JP3904161B2

JP3904161B2 - 水素・一酸化炭素混合ガスの製造方法および製造装置

Info

Publication number: JP3904161B2
Application number: JP06615397A
Authority: JP
Inventors: 文彦木曽; 俊太郎小山; 淳森原; 栄次木田
Original assignee: Babcock Hitachi KK
Current assignee: Mitsubishi Power Ltd
Priority date: 1997-03-19
Filing date: 1997-03-19
Publication date: 2007-04-11
Anticipated expiration: 2017-03-19
Also published as: JPH10259384A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はバイオマスと天然ガスから水素（Ｈ₂）・一酸化炭素（ＣＯ）の混合ガスを製造する方法と装置、及びその製造装置からメタノール等を一貫生産する液化有機化合物燃料の合成装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
特開平７−４１７６７号（以下、引用例１）に、バイオマスを熱分解してＨ₂・ＣＯ混合ガスを生成し、それからメタノールを製造する方法が開示されている。また、文献「Biomass And Hydrocarb Technology For Removal of Atmospheric CO₂（Brookhaven National Lavoratory, BNL 4410R,February 1991）」（以下、引用例２）には、ハイドロカーブ法によってバイオマスの熱分解を行う反応装置の記述がある。
【０００３】
図７に、引用例１に示されているメタノール合成装置を示す。反応炉３００は垂直式レトルトで、バイオマスを１０００℃、１気圧でガス化する。ここで得られた生成ガスは水素分が少ないので、水蒸気改質装置３１０で天然ガスを改質して水素分を補充し、さらに１５気圧程度に加圧してメタノール合成反応器３２０へ供給する。水蒸気改質装置３１０は管状の容器で天然ガスと水蒸気を反応させ、水素と一酸化炭素に改質する装置で、熱交換器と同様な構成となるため製造コストが高い。また、反応に必要な約９００℃の熱は伝熱管を介して供給するため、熱損失が無視できない。
【０００４】
また、メタノール合成装置へ改質ガスを供給する際に、ガスを合成に適した温度と圧力にするために、熱回収装置３２０とコンプレッサー３３０が必要になる。たとえば、改質装置３１０の出口のガス圧力が１５気圧、ガス温度が９００℃であれば、ガス圧は６０気圧程度に、ガス温は２６０℃にする。ガスを１／４に圧縮すると、ガス温が上昇するので、熱回収装置３２０には常温近くまで低下できる能力が要求される。
【０００５】
引用例２の方法では、投入するバイオマス、化石燃料（天然ガス）及び水蒸気の各量を調整し、一つの反応装置内で１１００℃以上、５０気圧以上の高温、高圧で反応させ、Ｈ₂・ＣＯ混合ガスを製造する。
【０００６】
図８に、この方式による反応装置の構成を示す。燃焼加熱炉４０２、複数の反応管４００、バーナ４０１とからなり、高温の加熱炉４０２に複数の反応管４００を通す構造となる。バーナ４０１には天然ガス２と空気１５が供給され、天然ガス２の燃焼により燃焼加熱炉４０２内の温度が反応に必要な高温に保たれる。反応管４００にはバイオマス１、天然ガス２、水蒸気３が供給されるが、酸素や空気は供給されない。この方法では、天然ガスの水蒸気改質とバイオマスのガス化が同時進行する。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
