CN103703111A - 煤气的制造方法以及甲烷的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的煤气的制造方法是使用具备下部反应容器（11）和上部反应容器（13）的煤气化反应炉（4）来制造含有氢气和一氧化碳气体的煤气的方法，其具备下述工序：为了通过部分氧化反应来产生高温气体，向所述下部反应容器（11）供给第一煤、氧以及水蒸气的工序；为了使第二煤热裂化，一边向所述上部反应容器（13）导入所述高温气体一边供给所述第二煤的工序；和为了将从所述上部反应容器（13）的出口流出的煤气的温度控制在1000℃以上，对向所述上部反应容器（13）供给的所述第二煤的供给量的增减进行调节的工序。
Description
技术领域
本发明涉及通过氧、水蒸气等氧化剂将煤气化来生产可燃性气体等的方法，特别涉及含有氢气和一氧化碳气体的煤气的制造方法以及甲烷的制造方法。
本申请基于2011年7月25日在日本申请的日本特愿2011-162102号主张优先权，在此引用其内容。
背景技术
一直以来，为了将煤气化来有效地生产可燃性气体等，对固定床型、流化床型及气流床（喷流床）型等各种构成的气化炉进行了研究。特别是，当考虑到作为发电用的用途时，因易于大容量化、负荷随动性高等理由，其中之一的气流床型的气化炉成为了近年来气化炉的主流。
对于气流床型的气化炉而言，通过使用了氧、空气等氧化剂的煤的部分氧化反应，制造以氢、一氧化碳为主要成分的1300～1800℃的高温气体，该高温气体的显热通常被蒸汽等回收。
作为将该高温气体的显热运用于煤的热裂化反应来更多地制造气体、焦油/BTX（苯、甲苯、二甲苯）、焦炭（char）的气化炉，提出了在气化炉的下室对煤进行部分氧化反应、在气化炉的上室对煤进行热裂化反应的双重双段结构的煤热裂化气化炉（参照专利文献1）。
就专利文献1所述的气化炉而言，在气化炉的上室，将在气化炉的下室产生的高温的煤部分氧化气体与氢气和煤混合来对煤进行热裂化反应。通过该煤的热裂化反应，分别产生以氢/一氧化碳/甲烷等构成的热裂化气体、焦油/BTX和焦炭，通过焦油与氢气的反应，焦油被重整而进一步产生BTX。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第4088363号公报
发明内容
发明所要解决的问题
就专利文献1所述的气化炉而言，由于煤的热裂化反应会产生大量的焦油，因此存在以下那样的问题点。
在专利文献1的方法中，为了谋求所生成的焦油的轻质化，需要将产品气体的一部分作为氢气回收的设备。此外，由于产品气体的一部分被消耗，因此最终产物的生产量会减少。
另外，当制备产品气体时，通过冷却器将热裂化气体与焦油分离，因此还需要回收焦油的设备。此外，由于将热裂化气体与焦油分离时会进行冷却，因此会产生热裂化气体所带有的热量的损失从而无法有效利用生成气体的显热，制造效率降低。
本发明是为了解决上述问题点而进行的，提供能够制造焦油含量少的煤气、能够以高制造效率将煤气化的方法。
用于解决问题的手段
为了解决上述问题，本发明提出了以下的方法。
本发明的煤气的制造方法是使用煤气化反应炉来制造含有氢气和一氧化碳气体的煤气的方法，所述煤气化反应炉具备在内部形成有收纳空间的下部反应容器和设置在所述下部反应容器的上方的上部反应容器，其中，所述上部反应容器形成有与所述下部反应容器的所述收纳空间连通并且沿上下方向延伸的贯穿孔，
所述煤气的制造方法具备下述工序：
为了通过部分氧化反应来产生高温气体，向所述下部反应容器供给第一煤、氧以及水蒸气的工序；
为了使第二煤热裂化，一边向所述上部反应容器导入所述高温气体一边供给所述第二煤的工序；和
为了将从所述上部反应容器的出口流出的煤气的温度控制在1000℃以上，对向所述上部反应容器供给的所述第二煤的供给量的增减进行调节的工序。
另外，本发明的甲烷的制造方法将上述煤气甲烷化。
发明效果
根据本发明的煤气的制造方法，能够制造焦油含量少的煤气。
根据本发明的甲烷的制造方法，通过将上述的焦油含量少的煤气用于甲烷制造工艺，能够以比以往高的制造效率来制造甲烷。
