WO2018109247A1 - Hidroclorinación regioselectiva, estereoselectiva y catalítica de alquinos - Google Patents

Hidroclorinación regioselectiva, estereoselectiva y catalítica de alquinos Download PDF

Info

Publication number
WO2018109247A1
WO2018109247A1 PCT/ES2017/070788 ES2017070788W WO2018109247A1 WO 2018109247 A1 WO2018109247 A1 WO 2018109247A1 ES 2017070788 W ES2017070788 W ES 2017070788W WO 2018109247 A1 WO2018109247 A1 WO 2018109247A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
vinyl chlorides
preparing vinyl
chlorides according
alkyne
combinations
Prior art date
Application number
PCT/ES2017/070788
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Avelino CORMA CANÓS
Antonio LEYVA PÉREZ
Judit OLIVER MESEGUER
Original Assignee
Consejo Superior De Investigaciones Científicas (Csic)
Universitat Politècnica De València
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Consejo Superior De Investigaciones Científicas (Csic), Universitat Politècnica De València filed Critical Consejo Superior De Investigaciones Científicas (Csic)
Publication of WO2018109247A1 publication Critical patent/WO2018109247A1/es

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/48—Silver or gold
    • B01J23/52—Gold
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/07—Preparation of halogenated hydrocarbons by addition of hydrogen halides
    • C07C17/08—Preparation of halogenated hydrocarbons by addition of hydrogen halides to unsaturated hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C21/00—Acyclic unsaturated compounds containing halogen atoms
    • C07C21/02—Acyclic unsaturated compounds containing halogen atoms containing carbon-to-carbon double bonds
    • C07C21/04—Chloro-alkenes
    • C07C21/06—Vinyl chloride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C39/00—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring

