PL217896B1 - Sposób produkcji fosgenu z zastosowaniem dwutlenku węgla jako surowca - Google Patents

Sposób produkcji fosgenu z zastosowaniem dwutlenku węgla jako surowca

Info

Publication number
PL217896B1
PL217896B1 PL390930A PL39093010A PL217896B1 PL 217896 B1 PL217896 B1 PL 217896B1 PL 390930 A PL390930 A PL 390930A PL 39093010 A PL39093010 A PL 39093010A PL 217896 B1 PL217896 B1 PL 217896B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
carbon dioxide
carbon monoxide
oxygen
carbon
generator
Prior art date
Application number
PL390930A
Other languages
English (en)
Other versions
PL390930A1 (pl
Inventor
Mikołaj Kapela
Lucjan Wójcik
Władysław Grzęda
Andrzej Zalski
Robert Kasznia
Marcin Goździkiewicz
Original Assignee
Zakłady Chemiczne Zachem Spółka Akcyjna
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Zakłady Chemiczne Zachem Spółka Akcyjna filed Critical Zakłady Chemiczne Zachem Spółka Akcyjna
Priority to PL390930A priority Critical patent/PL217896B1/pl
Publication of PL390930A1 publication Critical patent/PL390930A1/pl
Publication of PL217896B1 publication Critical patent/PL217896B1/pl

Links

Landscapes

  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)

