JP5827511B2 - 石炭ガスの製造方法およびメタンの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、石炭を酸素、水蒸気等の酸化剤でガス化して可燃性ガス等を生産する方法に関するものであり、特に、水素ガスおよび一酸化炭素ガスを含む石炭ガスの製造方法およびメタンの製造方法に関する。

従来、石炭をガス化して可燃性ガス等を効率的に生産するために、固定床型、流動床型および気流床（噴流床）型等の様々な構成のガス化炉が検討されている。その一つである気流床型のガス化炉は、特に発電用としての用途を考慮した場合に、大容量化が容易である、負荷追従性が高い等の理由から、近年におけるガス化炉の主流となっている。

気流床型のガス化炉では、酸素、空気等の酸化剤を用いた石炭の部分酸化反応により、水素、一酸化炭素を主成分とする１３００〜１８００℃の高温のガスが製造され、ガス顕熱は一般的に蒸気等で回収されている。
この高温ガス顕熱を石炭の熱分解反応に活用し、ガス、タール・ＢＴＸ（ベンゼン、トルエン、キシレン）、チャーをより多く製造するガス化炉として、下室で石炭の部分酸化反応を行い、上室で石炭の熱分解反応を行う二重二段構造の石炭熱分解ガス化炉が提案されている（特許文献１参照）。

特許文献１に記載されたガス化炉では、上室において、下室で発生する高温の石炭部分酸化ガスに水素ガスと石炭とを混合して起こる石炭の熱分解反応によって、水素・一酸化炭素・メタンなどで構成される熱分解ガスと、タール・ＢＴＸと、チャーとがそれぞれ発生し、タールと水素ガスとの反応によりタールが改質されてＢＴＸがさらに発生する。

特許第４０８８３６３号公報

しかしながら、特許文献１に記載されたガス化炉では、石炭の熱分解反応により多量のタールが生じているため、以下のような問題点がある。
特許文献１の方法においては、生成タールの軽質化を図るため、製品ガスの一部を水素ガスとしてリサイクルする設備が必要となっている。加えて、製品ガスの一部が消費されるため、最終生成物の量的ロスが生じてしまう。
また、製品ガスを調製する際、熱分解ガスとタールとが冷却器によって分離されるため、タールを回収する設備も必要となっている。さらに、熱分解ガスとタールとを分離する際に冷却が行われるため、熱分解ガスがもつ熱量のロスが生じて生成ガス顕熱が有効に活用されず、製造効率が低下してしまう。

本発明は、上記の問題点を解決するためになされたものであって、タール含有量の少ない石炭ガスを製造でき、高い製造効率で石炭をガス化できる方法を提供することを課題とする。

上記課題を解決するために、この発明は以下の手段を提案している。
本発明の石炭ガスの製造方法は、内部に収容空間が形成された下部反応容器と、前記下部反応容器の上方に設けられ、前記下部反応容器の前記収容空間と連通し上下方向に延びる貫通孔が形成された上部反応容器とを備える石炭ガス化反応炉を用い、前記下部反応容器に石炭、酸素および水蒸気を所定の流速で供給し、部分酸化反応により高温ガスを発生させ、前記上部反応容器に前記高温ガスを導入しながら新たに石炭を供給し、この新たに供給する石炭を熱分解させて、水素ガスおよび一酸化炭素ガスを含む石炭ガスを製造する方法において、前記熱分解の吸熱反応により前記高温ガスを冷却し、前記上部反応容器に供給する前記の新たな石炭の単位時間当たりの供給量を増減して、前記上部反応容器の出口から流出する石炭ガスの温度を１０００〜１２００℃に制御することを特徴とする。

また、本発明のメタンの製造方法は、上記本発明の石炭ガスの製造方法により製造される石炭ガスをメタン化することを特徴とする。

本発明の石炭ガスの製造方法によれば、タール含有量の少ない石炭ガスを製造できる。
本発明のメタンの製造方法によれば、上述のタール含有量の少ない石炭ガスをメタン製造プロセスに適用することにより、従来よりも高い製造効率でメタンを製造できる。