Definitions

  • the present invention describes a process for obtaining vinyl chlorides of industrial interest by directly coupling alkynes with hydrogen chloride in the presence of a solid catalyst containing gold nanoparticles and a non-protic and polar organic additive.
  • Vinyl chloride is the precursor of polyvinyl chloride (PVC), the third plastic in terms of production volume (> 30 million tons per year) after polyethylene and polypropylene, and whose worldwide demand continues to increase (Allsopp, MW; Vianello, G. In the Ullmann Encyclopedia of Industrial Chemistry; Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA: 2000).
  • PVC polyvinyl chloride
  • Other more complex vinyl chlorides are natural products with pharmaceutical activity by themselves (Pettit, g. R. J. NAT Prod.
  • HCI hydrogen chloride
  • This new methodology is based on the extraordinary ability of gold nanoparticles to transfer electron density to the lowest energy molecular orbital (LUMO) of diatomic gases and, at the same time, absorb alkynes on the surface of the nanoparticle (Boronat, M. ; Leyva Pérez, A .; Corma, A. Chem. Acc. 2014, 47, 834), in order to weaken and selectively transfer the H-CI bond to the alkyne.
  • LUMO lowest energy molecular orbital
  • the present invention describes a process for obtaining vinyl chlorides of industrial interest by direct coupling of alkynes with hydrogen chloride in the presence of a solid catalyst containing gold nanoparticles and a non-protic and polar additive.
  • the process for obtaining vinyl chlorides described comprises at least the following steps:
  • a first stage in which at least one alkyne selected from acetylene, a derivative of acetylene and combinations thereof, and hydrogen chloride can be contacted with a catalyst that can contain at least gold nanoparticles in presence of a non-protic polar additive.
  • the alkyne may be selected from acetylene gas or acetylene derivatives with substituents selected from alkyls, aromatics, methoxies, aldehydes, halides, esters and combinations thereof that are preferably in amounts between 1000 and 1 equivalents, preferably 100-20 equivalents with respect to catalyst.
  • the alkyne used in the process is acetylene gas.
  • the ratio of alkyne to catalyst may preferably be between 1000 and 1, and more preferably between 100 and 20.
  • the hydrogen chloride (HCI) of the process can be used. preferably 1 to 10 equivalents, and more preferably 1 -3 equivalents with respect to the alkyne.
  • the gold nanoparticles of the catalyst may be supported on solids preferably selected from inorganic oxides, carbon, graphene and combinations thereof or in colloidal solutions.
  • the inorganic oxide may be selected from titania, zirconia, ceria, silica, alumina, zinc oxide and combinations thereof.
  • the inorganic oxide may be selected from carbon, graphene and combinations thereof.
  • the solid catalyst may contain, in addition to gold nanoparticles, at least one or more metals selected from Pd, Cu, Sn, Ni, Pt and combinations thereof.
  • the amount of gold or gold nanoparticles and at least one or more metals, on any support preferably ranges from 0.0001 to 10% with respect to the alkyne, and more preferably between 0.01 to 1 mol%.
  • the additive is a non-protic polar solvent that may be preferably selected from dioxane, diethyl ether, tetrahydrofuran, benzene, toluene, xylenes and combinations thereof, and more preferably between dioxane, toluene and combinations.
  • said non-protic polar solvent in amounts equal to or greater than 10 parts per million (ppm) with respect to the alkyne already show the benefits of the reaction, which are high yield and selectivity at relatively mild reaction conditions.
  • the process of the present invention can preferably be carried out at a reaction temperature between room temperature and 180 ° C, more preferably between 50 and 120 ° C.
  • the reaction can be carried out under ambient conditions, although it can also be carried out under an inert atmosphere.
  • the process described according to the present invention can be carried out in a continuous or batch reactor.
  • the reactor is discontinuous and the reaction time is preferably selected between 0.5 to 72 h, and more preferably between 1 to 24 h.
  • the reactor is a fixed bed reactor and the reaction time is preferably selected between 0.25 to 4 h, and more preferably between 1 to 24 h.
  • the reactor is a stirred tank continuous flow reactor and the reaction time is preferably selected between 0.5 to 8 h, and more preferably between 1 to 24 h.
  • the reaction with pure acetylene can be carried out in a continuous fixed bed reactor, passing acetylene, hydrochloric acid gas and a non-protic additive (up to part quantities per million), such as by example toluene, xylenes, 1-4-dioxane, diethyl ether, tetrahydrofuran and benzene, or a combination thereof, through a catalytic bed with the catalyst containing supported gold nanoparticles, at temperatures between 25 and 130 ° C and with a contact time between 0.25 and 4 h.
  • the process can be carried out at pressures between 1 and 20 bars.