附图说明
图1是表示本发明的煤气的制造方法中所使用的煤气化系统的一个实施方式的框图。
图2是表示本发明的煤气化反应炉的一个实施方式的纵剖视图。
图3是表示煤气化反应炉中从热裂化部的出口流出的煤气的温度（℃）与煤中的碳向焦油的转化率（质量%）之间的关系的曲线图。
图4是表示就从煤制造甲烷时的制造效率而将本发明的制造方法与现有的制造方法进行比较而得到的计算结果的图。
具体实施方式
＜煤气的制造方法＞
在本发明的煤气的制造方法中，使用具备下部反应容器和上部反应容器的特定的煤气化反应炉，并且向所述下部反应容器供给煤（第一煤）、氧以及水蒸气，由此通过部分氧化反应来产生高温气体。通过一边向所述上部反应容器导入所述高温气体一边供给新的煤（第二煤），由此使该新供给的煤热裂化。其是通过上述操作来制造含有氢气和一氧化碳气体的煤气的方法。
上述制造方法具有下述特征：为了将从所述上部反应容器的出口流出的煤气的温度控制在1000℃以上，对向所述上部反应容器供给的所述第二煤的供给量的增减进行调节，而其他构成则可以适当地采用公知的煤气的制造方法。
以下，参照图1和图2对本发明的煤气的制造方法进行说明。
图1是表示本发明的煤气的制造方法中所使用的煤气化系统的一个实施方式的框图。
本实施方式的煤气化系统1为下述工厂设备：使用煤气化反应炉4，将煤作为原料来生成以氢气和一氧化碳气体为主要成分的煤气，最终从该煤气来制造甲烷、甲醇或氨等产品。
煤气化系统1具备：煤粉碎/干燥设备2、煤供给设备3、煤气化反应炉4、热回收设备5、焦炭回收设备6、变换反应设备7、气体精制设备8、化学合成设备9和空气分离设备10。
一般来说，煤的外径不均匀，根据其种类有时含有比期望值多的水分。
因此，首先，在煤粉碎/干燥设备2中，按照煤成为外径例如为0.01mm～0.15mm左右的粒状的方式对煤进行粉碎。接着，按照形成规定的水分含量的方式进行干燥，然后供给至煤供给设备3。
此外，从煤粉碎/干燥设备2之后到煤气化反应炉4为止，粉碎后的煤按照干燥后的煤中的水分含量不会变化的方式在密封的空间内移动。
接下来，为了使煤为可供给至煤气化反应炉4内的煤的状态，煤在煤供给设备3内被输送气体等升压至规定的压力，然后被输送至煤气化反应炉4中。
另一方面，空气分离设备10将空气压缩而液化。利用沸点的差异，从该成为液体的空气中将干燥后的氧气、氮气等分离。将被空气分离设备10分离出来的氧气供给至煤气化反应炉4。
煤气化反应炉4为下述装置：嵌入到煤气化系统1的一部分中来使用，通过使煤在反应炉内部分氧化反应，由此制造含有氢气和一氧化碳气体作为主要成分的煤气。
图2是表示本发明的煤气化反应炉的一个实施方式的纵剖视图。
本实施方式的煤气化反应炉4具备在内部形成有收纳空间11a的部分氧化部（下部反应容器）11和设置在部分氧化部11的上方（D方向中的D1）且形成有与部分氧化部11的收纳空间11a连通并且沿上下方向D延伸的贯穿孔12的热裂化部（上部反应容器）13。煤气化反应炉4由耐热性的砖等形成。
在煤气化反应炉4中，在部分氧化部11的下方（D方向中的D2）设置有预热部14。部分氧化部11与预热部14在上下方向D上连通，热裂化部13与部分氧化部11的连接部分以及部分氧化部11与预热部14的连接部分分别按照它们比所连接的部分更细的方式构成。
如图2所示，部分氧化部11形成为沿上下方向D延伸的大致圆筒状。在部分氧化部11的内周面上，设置有多个被形成为沿着规定的轴线C1延伸的圆筒状的气化燃烧器17。规定的轴线C1可以如图2所示相对于水平方向朝向斜下方。
气化燃烧器17与煤供给设备3、空气分离设备10以及采用后述的方法产生水蒸气的热回收设备5连接，能够按照规定的比例向部分氧化部11供给煤、氧气以及水蒸气（以下将它们统称为“碳等”）。多个气化燃烧器17按照位于相互水平的位置的方式设置在部分氧化部11的内周面上。另外，多个气化燃烧器17的朝向按照相对于部分氧化部11的中心轴线C2为相互不在同一平面上的位置（日语原文为“ねじれの位置”）的方式配置。另外，气化燃烧器17的朝向可以朝向斜下方。