Description

Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku jest udoskonalenie sposobu otrzymywania fosgenu z chloru i tlenku węgla, poprzez zastosowanie dwutlenku węgla do jego produkcji.
Znana szeroko i stosowana na skalę przemysłową jest metoda produkcji fosgenu z gazowego chloru i tlenku węgla, w której tlenek węgla najkorzystniej wytwarzany jest poprzez zgazowanie koksu wielkopiecowego z użyciem tlenu w aparatach zwanych generatorami gazu lub też powstaje w wyniku reformingu metanu. W metodzie z użyciem koksu, tlenek węgla jest zazwyczaj wytwarzany w generatorach w kształcie ściętego stożka, których część technologiczna zasypywana jest od góry koksem, natomiast tlen podawany jest co najmniej jednym, chłodzonym wodą palnikiem, umieszczonym zazwyczaj w dolnej części generatora. Powstający tlenek węgla odbierany jest u góry generatora. Ciepło reakcji w większości przypadków odbierane jest poprzez wodę chłodzącą przepływającą w płaszczu generatora i innych jego elementach wymagających chłodzenia.
W wyniku spalania koksu w tlenie otrzymuje się dwutlenek węgla, który ulega procesowi redukcji w wyższych warstwach złoża koksu w generatorze, dając w efekcie surowy, nie oczyszczony tlenek węgla.
W dolnej części generatora, tzw. strefie spalania przy temperaturze ok. 1100-1200°C zachodzi reakcja:
C + O2 CO2 + 396,490 kJ/mol (1)
W górnej części generatora, tzw. strefie redukcji, w temperaturze ok. 800-1000°C przy braku tlenu, zachodzi reakcja:
CO2 + C 2CO - 172,5 kJ/mol (2)
Reakcja (1) jest źródłem dwutlenku węgla dla reakcji (2), jak również źródłem ciepła dla przebiegu endotermicznej reakcji (2). Otrzymywanie tlenku węgla przebiega zwykle pod nadciśnieniem rzędu 1,5-2,5 kPa.
Uzyskany w powyższy sposób tlenek węgla poddaje się, po oczyszczeniu, reakcji z chlorem, z którym reaguje tworząc fosgen. Fosgen uzyskuje się na drodze syntezy chloru i tlenku węgla wg reakcji (3), w aparatach wypełnionych katalizatorem, którym zazwyczaj jest formowany węgiel aktywny:
CI2 + CO COCI2 + 113,46 kJ/mol (3)
Proces ten prowadzony jest zazwyczaj w sposób ciągły, pod ciśnieniem rzędu 0,20-0,30 MPa, w temperaturze nie przekraczającej 150°C.
Koks wielkopiecowy jest materiałem zawierającym pewne ilości zanieczyszczeń (m.in. części lotnych, popiołów, związków siarki oraz fosforu) i stosowanie go jako surowca powoduje powstanie adekwatnej do tego ilości odpadów, zarówno stałych w postaci żużla i popiołów, jak i gazowych (m.in.
siarkowodoru oraz pochodnych fosforu) zanieczyszczających zarówno generator, jak powstający tlenek węgla lub emitowanych do atmosfery w procesach oczyszczania surowego tlenku węgla. Stosowanie zanieczyszczonego tlenku węgla do otrzymywania fosgenu obniża wydajność tego procesu i powoduje przyspieszone zużycie katalizatora węglowego poprzez dezaktywację jego właściwości katalitycznych.
Opisany powyżej proces nie jest efektywny również pod względem energetycznym, ponieważ w strefie spalania węgla powstaje więcej ciepła niż zostaje zużyte w strefie redukcji, co powoduje, że nadmiar ciepła musi być odprowadzony, zazwyczaj poprzez wodę chłodzącą generator.
Konieczność odbioru ciepła i okresowego usuwania odpadowego żużla ogranicza, niezależnie od szczegółowych rozwiązań konstrukcyjnych, zdolność produkcyjną generatorów tlenku węgla, a co za tym idzie możliwości produkcji fosgenu.
Przytoczona powyżej reakcja (2) powstawania tlenku węgla z węgla i dwutlenku węgla, zachodząca w temperaturze 800-1000° jest jednym z przypadków zachodzącej dla tego układu reakcji równowagowej, zwanej reakcją Boudouarda.
Reakcja ta jest znana i opisana w literaturze, m. in. jako sposób zgazowywania materiałów węglowych (US 20090118561), czy oczyszczania rud żelaza z węgla (US 20090013828). Sposób otrzymywania tlenku węgla z koksu, tlenu i dwutlenku węgla, opisany jest m.in. w US pat. 4 564 513, gdzie mieszanina CO2 i O2 jest dostarczana do generatora poprzez palniki umiejscowione w jego płaszczu.
PL 217 896 B1
Przedmiotem niniejszego wynalazku jest metoda produkcji fosgenu z użyciem tlenku węgla powstałego w wyniku reakcji Boudouarda. Metoda ta wykazuje się wyższą efektywnością i nie posiada wad powyżej opisanego znanego procesu. Z punktu widzenia chemizmu procesów zachodzących w generatorze podczas zgazowania koksu tlenem proponowany sposób prowadzenia procesu zmierza do ograniczenia udziału reakcji (1) jako źródła dwutlenku węgla dla reakcji (2) do niezbędnego minimum, określonego ilością ciepła konieczną dla przebiegu reakcji (2) w generatorze.
