CN108203452B - 一种合成三氯蔗糖-6-乙酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种合成三氯蔗糖‑6‑乙酯的方法。其技术方案是包括以下生产步骤：室温下将蔗糖‑6‑乙酯38.4份、N,N‑二甲基甲酰胺260.0份、零价卡宾铜作为催化剂0.35份、四氯化碳46.2份、铝粉5.4份按比例混合并加入高压反应釜，然后在室温~50℃反应3小时，随后在50~80℃继续反应3小时，最后在80~120℃下再反应3小时，即可得到三氯蔗糖‑6‑乙酯溶液。有益效果是：本发明采用低毒性、无腐蚀的四氯化碳为蔗糖‑6‑乙酯氯化反应的氯化试剂；同时，本发明所使用的催化方法是独特的，以卡宾铜为催化剂，催化四氯化碳上的氯原子向蔗糖‑6‑乙酯转移，同时使用铝或锌粉为催化剂再生剂，原位对催化剂进行再生，使得以四氯化碳为氯化剂的氯化反应得以高效的进行，大幅缩减了氯化剂的使用。
Description
技术领域
本发明涉及一种合成甜味剂中间体的制备方法，特别涉及一种合成三氯蔗糖-6-乙酯的方法。
背景技术
三氯蔗糖（CAS号：56038-13-2）是一种新型的甜味剂，具有甜度高（约为蔗糖的600倍），极易溶于水，热量低，人体几乎不吸收等优点，市场前景非常广阔。目前工业上合成三氯蔗糖的方法为：以蔗糖为原料，蔗糖经酯化反应制得蔗糖-6-乙酯，然后对蔗糖-6-乙酯进行氯化得到三氯蔗糖-6-乙酯，最后对三氯蔗糖-6-乙酯进行脱脂得到三氯蔗糖。
在现有工艺生产三氯蔗糖的三个步骤中，蔗糖-6-乙酯氯化制备三氯蔗糖-6-乙酯难度最大、产生的污染物也最多，污染物处理代价极大。围绕蔗糖-6-乙酯氯化工艺，已经有许多专利报道了采用不同氯化试剂为原料进行氯化反应的方法，如WO2008150379A1，WO2008096928A1，CN102964397A，CN102816188A，CN102417526A，CN101812095A，CN101768193A，CN101759728A，CN101619083B，CN101239997A，CN101239997A，CN101121736A，CN1962675A，CN1800194A等专利中采用氯化亚砜为氯化试剂，US2008103298A1，CN104387427A，CN103087116A，CN102417526A，CN101631878A，CN101177437A，CN1896087A，CN1660868A等专利中采用固体光气为氯化试剂，CN102070678A专利中采用光气为氯化试剂，WO9960006A1，CN101270136A专利中采用三氯化磷或五氯化磷为氯化试剂。但这些方法存在如下共同的缺陷：（1）反应需使用远过量的氯化试剂，如WO2008150379A1，WO2008096928A1，CN102964397A，CN102816188A，CN102417526A，CN101812095A，CN101768193A，CN101759728A，CN101619083B，CN101239997A，CN101239997A，CN101121736A，CN1962675A，CN1800194A等专利的方法所使用的氯化试剂往往过量数倍；（2）所使用的氯化试剂均具有较高毒性或腐蚀性，如WO2008150379A1，WO2008096928A1，US2008103298A1，CN104387427A，CN103087116A，CN102417526A，CN101631878A，CN101177437A，CN1896087A，CN1660868A，WO9960006A1等专利中使用的光气、固体光气、三氯化磷、五氯化磷均具有较高毒性，而氯化亚砜、三氯化磷、五氯化磷均易形成高腐蚀性的物质。US2008300401A1，WO2007072496A2，CN101654467A，CN1911950A，CN101125869A等专利中报道了采用三苯基氯甲烷为氯化试剂制备三氯蔗糖-6-乙酯的方法，该方法虽然使用了低毒性的氯化试剂、且氯化试剂摩尔用量相对较低，但三苯基氯甲烷价格昂贵、且其分子量较大（造成氯化试剂实际质量用量较高），使得该方法原料成本较高。
发明内容
本发明的目的就是针对现有技术存在的上述缺陷，提供一种合成三氯蔗糖-6-乙酯的方法，该方法以零价卡宾铜为催化剂、四氯化碳为氯化剂、铝或锌粉为催化剂再生剂、N,N-二甲基甲酰胺为溶剂，进行氯化反应。与现有氯化工艺不同的是，本发明所使用的氯化剂成本低廉、无腐蚀性、毒性低，同时在本发明所提供催化剂作用下，氯化剂最低可按反应实际消耗当量投料，大幅缩减了氯化剂的使用。
本发明提到的一种合成三氯蔗糖-6-乙酯的方法，其技术方案是包括以下生产步骤：室温下将蔗糖-6-乙酯38.4份、N,N-二甲基甲酰胺260.0份、零价卡宾铜作为催化剂0.35份、四氯化碳46.2份、铝粉5.4份按比例混合并加入高压反应釜，然后在室温~50℃反应3小时，随后在50~80℃继续反应3小时，最后在80~120℃下再反应3小时，即可得到三氯蔗糖-6-乙酯溶液。
优选的，上述的催化剂采用零价卡宾铜，其结构式如下：