另外，在部分氧化部11的外周面上设置有未图示的冷却机构，该冷却机构能够将由于煤的部分氧化反应而被加热的部分氧化部11的壁面冷却。
热裂化部13被形成为沿上下方向D延伸的大致圆筒状。
在热裂化部13中，在上下方向D的中间部设置有向热裂化部13供给煤的多个煤喷嘴18。煤喷嘴18与煤供给设备3连接。
此外，对煤喷嘴18的数量没有限制，可以为任意个。另外，根据需要，例如可以在煤喷嘴18的下方（D方向中的D2侧）设置向热裂化部13供给水蒸气的水蒸气喷嘴。该水蒸气喷嘴例如能够与热回收设备5连接来设置。
热裂化部13的贯穿孔12的上方（D方向中的D1）的端部（出口）12a与热回收设备5连接。
并且，在端部12a，设置有对从端部12a流出的煤气的温度进行测定的温度测定装置20。
在本实施方式的预热部14中，收纳有规定量的水W，如下所述，由此能够将从部分氧化部11流淌落下的炉渣冷却。
当如上述那样构成的煤气化反应炉4运转时，粒状的碳等以规定的流速从气化燃烧器17被供给至部分氧化部11内。由于各个气化燃烧器17如上述那样配置，因此从各个气化燃烧器17供给的碳等在部分氧化部11的中心轴线C2的周围旋转。另外，由于气化燃烧器17朝向斜下方，因此由各个气化燃烧器17供给的碳等能够促进部分氧化部11的下方的碳等的对流。借助该对流，碳等就不会停滞在部分氧化部11，从而良好地进行部分氧化反应。
此时，部分氧化部11内变成高温/高压。对于部分氧化部11内的温度和压力而言，从良好地进行部分氧化反应的观点考虑，温度优选设定为1300～1600℃，更优选设定为1300～1400℃；压力优选设定为2～4MPa，更优选设定为2～3MPa。
在该环境下煤变成高温，从而发生热裂化使得焦炭与含有焦油和水蒸气等的挥发性气体分离，并且煤发生燃烧（部分氧化反应），由此按照下述化学反应式（1）～（3）所示那样产生一氧化碳气体、二氧化碳气体以及氢气和炉渣（灰分）。
2C+O2→2CO （1）
C+O2→CO2 （2）
C+H2O→CO+H2 （3）
在部分氧化部11内产生的炉渣成为熔融的状态，但炉渣的一部分在部分氧化部11的内周面上被上述冷却机构冷却而附着于该内周面，炉渣的其他部分落入设置在部分氧化部11的下方的预热部14内的水W中而被冷却，并被回收。
另一方面，在部分氧化部11内产生的高温气体（含有一氧化碳气体、二氧化碳气体、氢气、水蒸气等的气体）、焦油、焦炭等一边旋转一边在部分氧化部11内上升，从部分氧化部11移动而在热裂化部13内上升。
在热裂化部13，由煤喷嘴18向从部分氧化部11上升来的高温气体中供给新的煤，通过该新的煤的热裂化反应，生成热裂化气体、焦油、焦炭等。
供给至热裂化部13的新的煤中的碳的一部分与热裂化部13内的二氧化碳气体反应，从而通过下述的化学反应式（4）变成一氧化碳气体。
由于上述煤的热裂化反应以及碳的基于二氧化碳气体进行的气化反应为吸热反应，因此从部分氧化部11上升来的高温气体被冷却。
C+CO2→2CO （4）
此时，在本发明中，对向热裂化部13供给的所述新的煤的供给量的增减进行调节，将从端部12a流出的煤气的温度控制在1000℃以上。就从端部12a流出的煤气的温度而言，其上限值优选控制在1200℃以下，特别优选控制在1050～1150℃的范围。
通过将煤气的温度控制在1000℃以上，能够制造焦油含量少的煤气。当将煤气的温度控制在1200℃以下时，煤气化反应炉4变得不易损伤，煤气化反应炉4的耐久性提高。
从端部12a流出的煤气的温度通过对向热裂化部13供给的所述新的煤的供给量的增减进行调节来控制。由于在热裂化部13中煤的热裂化为吸热反应，因此通过增加煤的供给量，能够降低从端部12a流出的煤气的温度，通过减少煤的供给量，能够提高从端部12a流出的煤气的温度。
另外，就热裂化部13内的压力和气体滞留时间而言，压力优选设定为2～4MPa，更优选设定为2～3MPa；气体滞留时间优选设定为1～5秒钟，更优选设定为2～3秒钟。通过这样设定，能够进一步降低煤气中的焦油含量。
并且，如图1所示，将含有氢气和一氧化碳气体的高温的煤气与焦炭一起从热裂化部13的出口输送，并供给至热回收设备5。