  • the reaction with acetylene is carried out in a continuous stirred tank reactor, passing acetylene, hydrochloric acid gas and a non-protic additive such as, for example, dioxin or toluene, through a mixture of a solid catalyst (which includes supported gold nanoparticles) at temperatures between 25 and 110 °.
  • the process can be carried out at pressures between 1 and 10 bar
  • the reaction with functionalized alkynes is carried out discontinuously from the corresponding alkyne and the non-protic additive, and then the solution is treated with a 4M solution of hydrochloric acid in dioxane in the presence of a solid catalyst (containing gold nanoparticles supported).
  • acetylene derivatives with different alkyl, aromatic, halide, ester or methoxy groups can be used to couple with hydrochloric acid, treating a solution of the corresponding acetylene derivative in the non-protic additive with a 4M solution of hydrochloric acid in dioxane in the presence of a solid catalyst (containing supported gold nanoparticles), at temperatures between 25 and 10. o The process can be carried out at pressures between 1 and 10 bar.
  • the present invention also relates to the product obtained according to the procedure described above.
  • the product is a vinyl chloride that can be aromatic or aliphatic.
  • the vinyl chloride is monomeric vinyl chloride.
  • the present invention also relates to the use of vinyl chloride obtained according to the process of the present invention.
  • said vinyl chloride serves as a monomer in the preparation of polyvinyl (PVC).
  • Example 1 Reaction procedure in a fixed bed reactor. A mixture of HCI and acetylene in the gas phase (1: 1 ratio) was fed to a reactor with a fixed bed of solid catalyst tubular containing gold nanoparticles on titania (200-500 mg) at 70 ° C, with a contact time 0.5-2 h. After 5 minutes, toluene gas (1000 ppm) is passed together with the gas phase, and the reaction is followed with a GC device with FID detector, connected in line. For 500 mg of catalyst, the conversion of acetylene is complete up to 140 h reaction time, without any deactivation of the catalyst. Vinyl chloride is the main product together with polychlorinated C 2 and vinyl chloride oligomers. For 200 mg of catalyst, the conversion is 70% until 50 h of reaction, then the conversion decreases to 30% for an additional 70 h.
  • Example 2 Reaction procedure in a continuous stirred tank reactor.
  • a mixture of HCI and acetylene gas (1: 1) was fed into a reactor with 500 mg of solid catalyst containing gold nanoparticles, including 1wt% Au-TiO 2 , Au-CeO 2 , Au-ZrO 2 , Au-ZnO , Au-Al 2 0 3 , Au-SiO 2 , Au-C and Au-graphene (all gave the complete conversion of acetylene), dispersed in 5 ml_ of 1,4-dioxane or toluene.
  • the reactor is immersed in a preheated oil bath at 90 ° C, and stirred magnetically for 18 h.
  • Example 3 Discontinuous reaction procedure under environmental conditions.
  • solid catalyst containing gold nanoparticles including 1 wt% Au-TiO 2 , Au-CeO 2 , Au-ZrO 2 , Au-ZnO, Au-Al 2 0 3 , Au-SiO 2 , Au-C and Au-graphene (all gave full conversion of vinyl chloride at 24 h), the corresponding alkyne (1 mmol) and hydrogen chloride in 1,4-dioxane (4 M, 1.2 mmol) are added to a 1.5 ml vial , equipped with molecular sieve of 3 ⁇ , 1, 4-dioxane anhydrous or toluene (1 ml), and a magnetic stirrer.
  • the vial is sealed and the resulting mixture is placed in a preheated oil bath at 90 ° C and magnetically stirred for 24 h.
  • the reaction kinetics are followed by 0.05 ml aliquots taken periodically, diluted in hexane (1 ml) and analyzed by gas chromatography, using dodecane as an external standard.
  • the solvent is removed in vacuo at room temperature and the residue is purified by column chromatography on silica gel or preparative chromatography for the following vinyl chloride products (see Scheme 1).
  • Example 4 Discontinuous reaction procedure under inert atmosphere.
  • gold nanoparticle catalyst including 1 wt% Au-TiO 2 , Au-CeO 2 , Au-ZrO 2 , Au-ZnO, Au-Al 2 0 3 , Au-SiO 2 , Au-C and Au- Graphene (all gave full conversion of vinyl chloride at 24 h), phenylacetylene (1 mmol) and hydrogen chloride in 1,4-dioxane (4 M, 1.2 mmol) are added to a 10 ml round bottom flask, equipped with 3 ⁇ , 1, 4-dioxane anhydrous or toluene molecular sieve (1 ml) and a magnetic stirrer.
  • Nitrogen-vacuum cycles were performed to finally leave the reaction mixture under nitrogen atmosphere. Sea a septum to the mouth of the flask and a nitrogen balloon with a needle. The resulting mixture is placed in a pre-heated oil bath at 90 ° C and magnetically stirred for 18 h. For kinetics, 0.05 ml aliquots were taken periodically, diluted in hexane (1 ml) and analyzed by gas chromatography, using dodecane as an external standard. After completion of the reaction, the solvent was removed under vacuum at temperature ambient and the residue was purified by column chromatography on silica gel or preparative chromatography, yielding the corresponding vinyl chloride with a yield of 71%.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

