CN101454240A - 由氯化氢和氧气制备氯气的方法 - Google Patents

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Abstract

描述了通过氯化氢和氧气在使用催化剂情况下热反应和/或通过氯化氢和氧气的非热活化反应制备氯气的方法，其中a)将反应中生成的气体混合物冷却以使盐酸冷凝，该气体混合物至少由目标产物氯气和水、未反应的氯化氢和氧气、以及其它次要组分，例如二氧化碳和氮气和任选的光气，组成，b)从该气体混合物中分离所得到的液态盐酸，c)去除该气体混合物剩余的残余水，特别是通过用浓硫酸洗涤，其特征在于d)通过气体渗透，从所得到的含氯气体混合物除去氧气和任选另外的次要组分，特别是CO2和/或N2。

Description

由氯化氢和氧气制备氯气的方法
本发明源自通过氯化氢和氧气在使用催化剂情况下热反应和/或通过氯化氢和氧气的非热活化反应制备氯气的方法，其中将反应中生成的气体混合物冷却以使盐酸冷凝，该气体混合物至少由目标产物氯气和水、未反应的氯化氢和氧气、以及其它次要组分，例如二氧化碳和氮气和任选的光气，组成，从该气体混合物中分离所得到的液态盐酸，和去除该气体混合物剩余的残余水，特别是通过用浓硫酸洗涤。本发明特别涉及对生成的氯气的分离。
在使用氯气和或光气的大量化学反应的制备中，例如异氰酸酯的制备或芳香族化合物的氯化，得到作为副产物的氯化氢。该氯化氢可以通过电解或用氧气氧化转化回到氯气，将该氯气再次用于该化学反应中。氯化氢(HCl)到氯气(Cl2)的氧化是通过氯化氢和氧气(O2)根据以下的反应进行的：
4HCl+O2→2Cl2+2H2O
该反应可以在催化剂存在下在约250～450℃的温度下进行。例如在DE 1 567 788 A1、EP 251 731 A2、EP 936 184 A2、EP 761 593 A1、EP 711599 A1和DE 102 50 131 A1中描述了适用于通常称作迪肯(Daecon)反应的这种热反应的催化剂。
作为替代方式，已知其中氯化氢和氧气的反应是非热活化的方法。在“W.Stiller，Nichtthermische aktivierte Chemie，Birkhauser Verlag，Basel，Boston，1987，第33-34页，第45-49页，第122-124页，第138-145页”中描述了这种方法。在例如RU 2253607、JP-A-59073405、DD-A-88 309、SU 1801943 A1的说明书中公开了特别的实施方式。非热活化反应理解为表示例如由以下方式或方法对反应的激活：
-高能辐射，例如激光辐射或其它光化学辐射源、UV辐射、红外辐射等，
-低温等离子体，例如由放电作用产生的，
-磁场激励，
-摩擦机械激活，例如由冲击波激励，
-电离辐射，例如γ辐射或X辐射，来自核衰变的α和β射线、高能电子、质子、中子和重离子，
-微波辐射。
通常使用具有>98体积％的O2含量的纯净气体形式的氧气。
所有已知方法的共同特征是氯化氢和氧气的反应生成的气体混合物除包含目标产物氯气之外，还包含水、未反应的氯化氢和氧气，以及其它次要组分，例如二氧化碳。为了得到纯净的氯气，在反应之后将该产物气体混合物冷却到使反应水和氯化氢以浓盐酸的形式冷凝出的程度。分离出所得到的盐酸，通过用浓硫酸洗涤或通过其它方法(例如用沸石进行干燥)从剩余的气态反应混合物中除去残余的水。然后压缩目前不含水的反应气体混合物，由此氧气和其它气体组分保留在气相中，可以与液态氯分离。在例如公开文献DE 195 35 716 A1和DE 102 35 476A1中描述了这种从气体混合物中得到纯净氯气的方法。然后将纯化的氯气输送到其应用中，例如用于制备异氰酸酯。
上述氯气制备方法的主要缺点是对氯气流的液化需要相对高的能量耗费。
已知工艺的其它特别缺点在于在将通常返回到HCl氧化中并包含残余氯气的氧气物流的部分物流排放或破坏掉时会产生由氯气液化导致的氯气损失。因为通常所用的纯净氧气的制备复杂且因此较为昂贵，因此需要对该方法进行改进。
已经发现如果在干燥之后不将该含氯气体混合物进行氯气液化而是通过气体渗透除去氧气和其它次要组分可以克服这些缺点。
术语气体渗透通常理解为表示通过膜对气体混合物的选择性分离。气体渗透的方法在原理上是已知的，例如在“T.Melin，R.Rautenbach；Membranverfahren-Grundlagen der Modul-und Anlagenauslegung；第2版；Springer Verlag 2004”，第1章，第1-17页和第14章，第437-439页或“Ullmann，Encyclopedia of Industrial Chemistry；第7版，2006；Wiley-VCH Verlag”中对其进行了描述。
