CN102888249A - 一种煤气化方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种对煤进行气化的方法，包括以下步骤：使煤粉与在第一流道中流动的温度为T1的第一气体料流进行接触，得到包含第一气体产物和半焦的第一产物料流；其中当所述接触发生时，所述第一气体料流与所述煤粉在第一气体料流的宏观流动方向上的表观速度之差大于10m/s，其中T1为至少900℃；其中所述第一气体料流选自火焰、燃烧烟气、水蒸气、空气、氧气、等离子体、惰气气体或它们的混合物，所述第一气体产物包含合成气和/或乙炔和/或甲烷。

Description

一种煤气化方法

背景技术

对煤进行气化以产生气体燃料或工业用原料气体对于煤的深加工和清洁能源技术来说都具有重大意义，已经有很多文献论述了对煤进行气化以生产合成气或天然气或乙炔的技术。这方面的文献不胜枚举。

通常，通过使煤粉与气化剂接触来进行气化。目前已知的煤气化技术中，较为成熟的有碎煤固定床气化技术、粉煤加压流化床技术。在这些现有技术的气化技术中，煤与气化剂的接触方式一般有以下几种：

a、气化剂流过处于固定床中的煤颗粒层，以此实现二者的接触和气化，其中煤相对于气化炉处于静止状态，如图1-1所示。固定床气化的优点在于简单实用，缺点在于气体与煤粉的接触不够充分，且存在着由于煤粉在固定床中分布不均匀而造成的气体短路现象。

b、煤与气化剂呈逆流接触：煤在气化炉内缓慢地向下运动，气化剂则向上流动，二者接触并进行气化，为了确保足够的接触时间，气化炉内常常设置有多孔隔板，煤首先加入到最高的隔板上，并在那里堆积成固定床，待堆积高度超过隔板边缘上的堰的高度后，煤下落到较低的隔板上，并继续在那里堆积成固定床，待堆积高度超过隔板边缘上的堰的高度后，煤溢出并下落到更低的隔板上，煤以如此方式在气化炉内曲折地向下运动，而气化剂则从气化炉底部的气体分布板喷入，向上依次穿过各隔板上的孔，而与各隔板上的煤进行接触并发生气化，如图1-2所示，代表性实例为专利GB673170。实际上，在各个隔板上，气化剂气体与处于相对静止状态的煤粉固定床之间的接触等同与固定床气化技术。气固逆流接触的优点在于可以用气化后的产物的余热来预热刚进入气化炉的煤粉，能量效率较高，但缺点在于为了确保足够高的碳转化率，煤在气化炉内的停留时间必须足够长，这导致设备尺寸较大；且为了防止煤粉或灰份被气化剂气体吹走，一般对气化剂的速度进行限制，例如在气化炉内，气化剂的表观流速一般小于2m/s，例如为0.8-1.5m/s。很少有在5m/s以上的表观流速下操作的。

c、煤与气化剂并流接触：一种常规的做法是从竖直的气化炉的侧壁处或顶部或底部通入煤粉(其中为了便于煤粉的进料，往往要使用载气来输送煤粉，载气可以是空气、氮气、水蒸气等)，同时在煤粉入口附近或者在气化炉的顶部或底部通入高温气化剂，然后使含有煤粉的载气与气化剂以并流方式流经气化炉，二者边混合边接触边传热边气化。如图1-3所示，这种并流气化方式可以设定煤粉喷嘴与气化剂喷嘴的若干种相对位置，以实现二者的充分接触。此类煤气化技术的代表性专利是US4,444,568、US4,077,778和US4,318,712。这种方法的益处是可以进一步提高气化剂的表观流速；但缺点在于，虽然载气的使用便于煤粉进料且便于提高煤粉与气化剂的混合效率，但热量从高温气化剂传递到煤粉本身上历时较长，高温气化剂首先要预热载气，然后热量从气相主体传递到固体煤粉上，传热速率较慢。即便是载气本身在与煤粉混合前经过预热，煤粉从室温升高到气化反应所需的温度的过程仍然是一个逐步升温逐级加热的过程。