La presente invención describe un procedimiento de obtención de cloruros de vinilo que puede comprender, al menos, las siguientes etapas: - Una primera etapa en la que, al menos, un alquino seleccionado entre acetileno, un derivado del acetileno y combinaciones de los mismos, y cloruro de hidrógeno se pone en contacto con un catalizador que contiene, al menos, nanopartículas de oro en presencia de un aditivo polar no prótico. - Una segunda etapa de calentamiento de la mezcla obtenida. - Una tercera etapa de recuperación del producto.

Description

HIDROCLORINACIÓN REGIOSELECTIVA. ESTEREOSELECTIVA Y CATALÍTICA
DE ALQUINOS
DESCRIPCIÓN
Campo de la invención
La presente invención describe un procedimiento para la obtención de cloruros de vinilo de interés industrial mediante el acoplamiento directo de alquinos con cloruro de hidrógeno en presencia de un catalizador sólido que contiene nanopartículas de oro y un aditivo orgánico no prótico y polar.
Antecedentes El cloruro de vinilo es el precursor de cloruro de polivinilo (PVC), el tercer plástico en términos de volumen de producción (> 30 millones de toneladas por año) después del polietileno y el polipropileno, y cuya demanda mundial sigue aumentando (Allsopp, M. W.; Vianello, G. En la enciclopedia de Ullmann de la Química Industrial; Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA: 2000). Otros cloruros de vinilo más complejos son productos naturales con actividad farmacéutica por sí mismos (Pettit, g. r. J. NAT Prod.
1996, 59, 812) así como materiales de partida para reacciones de interés en la industria farmacéutica, reacciones tales como acoplamientos carbono-carbono y carbono-heteroátomo catalizados mediante metales (Guinchard, X.; Roulland, E. Synlett 201 1 , 2779).
Actualmente, la adición directa de cloruro de hidrógeno (HCI) a alquinos (reacción de hidroclorinación) se realiza industrialmente en fase de gas a >150 ºC y con catalizadores de Hg2 + o Au3 + impregnados sobre soportes carbonáceos, (Conté, M.; Carley, A. F.; Heirene, C; Willock, J. D.; Johnston, p.; Herzing, a. A.; J. Kiely, C; Hutchings, G. J. J. Catal. 2007, 250, 231). En cambio, la síntesis de otros cloruros de vinilo se realiza con reactivos estequiométricos tales como cloruro de tionilo o cloruro de fósforo (Iwai, T.; Fujihara, T.; Terao, J.; Tsuji, Y. J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 1268). Estos dos procesos de síntesis son claramente mejorables desde el punto de vista económico y ambiental. Por un lado, a pesar de que la hidroclorinación del acetileno es un proceso exotérmico, la reacción industrial debe funcionar a temperaturas más altas (Carthey, N. A.; Johnston, p.; Smidt, M. L. Johnson-Matthey Co. 2010, WO2010055341 ) para poder desorber, al menos parcialmente, el acetileno de los sitios catalíticos y permitir que el HCI pueda interactuar con los catalizadores metálicos alquinofílicos Hg2 + o Au3+, lo que conduce a una severa desactivación de los catalizadores por sublimación de cloruro de mercurio, altamente tóxico, o por reducción del Au3+, acortando la vida útil de los catalizadores y generando residuos metálicos muy tóxicos. Por otra parte, el método industrial es claramente no aplicable para alquinos substituidos, por lo que sólo agentes tóxicos estequiométricos pueden utilizarse actualmente para la síntesis de cloruros de vinilo más complejos, con la consecuente formación de grandes cantidades de residuos. Por lo tanto, un método general para sintetizar cloruros de vinilo dentro de los requisitos de sostenibilidad y de selectividad de la química moderna es de claro interés (Dérien, S.; Klein, H.; Bruneau, C. Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 54, 12112). La presente invención aborda este problema sin resolver, es decir, la obtención de un método general para preparar cloruros de vinilo de interés industrial, por ejemplo, en el campo de los polímeros y los productos farmacéuticos, mediante el acoplamiento directo de alquinos con cloruro de hidrógeno. Para hacer esto, según la presente invención los autores hacen uso de un catalizador sólido que contiene nanopartículas de oro y un aditivo no prótico y polar. Esta nueva metodología se basa en la extraordinaria habilidad de las nanopartículas de oro para transferir densidad electrónica al orbital molecular más bajo en energía (LUMO) de gases diatómicos y, al mismo tiempo, absorber alquinos en la superficie de la nanopartícula (Boronat, M.; Leyva Pérez, A.; Corma, A. Chem. Acc. 2014, 47, 834), para así debilitar y trasladar selectivamente el enlace H-CI al alquino. Al contrario de lo que ocurre con los catalizadores industriales de Hg2+ u Au3+, las nanopartículas de oro no adsorben tan fuertemente ni el alquino ni el átomo de Cl después de la disociación del H-CI, ya que el enlace Au-CI presenta una energía de formación entre las más bajas tabuladas (D°298 (Au-CI) = 343 kJ mol-1. Gaydon, energías de disociación de G. A. y espectros de moléculas diatómicas; Barnes y Noble, 1968). De esta manera, la reacción de hidroclorinación se puede realizar a temperaturas mucho más bajas y en ambientes húmedos, mediante la introducción de un aditivo no prótico y polar. Así, no sólo acetileno sino cualquier derivado del acetileno puede ser transformado al correspondiente cloruro de vinilo con la metodología descrita en la presente invención, evitando las rutas sintéticas muy tóxicas y caras actualmente en uso. Descripción de la invención
La presente invención describe un procedimiento para la obtención de cloruros de vinilo de interés industrial por el acoplamiento directo de alquinos con cloruro de hidrógeno en presencia de un catalizador sólido que contiene nanopartículas de oro y un aditivo no prótico y polar.