在热回收设备5，通过使从热裂化部13输送而来的煤气与水进行热交换，生成水蒸气。该水蒸气是为了在上述的煤粉碎/干燥设备2以及变换反应设备7中使用的原料等目的而供给的。
将被热回收设备5冷却后的煤气从热回收设备5供给至焦炭回收设备6，通过焦炭回收设备6来回收煤气中含有的焦炭。
将从焦炭回收设备6通过的煤气供给至变换反应设备7。而且，为了使煤气中的氢气相对于一氧化碳气体的比率高至一定值，向变换反应设备7中供给水蒸气。依据由下述化学反应式（5）表示的变换反应，煤气中的一氧化碳气体被消耗，取而代之产生氢气。
CO+H2O→CO2+H2 （5）
将通过变换反应设备7对气体成分的含有比率进行过调整的煤气供给至气体精制设备8，回收煤气中含有的二氧化碳气体或含硫的气体等。
将通过气体精制设备8精制后的煤气供给至化学合成设备9，利用各种化学反应等来制造甲烷、甲醇等产品。
如以上所说明的那样，根据本发明的煤气的制造方法，几乎不会生成焦油，可获得能够制造焦油含量少的煤气（例如以H2、CO、CH4为主要成分的合成气体等）的效果。
焦油是通过瞬间就反应的煤的初始热裂化反应而生成的，其由于气氛气体中的H2、H2O、CO2等而裂化、消失。因此，煤气中的焦油含量是由上述生成与由裂化造成的消失的平衡而决定的。作为影响由裂化反应造成的消失的因子，可列举出：气氛气体的组成和除此以外的影响反应速度的温度。
另一方面，在使用了煤气化反应炉的煤气的制造中，焦油的产量依赖于作为原料使用的煤量。
从这些情况考虑，本发明的发明者们发现：当使用煤气化反应炉来制造煤气时，通过对供给至上部反应容器的煤的供给量的增减进行调节，能够控制焦油的产量，并且能够将从上部反应容器的出口流出的煤气的温度控制在几乎不会生成焦油的1000℃以上，从而完成了本发明。
另外，本发明的制造方法由于能够制造焦油含量少的煤气，因此像上述专利文献1所述的方法那样的用于将生成焦油轻质化的设备、用于回收焦油的设备均不需要了。此外，不会因产品气体的消耗而使得最终产物的生产量减少，也不会因热裂化气体冷却而使得热量损失，因此制造效率优异。
＜甲烷的制造方法＞
本发明的甲烷的制造方法是将通过上述本发明的煤气的制造方法制造的煤气甲烷化的方法。作为其一个实施方式，可列举出：在图1所示的煤气化系统1中，将变换反应工艺与甲烷化工艺组合起来的方法。
通过将利用上述本发明的煤气的制造方法制造的焦油含量少的煤气甲烷化，能够降低热量的损失，从而以比以往高的制造效率来制造甲烷。
以上，参照附图对本发明的实施方式进行了详细叙述，但具体构成并不限于这些实施方式，还包括不脱离本发明的主旨的范围的构成变更等。
实施例
使用与图2相同的实施方式的煤气化反应炉，除了通过化学合成设备来进行甲烷化以外，与图1相同的实施方式的煤气化系统来制造甲烷。以下，使用与图1和图2中标记的符号相同的符号来进行说明。
如图2所示，在煤气化反应炉4中，在端部12a设置对从热裂化部13的出口（端部12a）流出的煤气的温度进行测定的温度测定装置20来进行甲烷的制造。
作为原料，使用了外径为0.15mm以下、水分含量为5质量%、在干燥后的煤中含有70质量%碳的煤。
从全气化燃烧器17供给至部分氧化部11的煤、氧气以及水蒸气以煤为500（kg/小时）、氧气为300（Nm3/小时）、水蒸气为40（kg/小时）分别被供给100小时。
部分氧化部11内的温度和压力设定为温度为1350℃、压力为2.45MPa，热裂化部13内的压力设定为2.45MPa，气体滞留时间设定为2秒钟。
并且，从全煤喷嘴18供给至热裂化部13的煤如下所述进行了处理。
对从热裂化部13的出口（端部12a）流出的煤气中含有的焦油含量进行了测定。
焦油含量通过下述测定：由设置在热裂化部13的出口（端部12a）的取样喷嘴取出规定量的生成煤气的一部分，用吸收液来吸收焦油，然后除去该吸收液。
以500（kg/小时）将由全煤喷嘴18供给至热裂化部13的煤供给24小时，由此将煤气的温度控制为800℃。
同样地，以200（kg/小时）将煤供给24小时，由此将煤气的温度控制为1050℃左右。