本発明の石炭ガスの製造方法が用いられた石炭ガス化システムの一実施形態を示すブロック図である。 本発明における石炭ガス化反応炉の一実施形態を示す縦断面図である。 石炭ガス化反応炉における熱分解部の出口から流出する石炭ガスの温度（℃）と、石炭中の炭素のタールへの転化率（質量％）との関係を示すグラフである。 石炭からメタンを製造する際の製造効率について、本発明の製造方法と従来の製造方法とを比較した計算結果を示す図である。

＜石炭ガスの製造方法＞
本発明の石炭ガスの製造方法は、下部反応容器と上部反応容器とを備える特定の石炭ガス化反応炉を用い、前記下部反応容器に石炭、酸素および水蒸気を供給し、部分酸化反応により高温ガスを発生させ、前記上部反応容器に前記高温ガスを導入しながら新たに石炭を供給し、この新たに供給する石炭を熱分解させて、水素ガスおよび一酸化炭素ガスを含む石炭ガスを製造する方法である。
かかる製造方法は、前記上部反応容器の出口から流出する石炭ガスの温度を１０００℃以上に制御することに特徴があり、その他の構成については、公知の石炭ガスの製造方法を適宜適用できる。
以下、本発明の石炭ガスの製造方法について、図１と図２を参照しながら説明する。

図１は、本発明の石炭ガスの製造方法が用いられた石炭ガス化システムの一実施形態を示すブロック図である。
本実施形態の石炭ガス化システム１は、石炭ガス化反応炉４を用い、石炭を原料として水素ガスと一酸化炭素ガスを主成分とする石炭ガスを生成し、この石炭ガスから最終的にメタン、メタノール又はアンモニア等の製品を製造するプラント設備である。
石炭ガス化システム１は、石炭粉砕・乾燥設備２と、石炭供給設備３と、石炭ガス化反応炉４と、熱回収設備５と、チャー回収設備６と、シフト反応設備７と、ガス精製設備８と、化学合成設備９と、空気分離設備１０とを備えている。

一般に石炭は、外径が不均一であり、その種類によって所望の値より多くの水分を含む場合がある。
そこで、まず、石炭粉砕・乾燥設備２において、石炭は、外径がたとえば０．０１ｍｍ以上０．１５ｍｍ以下程度の粒状となるように粉砕され、さらに所定の水分含有量となるように乾燥された後に、石炭供給設備３に供給される。
なお、石炭粉砕・乾燥設備２の後から石炭ガス化反応炉４までは、乾燥された石炭中の水分含有量が変化しないように、粉砕された石炭は密閉された空間内を移動する。
続いて、石炭は、石炭ガス化反応炉４内に供給可能な状態にするために石炭供給設備３内で搬送ガス等により所定の圧力まで昇圧され、その後、石炭ガス化反応炉４に搬送される。
一方で、空気分離設備１０は、空気を圧縮して液化し、液体となった空気から、沸点の違いにより、乾燥した酸素ガスや窒素ガス等を分離する。空気分離設備１０で分離された酸素ガスは、石炭ガス化反応炉４に供給される。

石炭ガス化反応炉４は、石炭ガス化システム１の一部に組み込まれて用いられ、石炭を反応炉内で部分酸化反応させることにより、主成分として水素ガスおよび一酸化炭素ガスを含む石炭ガスを製造する装置である。
図２は、本発明における石炭ガス化反応炉の一実施形態を示す縦断面図である。
本実施形態の石炭ガス化反応炉４は、内部に収容空間１１ａが形成された部分酸化部（下部反応容器）１１と、部分酸化部１１の上方Ｄ１に設けられ、部分酸化部１１の収容空間１１ａと連通し上下方向Ｄに延びる貫通孔１２が形成された熱分解部（上部反応容器）１３とを備えている。石炭ガス化反応炉４は、耐熱性のレンガ等で形成されている。
石炭ガス化反応炉４においては、部分酸化部１１の下方Ｄ２に、予熱部１４が設けられている。部分酸化部１１と予熱部１４とは上下方向Ｄに連通していて、熱分解部１３と部分酸化部１１との接続部分、および部分酸化部１１と予熱部１４との接続部分は、これらが連なる部分より細くなるようにそれぞれ構成されている。