在上述已有的煤气化技术中，煤粉实际上都经历了一个从室温被缓慢加热到气化反应的温度(此气化反应的温度常常约等于煤粉与高温气化剂换热平衡后的温度)的过程。为了进一步提高气固接触的效率进而提高气化反应的效率，提出了本发明。

发明概述

本发明提出了一种对煤进行气化的方法，包括以下步骤：

使煤粉与在第一流道中流动的温度为T1的第一气体料流接触，得到包含第一气体产物和半焦的第一产物料流；其中当所述接触发生时，所述第一气体料流与所述煤粉在第一气体料流的宏观流动方向上的表观速度之差大于10m/s，例如大于15m/s，例如大于20m/s，例如大于25m/s，例如大于30m/s；其中T1为至少900℃，例如至少1100℃，例如至少1300℃，例如至少1500℃，例如至少1700℃，例如至少1900℃，例如至少2100℃；其中所述第一气体料流选自火焰、燃烧烟气、水蒸气、空气、氧气、等离子体或它们的混合物，所述第一气体产物包含合成气和/或乙炔和/或甲烷。

附图简述

图1-1至图1-3是现有技术中的几种煤与气化剂的接触方式的示意图。

图2是本发明的煤气化方法的示意图。

图3是本发明的优选实施方案的示意图，其中煤粉通过星形卸料阀卸料并经撒料板分散后加到第一流道中，且不使用任何载气。

图4是本发明的优选实施方案的示意图，其中第一流道之后串联第二流道，并在第二流道中通入第二气体料流。

发明详述

在本发明的方法中，使煤粉与在第一流道中流动的温度为T1的第一气体料流进行接触，得到包含第一气体产物和半焦的第一产物料流；其中当所述接触发生时，所述第一气体料流与所述煤粉在第一气体料流的宏观流动方向上的表观速度之差大于10m/s，例如大于15m/s，例如大于20m/s，例如大于25m/s，例如大于30m/s；其中T1为至少900℃，例如至少1100℃，例如至少1300℃，例如至少1500℃，例如至少1700℃，例如至少1900℃，例如至少2100℃；其中所述第一气体料流选自火焰、燃烧烟气、水蒸气、空气、氧气、等离子体或它们的混合物，所述第一气体产物包含合成气和/或乙炔和/或甲烷。

本发明中的煤可以是任何来源的煤，例如烟煤、无烟煤、褐煤、肥煤、泥煤等。优选的煤是具有一定的挥发份的煤。

本发明中的煤粉是由对煤进行粉碎而得到的，煤粉的粒径一般为小于3mm，优选小于1mm，更优选小于0.1mm。煤粉粒度的选择不是关键的，技术人员可以根据需要选择合适的煤粉粒度。该煤粉在用于本发明的气化方法之前优选先经过干燥，以使其具有一定的流动性。干燥可以采用任何常规干燥方式。

本发明所述的第一气体料流选自火焰、燃烧烟气、水蒸气、空气、氧气、等离子体或它们的混合物。在优选的实施方案中，该第一气体料流为来自燃烧器的燃烧烟气或火焰。在另一个优选的实施方案中，该第一气体料流为等离子体，其温度通常在2000℃以上。在又一个优选的实施方案中，所述第一气体料流是用超高温(例如2500℃以上)等离子体初步处理另外的煤粉后形成的温度为1800℃以上的反应后混合物，例如是专利CN 101550056A中所述的用等离子体初步处理另外的煤粉后有待于急冷的反应后混合物。

本发明中的半焦是指煤粉经过初步热处理和/或初步气化反应除去了一部分挥发份之后得到的多孔固体产物。该半焦仍可以在适当条件下进行气化。

本发明中的流道是指任何流体流动的通道，例如管道或腔室，其可以具有规则的横截面或不规则的横截面，优选具有规则的横截面；流道沿途各处的横截面面积可以相同或不同，优选相同。流道可以用任何合适的材料来形成，优选使用耐高温材料，例如耐高温的钢材，并优选内部衬有耐火砖等。