引用例１の方法では、バイオマスガス化が低温、低圧下で行なえる。しかし、反応炉の外に水蒸気改質器や熱回収装置が必要で、エネルギー効率や生産効率も低い。また、メタノール合成のために、混合ガスを５０〜６０気圧にする圧縮動力が必要で、合成プラント全体での運転コストが高くなる。
【０００８】
引用例２の方法では、一つの反応装置内でＨ₂・ＣＯ混合ガスが製造でき、高圧下で反応を進めるので、下流で加圧することなくメタノール合成装置等へ供給できる。しかし、外焚きボイラのように外部から高温を与えるので、エネルギー効率が低く、燃焼排ガスを再利用しなければ効率を上げることがでない。また、反応装置が複雑な構造となるので、大量生産用の設備が作りにくく、生産コストが高くなる。
【０００９】
本発明の目的は、上記した従来技術の問題点を克服し、バイオマスと天然ガスを一つの反応炉で反応させるシンプルな構造で、生産効率の高いＨ₂・ＣＯ混合ガスの製造方法と装置を提供することにある。また、一つの反応炉で組成を制御したＨ₂・ＣＯ混合ガスを供給して、メタノールまたはジメチルエーテルを一貫製造する液化有機化合物燃料合成装置を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成する水素・一酸化炭素混合ガスの製造方法は、バイオマスと天然ガス及び酸化剤（水蒸気および／または酸素）を原料として、１つの反応炉内に、天然ガス、酸素及び水蒸気を反応させて高温の燃焼を行う天然ガス燃焼部と、その燃焼による二酸化炭素と熱を用い、バイオマスをガス化して前記混合ガスを生成するバイオマスガス反応部とを形成させ、前記原料の投入割合を調整して水素と一酸化炭素の生成比率を制御することを特徴とする。
【００１１】
あるいは、１つの反応炉の上部から下方に向けてスラリー状のバイオマスと酸素を投入し、前記反応炉の下部で天然ガスと酸素を反応させて発生した二酸化炭素と熱によってバイオマスをガス化する反応部を形成させることを特徴とする。
【００１２】
上記目的を達成する水素・一酸化炭素混合ガスの製造装置は、１つの反応炉の下部で天然ガス燃焼部を形成するように天然ガス、酸素及び水蒸気を投入する下段原料供給バーナ、前記反応炉の上部でバイオマスを前記燃焼部の二酸化炭素と熱でガス化反応させるバイオマスガス反応部を形成するようにバイオマス及び水蒸気を投入する上段原料供給バーナを設けたことを特徴とする。前記上段原料供給バーナ及び前記下段原料供給バーナは、前記反応炉内に各々の原料を投入して旋回流を形成するよう構成される。
【００１３】
上記目的を達成する液化有機化合物燃料合成装置は、バイオマスと天然ガス及び酸化剤（水蒸気、酸素）を原料として水素・一酸化炭素の混合ガスを生成し、この混合ガスからメタノールまたはジメチルエーテルを一貫して合成するものにおいて、バイオマスと酸化剤（水蒸気）、天然ガスと酸化剤（水蒸気、酸素）を別々に投入され、天然ガスの燃焼により発生した二酸化炭素及び熱と接触するバイオマスをガス化する反応部を形成する１つの反応炉を備え、前記反応炉に投入する各原料の供給割合を調整して、前記混合ガスの水素と一酸化炭素の比をメタノールまたはジメチルエーテルの合成に適応させることを特徴とする。
【００１４】
メタノールを製造する場合は、前記反応炉で生成するＨ₂とＣＯの比が２で、ジメチルエーテルを製造する場合は、Ｈ₂とＣＯの比が１となるように、投入するバイオマス、天然ガス、水蒸気、酸素の量を制御する。
【００１５】
【発明の実施の形態】
〔実施形態１〕
図２は、本発明を適用した液化有機化合物燃料の合成プラントの一実施例を示すシステム構成図である。ここでは、一つの反応炉で生成されるＨ₂・ＣＯ混合ガスから、メタノール（又はジメチルエーテル）を製造する一貫システムを示している。