図２に示すように、部分酸化部１１は、上下方向Ｄに延びる略円筒状に形成され、部分酸化部１１の内周面上には、所定の軸線Ｃ１に沿って延びる円筒状に形成されたガス化バーナー１７が複数設けられている。
ガス化バーナー１７は、石炭供給設備３、空気分離設備１０、および後述する方法で水蒸気を発生する熱回収設備５に接続されていて、部分酸化部１１に石炭、酸素ガスおよび水蒸気（以下これらをまとめて「炭素等」と称する。）を所定の割合で供給することができる。複数のガス化バーナー１７は、相互に、水平に設置され、部分酸化部１１の中心軸線Ｃ２に対して相互にねじれの位置となるように配置されている。
また、部分酸化部１１の外周面には不図示の冷却手段が設けられていて、石炭の部分酸化反応により加熱される部分酸化部１１の壁面を冷却することができるようになっている。

熱分解部１３は、上下方向Ｄに延びる略円筒状に形成される。
熱分解部１３において、上下方向Ｄの中間部には熱分解部１３に石炭を供給する複数の石炭ノズル１８が設けられている。石炭ノズル１８は石炭供給設備３に接続されている。
なお、石炭ノズル１８の数は制限されず、幾つでもよい。また、必要に応じて、たとえば、石炭ノズル１８の下方Ｄ２に、熱分解部１３に水蒸気を供給する水蒸気ノズルを設けてもよい。この水蒸気ノズルは、たとえば熱回収設備５に接続して設けることができる。

熱分解部１３の貫通孔１２の上方Ｄ１の端部（出口）１２ａは、熱回収設備５に接続されている。
そして、端部１２ａには、端部１２ａから流出する石炭ガスの温度を測定する温度測定装置２０が設けられている。

本実施形態の予熱部１４には、所定の量の水Ｗが収容されていて、後述するように、部分酸化部１１から流れ落ちるスラグを冷却できるようになっている。

上述のように構成された石炭ガス化反応炉４が運転されると、粒状の炭素等は、所定の流速でガス化バーナー１７から部分酸化部１１内に供給される。それぞれのガス化バーナー１７は上記のように配置されているので、それぞれのガス化バーナー１７から供給される炭素等は、部分酸化部１１の中心軸線Ｃ２の回りを旋回する。
このとき、部分酸化部１１内は、高温・高圧になっている。部分酸化部１１内の温度と圧力は、部分酸化反応が良好に進行することから、温度を１３００〜１６００℃とすることが好ましく、１３００〜１４００℃とすることがより好ましく、圧力を２〜４ＭＰａとすることが好ましく、２〜３ＭＰａとすることがより好ましい。
この環境下で石炭が高温になり、熱分解してチャーと、タールおよび水蒸気等を含む揮発性ガスとが分離するとともに、石炭が燃焼（部分酸化反応）することにより、下記化学反応式（２）〜（４）に示すように一酸化炭素ガス、二酸化炭素ガスおよび水素ガスと、スラグ（灰分）が発生する。

２Ｃ＋Ｏ_２ → ２ＣＯ ・・・（２）
Ｃ＋Ｏ_２ → ＣＯ_２ ・・・（３）
Ｃ＋Ｈ_２Ｏ → ＣＯ＋Ｈ_２ ・・・（４）

部分酸化部１１内で発生したスラグは溶融した状態となっているが、一部が部分酸化部１１の内周面で上述の冷却手段により冷やされてこの内周面に付着し、その他の部分が部分酸化部１１の下方に設けられた予熱部１４内の水Ｗに落ちて冷やされ、回収される。
一方、部分酸化部１１内で発生した高温ガス（一酸化炭素ガス、二酸化炭素ガス、水素ガス、水蒸気等を含むガス）、タール、チャー等は、旋回しながら部分酸化部１１内を上昇し、部分酸化部１１から移動して熱分解部１３内を上昇する。

熱分解部１３では、部分酸化部１１から上昇してくる高温ガス中へ、石炭ノズル１８から新たな石炭が供給され、石炭の熱分解反応により熱分解ガス、タール、チャー等が生成する。
熱分解部１３に供給された新たな石炭中の炭素の一部は、熱分解部１３内の二酸化炭素ガスと反応して下記の化学反応式（５）により一酸化炭素ガスになる。
上述の石炭の熱分解反応、及び炭素の二酸化炭素ガスによるガス化反応は、吸熱反応であるため、部分酸化部１１から上昇してくる高温ガスは冷却される。