El procedimiento de obtención de cloruros de vinilo descrito comprende, al menos, las siguientes etapas:
- Una primera etapa en la que, al menos, un alquino seleccionado entre acetileno, un derivado del acetileno y combinaciones de los mismos, y cloruro de hidrógeno se puede poner en contacto con un catalizador que puede contener, al menos, nanopartículas de oro en presencia de un aditivo polar no prótico.
- Una segunda etapa de calentamiento de la mezcla obtenida.
- Una tercera etapa de recuperación del producto. Según una realización general de la presente invención, el alquino puede estar seleccionado entre acetileno gas.o derivados del acetileno con sustituyentes seleccionado entre alquilos, aromáticos, metoxis, aldehidos, halogenuros, ésteres y combinaciones de los mismos que se encuentran preferentemente en cantidades entre 1000 y 1 equivalentes, preferentemente 100-20 equivalentes respecto a catalzador. De manera preferente el alquino utilizado en el procedimiento es acetileno gas.
Según una realización particular, la proporción de alquino a catalizador puede estar de manera preferente entre 1000 y 1 , y más preferentemente entre 100 y 20. Según otra realización particular de la presente invención, el cloruro de hidrógeno (HCI) del procedimiento se puede utilizar preferentemente de 1 a 10 equivalentes, y más preferentemente de 1 -3 equivalentes con respecto al alquino. Según la presente invención, las nanopartículas de oro del catalizador pueden estar soportadas sobre sólidos preferentemente seleccionados entre óxidos inorgánicos, carbono, grafeno y combinaciones de los mismos o en disoluciones coloidales. Según una realización pparticular, el óxido inorgánico puede estar seleccionado entre titania, zirconia, ceria, sílice, alúmina, óxido de zinc y combinaciones de los mismos.
Según otra realización particular, el óxido inorgánico puede estar seleccionado entre carbono, grafeno y combinaciones de los mismos.
Además se ha visto que el oro puede combinarse con otros metales así, según una realización de la presente invención el catalizador sólido puede contener, además de nanopartículas de oro, al menos uno o más metales seleccionados entre Pd, Cu, Sn, Ni, Pt y combinaciones de los mismos.
La cantidad de nanopartículas de oro o de oro y al menos uno o más metales, sobre cualquier soporte va preferentemente desde 0.0001 hasta 10% respecto al alquino, y más preferentemente entre 0.01 a 1 mol%. Según una realización particular de la presente invención, el aditivo es un disolvente polar no prótico que puede estar seleccionado preferentemente entre dioxano, éter dietílico, tetrahidrofurano, benceno, tolueno, xilenos y combinaciones de los mismos, y más preferentemente entre dioxano, tolueno y combinaciones de los mismos Según el procedimiento de la presente invención se ha visto que dicho disolvente polar no prótico, en cantidades igual o superiores a 10 partes por millón (ppm) respecto al alquino ya muestran los beneficios de la reacción, que son alto rendimiento y selectividad a condiciones de reacción relativamente suaves. El procedimiento de la presente invención se puede llevar a cabo preferentemente a una temperatura de reacción entre temperatura ambiente y 180 ºC, más preferentemente entre 50 y 120 ºC. Según una realización particular de la presente invención, la reacción se puede llevar a cabo en condiciones ambientales, aunque también se puede hacer bajo atmósfera inerte. El procedimiento descrito según la presente invención se puede llevar a cabo en un reactor en continuo o en discontinuo.
Según una realización particular, el reactor es discontinuo y el tiempo de reacción está preferentemente seleccionado entre 0.5 a 72 h, y más preferentemente entre 1 a 24 h.
Según otra realización particular, el reactor es un reactor de lecho fijo y el tiempo de reacción está preferentemente seleccionado entre 0.25 a 4 h, y más preferentemente entre 1 a 24 h. Según otra realización particular el reactor es un reactor de flujo continuo de tanque agitado y el tiempo de reacción está preferentemente seleccionado entre 0.5 a 8 h, y más preferentemente entre 1 a 24 h.
Según una realización específica de la presente invención, la reacción con acetileno puro puede llevarse a cabo en un reactor continuo de lecho fijo, pasar acetileno, gas de ácido clorhídrico y un aditivo no prótico(hasta cantidades de parte por millón), tales como por ejemplo tolueno, xilenos, 1-4-dioxano, éter dietílico, tetrahidrofurano y benceno, o una combinación de ellos, a través de un lecho catalítico con el catalizador que contiene nanopartículas de oro soportadas, y a temperaturas entre 25 y 130 ºC y con un tiempo de contacto entre 0.25 y 4 h. El proceso puede llevarse a cabo a presiones de entre 1 y 20 bares.
Según otra realización específica de la presente invención, la reacción con el acetileno se lleva a cabo en un reactor continuo de tanque agitado, pasando acetileno, gas de ácido clorhídrico y un aditivo no prótico como, por ejemplo, dioxino o tolueno, a través de una mezcla de un catalizador sólido (que incluye nanopartículas de oro soportadas) a temperaturas entre 25 y 110 º. El proceso puede llevarse a cabo a presiones de entre 1 y 10 bar Según otra realización específica, la reacción con alquinos funcionalizados se lleva a cabo discontinuo a partir de alquino correspondiente y el aditivo no prótico, y luego se trata la disolución con una disolución 4M de ácido clorhídrico en dioxano en presencia de un catalizador sólido (que contiene nanopartículas de oro soportadas).