Istota proponowanego w niniejszym zgłoszeniu rozwiązania polega na zmianie obecnie stosowanego sposobu produkcji fosgenu w reakcji chloru i tlenku węgla, wytwarzanego poprzez zgazowywanie koksu tlenem w ten sposób, że przynajmniej część używanego w tej reakcji tlenku węgla wytwarzana jest w zmodyfikowanym według niniejszego wynalazku generatorze, do którego, oprócz koksu i tlenu wprowadzany jest gazowy dwutlenek węgla, który w warunkach panujących w generatorze ulega redukcji do tlenku węgla.
Przedmiotem wynalazku jest zatem sposób otrzymywania fosgenu obejmujący etapy:
a) wytwarzania tlenku węgla poprzez zagazowanie koksu z użyciem tlenu w generatorze gazu,
b) oczyszczania tlenku węgla,
c) wprowadzania otrzymanego w etapie (a) i oczyszczonego w etapie (b) tlenku węgla oraz gazowego chloru do aparatu wypełnionego węglem aktywnym, oraz
d) prowadzenia egzotermicznej reakcji pomiędzy chlorem a tlenkiem węgla na katalizatorze węglowym z wytworzeniem gazowego fosgenu, charakteryzujący się tym, że do generatora gazu w etapie (a) oprócz tlenu dostarcza się, ze źródła zewnętrznego, gazowy dwutlenek węgla, przy czym dwutlenek węgla dozowany jest do generatora w mieszaninie z tlenem, w której stosunek tlenu do dwutlenku węgla wynosi od 1:1 do 1:2, a objętościowy stosunek całkowitego doprowadzanego do generatora tlenu do dwutlenku węgla wynosi od 3:1 do 2:1.
W korzystnej postaci wykonania sposobu według wynalazku, przynajmniej część stosowanego w etapie (a) dwutlenku węgla dostarczanego ze źródła zewnętrznego pochodzi z emisji i procesu sekwestracji.
Ponadto, korzystnie w sposobie według wynalazku do wytwarzania tlenku węgla w etapie (a) stosuje się 20-50% dwutlenku węgla pochodzącego ze źródła zewnętrznego.
W sposobie według wynalazku, tlenek węgla otrzymany w etapie (a) i oczyszczony w etapie (b) jest, korzystnie, w etapie (c) wprowadzany do aparatu w mieszaninie gazów o następującym składzie:
CO około 96%; O2 około 0,5%; CO2 około 0,8%; H2 około 0,8% i CH4 około 0,5%, przy czym ilość 3 wprowadzanej mieszaniny wynosi 3360 Nm3/h.
Korzystnie, chlor gazowy jest w etapie (c) sposobu według wynalazku wprowadzany w ilości ο
3100 Nm3/h i pod ciśnieniem w zakresie 0,2-0,3 MPa.
W korzystnej postaci wykonania temperatura w etapie (d) podczas prowadzenia egzotermicznej reakcji pomiędzy chlorem a tlenkiem węgla wzrasta maksymalnie do 150°C.
Zmiany w konstrukcji generatora, wpływające korzystnie na wydajność procesu, polegają na zastąpieniu dennicy zamykającej dół generatora z zamontowanymi trzema palnikami, za pomocą których dostarczano tlen do generatora, dennicą czteropalnikową. Cztery palniki, korzystnie wykonane z miedzi, rozmieszczone są w ten sposób, że jeden z nich umieszczony jest centralnie, a pozostałe jako wierzchołki trójkąta równobocznego centralnie wpisanego w dennicę w kształcie koła. Dozowanie gazów w opisywanym rozwiązaniu polega na wprowadzaniu tlenu do trzech zewnętrznych palników oraz mieszaniny tlenu i dwutlenku węgla do palnika centralnego.
Korzystne jest zastosowanie stożkowej konstrukcji górnej części palnika, która umożliwia korzystniejsze warunki do spływania z niego stopionego żużla, nie dopuszczając do jego przepalenia, dzięki czemu przedłuża jego żywotność.
Proces przebiega optymalnie, gdy dwutlenek węgla dozowany jest do generatora w mieszaninie z tlenem, a ilość dwutlenku węgla wprowadzanego ze źródła zewnętrznego wynosi od 20 do 50% objętościowych ilości dozowanego tlenu. Objętościowy stosunek tlenu do dwutlenku węgla podawanego do centralnego palnika wynosi od 1:1 do 1:2; korzystnie 1:1,33, podczas gdy całkowity objętościowy stosunek tlenu do dwutlenku węgla sięga od 3:1 do 2:1, korzystnie 2,5:1.
W przypadku, gdy przynajmniej część użytego dwutlenku węgla pochodzi z emisji i procesu sekwestracji, proces prowadzony według niniejszego wynalazku zmniejsza uciążliwość technologii wytwarzania fosgenu dla środowiska.
PL 217 896 B1
Opisane rozwiązanie pozwala uzyskać tlenek węgla o jakości wyższej, niż w dotychczas stosowanych metodach z uwagi na mniejsze zużycie koksu dla tej samej objętości wytworzonego gazu. Zawartość dwutlenku węgla w uzyskanym tlenku węgla nie przekracza 1%. Dzięki temu gaz ten korzystnie poddaje się reakcji z chlorem dając fosgen z wysoką wydajnością, dzięki czemu uzyskany fosgen może być korzystnie zastosowany do produkcji izocyjanianów bądź poliwęglanów.
Opisany sposób dozowania gazów do generatora wpływa korzystnie na proces eliminując tworzenie się złogów niedopalonego koksu nad palnikami. Złogi takie powstają w przypadku dozowania mieszaniny tlenu i dwutlenku węgla jednocześnie do wszystkich palników. Stożkowa konstrukcja górnej części palnika, która umożliwia korzystniejsze warunki do spływania z niego stopionego żużla, nie dopuszczając do jego przepalenia, dzięki czemu przedłuża jego żywotność.
