JP4863889B2 - 石炭の水素化熱分解方法 - Google Patents

Description

本発明は、石炭を気流層中で急速にガス化、水素化熱分解させて、ガス、オイル、チャーを製造する方法に関するものである。

現在まで、石炭を高温で熱分解し、直接メタンを始めとする炭化水素ガスを含んだ燃料ガスおよびベンゼン、トルエン、キシレン（BTX）を始めとするオイルを製造する石炭熱分解プロセスがいくつか提案されている。

特許文献１において、石炭および炭素質原料の酸素によるガス化で生じる高温ガス中に、石炭を吹き込み、石炭の急速加熱・熱分解反応を気流層で行わせ、特にBTXを高収率で得ることが可能であり、かつ、設備のイニシャルコストを低減し、熱補給の必要がない高い熱効率の石炭熱分解方法が示されている。

また、特許文献２において、石炭および炭素質原料の酸素によるガス化で生じる高温ガス中に石炭および水素を吹き込み、石炭の急速加熱・水素化熱分解反応を気流層で行わせ、軽質なオイルやメタン等の燃料ガスを高収率で得ることが可能な石炭の水素化熱分解方法が示されている。

特開平５−２９５３７１号公報 特開２００４−２１７８６８号公報

特許文献１および２において提案されているプロセスおいては、熱分解される原料および操業条件を変えることで、ある程度生成物の性状を変化させることが可能である。しかしながら、実際に大規模なプラントを操業する際には、原料購入先を多様に確保するというセキュリティ上の観点や、常にその時点での安価な原料を購入し、使用するというコスト面から、性状の異なる石炭を同時に使用することが多く、そのような場合の石炭の使用方法については特に述べられてはいない。

本発明の目的は、複数種類の多種多様な石炭を用いて水素化熱分解により主としてオイルを製造する場合に、より効率的にオイル収率を増加させることである。

かかる問題を解決するため、本発明の要旨とするところは、以下の通りである。
（１）下段において、酸素、又は、酸素及び水蒸気と、石炭を投入して部分酸化によりガス化ガスを生成し、上段において、前記生成したガス化ガス中に石炭及び水素を投入して水素化熱分解によりガス、オイル、及びチャーを生成する、上下二室二段の反応器を用いた石炭の水素化熱分解方法であって、前記上段に投入する石炭を、前記下段に投入する石炭よりも、石炭化度の低いものを使用することを特徴とする石炭の水素化熱分解方法。
（２）複数の炭種の石炭を、それぞれ又は混合して、少なくとも２種類の石炭群に分けて貯留し、前記貯留している各石炭群の石炭化度を測定した後、前記各石炭群から２種類の石炭群を選択し、当該選択した石炭群のうち、石炭化度の高い方を前記下段に投入し、低い方を前記上段に投入して使用することを特徴とする請求項１記載の石炭の水素化熱分解方法。

本発明により、石炭の水素化熱分解によって得られるオイルの収率を増加させることが可能となる。

石炭を、酸素をガス化剤としてガス化を行なうと主に一酸化炭素、二酸化炭素、水素、水蒸気で構成されるガス化ガスが生成する。ガス化炉の温度はガス化する石炭に含まれる灰分を溶融排出する必要からその融点以上とし、一般には１３００から１６００℃程度である。ガス化炉から出て行くガスもその温度であり、改質炉においてこのガス化ガスと石炭および水素を混合することで石炭を昇温、水素化熱分解反応を起こし生成物を得ることが二段式反応器を使用した石炭の水素化熱分解方法である。

また、二室二段とすることで石炭のガス化を行う部分と水素化熱分解を行う部分を完全に分けることができ、各部分の操作条件を自由に設定することが可能となる。ここで二室の反応器とは、反応器の構造でガスの流路に絞りを入れて部分的に流速を増加させることにより、上室に投入された石炭粒子等が下室に落下することを防ぎ、各室で独立した反応条件を設定できる反応器を言う。

以下に、詳細に本発明を説明する。図１において本発明に使用する水素化熱分解装置の概略図を示す。本装置は、改質炉１、ガス化炉２および両者を接続するスロート３で主に構成される。

ガス化石炭９に含まれる灰分は１５００℃程度の高温により溶融状態のスラグ１５となるため、ガス化炉２の下部から排出できるように、スラグタップ６およびスラグ１５を捕集する水槽８を設けることが好ましい。