Según otra realización específica, derivados del acetileno con diferentes grupos alquilo, aromático, haluro, éster o metoxi pueden utilizarse para acoplar con ácido clorhídrico, tratando una disolución del correspondiente derivado de acetileno en el aditivo no prótico con una disolución 4M de ácido clorhídrico en dioxano en presencia de un catalizador sólido (que contiene nanopartículas de oro soportadas), a temperaturas entre 25 y 1 10 . º El proceso puede llevarse a cabo a presiones de entre 1 y 10 bar.
La presente invención también se refiere al producto obtenido según el procedimiento descrito anteriormente. Así, el producto es un cloruro de vinilo que puede ser aromático o alifático. De manera preferente, el cloruro de vinilo es cloruro de vinilo monómero.
Además, la presente invención también se refiere al uso del cloruro de vinilo obtenido según el procedimiento de la presente invención. De manera preferente, dicho cloruro de vinilo sirve como monómero en la preparación de polivinilo (PVC por sus siglas en inglés).
A lo largo de la descripción y las reivindicaciones la palabra "comprende" y sus variantes no pretenden excluir otras características técnicas, aditivos, componentes o pasos. Para los expertos en la materia, otros objetos, ventajas y características de la invención se desprenderán en parte de la descripción y en parte de la práctica de la invención. EJEMPLOS
A continuación se detallan ejemplos no limitantes de la presente invención: Ejemplo 1 : Procedimiento de reacción en un reactor de lecho fijo. Una mezcla de HCI y acetileno en fase gas (proporción 1 :1) fue alimentada a un reactor con un lecho fijo tubular de catalizador sólido que contiene nanopartículas de oro sobre titania (200-500 mg) a 70 ºC, con un tiempo de contacto de 0.5-2 h. Después de 5 minutos, tolueno gas (1000 ppm) se pasa junto con la fase gaseosa, y la reacción se sigue con un equipo GC con detector FID, conectado en línea. Para 500 mg de catalizador, la conversión de acetileno es completa hasta 140 h tiempo de reacción, sin ninguna desactivación del catalizador. Cloruro de vinilo es el producto principal junto con C2 policlorados y oligómeros de cloruro de vinilo. Para 200 mg de catalizador, la conversión es del 70% hasta las 50 h de reacción, después la conversión disminuye a 30% durante 70 h adicionales.
Ejemplo 2: Procedimiento de reacción en un reactor de tanque agitado continuo. Una mezcla de HCI y acetileno gas (1 :1 ) fue alimentada en un reactor con 500 mg de catalizador sólido que contiene nanopartículas de oro, incluyendo 1wt % Au-TiO2, Au- CeO2, Au-ZrO2, Au-ZnO, Au-Al203, Au-SiO2, Au-C y Au-grafeno (todos dieron la conversión completa de acetileno), dispersas en 5 ml_ de 1 ,4-dioxano o tolueno. El reactor se sumerge en un baño de aceite pre-calentado a 90 ºC, y se agita magnéticamente por 18 h. Alícuotas de 0,05 mi se toman periódicamente, se diluyen en hexano (1 mi) y se analizan por cromatografía de gases, utilizando dodecano como patrón externo. No se observa ninguna desactivación del catalizador a conversión completa al menos durante un tiempo de reacción de 140 h. Ejemplo 3: Procedimiento de reacción en discontinuo bajo condiciones ambientales.
200 mg de catalizador sólido que contiene nanopartículas de oro, incluyendo 1 wt% Au- TiO2, Au-CeO2, Au-ZrO2, Au-ZnO, Au-Al203, Au-SiO2, Au-C y Au-grafeno (todos dieron conversión completa de cloruro de vinilo a las 24 h), el correspondiente alquino (1 mmol) y cloruro de hidrógeno en 1 ,4-dioxano (4 M, 1.2 mmol) se añaden a un vial de 1.5 mi, equipado con tamiz molecular de 3 Á, 1 ,4-dioxano anhidro o tolueno (1 mi), y un agitador magnético. El vial se sella y la mezcla resultante se coloca en un baño de aceite pre-calentado a 90 ºC y agitado magnéticamente durante 24 h. La cinética de la reacción se sigue mediante alícuotas de 0,05 mi tomadas periódicamente, diluidas en hexano (1 mi) y analizadas por cromatografía de gases, utilizando dodecano como patrón externo. Tras completarse la reacción, el disolvente se elimina a vacío a temperatura ambiente y el residuo se purifica por cromatografía en columna sobre gel de sílice o cromatografía preparativa para los siguientes productos de cloruro de vinilo (ver Esquema 1).
Figure imgf000009_0001
Ejemplo 4: Procedimiento de reacción en discontinuo bajo atmósfera inerte.
200 mg de catalizador de nanopartículas de oro, incluyendo 1 wt% Au-TiO2, Au-CeO2, Au-ZrO2, Au-ZnO, Au-Al203, Au-SiO2, Au-C y Au-grafeno (todos dieron conversión completa de cloruro de vinilo a las 24 h), fenilacetileno (1 mmol) y cloruro de hidrógeno en 1 , 4-dioxano (4 M, 1.2 mmol) se agregan a un matraz de fondo redondo de 10 mi, equipado con tamiz molecular de 3 Á, 1 , 4-dioxano anhidro o tolueno (1 mi) y un agitador magnético. Se realizaron ciclos de nitrógeno-vacío para dejar, por último, la mezcla de reacción bajo atmósfera de nitrógeno. Sea aopla un septum a la boca del matraz y un globo de nitrógeno con una aguja. La mezcla resultante se coloca en un baño de aceite pre-calentado a 90 ºC y agitado magnéticamente durante 18 h. Para la cinética, alícuotas de 0,05 mi fueron tomadas periódicamente, diluidas en hexano (1 mi) y analizadas por cromatografía de gases, utilizando dodecano como patrón externo. Tras completarse la reacción, el disolvente se eliminó a vacío a temperatura ambiente y el residuo se purificó por cromatografía en columna sobre gel de sílice o cromatografía preparativa, dando el correspondiente cloruro de vinilo con un rendimiento del 71%.