【００１６】
反応炉１００に粉状のバイオマス１、天然ガス（主成分はメタン；ＣＨ₄）２、水蒸気３、酸素４を、最終製品のメタノールあるいはジメチルエーテルに適応した割合で供給する。酸素４は空気から分留している。なお、水蒸気３と酸素４は共に、バイオマスをガス化するための酸化剤である。酸化剤として水蒸気を用いた場合は酸素に比較して、生成ガス中の水素ガスが多くなり、温度低下も大きくなる。その使い分けは、バイオマスの性状や生成ガスの必要なＨ₂／ＣＯ比による。
【００１７】
原料となるバイオマスは、例えば表１に示すような組成となり、炭素と酸素を主成分とする有機化合物である。灰分含有量は石炭などに比べると無視できる程度で、これらはスラグ１２となって系外に排出される。
【００１８】
【表１】

【００１９】
反応炉１００内で生成されたＨ₂・ＣＯ混合ガスは、約１０００℃の高温であり、この熱は熱回収部１１０で水蒸気として回収する。この生成ガスは脱硫装置１２０で、ガス中に含まれる微量のＨ₂Ｓなどの不純物を除去する。脱硫された生成ガスは、メタノール合成装置（ジメチルエーテル合成装置）１４０に供給される。合成されたメタノール（ジメチルエーテル）は水蒸気を含むので、分離器１５０によって蒸留し、メタノール（ジメチルエーテル）２１を取り出す。
【００２０】
下流でメタノールを合成する場合は、生成する混合ガスのＨ₂とＣＯの割合を２：１に保つ。このため、反応炉１００の原料投入は、バイオマス１kgに対して、天然ガス０．４kg、水蒸気５kg、酸素１．３kgとする。また、ジメチルエーテルを合成する場合は、生成する混合ガスのＨ₂とＣＯの割合を１：１に保つ。反応炉１００の原料投入は、バイオマス１kgに対して、天然ガス０．２kg、水蒸気０．５kg、酸素０．８kgとする。
【００２１】
原料の投入割合は、生成ガス１１の組成を組成検出器１３０によって監視しながら、各原料の供給管に設けられた調整バルブ１６０を、制御装置１７０によって調整する。
【００２２】
図１に反応炉の模式図、図３にその断面図、図４に反応炉の上部と下部のガス流の模式図をそれぞれ示す。
【００２３】
反応炉１００の全体は、ベッセル１０７に囲まれた耐火材１０８により形成されている。反応炉下部には下段バーナ１０１、上部には上段バーナ１０２が複数本、それぞれ設置されている。
【００２４】
上段バーナ１０２は、反応炉１００の容器円周接線に平行に、若干中心寄りに設ける（図４（ａ））。上段バーナ１０２から投入されたバイオマス１と水蒸気３は、炉壁に近い位置で大きな旋回流１６を形成する。上段バーナ１０２は若干下向きとされ、且つ反応炉１００の上部に絞り部１０６が設けられているので、上段の旋回流１６は下降しながらバイオマスガス化部１０４を形成し、下段側から上昇してくる高温のＣＯ₂と合流して瞬時に反応する。
【００２５】
下段バーナ１０１は、上段バーナ１０２より更に中心寄りに設け（図４（ｂ））る。下段バーナ１０１から投入された天然ガス２、水蒸気３及び酸素４は、反応炉中心に近い位置で旋回流１７を形成しながら燃焼し、天然ガス燃焼部１０３を形成する。
【００２６】
下段の天然ガス燃焼部１０３で生じている主要な化学反応は、
【００２７】
【化１】
ＣＨ₄＋２Ｏ₂ ⇒ ＣＯ₂＋２Ｈ₂Ｏ …（１）
式（１）によって表わされる。
【００２８】
反応炉１００の上段側では、天然ガス燃焼部１０３で生成した二酸化炭素と水蒸気及び熱によって、まずバイオマスの熱分解が生じる。ついで、熱分解後にガス化されずに残った炭素分が、二酸化炭素及び水蒸気と反応して一酸化炭素と水素を主成分とする混合ガスを生成する。
【００２９】
上段のバイオマスガス化部１０４で生じている主要な化学反応は、バイオマスの科学式をＣｘＨｙＯｚとすると、