Stosunek ilości tlenu do dwutlenku węgla dozowanego do pojedynczego generatora może być regulowany z maksymalną ilością dwutlenku węgla nie przekraczającą 50% objętościowych ilości dozowanego tlenu. Wprowadzanie dwutlenku węgla do generatora pozwala zwiększyć jego wydajność o 50% w stosunku do wydajności tego urządzenia uzyskiwanej w warunkach bez dodatku CO2.
Taki sposób prowadzenia procesu pozwala, dla uzyskania tej samej ilości tlenku węgla, korzystnie zmniejszyć zużycie koksu i tlenu na rzecz dwutlenku węgla ze źródła zewnętrznego. Zastosowanie dwutlenku węgla do produkcji tlenku węgla zdecydowanie obniża koszty jego produkcji zużywając jednocześnie gaz będący odpadem i podlegający ograniczeniom emisji, przetwarzając go na produkt o zastosowaniu przemysłowym.
Zastosowanie dwutlenku węgla do produkcji tlenku węgla zmniejsza uciążliwość procesu produkcji fosgenu dla środowiska. Zastosowanie czystego technicznie dwutlenku węgla, mogącego pochodzić z procesu sekwestracji, w miejsce gazu posiadającego wiele zanieczyszczeń, których źródłem jest koks wielkopiecowy (zanieczyszczony popiołem, związkami siarki i fosforu), powoduje ograniczenie ilości zanieczyszczeń w wyprodukowanej jednostce tlenku węgla i poprawia warunki otrzymywania fosgenu.
P r z y k ł a d 1
Do generatora w kształcie stożka z płaszczem chłodzonym wodą, wyposażonego w dennicę chłodzoną wodą, w której zamontowane są cztery miedziane stożkowe palniki chłodzone wodą, w tym jeden centrycznie, a pozostałe jako wierzchołki trójkąta równobocznego, poprzez które to stożkowe palniki dozuje się tlen i dwutlenek węgla, w ten sposób, że poprzez centralny palnik wprowadza się 3 3 3
Nm3 tlenu i 40 Nm3 dwutlenku węgla, a do pozostałych łącznie od 60 do 85 Nm3 tlenu w zależności od zapotrzebowania na tlenek węgla do syntezy fosgenu. W generatorze koks ulega spaleniu w tlenie, zaś wprowadzony dwutlenek węgla redukuje się na warstwie koksu do tlenku węgla, co powoduje, że z górnej części generatora odbierany jest gaz o przeciętnym składzie: 96% CO; 0,5% O2; 0,8% CO2; 0,8% H2; 0,5% CH4, który po oczyszczeniu w znany sposób wprowadza się wraz z chlorem do aparatu syntezy fosgenu.
P r z y k ł a d 2
Do generatora zbudowanego ze stożka z płaszczem chłodzonym wodą, wyposażonego w dennicę chłodzoną wodą, w której zamontowane są cztery miedziane stożkowe palniki chłodzone wodą, w tym jeden centrycznie, a pozostałe jako wierzchołki trójkąta równobocznego poprzez miedziane stożkowe palniki dozuje się tlen i dwutlenek węgla, w ten sposób, że poprzez centralny palnik wpro3 3 3 wadza się 35 Nm3 tlenu i 50 Nm3 dwutlenku węgla, a do pozostałych łącznie 80 Nm3 tlenu. W generatorze koks ulega spaleniu w tlenie, zaś wprowadzony dwutlenek węgla redukuje się na warstwie koksu do tlenku węgla, co powoduje, że z górnej części generatora odbierany jest gaz o przeciętnym składzie: 96% CO; 0,5% O2; 0,8% CO2; 0,8% H2; 0,5% CH4, który po oczyszczeniu w znany sposób wprowadza się wraz z chlorem do aparatu syntezy fosgenu.
P r z y k ł a d 3
Tlenek węgla, wytworzony w 12 generatorach w sposób standardowy (bez udziału dwutlenku węgla), o składzie 95% CO; 0,5% O2; 0,5% CO2; 0,8% H2; 0,5% CH4 i w ilości 2400 Nm3/h oraz chlor 3 gazowy w ilości 2140 Nm3/h wprowadza się pod ciśnieniem 0,2-0,3 MPa do rurkowego aparatu kontaktowego wypełnionego węglem aktywnym. Egzotermiczna reakcja pomiędzy tlenkiem węgla, a chlorem, zachodząca na katalizatorze węglowym powoduje wzrost temperatury do maks. 150°C. Mieszaninę reakcyjną przeprowadza się do reaktora II stopnia, gdzie następuje doreagowanie. Uzyskany 3 gazowy fosgen w ilości 2140 Nm3/h, zawierający dodatkowo zbędny nadmiarowy tlenek węgla w ilości 6% (nadmiaru do ilości fosgenu) kierowany jest płaszczowym rurociągiem do syntezy TDI.
PL 217 896 B1
P r z y k ł a d 4
Wytworzony w sposób opisany w przykładzie 1 lub 2, w 12 zmodyfikowanych generatorach, tlenek węgla o składzie 96% CO; 0,5% O2; 0,8%; CO2; 0,8% H2; 0,5% CH4 w ilości 3360 Nm3/h oraz 3 chlor gazowy w ilości 3100 Nm3/h wprowadza się pod ciśnieniem 0,2-0,3 MPa do rurkowego aparatu kontaktowego wypełnionego węglem aktywnym. Egzotermiczna reakcja pomiędzy tlenkiem węgla a chlorem, zachodząca na katalizatorze węglowym powoduje wzrost temperatury do maks. 150°C. 3
Gazowy fosgen w ilości 3100 Nm3/h, zawierający dodatkowo zbędny nadmiarowy tlenek węgla w ilości 4% (nadmiaru do ilości fosgenu) kierowany jest płaszczowym rurociągiem do syntezy TDI.