Claims

REIVINDICACIONES
1. Procedimiento de obtención de cloruros de vinilo caracterizado porque comprende, al menos, las siguientes etapas:
- Una primera etapa en la que, al menos, un alquino seleccionado entre acetileno, un derivado del acetileno y combinaciones de los mismos, y cloruro de hidrógeno se pone en contacto con un catalizador que contiene, al menos, nanopartículas de oro en presencia de un aditivo polar no prótico.
- Una segunda etapa de calentamiento de la mezcla obtenida.
- Una tercera etapa de recuperación del producto.
2. Procedimiento de preparación de cloruros de vinilo según la reivindicación 1 , caracterizado porque el alquino está seleccionado entre acetileno gas, derivados del acetileno con sustituyentes seleccionado entre alquilos, aromáticos, metoxis, aldehidos, halogenuros, ésteres y combinaciones de los mismos.
3. Procedimiento de preparación de cloruros de vinilo según la reivindicación 2, caracterizado porque se lleva a cabo con acetileno gas.
4. Procedimiento de preparación de cloruros de vinilo según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la proporción de alquino a catalizador está entre 1000 y 1.
5. Procedimiento de preparación de cloruros de vinilo según la reivindicación 4, caracterizado porque la proporción de alquino a catalizador está entre 100 y 20.
6. Procedimiento de preparación de cloruros de vinilo según la reivindicación 1 , caracterizado porque el cloruro de hidrógeno se utiliza en equivalentes de 1 a 10 con respecto al alquino.
7. Procedimiento de preparación de cloruros de vinilo según la reivindicación 6, caracterizado porque el cloruro de hidrógeno se utiliza en equivalentes de 1 a 3 con respecto al alquino.
8. Procedimiento de preparación de cloruros de vinilo según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el catalizador contiene nanopartículas de oro soportadas sobre sólidos o en disoluciones coloidales.
9. Procedimiento de preparación de cloruros de vinilo según la reivindicación 8, caracterizado porque el catalizador contiene nanopartículas de oro soportadas sobre sólidos seleccionados entre óxidos inorgánicos, carbono, grafeno y combinaciones de los mismos.
10. Procedimiento de preparación de cloruros de vinilo según la reivindicación 9, caracterizado porque el sólido es un óxido inorgánico seleccionado entre titania, zirconia, ceria, sílice, alúmina, óxido de zinc y combinaciones de los mismos.
1 1. Procedimiento de preparación de cloruros de vinilo según la reivindicación 9, caracterizado porque el sólido está seleccionado entre carbono, grafeno y combinaciones de los mismos.
12. Procedimiento de preparación de cloruros de vinilo según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el catalizador sólido contiene, además de nanopartículas de oro, al menos uno o más metales seleccionados entre
Pd, Cu, Sn, Ni, Pt y combinaciones de los mismos.
13. Procedimiento de preparación de cloruros de vinilo según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque las nanopartículas de oro o de oro y al menos uno o más metales se encuentran en cantidades entre 0.0001 a 10 mol% respecto al alquino.
14. Procedimiento de preparación de cloruros de vinilo según la reivindicación 13, caracterizado porque las nanopartículas de oro o de oro y al menos uno o más metales sobre cualquier soporte, se encuentran en cantidades entre 0.01 a 1 mol% respeto al alquino.
15. Procedimiento de preparación de cloruros de vinilo según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el aditivo polar no prótico está seleccionado entre dioxano, éter dietílico, tetrahidrofurano, benceno, tolueno, xilenos y combinaciones de los mismos.
16. Procedimiento de preparación de cloruros de vinilo según la reivindicación 15, caracterizado porque el aditivo polar no prótico está seleccionado entre dioxano, tolueno y combinaciones de los mismos.
17. Procedimiento de preparación de cloruros de vinilo de según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el aditivo polar no prótoico se utiliza en cantidades igual o superiores 10 ppm respecto al alquino.
18. Procedimiento de preparación de cloruros de vinilo según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque se lleva a cabo a una temperatura de reacción entre temperatura ambiente y 180 C º .
19. Procedimiento de preparación de cloruros de vinilo según la reivindicación 18, caracterizado porque se lleva a cabo a una temperatura de reacción entre 50 y 120 eC.
20. Procedimiento de preparación de cloruros de vinilo según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque se lleva a cabo en condiciones ambientales o atmósfera inerte.
21. Procedimiento de preparación de cloruros de vinilo según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizo porque se lleva a cabo en un reactor en continuo o en discontinuo.
22. Procedimiento de preparación de cloruros de vinilo según la reivindicación 21 , caracterizado porque el reactor es un reactor discontinuo.
23. Procedimiento de preparación de cloruros de vinilo según la reivindicación 22, caracterizo porque el tiempo de reacción está entre 0.5 a 72 h
24. Procedimiento de preparación de cloruros de vinilo según la reivindicación 23, caracterizo porque el tiempo de reacción está entre 1 a 24 h.
25. Procedimiento de preparación de cloruros de vinilo según la reivindicación 21 , caracterizado porque el reactor es un reactor de reactor de lecho fijo.
26. Procedimiento de preparación de cloruros de vinilo según la reivindicación 25, caracterizo porque el tiempo de reacción está entre 0.25-4 h.
27. Procedimiento de preparación de cloruros de vinilo según la reivindicación 21 , caracterizado porque el reactor es un reactor de flujo continuo de tanque agitado.
28. Procedimiento de preparación de cloruros de vinilo según la reivindicación 27, caracterizo porque el tiempo de reacción está entre 0.5 a 8 h.
29. Producto obtenido según el procedimiento de preparación descrito en las reivindicaciones 1 a 28, caracterizado porque es un cloruro de vinilo aromático o alifático.
30. Producto según la reivindicación 29, caracterizado porque es cloruro de vinilo monómero.
31. Uso de un producto descrito en la reivindicación 30 y obtenido según el procedimiento de preparación descrito en las reivindicaciones 1 a 28, en la preparación de cloruro de polivinilo.
PCT/ES2017/070788 2016-12-15 2017-11-30 Hidroclorinación regioselectiva, estereoselectiva y catalítica de alquinos WO2018109247A1 (es)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
ESP201631594 2016-12-15
ES201631594A ES2676121B1 (es) 2016-12-15 2016-12-15 Hidroclorinacion regioselectiva, estereoselectiva y catalitica de alquinos

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2018109247A1 true WO2018109247A1 (es) 2018-06-21

Family

ID=62558087

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/ES2017/070788 WO2018109247A1 (es) 2016-12-15 2017-11-30 Hidroclorinación regioselectiva, estereoselectiva y catalítica de alquinos

Country Status (2)

Country Link
ES (1) ES2676121B1 (es)
WO (1) WO2018109247A1 (es)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109589998A (zh) * 2019-01-15 2019-04-09 扬州工业职业技术学院 一种新型ZnO/Se/SiO2复合材料的制备方法及其在制备苯酞中应用
CN109622036A (zh) * 2018-12-25 2019-04-16 南开大学 一种用于乙炔氢氯化法制备氯乙烯的金基催化剂的制备方法
CN109665951A (zh) * 2019-01-15 2019-04-23 扬州工业职业技术学院 一种ZnO/Se/SiO2复合材料及其作为氧化剂的应用
CN113385202A (zh) * 2021-07-14 2021-09-14 内蒙古瑞翔拓创新材料有限公司 一种环保型合成氯乙烯用无汞催化剂及其制备方法
CN113578318A (zh) * 2021-08-31 2021-11-02 南京工业大学 一种用于乙炔氢氯化反应的金基催化剂的制备及其应用
CN113831211A (zh) * 2021-11-02 2021-12-24 中盐吉兰泰氯碱化工有限公司 一种金基纳米材料催化剂用于乙炔氢氯化合成氯乙烯的方法

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115555037A (zh) * 2022-10-26 2023-01-03 西安凯立新材料股份有限公司 乙炔氢氯化反应用催化剂和金基催化剂及制备和评价方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010055341A2 (en) * 2008-11-14 2010-05-20 Johnson Matthey Plc Improvements in catalytic processes

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010055341A2 (en) * 2008-11-14 2010-05-20 Johnson Matthey Plc Improvements in catalytic processes