同样地，以150（kg/小时）将煤供给24小时，由此将煤气的温度控制为1150℃左右。
通过化学合成设备9进行的甲烷化如下：在作为上游工艺的变换反应设备7以及气体精制设备8中，使煤气中的氢与一氧化碳的体积比为3：1以上，由此进行下式的反应，从而制造甲烷。
CO+3H2→CH4+H2O
图3是表示煤气化反应炉4中从热裂化部13的出口（端部12a）流出的煤气的温度（℃）与煤中的碳向焦油的转化率（质量%）之间的关系的曲线图。
由图3的结果可知：使煤气的温度从800℃变为1150℃时，煤中的碳向焦油的转化率（煤气中含有的焦油含量）从6.9质量%向0.3质量%显著减少。即，能够确认出：通过本发明的煤气的制造方法，能够制造焦油含量少的煤气。
图4是表示就从煤制造甲烷时的制造效率而将本发明的制造方法与现有的制造方法（仅有部分氧化反应的常规的气流层气化炉的制造方法）进行比较而得到的计算结果的图。
作为常规的气流层气化炉，参考Shell工艺，将煤气化效率设定为80%（基于热量）来进行计算，Shell工艺据说是现在被商用化的气流层气化炉中煤气化效率最高的。
在本发明的制造方法中，将从热裂化部13的出口（端部12a）流出的煤气的温度控制为1100℃来进行甲烷制造。
图4中，“热裂化气化”包含煤气化反应炉4的部分氧化部11中的部分氧化和热裂化部13中的热裂化这两者。
化合物的下方示出的数字表示放热量，当将原料的煤的放热量设定为1.00时，例如在本发明中意味着热裂化气化的反应效率（η）为85%，即，热量产生15%的损失，并且热量的73%转换成CO+H2，剩余的12%转换成CH4。
图4中，就本发明的制造方法而言，当将煤热裂化气化时，以85%的反应效率（η）从煤（1.00）制造了作为煤气的CO+H2（0.73）和CH4（0.12）。
接着，当将煤气甲烷化时，以74%的反应效率（η）从CO+H2（0.73）制造了CH4（0.54），并与通过所述热裂化气化得到的CH4（0.12）合并，从而总计从煤（1.00）制造了CH4（0.66）。
就现有的制造方法而言，当将煤气化（部分氧化）时，以80%的反应效率（η）从煤（1.00）制造了作为煤气的CO+H2（0.80）。
接着，当将煤气甲烷化时，以74%的反应效率（η）从CO+H2（0.80）制造了CH4（0.60），从而总计从煤（1.00）制造了CH4（0.60）。
由本发明的制造方法与现有的制造方法（仅有部分氧化反应的常规的气流层气化炉的制造方法）的对比可知：本发明的制造方法与现有的制造方法相比，降低了热量的损失，并且通过热裂化气化制得的甲烷不会在化学合成中受到制造损失，因此从煤制造甲烷的效率高10%（本发明的放热量的值比使用常规的气流层气化炉来制造甲烷的方法的放热量的值更大（它们的差为0.06））。即，由图4的结果能够确认出：通过本发明的甲烷的制造方法，能够以比使用常规的气流层气化炉来制造甲烷的方法高的制造效率来制造甲烷。
符号说明
4 煤气化反应炉
11 部分氧化部（下部反应容器）
12 贯穿孔
12a 端部
13 热裂化部（上部反应容器）
17 气化燃烧器
18 煤喷嘴
20 温度测定装置
Claims (2)
1.一种煤气的制造方法，其是使用煤气化反应炉来制造含有氢气和一氧化碳气体的煤气的方法，所述煤气化反应炉具备在内部形成有收纳空间的下部反应容器和设置在所述下部反应容器的上方的上部反应容器，其中，所述上部反应容器形成有与所述下部反应容器的所述收纳空间连通并且沿上下方向延伸的贯穿孔，
所述煤气的制造方法具备下述工序：
为了通过部分氧化反应来产生高温气体，向所述下部反应容器供给第一煤、氧以及水蒸气的工序；
为了使第二煤热裂化，一边向所述上部反应容器导入所述高温气体一边供给所述第二煤的工序；和
为了将从所述上部反应容器的出口流出的煤气的温度控制在1000℃以上，对向所述上部反应容器供给的所述第二煤的供给量的增减进行调节的工序。
2.一种甲烷的制造方法，其是权利要求1所述的煤气的制造方法，其中，将所述煤气甲烷化。
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