Claims (6)

1. Sposób otrzymywania fosgenu obejmujący etapy:
a) wytwarzania tlenku węgla poprzez zagazowanie koksu z użyciem tlenu w generatorze gazu,
b) oczyszczania otrzymanego w etapie (a) tlenku węgla,
c) wprowadzania otrzymanego w etapie (a) i oczyszczonego w etapie (b) tlenku węgla oraz gazowego chloru do aparatu wypełnionego węglem aktywnym oraz
d) prowadzenia egzotermicznej reakcji pomiędzy chlorem a tlenkiem węgla na katalizatorze węglowym z wytworzeniem gazowego fosgenu, znamienny tym, że do generatora gazu w etapie (a) oprócz tlenu dostarcza się ze źródła zewnętrznego gazowy dwutlenek węgla, przy czym dwutlenek węgla dozowany jest do generatora w mieszaninie z tlenem, w której stosunek tlenu do dwutlenku węgla wynosi od 1:1 do 1:2, a objętościowy stosunek całkowitego doprowadzanego do generatora tlenu do dwutlenku węgla wynosi od 3:1 do 2:1.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że przynajmniej część stosowanego w etapie (a) dwutlenku węgla dostarczanego ze źródła zewnętrznego pochodzi z emisji i procesu sekwestracji.
3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że do wytwarzania tlenku węgla w etapie (a) stosuje się 20-50% dwutlenku węgla pochodzącego ze źródła zewnętrznego.
4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że tlenek węgla otrzymany w etapie (a) i oczyszczony w etapie (b) jest w etapie (c) wprowadzany do aparatu w mieszaninie gazów o następującym składzie: CO około 96%; O2 około 0,5%; CO2 około 0,8%; H2 około 0,8% i CH4 około 0,5%, przy czym 3 ilość wprowadzanej mieszaniny wynosi 3360 Nm3/h.
5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że chlor gazowy jest w etapie (c) wprowadzany 3 w ilości 3100 Nm3/h, pod ciśnieniem w zakresie 0,2-0,3 MPa.
6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że temperatura w etapie (d) podczas prowadzenia egzotermicznej reakcji pomiędzy chlorem a tlenkiem węgla wzrasta maksymalnie do 150°C.
PL390930A 2010-04-07 2010-04-07 Sposób produkcji fosgenu z zastosowaniem dwutlenku węgla jako surowca PL217896B1 (pl)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PL390930A PL217896B1 (pl) 2010-04-07 2010-04-07 Sposób produkcji fosgenu z zastosowaniem dwutlenku węgla jako surowca