Ｃ＋ＣＯ_２ → ２ＣＯ ・・・（５）

その際、本発明においては、熱分解部１３に供給する前記の新たな石炭の供給量を増減して、端部１２ａから流出する石炭ガスの温度を１０００℃以上に制御する。端部１２ａから流出する石炭ガスの温度は、その上限値としては１２００℃以下に制御することが好ましく、１０５０〜１１５０℃の範囲に制御することが特に好ましい。
石炭ガスの温度を１０００℃以上に制御することにより、タール含有量の少ない石炭ガスを製造できる。石炭ガスの温度を１２００℃以下に制御すると、石炭ガス化反応炉４が傷みにくくなる。

端部１２ａから流出する石炭ガスの温度は、熱分解部１３に供給する前記の新たな石炭の供給量を増減することにより制御する。熱分解部１３での石炭の熱分解は吸熱反応であるため、石炭の供給量を増やす又は減らすことで、端部１２ａから流出する石炭ガスの温度を下げる又は上げることができる。

また、熱分解部１３内の圧力およびガス滞留時間は、石炭ガス中のタール含有量をより低減できることから、圧力を２〜４ＭＰａとすることが好ましく、２〜３ＭＰａとすることがより好ましく、ガス滞留時間を１〜５秒間とすることが好ましく、２〜３秒間とすることがより好ましい。

そして、図１に示すように、熱分解部１３の出口から、水素ガスおよび一酸化炭素ガスを含む高温の石炭ガスがチャーとともに搬送され、熱回収設備５に供給される。
熱回収設備５では、熱分解部１３から搬送された石炭ガスと水とを熱交換させることにより水蒸気が生成する。この水蒸気は前述の石炭粉砕・乾燥設備２やシフト反応設備７で用いる原料等の目的のために供給される。
熱回収設備５で冷却された石炭ガスは、熱回収設備５からチャー回収設備６に供給され、チャー回収設備６で石炭ガスに含まれるチャーが回収される。
チャー回収設備６を通過した石炭ガスは、シフト反応設備７に供給される。そして、石炭ガス中の一酸化炭素ガスに対する水素ガスの比率を一定の値まで高めるために、シフト反応設備７中に水蒸気が供給され、下記の化学反応式（６）で示されるシフト反応により、石炭ガス中の一酸化炭素ガスが消費され、その代わりに水素ガスが発生する。

ＣＯ ＋ Ｈ_２Ｏ → ＣＯ_２ ＋ Ｈ_２ ・・・（６）

シフト反応設備７でガス成分の含有比率が調整された石炭ガスは、ガス精製設備８に供給され、石炭ガスに含まれる二酸化炭素ガス、又は硫黄を含むガス等が回収される。
ガス精製設備８で精製された石炭ガスは化学合成設備９に供給され、種々の化学反応等により、メタンやメタノール等の製品が製造される。

以上説明したように、本発明の石炭ガスの製造方法によれば、タールがほとんど生成せず、タール含有量の少ない石炭ガス（たとえばＨ_２、ＣＯ、ＣＨ_４を主成分とする合成ガス等）を製造できる、という効果が得られる。
タールは、瞬時に反応する石炭の初期熱分解反応で生成し、雰囲気ガス中のＨ_２、Ｈ_２Ｏ、ＣＯ_２等により分解消失する。したがって、石炭ガス中のタール含有量は、前記の生成と分解消失とのバランスで定まる。分解消失反応に影響する因子としては、雰囲気ガスの組成と、これに加えて反応速度に影響する温度が挙げられる。
一方で、石炭ガス化反応炉を用いた石炭ガスの製造において、タールの生成量は、原料として使用する石炭量に依存する。
これらのことから、本発明者らは、石炭ガス化反応炉を用いて石炭ガスを製造する際、上部反応容器に供給する石炭の供給量を増減することにより、タールの生成量を制御でき、かつ、上部反応容器の出口から流出する石炭ガスの温度が変化すること、およびその石炭ガスの温度を１０００℃以上に制御することにより、タールがほとんど生成しなくなること、を見出し、本発明を完成するに至った。

