенные сплошными линиями, а при получении сжиженного фосгена - дополнительно блоки и потоки, изображенные пунктирными линиями.

В таблице представлены результаты лабораторных опытов получения фосгена предлагаемым способом.

Схема производства фосгена, см.чертеж, включает:

- блок 1 получения однородной смеси кислорода и паров перхлорэтилена с заданным мольным соотношением,

- блок 2 проведения процесса окислительного пиролиза,

- блок 3 синтеза газообразного фосгена.

При получении сжиженного фосгена схема включает также:

- блок 4 конденсации фосгена,

- блок 5 абсорбции остатка фосгена и хлора исходным перхлорэтиленом,

- блок 6 нейтрализации газовых сдувок нейтрализующим агентом.

Экспериментальная проверка предлагаемого способа проведена на лабораторной установке производительностью по фосгену 99 г/час (1,0 моль/час).

Исходную парогазовую смесь получали в склянке Дрекселя с жидким перхлорэтиленом, нагретым до температуры 96-98°С, через которую со скоростью 0,5 моль/час (0,2 дм³/мин при 20°С) пропускали кислород.

Полученный парогазовый поток подавали в реактор окислительного пиролиза, который представлял собой кварцевую трубку, размещенную в трубчатой электрической печи с регулятором мощности. В нем парогазовую смесь нагревали и проводили процесс окислительного пиролиза.

Полученную смесь газов процесса окислительного пиролиза, содержащую хлор и окись углерода, направляли в трубчатый реактор с активным углем, в котором при температуре 50-150°С осуществляли процесс синтеза фосгена.

Реакционные газы охлаждали смесью льда и соли до температуры минус 15°С и отделяли сжиженный фосген и остатки хлорорганических соединений от газов.

Несконденсированные газы пропускали через три последовательно соединенные склянки Дрекселя: первая - сухая, вторая - с захоложенным перхлорэтиленом, третья - с водным раствором гидроокиси натрия. До начала опыта и после его завершения установку продували воздухом.

В опыте по условиям прототипа, а именно при совмещении процессов окисления и синтеза на одной стадии, в приемнике конденсата узла ожижения фосгена получена смесь фосгена и продуктов частичного окисления перхлорэтилена, из которой фосген отделен перегонкой. Максимальный выход фосгена в условиях прототипа составил 47%.

При синтезе фосгена предлагаемым способом выход фосгена на израсходованный перхлорэтилен составил 83-93%.

Выход 93% получен при мольном соотношении кислород: перхлорэтилен 1,05:1, температуре окисления 1020°С и температуре синтеза фосгена 100°С, опыт 1.

При мольном соотношении кислород: перхлорэтилен 1:1 наблюдалось неполное окисление перхлорэтилена даже при температуре в реакторе окисления 1450°С, опыт 2. При мольном соотношении кислород: перхлорэтилен 1,15:1 кислород частично окислял углерод до двуокиси, в результате чего в газах окисления создавался существенный избыток хлора, опыт 3.

Проведенные опыты показывают, что предлагаемым способом из перхлорэтилена фосген можно получить на компактной установке с высоким выходом.

Таблица. Опытные данные процесса получения фосгена из перхлорэтилена
Наименование показателя	Значение показателя в опыте
	Прототип	1	2	3
1 Температура склянки Дрекселя с жидким перхлорэтиленом, °С	97,3	97,3	98,1	95,9
2 Состав исходной парогазовой смеси, мольная доля:
перхлорэтилен	0,49	0,49	0,50	0,465
кислород	0,51	0,51	0,50	0,535
3 Мольное соотношение кислород: перхлорэтилен, моль/моль	1,05	1,05	1,00	1,15
4 Температура в реакторе окисления, °С	230	1020	1450	510
5 Состав газов после окислительного пиролиза, мольная доля:	Совмещенный процесс окисления и синтеза
хлор		0,50	0,49	0,50
окись углерода		0,47	0,46	0,42
двуокись углерода		0,03	0,03	0,08
хлорорганические соединения в пересчете на перхлорэтилен		менее 0,01	0,02	менее 0,01
6 Температура в реакторе синтеза фосгена, °С	230	100	150	50
7 Выход фосгена, %	47	93	89	83

Claims (1)

1. Способ получения фосгена из перхлорэтилена, отличающийся тем, что на первой стадии смесь перхлорэтилена и кислорода, взятых в мольном соотношении 1:1,00-1,15, при температуре 500-1500°С подвергают окислительному пиролизу, а затем на второй стадии из полученной газовой смеси, содержащей окись углерода и хлор, получают фосген.