【００３０】
【化２】
ＣｘＨｙＯｚ ⇒ （ｘ−ｚ）Ｃ＋ｚＣＯ＋ｙ／２Ｈ₂ …（２）
Ｃ＋ＣＯ₂ ⇒ ２ＣＯ …（３）
Ｃ＋Ｈ₂Ｏ ⇒ Ｈ₂＋ＣＯ …（４）
ＣＯ＋Ｈ₂Ｏ ⇒ ＣＯ₂＋Ｈ₂ …（５）
式（２）〜（５）によって表わされる。式（５）はシフト反応と呼ばれる平衡反応である。ここでは、水蒸気の多い条件となるので、反応は矢印に示した方向に進行する。
【００３１】
バイオマスガス化部１０４における上記の反応によって、生成したＨ₂・ＣＯ混合ガス１１は、上段に形成されている旋回流１６の中心付近を通って反応炉の出口へ向かう。一方、バイオマス中の灰分が溶融したスラグ１２は、スラグ排出孔１０５を通ってスラグ水冷槽１０９に回収され、炉外へ排出する。
【００３２】
反応炉上部に設けられた絞り部１０６は、上段バーナ１０２から投入したガス化前のバイオマス１や未燃チャーの反応炉外への流出を抑制する。未燃チャーを反応炉１００内へ戻すことで、バイオマスガス化の燃焼効率を向上できる。
【００３３】
本実施形態によれば、一つの反応炉内に天然ガス、酸素及び水蒸気を反応させて高温の二酸化炭素と水蒸気を生成する天然ガス燃焼部と、この燃焼による生成ガスと熱によってバイオマスをガス化するバイオマスガス反応部を形成するので、内部が空洞に近い簡単な炉構造でよく、しかも効率よくＨ₂・ＣＯ混合ガスを生成できる。また、原料を旋回流で投入するので、炉内の原料の滞留時間を長く維持でき、混合ガスの生成効率をより向上できる。
【００３４】
また、本実施形態による液化炭化水素合成プラントによれば、シフト反応装置を設けることなく、Ｈ₂・ＣＯ混合ガスの組成制御が可能となるので、メタノール（又はジメチルエーテル）を製造する一貫システムの機器数を削減でき、運転コストも低減できる。
【００３５】
さらに、メタノールあるいはジメチルエーテルを高効率に安価に製造できる。従って、固体バイオマスや液体天然ガスの長距離（海上）輸送に代え、例えばメタノールを輸送すると、取り扱いが容易になり、既存の原油輸送用タンカーによる大量輸送も可能になる。
【００３６】
〔実施形態２〕
図５は、本発明の他の実施形態による反応炉の構成を示す。この反応炉２００では、原料が上部から投入され、混合ガスが下部から取り出される。炉入口２０１から、バイオマス１と水を混ぜたバイオマススラリーと、酸化剤として酸素４を投入する。また、下段にある複数のバーナ２０２から、天然ガス２と酸素４を供給する。この結果、天然ガス２の燃焼によって、下降してくるバイオマススラリーが反応し、ガス化する。バイオマスに含まれる灰は溶融し、スラグ排出孔２０５から液摘１２となって落下し、スラグ水冷層２０９に回収される。Ｈ₂・ＣＯ混合ガス１１は炉出口２０６から取り出される。
【００３７】
図６に、本実施形態におけるバーナの配置を示す。バーナ２０２は四方から対向式に配置し、炉心中央部に反応領域２０３を形成する。反応領域２０３は、実施形態１における天然ガス燃焼部とバイオマスガス反応部を一つにしたような領域となる。この構成によって、下段の燃焼ガスとバイオマスの接触が容易になり、混合ガスの生成効率が向上できる。
【００３８】
【発明の効果】
本発明のＨ₂・ＣＯ混合ガスの製造装置によれば、一つの反応炉内に燃焼部とガス化部又はそれらを合体した反応部を形成するので、構造のシンプル化と生産効率を向上できる効果がある。
【００３９】
本発明の液化炭化水素合成プラントは、Ｈ₂・ＣＯ混合ガスを生成する一つの反応炉と液化炭化水素合成装置の一貫システムからなり、反応炉側の投入原料を調整して混合ガスのＨ₂／ＣＯ比を制御し、メタノールまたはジメチルエーテルを製造できるので、機器数が減少し且つ高効率化によって生産コストが低減できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のＨ₂・ＣＯ混合ガス製造装置の一実施例を説明する模式図。