また、本発明の製造方法は、タール含有量が少ない石炭ガスを製造できることから、 上述した特許文献１に記載された方法のような、生成タールの軽質化のための設備、タール回収のための設備がいずれも不要であり、また、製品ガスの消費による最終生成物の量的ロスがなく、熱分解ガス冷却による熱量のロスもないことから製造効率に優れる。

＜メタンの製造方法＞
本発明のメタンの製造方法は、上記本発明の石炭ガスの製造方法により製造される石炭ガスをメタン化する方法である。その一実施形態として、図１に示す石炭ガス化システム１において、シフト反応プロセスとメタネーションプロセスとを組み合わせる方法が挙げられる。
上記本発明の石炭ガスの製造方法により製造される、タール含有量の少ない石炭ガスをメタン化することで、熱量のロスが低減され、従来よりも高い製造効率でメタンを製造できる。

以上、本発明の実施形態について図面を参照して詳述したが、具体的な構成はこれら実施形態に限られるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲の構成の変更等も含まれる。

図２と同じ実施形態の石炭ガス化反応炉を用い、化学合成設備でメタン化を行う他は図１と同じ実施形態の石炭ガス化システムによりメタンを製造した。以下、図１および図２で付した符号と同じ符号を用いて説明する。
石炭ガス化反応炉４において、端部１２ａには、図２に示すように、熱分解部１３の出口（端部１２ａ）から流出する石炭ガスの温度を測定する温度測定装置２０を設けてメタンの製造を行った。

原料として、外径が０．１５ｍｍ以下、水分含有量が５質量％、乾燥された石炭中に炭素７０質量％を含有する石炭を用いた。
全ガス化バーナー１７から部分酸化部１１に供給する石炭、酸素ガスおよび水蒸気は、石炭５００（ｋｇ／ｈ）、酸素ガス３００（Ｎｍ^３／ｈ）、水蒸気４０（ｋｇ／ｈ）で、それぞれ１００時間供給した。
部分酸化部１１内の温度と圧力は、温度１３５０℃、圧力２．４５ＭＰａとし、熱分解部１３内の圧力を２．４５ＭＰａとし、ガス滞留時間を２秒間とした。
さらに、全石炭ノズル１８から熱分解部１３に供給する石炭は以下のように調節した。

熱分解部１３の出口（端部１２ａ）から流出する石炭ガスに含まれるタール含有量を測定した。
タール含有量は、熱分解部１３の出口（端部１２ａ）に設置したサンプリングノズルから生成石炭ガスの一部を所定量抜き出し、吸収液にタールを吸収させた後、当該吸収液を除去することにより測定した。
全石炭ノズル１８から熱分解部１３に供給する石炭を５００（ｋｇ／ｈ）で２４時間供給することにより、石炭ガスの温度を８００℃に制御した。
同様に、石炭を２００（ｋｇ／ｈ）で２４時間供給することにより、石炭ガスの温度を１０５０℃程度に制御した。
同様に、石炭を１５０（ｋｇ／ｈ）で２４時間供給することにより、石炭ガスの温度を１１５０℃程度に制御した。

化学合成設備９でのメタン化は、上流プロセスであるシフト反応設備７及びガス精製設備８で、石炭ガス中の水素と一酸化炭素との体積比を３：１以上にすることにより次式の反応を行い、メタンを製造した。ＣＯ＋３Ｈ_２ → ＣＨ_４＋Ｈ_２Ｏ

図３は、石炭ガス化反応炉４における熱分解部１３の出口（端部１２ａ）から流出する石炭ガスの温度（℃）と、石炭中の炭素のタールへの転化率（質量％）との関係を示すグラフである。
図３の結果から、石炭ガスの温度を８００℃から１１５０℃に変化させたところ、石炭中の炭素のタールへの転化率（石炭ガスに含まれるタール含有量）が６．９質量％から０．３質量％へ顕著に減少していることが分かる。すなわち、本発明の石炭ガスの製造方法によれば、タール含有量の少ない石炭ガスを製造できることが確認できた。