本发明中，某物料的表观速度是指物料在流道的某一横截面积上的平均流速，其可由物料在流道内的宏观流动方向上的体积流量除以该横截面积而得到。使用“表观速度”这一概念旨在不考虑由于流体的湍流、漩涡或径向速度分布而造成的在某一横截面上各点处的局部速度的差异，而是认为在同一横截面的各点处流体的速度相等，这种简化是流体力学领域和工程设计领域常用的简化。考虑到速度是矢量，本文规定沿着流道内的物料宏观流动方向为速度的正方向。具体到本发明来说，对于流道内的气体料流，其在该气体料流的宏观流动方向的速度等于该气体料流的体积流量除以该流道的横截面积。而对于加入到流道中的煤粉，当煤粉以垂直于流道的方向进入流道时，尽管该煤粉可具有一定的进料速度，但由于该速度与流道内的气体料流的宏观流动方向是垂直的，故认为该物料在在物料的宏观流动方向上的表观流速为零。而当煤粉以与流道成一定角度的方向以某一速度进入流道时，则以该某一速度在流道内的气体料流的宏观流动方向上的分量为煤粉在流道内的气体料流的宏观流动方向上的表观速度。该分量的确定遵循矢量分解的原则。上述关于表观速度的定义可参见任何一本流体力学的教科书。本发明的关键点之一在于，其中当所述煤粉与所述第一气体料流发生接触时，所述第一气体料流与所述煤粉在第一气体料流的宏观流动方向上的表观速度之差大于10m/s，例如大于15m/s，例如大于20m/s，例如大于25m/s，例如大于30m/s。本发明人惊讶地发现，控制二者的表观速度之差在上述范围内，可使煤粉在非常短的时间内升温到气化反应的温度，换句话说，煤粉被第一气体料流瞬间加热并瞬间发生甚至完成热解反应，瞬间生成第一气体产物和半焦，而不是象现有技术的煤气化工艺那样，煤粉是在相对较长的时间段内逐步被加热到气化反应的温度，逐步生成第一气体产物和半焦。由于煤粉是被瞬间加热，也可称为“闪速加热”，故煤粉和第一气体料流在该第一流道中的停留时间要远远短于现有技术中煤粉被高温气化剂热解所需要的停留时间。在实验中发现，煤粉可在小于1秒内与第一气体料流达成换热平衡。

在以本发明所述的方式使煤粉与该第一气体料流的接触过程中，在煤粉被瞬间加热到或接近与第一气体料流热平衡时的温度的过程中，煤粉至少发生以下反应之一：(a)热解反应：高温气相主体中的热量迅速传递到煤粉上使煤热解而脱除其中含有的挥发份而形成半焦，并由所脱除的挥发份的部分热解或完全热解而产生包括甲烷和/或乙炔在内的第一气体产物。第一气体产物的组成取决于第一气体料流的温度，例如，当所述第一气体料流的温度低于1300℃时，挥发份主要分解为甲烷；而当所述第一气体料流的温度高于1800℃时，则挥发份主要分解为乙炔。当在1300-1800℃范围内时，则甲烷和乙炔同时存在。此外，第一气体产物中还含有CO、CO2、H2O等简单分子。无论第一气体料流具体选自上述哪一种气体，只要其温度足够高，例如高于700℃，又例如高于900℃，均发生该热解反应；(b)煤与气化剂之间的气化反应，当使用空气、氧气、水蒸气或燃烧烟气作为第一气体料流时，煤中的碳还会与这些气化剂发生如下所示的常规的气化反应，生产CO、H2以及CH4，反应式如下所示，而未反应完全的煤粉则形成多孔半焦：

2C+O₂＝CO

C+H₂O→H₂+CO

CO+H₂O→CO₂+H₂

3H₂+CO→CH₄+H₂O

C+2H₂→CH₄

总之，通过本发明的方法获得了得到包含第一气体产物和半焦的第一产物料流。

在本发明的一个优选实施方案中，直接将所述煤粉进料到所述第一气体料流中来实现二者的接触，而不是先将煤粉与载气混合后再使所得的混合物去与所述第一气体料流接触。任何载气来输送所述煤粉。不使用载气可以使得第一气体料流的气相主体的热量迅速而直接地传递到煤粉颗粒中，而避免了载气对第一气体料流的不必要的冷却，更重要的是，避免了第一气体料流的热量先传递通过载气再到达煤颗粒，消除了传热路径的不必要的增加。如图2中所示，可以通过传统的星型卸料阀将煤粉加入到第一气体料流中。当然，也可以使用螺旋绞刀等其它粉体加料设备。发明人惊讶地发现，不使用载气与使用载气的技术方案相比，前者煤粉达到热平衡所需的时间将大大缩短为后者的几十分之一。