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PL390930A PL217896B1 (pl) 2010-04-07 2010-04-07 Sposób produkcji fosgenu z zastosowaniem dwutlenku węgla jako surowca

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL390930A1 PL390930A1 (pl) 2011-10-10
PL217896B1 true PL217896B1 (pl) 2014-08-29

Family

ID=44838382

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL390930A PL217896B1 (pl) 2010-04-07 2010-04-07 Sposób produkcji fosgenu z zastosowaniem dwutlenku węgla jako surowca

Country Status (1)

Country Link
PL (1) PL217896B1 (pl)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020216648A1 (de) * 2019-04-25 2020-10-29 Basf Se Verfahren zur herstellung von phosgen
RU2822832C1 (ru) * 2023-10-18 2024-07-15 Акционерное общество "Российский научный центр "Прикладная химия (ГИПХ)" Способ получения фосгена

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020216648A1 (de) * 2019-04-25 2020-10-29 Basf Se Verfahren zur herstellung von phosgen
US12391557B2 (en) 2019-04-25 2025-08-19 Basf Se Method for producing phosgene
RU2822832C1 (ru) * 2023-10-18 2024-07-15 Акционерное общество "Российский научный центр "Прикладная химия (ГИПХ)" Способ получения фосгена

Also Published As

Publication number Publication date
PL390930A1 (pl) 2011-10-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5807786B2 (ja) 鉄、セミスチールおよび還元ガスを生産する装置と方法
CN103261446B (zh) 用含氢和co的还原气体源生产直接还原铁的方法和装置
JP6717629B2 (ja) 高炉シャフト部への水素含有還元ガス供給方法
RU2610082C2 (ru) Способ получения синтетического газа
US10961596B2 (en) Method for supplying hydrogen-containing reducing gas to shaft part of blast furnace
RS52604B (sr) Postupak i uređaj za preradu izduvnih gasova koji sadrže co2
JPS60226596A (ja) 合成ガスの製法および合成ガス製造用装置
WO2013099230A1 (ja) 水素の製造方法
EA022922B1 (ru) Способ для секвестирования двуокиси углерода из топлива на основе колошникового газа
TWI803522B (zh) 用於製造熱合成氣(尤其用於鼓風爐操作)之方法
CN115515699A (zh) 循环碳方法
CA1200102A (en) Process and apparatus for generating synthesis gas
RU2014128940A (ru) Способ карботермического или электротермического изготовления чугуна или базовых продуктов
Twigg et al. Hydrogen production from fossil fuel and biomass feedstocks
US2337551A (en) Process of producing gas mixtures for synthetic purposes
TW200940700A (en) Removal of liquid ash and alkalies from a synthesis gas
JP5009829B2 (ja) 高炉ガスの改質方法及び利用方法
CN108884503B (zh) 用于生产海绵铁的方法和设备
JP2011213545A (ja) 合成ガスの製造方法及び還元鉄の製造方法
PL217896B1 (pl) Sposób produkcji fosgenu z zastosowaniem dwutlenku węgla jako surowca
CN102361961A (zh) 附加生产有用材料的煤气化方法
HK1198257A1 (en) Countercurrent gasification using synthesis gas as the working medium
CN103703111A (zh) 煤气的制造方法以及甲烷的制造方法
US1916112A (en) Ore reduction process
JP5154968B2 (ja) 二酸化炭素を含有する混合ガスの改質・分離方法