【図２】本発明によるメタノール製造プラントの実施例を示すシステム構成図。
【図３】一実施例のＨ₂・ＣＯ混合ガス製造装置の２つの反応部を説明する模式図。
【図４】一実施例のＨ₂・ＣＯ混合ガス製造装置のバーナ配置と投入原料の旋回流を示す模式図。
【図５】本発明のＨ₂・ＣＯ混合ガス製造装置の他の実施例を説明する模式図。
【図６】他の実施例のバーナ配置と反応部を示す模式図。
【図７】従来のメタノール製造プラントの一例を示すシステム構成図。
【図８】ハイドロカーブ法による従来のＨ₂・ＣＯ混合ガス製造装置の反応炉の構成図。
【符号の説明】
１…バイオマス、２…天然ガス、３…水蒸気、４…酸素、１１…Ｈ₂・ＣＯ混合ガス、１２…スラグ、１３…水、１４…リサイクルガス、２１…メタノール（またはジメチルエーテル）、１００…反応炉、１０１…下段バーナ、１０２…上段バーナ、１０３…天然ガス燃焼部、１０４…バイオマスガス化部、１０５…スラグ排出孔、１０６…反応炉出口絞り部、１０７…ベッセル、１０８…耐火材、１０９…スラグ水冷槽、１１０…熱回収部、１２０…脱硫部、１３０…組成検出器、１４０…メタノール（またはジメチルエーテル）合成装置、１５０…分離器、１６０…調整バルブ、１７０…制御装置、２００…反応炉、２０１…炉入口、２０２…バーナ、２０３…反応領域、２０５…スラグ排出孔、２０６…炉出口。

Claims

バイオマスと天然ガス及び酸化剤である酸素及び水蒸気を原料として水素・一酸化炭素の混合ガスを製造する方法において、
１つの反応炉内に天然ガス、酸素及び水蒸気を反応させて高温の燃焼を行う天然ガス燃焼部と、その燃焼による二酸化炭素と熱を用いてバイオマスをガス化し、ガス化されずに残った炭素分が二酸化炭素及び水蒸気と反応して前記混合ガスを生成するバイオマスガス反応部とを形成させ、前記原料の投入割合を調整して水素と一酸化炭素の生成比率を制御することを特徴とする水素・一酸化炭素混合ガスの製造方法。
バイオマスと天然ガスを原料として水素・一酸化炭素の混合ガスを製造する方法において、
１つの反応炉の上部から下方に向けてスラリー状のバイオマスと酸素を投入し、前記反応炉の下部で天然ガスと酸素を反応させて発生した二酸化炭素と熱によってバイオマスをガス化し、ガス化されずに残った炭素分が二酸化炭素及び水蒸気と反応する反応部を形成させることを特徴とする水素・一酸化炭素混合ガスの製造方法。
バイオマスと天然ガス及び酸化剤である酸素及び水蒸気を原料として水素・一酸化炭素の混合ガスを製造する装置において、
１つの反応炉の下部で天然ガス燃焼部を形成するように天然ガス、酸素及び水蒸気を投入する下段原料供給バーナ、前記反応炉の上部でバイオマスを前記燃焼部の二酸化炭素と熱でガス化反応させるバイオマスガス反応部を形成するようにバイオマス及び水蒸気を投入する上段原料供給バーナを設け、前記天然ガス燃焼部と前記バイオマスガス反応部に旋回流を形成するよう構成したことを特徴とする水素・一酸化炭素混合ガスの製造装置。
バイオマスと天然ガス及び酸化剤である酸素及び水蒸気を原料として水素・一酸化炭素の混合ガスを生成し、この混合ガスからメタノールまたはジメチルエーテルを一貫して合成する装置において、
バイオマスと酸化剤、天然ガスと酸化剤を別々に投入し、天然ガスの燃焼により発生した二酸化炭素及び熱と接触するバイオマスをガス化し、ガス化されずに残った炭素分が二酸化炭素及び水蒸気と反応する反応部を形成する１つの反応炉を備え、
前記反応炉に投入する各原料の供給割合を調整して、前記混合ガスの水素と一酸化炭素の比をメタノールまたはジメチルエーテルの合成に適応させることを特徴とする液化有機化合物燃料合成装置。