在本发明的另一个优选实施方案中，其中所述第一气体料流中还含有氢气。含有氢气这一技术方案在以甲烷或乙炔为煤气化的目标气体产物时是优选的，在以乙炔为煤气化的目标气体产物时是最优选的。其中，所述氢气的质量进料速率与煤粉的质量进料速率之比可为约1∶12～约1∶3，优选为约1∶8～约1∶4。

在本发明的另一个优选实施方案中，所述煤粉在所述第一流道中的停留时间为0.01-1秒，例如0.05-0.8秒，例如0.1-0.6秒，例如0.2-0.5秒。一般的气化炉中，由于高温气相主体向煤粉的传热速率较慢，煤粉的热解反应发生的也较慢，故为了达到规定的碳转化率，煤粉煤粉在气化炉中的停留时间会控制得较长，例如十几秒至数十秒，乃至上百秒。且为了避免气化炉的体积过于庞大，不得不将气化剂的表观流速控制在一般小于2m/s，例如为0.8-1.5m/s的范围内，以实现规定的停留时间。而本发明由于独特的煤粉与第一气体料的接触方式，使得热量从气相主体向固体的传递速率非常快，故在实现相同的碳转化率的前提下，本发明可使用显著更短的停留时间，进而使得设备的尺寸得到大幅减小，这是本发明的一大优势。当然，如果实践中需要的话，物料在第一流道内的停留时间也可以控制得更长。

在本发明的另一个优选实施方案中，所述煤粉在与所述第一气体料流接触前任选地与催化剂混合，所述催化剂选自碱金属盐或碱土金属盐，优选碱金属碳酸盐。催化剂的作用在于催化煤粉与第一气体料流之间的气化反应。可以采用任何混合方式将煤粉与该催化剂混合，例如使二者干混法，又例如使煤粉浸渍催化剂溶液，并任选地随后进行干燥。

在本发明的另一个优选实施方案中，使所述煤粉先经过至少一级撒料板进行分散，然后与所述第一气体料流接触。在图3所示的实施方案中示出了这样的撒料板，下落的煤粉与该撒料板碰撞并分散，然后进入到第一气体料流中。这样的撒料板显然可以不止一个。

本发明中，第一气体料流在第一流道中的压力可以是常压、加压或减压。可以使用高压燃烧器或高压燃烧喷嘴产生高压第一气体料流，也可以使用常压燃烧器产生常压第一气体料流，也可以在整个工艺系统末端使用引风机以提供减压的第一气体料流。