ガス化炉２には、ガス化石炭９を酸素１２、または、酸素１２および水蒸気１３とともに投入するための、１本または複数本のガス化バーナー５が設置されている。ガス化炉２においては、投入されるガス化石炭９にふくまれる炭素、水素をできるだけ多くＣＯ、Ｈ₂に転換するためガス化石炭９と酸素１２、水蒸気１３を素早く混合しガス化石炭９から発生する揮発分をすす化する前に酸素１２や水蒸気１３と反応させる必要がある。そのために、ガス化炉２へのガス化石炭９と酸素１２、水蒸気１３はガス化バーナー５で吹き込まれ、急速に混合される。ガス化炉２で生成したガス化ガス１４はスロート３を通り改質炉１に送られる。改質炉１では改質石炭１０および水素１１が投入されて水素化熱分解反応が起こる。石炭の水素化熱分解では、単に熱分解を行った場合に比べて発生する揮発分を水素により安定化することが可能であり、揮発分の重合を防ぎ軽質化が可能となる。この水素化熱分解反応によって石炭からガス、固体のチャー、そしてオイルが生成する。

ガスは燃料や化学原料として、チャーは固体燃料として、オイルは化学原料あるいは燃料として使用可能である。ここで、オイルは熱分解で得られるタールに比べ水素化反応によって軽質化されているものを指し、その価値は高いものである。

種々の石炭において水素化反応によるオイル収率を調査したところ、石炭化度の低い石炭を使用した方が石炭化度の高いものより多くのオイルが得られることを見いだした。これは、石炭中に酸素が多い、いわゆる若い石炭では、石炭構造内に酸素原子が入り、酸素の結合は炭素間の結合に比べて弱いため、石炭構造が分解されやすく比較的軽質な成分が多くなるためと思われる。

原料石炭は、複数種の石炭を使用することが殆どのため、購入した石炭の範囲内で操業する必要性がある。したがって、この水素化熱分解プロセスに数種類の石炭を使用する場合には、改質石炭１０としては石炭化度の低いものを使用し、残りの石炭化度の高い石炭についてはガス化石炭９として使用することにより、得られるオイルを増加させることが可能となる。ガス化炉２ではガス化石炭９をほぼ全量ＣＯおよびＨ₂を主成分とするガスに転換するためオイルの発生は無く、ガス化石炭９の石炭化度はオイル発生量に影響しない。

石炭化度とは，石炭の根源植物が石炭に変質する過程の進行度合いのことをいう。石炭化度にはいくつかの定義があるが、本特許では石炭に含まれる酸素と炭素のモル比率（Ｃ／Ｏ）で表す。

図２に一般的なコールバンドを示す。横軸が石炭に含まれる酸素と炭素の比率（Ｏ／Ｃ）である。この比率が高いものは石炭化度が低く、比率が低いものは石炭化度が高い。Ｈ／Ｃについても同様のことが言えるが、石炭化度の低い石炭において差が顕著なＯ／Ｃで石炭化度を判断することが好ましい。

石炭化度の違いは石炭が生成される環境によって生じるものであり、炭種毎に異なる。Ｃ／Ｏの測定は各石炭の元素分析結果により計算可能であり、分析試料として混合後の石炭ホッパーからサンプリングしたものを用いることで可能である。

改質炉１に投入する石炭として石炭化度の低い、Ｃ／Ｏの小さい石炭を使用するが、石炭化度の低い石炭が少量しか無い場合などに、石炭化度の高い石炭と混合して改質炉１に投入してもそれぞれの石炭から生成するオイル・ガス等の生成原単位は変化しないため石炭の混合使用は可能である。

混合の方法としては、石炭粉砕機に別々のホッパに蓄えた石炭を同時に供給する方法や、数種類の微粉炭を蓄えたホッパから同時に１つのホッパに供給した後で反応器に搬送する方法等がある。石炭供給用のホッパーとして少なくとも２種類の石炭群に分けて貯留し、石炭化度の高い方をガス化炉２へ、石炭化度の低い方を改質炉１へ使用することで同様の効果を得ることが可能となる。

尚、改質炉１、部分酸化部２内部の圧力としては、石炭から生成した揮発分の軽質化によるオイルの生成を促進するため、1.0MPaＧ以上とすることが好ましい。

また、昨今の資源リサイクルの促進を鑑みて、原料として、石炭の他に、バイオマスや廃プラスチック等を粉砕した炭素質原料を少量（１割程度）加えて、本発明を実施してもオイル収率を向上させることができ、適用可能である。