其中：R1为苯基、4-甲基苯基、2, 6-二甲基苯基、2, 6-二异丙基苯基、2,4,6-三甲基苯基。
优选的，上述的催化剂采用2, 6-二异丙基苯基卡宾铜，其制作方法为：
在容器中，加入0.01 mol 2, 6-二异丙基苯基卡宾、0.01 mol氯化亚铜和10ml无水四氢呋喃，在氮气氛围下，室温搅拌12小时，然后加入0.03 mol 颗粒状的金属钠，室温搅拌6小时，减压蒸除四氢呋喃，所得残留物用正己烷萃取，然后减压蒸除正己烷所得固体即为2, 6-二异丙基苯基卡宾铜。
优选的，上述的催化剂采用苯基卡宾铜、4-甲基苯基卡宾铜、2, 6-二甲基苯基卡宾铜、2, 6-二异丙基苯基卡宾铜或2,4,6-三甲基苯基卡宾铜。
本发明的有益效果是：早期方法采用具有较高毒性或腐蚀性的氯化亚砜、光气、固体光气、三氯化磷、五氯化磷等为蔗糖-6-乙酯氯化反应的氯化试剂，而本发明采用低毒性、无腐蚀的四氯化碳为蔗糖-6-乙酯氯化反应的氯化试剂。同时，本发明所使用的催化方法是独特的，以卡宾铜为催化剂，催化四氯化碳上的氯原子向蔗糖-6-乙酯转移，同时使用铝或锌粉为催化剂再生剂，原位对催化剂进行再生，使得以四氯化碳为氯化剂的氯化反应得以高效的进行；本发明所使用的氯化剂成本低廉、无腐蚀性、毒性低，同时在本发明所提供催化剂作用下，氯化剂最低可按反应实际消耗当量投料，大幅缩减了氯化剂的使用。
具体实施方式
以下结合实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1：本发明提到的一种合成三氯蔗糖-6-乙酯的方法，包括以下步骤：
首先，制作2, 6-二异丙基苯基卡宾铜，通过催化剂原位合成方法：在容器中，加入0.01 mol 2, 6-二异丙基苯基卡宾、0.01 mol氯化亚铜和10ml无水四氢呋喃，在氮气氛围下，室温搅拌12小时，然后加入0.03 mol 颗粒状的金属钠，室温搅拌6小时，减压蒸除四氢呋喃，所得残留物用正己烷萃取，然后减压蒸除正己烷所得固体即为2, 6-二异丙基苯基卡宾铜；
其次，在500ml高压釜中，室温下加入蔗糖-6-乙酯的N,N-二甲基甲酰胺溶液（其中含蔗糖-6-乙酯38.4g，N,N-二甲基甲酰胺260.0g），按实施例1原位合成的2, 6-二异丙基苯基卡宾铜0.35g，四氯化碳46.2g，铝粉5.4g；原料加完后，升温至50℃，搅拌反应3小时，随后升温至80℃，搅拌反应3小时，最后再升温至120℃，搅拌反应3小时，反应结束后，通过色谱标定反应液含三氯蔗糖-6-乙酯30.1 g (产率：68.5%)。
实施例2~7
方法类似实施例2，采用不同的催化剂进行反应，结果见表1：
表1 不同催化剂催化反应结果（1）
实施例6：
在500ml高压釜中，室温下加入蔗糖-6-乙酯的N,N-二甲基甲酰胺溶液（其中含蔗糖-6-乙酯38.4g，N,N-二甲基甲酰胺260.0g），按实施例1中第一步原位合成的2, 6-二异丙基苯基卡宾铜0.35g，四氯化碳46.2g，锌粉19.5g。原料加完后，升温至50℃，搅拌反应3小时。随后升温至80℃，搅拌反应3小时。最后再升温至120℃，搅拌反应3小时。反应结束后，通过色谱标定反应液含三氯蔗糖-6-乙酯31.3 g (产率：71.3%)。
实施例7-10
方法参照实施例6，与实施例1不同之处是采用的锌粉，另外，采用不同的催化剂进行反应，结果见表2：
表2 不同催化剂催化反应结果（2）
以上所述，仅是本发明的部分较佳实施例，任何熟悉本领域的技术人员均可能利用上述阐述的技术方案加以修改或将其修改为等同的技术方案。因此，依据本发明的技术方案所进行的任何简单修改或等同置换，尽属于本发明要求保护的范围。
Claims (3)
1.一种合成三氯蔗糖-6-乙酯的方法，其特征是包括以下生产步骤：室温下将蔗糖-6-乙酯38.4份、N,N-二甲基甲酰胺260.0份、零价卡宾铜作为催化剂0.35份、四氯化碳46.2份、铝粉5.4份按比例混合并加入高压反应釜，然后在室温~50℃反应3小时，随后在50~80℃继续反应3小时，最后在80~120℃下再反应3小时，即可得到三氯蔗糖-6-乙酯溶液；
所述的催化剂采用零价卡宾铜，其结构式如下：
其中：R1为苯基、4-甲基苯基、2, 6-二甲基苯基、2, 6-二异丙基苯基、2,4,6-三甲基苯基。
2.根据权利要求1所述的合成三氯蔗糖-6-乙酯的方法，其特征是：所述的催化剂采用2, 6-二异丙基苯基卡宾铜，其制作方法为：
在容器中，加入0.01 mol 2, 6-二异丙基苯基卡宾、0.01 mol氯化亚铜和10ml无水四氢呋喃，在氮气氛围下，室温搅拌12小时，然后加入0.03 mol 颗粒状的金属钠，室温搅拌6小时，减压蒸除四氢呋喃，所得残留物用正己烷萃取，然后减压蒸除正己烷所得固体即为2,6-二异丙基苯基卡宾铜。
3.根据权利要求1所述的合成三氯蔗糖-6-乙酯的方法，其特征是：所述的催化剂采用苯基卡宾铜、4-甲基苯基卡宾铜、2, 6-二甲基苯基卡宾铜、2, 6-二异丙基苯基卡宾铜或2,4,6-三甲基苯基卡宾铜。
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