本发明中，煤粉与第一气体料流的质量流量比可以由本领域技术人员根据二者的初始温度、换热后的目标温度等具体情况确定，并要确保煤粉不在第一气体料流中沉降。

在实践中，本发明还可以任选地在第一流道后使得到的半焦在第二流道内进一步气化，以提高气化效率。在这种情况中，第一流道与第二流道的区分是通过其内发生的主要反应的类型来区分的：在第一流道内主要发生煤的热解反应，也会有少量的煤与气化剂之间的气化反应；而在第二流道中，认为煤的热解反应已经完成或基本完成，主要是发生煤与气化剂之间的气化反应。在一个实施方案中，使所述第一产物料流在第二流道中与第二气体料流接触，以继续对所述半焦进行气化，得到包含第二气体产物和残渣的第二产物料流，其中所述第二气体料流选自水蒸气、空气、氧气或它们的混合物，所述第二气体产物包含H2、CO、乙炔、甲烷或它们的混合物；所述第二流道与所述第一流道连通，且所述第二流道的横截面积大于或等于第一流道的横截面积，以使得总物料在第二流道中的表观流速大大降低至常规的流化床气化的范围内，例如降低到小于2m/s，以使得半焦有足够的时间被第二气体料流充分气化。在优选的实施方案中，还可以首先将所述第一产物料流进行气固分离，分别得到所述第一气体产物和所述半焦，然后使所述半焦在独立于第一流道的第二流道中与第二气体料流接触，以继续对所述半焦进行气化，得到包含第二气体产物和残渣的第二产物料流，其中所述第二气体料流选自水蒸气、空气、氧气或它们的混合物，所述第二气体产物包含H2、CO、乙炔、甲烷或它们的混合物；且所述第二流道的横截面积大于或等于第一流道的横截面积。对上述第二流道内的温度、压力以及物料在第二流道内的停留时间没有严格的限制，例如所述第二气体料流的温度可以为600-1100℃，例如700-900℃，压力可以与第一流道中的压力相同或不同，停留时间可以根据碳转化率目标而设定。当然，本领域技术人员可根据需要进行第二流道内的实际工艺参数的选择，而不必拘泥于上述参数，只要能使半焦在该第二流道内进一步气化即可，但优选控制所述第二气体料流的温度和流速以使得半焦中的灰份能够熔聚成固体并通过沉降作用至少部分地实现气固分离，为后续的气体净化和排灰操作创造有利条件。

与现有的煤气化技术相比，本发明实现了以下有益效果：

第一流道内气固接触时间短，仅在数秒甚至不足1秒的时间内即可基本上实现煤粉与第一气体料流之间的传热平衡，不仅传热效率高，而且热解反应瞬间完成，高温瞬间裂解使得只有很少的焦油甚至没有焦油产生，因为焦油在本发明的高温下都被裂化成简单气体了。且由于物料在第一流道内的停留时间很短，第一流道内的结垢现象也大大缓解。

除能产生包含甲烷和/或合成气的气体产物外，还能产生乙炔，这是用常规的气体气化剂气化煤时难以实现的。从现有技术来看，只有用高温(例如1800℃以上)且高反应活性的等离子体处理煤粉才能获得乙炔，而本发明可以用常规的气体气化剂则可实现乙炔的产生，避免了造价高昂的等离子的使用。

碳转化率高，煤的气化效率提高，进而设备尺寸可降低。

实施例

实施例1-5

采用图2中所述的方式，将被干燥且被磨碎至粒度为约1mm的产自内蒙古的褐煤煤粉装入煤粉料仓中，通过星形卸料阀将煤粉直接以垂直于第一流道的方式加入到在下表所述的温度和表观速度下流动的来自燃油燃烧器的燃烧烟气中，而未使用任何载气来输送所述煤粉。第一流道为一段水平管道，用310S钢材制成，内衬莫莱石耐火层，第一流道的长度为6米，在该管道末端设有高温旋风分离器，将半焦与第一气体产物分开，并立即分析半焦中的挥发份含量，分析方法是根据GB/T212-2008，结果也列于表1中。其中煤粉中的原始挥发份含量(折干基)为32％。分析第一气体产物的组成，发现其中除了合成气和甲烷以外，还检测到了约5-11体积％的乙炔。

表1

对比例1-5

采用与上述实施例相同的实验装备进行实验。煤粉仍由星形卸料阀以垂直于燃烧烟气的方式加入燃烧烟气中，燃烧烟气的温度控制不变，只不过将燃烧烟气的速度分别降低到下表所示的速度，并对半焦和第一产物气体进行如上分析，结果见表2。与表1相比可见，在与相同温度的燃烧烟气接触后，尽管对比例中的煤粉在管道内的停留时间大大延长，但半焦中的挥发份含量却显然大大高于实施例中的挥发份含量，说明煤的热解反应没有进行完全，且气化产物中未检测到乙炔。

表2

对比例6-10

采用图1-3所示的煤粉与燃烧烟气的接触方式进行对比实验。采用与实施例中相同长度的管道作为第一流道，只不过其竖直放置，煤粉由氮气作为载气从该管道下部加入，燃烧烟气则从管道底部通入，与煤粉接触混合后并流前进并共同流入高温旋风分离器中。其中载气与燃烧烟气的质量流量比为1∶10。并对经气固分离所得到的半焦和第一产物气体进行如上分析，结果见表3。