図４は、石炭からメタンを製造する際の製造効率について、本発明の製造方法と従来の製造方法（部分酸化反応だけの一般的な気流層ガス化炉の製造方法）とを比較した計算結果を示す図である。
一般的な気流層ガス化炉としては、現在商用化されている気流層ガス化炉として最も石炭ガス化効率が高いといわれている、Ｓｈｅｌｌプロセスを参考に、石炭ガス化効率を８０％（熱量ベース）として計算した。
本発明の製造方法においては、熱分解部１３の出口（端部１２ａ）から流出する石炭ガスの温度を１１００℃に制御してメタン製造を行った。
図４中、「熱分解ガス化」は、石炭ガス化反応炉４の部分酸化部１１における部分酸化と、熱分解部１３における熱分解の両方を包含する。
化合物の下に示す数字は発熱量を示し、原料の石炭の発熱量を１．００とした際、たとえば本発明においては、熱分解ガス化の反応効率（η）が８５％、すなわち１５％分は熱量にロスが生じ、その７３％分がＣＯ＋Ｈ_２に転換され、残りの１２％分がＣＨ_４に転換されたことを意味する。

図４において、本発明の製造方法では、石炭を熱分解ガス化する際、石炭（１．００）から、反応効率（η）８５％で、石炭ガスとしてＣＯ＋Ｈ_２（０．７３）とＣＨ_４（０．１２）とが製造された。
次に、石炭ガスをメタン化する際、ＣＯ＋Ｈ_２（０．７３）から、反応効率（η）７４％で、ＣＨ_４（０．５４）が製造され、前記熱分解ガス化により得たＣＨ_４（０．１２）と合わせて、石炭（１．００）からは全部でＣＨ_４（０．６６）が製造された。

従来の製造方法では、石炭をガス化（部分酸化）する際、石炭（１．００）から、反応効率（η）８０％で、石炭ガスとしてＣＯ＋Ｈ_２（０．８０）が製造された。
次に、石炭ガスをメタン化する際、ＣＯ＋Ｈ_２（０．８０）から、反応効率（η）７４％で、ＣＨ_４（０．６０）が製造され、石炭（１．００）からはＣＨ_４（０．６０）が製造された。

本発明の製造方法と従来の製造方法（部分酸化反応だけの一般的な気流層ガス化炉の製造方法）との対比から、本発明の製造方法は、従来の製造方法に比べて、熱量のロスが低減されていること、及び、熱分解ガス化により製造されたメタンは化学合成における製造ロスを受けないことから、石炭からメタンを製造する効率が１０％高いことが分かる（本発明の方が一般的な気流層ガス化炉を用いてメタンを製造する方法よりも発熱量の値が大きい（その差０．０６））。すなわち、図４の結果から、本発明のメタンの製造方法によれば、一般的な気流層ガス化炉を用いてメタンを製造する方法よりも高い製造効率でメタンを製造できることが確認できた。

４ 石炭ガス化反応炉
１１ 部分酸化部（下部反応容器）
１２ 貫通孔
１２ａ 端部
１３ 熱分解部（上部反応容器）
１７ ガス化バーナー
１８ 石炭ノズル
２０ 温度測定装置

Claims (2)

1. 内部に収容空間が形成された下部反応容器と、前記下部反応容器の上方に設けられ、前記下部反応容器の前記収容空間と連通し上下方向に延びる貫通孔が形成された上部反応容器とを備える石炭ガス化反応炉を用い、
   前記下部反応容器に石炭、酸素および水蒸気を所定の流速で供給し、部分酸化反応により高温ガスを発生させ、前記上部反応容器に前記高温ガスを導入しながら新たに石炭を供給し、この新たに供給する石炭を熱分解させて、水素ガスおよび一酸化炭素ガスを含む石炭ガスを製造する方法において、
   前記熱分解の吸熱反応により前記高温ガスを冷却し、
   前記上部反応容器に供給する前記の新たな石炭の単位時間当たりの供給量を増減して、前記上部反応容器の出口から流出する石炭ガスの温度を１０００〜１２００℃に制御することを特徴とする石炭ガスの製造方法。
2. 請求項１に記載の石炭ガスの製造方法により製造される石炭ガスをメタン化することを特徴とするメタンの製造方法。

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