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
CHAOFENG H. ET AL.: "Active carbon supported TiO2-AuCl3/AC catalyst with excellent stability for acetylene hydrochlorination reaction", CHEMICAL ENGINEERING JOURNAL, vol. 242, 2014, pages 69 - 75, XP055492631, ISSN: 1385-8947 *
CONTE M ET AL.: "Hydrochlorination of acetylene using supported bimetallic Au-based catalysts", JOURNAL OF CATALYSIS, vol. 257, no. 1, 2008, pages 190 - 198, XP022710530, ISSN: 0021-9517 *
LIANG S. ET AL.: "A Chlorinating Reagent Yields Vinyl Chlorides with High Regioselectivity under Heterogeneous Gold Catalysis", ORGANIC LETTERS, vol. 19, no. 17, pages 4524 - 4527, XP055492629, ISSN: 1523-7060 *
OLIVER-MESEGUER J. ET AL.: "Partial Reduction and Selective Transfer of Hydrogen Chloride on Catalytic Gold Nanoparticles", ANGEWANDTE CHEMIE, vol. 56, no. 23, pages 6435 - 6439, XP055492627, ISSN: 1521-3773 *

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109622036A (zh) * 2018-12-25 2019-04-16 南开大学 一种用于乙炔氢氯化法制备氯乙烯的金基催化剂的制备方法
CN109589998A (zh) * 2019-01-15 2019-04-09 扬州工业职业技术学院 一种新型ZnO/Se/SiO2复合材料的制备方法及其在制备苯酞中应用
CN109665951A (zh) * 2019-01-15 2019-04-23 扬州工业职业技术学院 一种ZnO/Se/SiO2复合材料及其作为氧化剂的应用
CN109665951B (zh) * 2019-01-15 2021-09-03 扬州工业职业技术学院 一种ZnO/Se/SiO2复合材料及其作为氧化剂的应用
CN109589998B (zh) * 2019-01-15 2021-09-03 扬州工业职业技术学院 一种新型ZnO/Se/SiO2复合材料的制备方法及其在制备苯酞中应用
CN113385202A (zh) * 2021-07-14 2021-09-14 内蒙古瑞翔拓创新材料有限公司 一种环保型合成氯乙烯用无汞催化剂及其制备方法
CN113385202B (zh) * 2021-07-14 2023-02-28 内蒙古瑞翔拓创新材料有限公司 一种环保型合成氯乙烯用无汞催化剂及其制备方法
CN113578318A (zh) * 2021-08-31 2021-11-02 南京工业大学 一种用于乙炔氢氯化反应的金基催化剂的制备及其应用
CN113578318B (zh) * 2021-08-31 2022-04-12 南京工业大学 一种用于乙炔氢氯化反应的金基催化剂的制备及其应用
CN113831211A (zh) * 2021-11-02 2021-12-24 中盐吉兰泰氯碱化工有限公司 一种金基纳米材料催化剂用于乙炔氢氯化合成氯乙烯的方法
CN113831211B (zh) * 2021-11-02 2023-11-21 中盐吉兰泰氯碱化工有限公司 一种金基纳米材料催化剂用于乙炔氢氯化合成氯乙烯的方法

Also Published As

Publication number Publication date
ES2676121A1 (es) 2018-07-16
ES2676121B1 (es) 2019-04-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2018109247A1 (es) Hidroclorinación regioselectiva, estereoselectiva y catalítica de alquinos
CN111732520B (zh) 一种3-甲基-2-氨基苯甲酸的制备方法
JPH01313442A (ja) 塩化ビニルの製造方法
WO2012065879A1 (en) Process for the preparation of 2-oxo-[1,3] dioxolane-4-carboxylic acid esters
JP2021119113A (ja) 四フッ化硫黄の製造方法
Khudayorovich et al. Modern catalysts for acetylene hydrochloration
PL148109B1 (en) Method of obtaining nithomethane
CN102762523B (zh) 3,3,3-三氟丙烯的制造方法
FI87921B (fi) Syntes av perfluoralkylbromider
CN101296889B (zh) 联苯衍生物的制备方法
CN108203452B (zh) 一种合成三氯蔗糖-6-乙酯的方法
WO2011148976A1 (ja) ４－ニトロジフェニルアミンの製造方法
CN113683530B (zh) 气相氟氰化制备七氟异丁腈的方法
CN114085158B (zh) 一种4,4’-二氨基二苯醚的合成方法
JP7094185B2 (ja) シクロヘキセンオキサイドの製造方法
CN102267871A (zh) 3-氯-4-氟三氟甲苯的制备方法
JP2020147561A (ja) ギ酸の製造方法
US4409198A (en) Process for the production of copper (II) chloride from copper (II) oxychloride using tertiary amine hydrochlorides
CN101544554B (zh) 二步催化法制备α-四氢萘酮
JPS62255456A (ja) ジエチルホルムアミドの製造方法
JP3876682B2 (ja) 一酸化窒素の製造方法
CN101565382A (zh) 乙酰胺的合成方法
RU2281246C1 (ru) Способ получения фосгена из перхлорэтилена
CN105384620B (zh) 一种3‑氯甲基苯甲酸的合成方法
CN1332936C (zh) 一种酰基芳胺的合成方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 17882151

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 17882151

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1