表3

从表3的结果与表1相比可见，若采用以载气夹带煤粉的进料方式，即便载气的质量流量仅为燃烧烟气的10％，但半焦中的残留的挥发份含量仍然比实施例1-5中的挥发份含量更高。且气体产物中仅检测到小于约1体积％的乙炔。

实施例6-8

采用图4所示的由第一流道和第二流道串联的气化装置进行气化实验，而将高温旋风分离器设置在第二流道的末端，其中第二流道的横截面积是第一流道的横截面积的25倍，各实验参数见表4。其中第二气体料流为氧气，其与第一产物料流混合后的温度控制在800℃。高温旋风分离器将灰渣与第二气体产物分离开。测定灰渣中的残碳含量，发现其基本上小于4％，说明总的碳转化率可达96％以上。当然，若进一步延长第二流道的长度或增加O2的进料量，则总的碳转化率还会进一步提高，甚至会接近100％。第二气体产物中以CO和甲烷为主，还有少量氢气，但是没有检测到乙炔。

表4

Claims (10)

1.一种对煤进行气化的方法，包括以下步骤：

使煤粉与在第一流道中流动的温度为T1的第一气体料流进行接触，得到包含第一气体产物和半焦的第一产物料流；其中当所述接触发生时，所述第一气体料流与所述煤粉在第一气体料流的宏观流动方向上的表观速度之差大于10m/s，例如大于15m/s，例如大于20m/s，例如大于25m/s，例如大于30m/s；其中T1为至少900℃，例如至少1100℃，例如至少1300℃，例如至少1500℃，例如至少1700℃，例如至少1900℃，例如至少2100℃；其中所述第一气体料流选自火焰、燃烧烟气、水蒸气、空气、氧气、等离子体、惰气气体或它们的混合物，所述第一气体产物包含合成气和/或乙炔和/或甲烷。

2.权利要求1的方法，其中直接将所述煤粉进料到所述第一气体料流中来实现二者的接触，而不是先将所述煤粉与载气混合再将得到的混合物去与所述第一气体料流接触。

3.权利要求1的方法，其中使所述第一产物料流在第二流道中与第二气体料流接触，以继续对所述半焦进行气化，得到包含第二气体产物和残渣的第二产物料流，其中所述第二气体料流选自水蒸气、空气、氧气或它们的混合物，所述第二气体产物包含H2、CO、乙炔、甲烷或它们的混合物；所述第二流道与所述第一流道连通，且所述第二流道的横截面积大于或等于第一流道的横截面积。

4.权利要求1的方法，其中首先将所述第一产物料流进行气固分离，分别得到所述第一气体产物和所述半焦，然后使所述半焦在独立于第一流道的第二流道中与第二气体料流接触，以继续对所述半焦进行气化，得到包含第二气体产物和残渣的第二产物料流，其中所述第二气体料流选自水蒸气、空气、氧气或它们的混合物，所述第二气体产物包含H2、CO、乙炔、甲烷或它们的混合物；且所述第二流道的横截面积大于或等于第一流道的横截面积。

5.权利要求1的方法，其中所述煤粉在与所述第一气体料流接触前任选地与催化剂混合，所述催化剂选自碱金属盐或碱土金属盐，优选碱金属碳酸盐或碱土金属碳酸盐。

6.权利要求3或4的方法，其中控制所述第二气体料流的温度和流速以使得半焦中的灰份能够熔聚成固体并通过沉降作用至少部分地实现气固分离。

7.权利要求1的方法，其中所述煤粉先经过至少一级撒料板进行分散，然后再与所述第一气体料流接触。

8.权利要求1的方法，其中所述煤粉在所述第一流道中的停留时间为0.01-1秒，例如0.03-1.2秒，例如0.05-0.8秒，例如0.1-0.6秒，例如0.2-0.5秒。

9.权利要求3或4的方法，其中所述第二气体料流与所述第一产物料流混合后的温度为600-1100℃，例如700-900℃。

10.权利要求1-5中任一项的方法，其中所述第一气体料流中还含有氢气，所述氢气的进料速率与煤粉的进料速率之比为20∶80～80∶20(重量比)，例如30∶70-70∶30(重量比)。

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