（実施例）
図１に記載の装置を用い、表１に示す２種類の同量の石炭を用いて水素化熱分解操業を行う実施例を以下に示す。

改質部温度を８００℃で操業する場合、ガス化炉での石炭ガス化量を５００ｋｇ／ｈとすると、改質炉で約３００ｋｇ／ｈの石炭投入が可能なので、２種類の石炭のうち、Ｏ／Ｃの大きな石炭化度の低いＢ炭を改質炉で使用し、プロセス全体での２種類の石炭の使用比率を１：１となるように、ガス化炉ではＢ炭の残りとＡ炭を混合する意味でＡ炭：Ｂ炭＝４：１となるように２種類の石炭を混合して使用した。

その結果、ガス化炉では石炭５００ｋｇ／ｈ、酸素３１５Ｎｍ³／ｈ、水蒸気５０ｋｇ／ｈを投入し、圧力２．５ＭＰａＧ、温度１５５０℃で操業を行い、ガス発生量は約１１４０Ｎｍ³／ｈとなった。改質部では、石炭量３３３ｋｇ／ｈ、水素１９０Ｎｍ³／ｈを投入し改質炉内温度８００℃とし、結果としてガス１５３０Ｎｍ³／ｈ、チャー９９ｋｇ／ｈ、オイル５３ｋｇ／ｈを得ることができた。
（比較例１）
実施例と同じ設備を用いて２種類の同量の石炭を完全に混合してガス化炉、改質炉に投入した。

その結果、ガス化炉では石炭５００ｋｇ／ｈ、酸素３１５Ｎｍ³／ｈ、水蒸気５０ｋｇ／ｈを投入し、圧力２．５ＭＰａＧ、温度１５５０℃で操業を行い、ガス発生量は約１１５０Ｎｍ³／ｈとなった。改質炉では、水素を１９０Ｎｍ³／ｈ投入し、改質炉内温度が８００℃となるように石炭を３２１ｋｇ／ｈ投入した。その結果、ガス１５６０Ｎｍ³／ｈ、チャー１１１ｋｇ／ｈ、オイル４４ｋｇ／ｈを得た。
（比較例２）
実施例と同じ設備を用いて、炭種Aのみをガス化炉、改質炉に投入した。

その結果、ガス化炉では石炭５００ｋｇ／ｈ、酸素３２１Ｎｍ³／ｈ、水蒸気５０ｋｇ／ｈを投入し、圧力２．５ＭＰａＧ、温度１５５０℃で操業を行い、ガス発生量は約１１６０Ｎｍ³／ｈとなった。改質炉では、水素を１９０Ｎｍ³／ｈ投入し、改質炉内温度が８００℃となるように石炭を３１７ｋｇ／ｈ投入した。その結果、ガス１５８０Ｎｍ³／ｈ、チャー１１６ｋｇ／ｈ、オイル３８ｋｇ／ｈを得た。

実施例および比較例の結果を表２にまとめる。比較例１に比べて実施例ではガス発生量には大きな変化はなく、オイル収率が約１９％増加している。また、比較例２に比べて実施例ではガス発生量は３％程度減少するが、オイル収率は約４０％の増加となった。

本発明に係る、石炭の部分水素化熱分解装置の概略図である。 一般的なコールバンドを示した図である。

符号の説明

１ 改質炉
２ ガス化炉
３ スロート
４ 改質石炭吹き込みノズル
５ ガス化バーナー
６ スラグタップ
７ 改質炉出口
８ 水槽
９ ガス化石炭
１０ 改質石炭
１１ 水素
１２ 酸素
１３ 水蒸気
１４ ガス化ガス
１５ スラグ
１６ 生成ガス、チャー、オイル

Claims (2)

1. 下段において、酸素、又は、酸素及び水蒸気と、石炭を投入して部分酸化によりガス化ガスを生成し、上段において、前記生成したガス化ガス中に石炭及び水素を投入して水素化熱分解によりガス、オイル、及びチャーを生成する、上下二室二段の反応器を用いた石炭の水素化熱分解方法であって、前記上段に投入する石炭を、前記下段に投入する石炭よりも、石炭化度の低いものを使用することを特徴とする石炭の水素化熱分解方法。
2. 複数の炭種の石炭を、それぞれ又は混合して、少なくとも２種類の石炭群に分けて貯留し、前記貯留している各石炭群の石炭化度を測定した後、前記各石炭群から２種類の石炭群を選択し、当該選択した石炭群のうち、石炭化度の高い方を前記下段に投入し、低い方を前記上段に投入して使用することを特徴とする請求項１記載の石炭の水素化熱分解方法。

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