本发明的主题是通过氯化氢和氧气在使用催化剂条件烯的热反应和/或通过氯化氢和氧气的非热活化反应制备氯气的方法，其中
a)将反应中生成的气体混合物冷却以使盐酸冷凝，该气体混合物至少由目标产物氯气和水、未反应的氯化氢和氧气、以及其它次要组分，例如二氧化碳和氮气和任选的光气，组成，
b)从剩余的气体混合物中分离所得到的液态盐酸，
c)去除经分离的气体混合物中剩余的残余水，特别是通过用浓硫酸洗涤，
其特征在于
d)通过气体渗透，从所得到的含氯气体混合物除去氧气和任选另外的次要组分，特别是二氧化碳和/或氮气和/或光气。
该方法优选是连续进行的，因为同样可以的间歇式或半间歇式操作在技术上比连续方法更复杂一些。
在该新方法中提供的借助于气体渗透的分离d)优选是使用根据分子筛原理运行的膜进行的，例如在T.Melin，R.Rautenbach；Membranverfahren-Grundlagen der Modul-und Anlagenauslegung；第2版；Springer Verlag 2004，第96-105页的第3.4章中对其进行了描述。优选使用的膜是基于碳和/或SiO2和/或沸石的分子筛膜。在根据该分子筛原理的分离中，将例如具有与主要组分氯相比具有更小Lennard-Jones(即较小动力学)直径的次要组分分离出来。
因此优选该方法中用于阶段d)的该分子筛的有效孔尺寸为0.2～1nm，优选0.3～0.5nm。
当使用气体渗透从该含氯气体混合物中分离氧气和任选的次要组分时，得到非常纯净的氯气，与迄今为止已知的方法相比较，用于由根据本发明的方法进行的氯气纯化的能量需求显著降低。作为另一气流得到的气体混合物包含大量氧气和作为次要组分的二氧化碳和任选的氮气，基本不含氯气。
基本不含氯气在此处表示基于所得到的气体混合物，具有最高1重量％氯气的含量的气体混合物。在优选方法中，得到最高1000ppm氯气，特别优选最高100ppm氯气的含量。
该气体渗透优选是使用所谓的碳膜进行的。已知的碳膜由热解聚合物构成，例如选自下面组的热解聚合物：酚醛树脂、糠醇、纤维素、聚丙烯腈和聚酰亚胺。例如在T.Melin，R.Rautenbach；Membranverfahren-Grundlagen der Modul-und Anlagenauslegung；第2版；Springer Verlag2004，第47-59页的第2.4章中对其进行了描述。
在特别优选的方法中，根据阶段d)的气体渗透是在引入流和输出流之间不超过105hPa(100巴)，特别优选500～4×104hPa(0.5～40巴)的压差进行的。用于含氯气流的处理的操作压力在7000～12000hPa(7～12巴)范围内。
在优选实施方式中，根据阶段d)的气体渗透是在不超过400℃，特别优选不超过200℃，非常特别优选不超过120℃的进入的待分离气体混合物的温度下进行的。
本发明的另一优选主题是通过氯化氢和氧气在使用催化剂条件下的热反应和/或通过氯化氢和氧气的非热活化反应制备氯气的方法，该方法的特征在于在另外的气体渗透阶段e)中，将通过气体渗透(阶段d)得到的由氧气和次要组分组成的气体混合物分离为主要包含氧气的部分物流和主要包含二氧化碳的部分物流，在所述气体渗透(阶段d)中将氧气和次要组分与该富含氯的气体混合物相分离。
特别优选地，将至少一部分由阶段e)得到的主要包含氧气的部分物流输送回到氯化氢和氧气的反应中。
在该另外的气体渗透阶段e)中，优选使用根据溶液扩散原理运行的聚合物膜。例如在“T.Melin，R.Rautenbach；Membranverfahren-Grundlagen der Modul-und Anlagenauslegung；第2版；Springer Verlag2004，第14.2章，第438-451页”中描述了这种聚合物膜。可以特别用于阶段e)的聚合物膜是由聚砜、聚酰亚胺、聚芳酰胺、聚碳酸酯、乙酸纤维素和聚硅氧烷制成的膜，特别是基于聚二甲基硅氧烷(PDMS)或聚辛基甲基硅氧烷(POMS)的那些。特别优选用于气体渗透e)的PDMS膜优选具有交联结构。
其中氧气再循环的优选方法具有以下特别的优点：其不导致显著的次要组分(例如二氧化碳)在装置回路中富集，而富集将使得必须排放显著量的再循环含氧气体物流。这种排放导致相当量的氧气损失，这会对该用于由氯化氢和氧气的反应制备氯气的整体方法经济性产生不利的影响。与此不同的是，由于该主要包含氧气的部分物流的再循环，该优选的新方法使得能够非常高效地利用所用的氧气。
根据本发明的方法的另一优选变化形式的特征在于使用空气或富含氧的空气作为氯化氢和氧气的反应的氧气源，以及在于任选地将阶段d)中得到的包含氧气和任选的次要组分，例如二氧化碳和氮气，的气体混合物排放掉。例如，任选地在预纯化之后将该含氧气体混合物以控制方式直接排放到周围空气中。
已知的HCl氧化方法的另一缺点是在氯化氢的氧化中必须使用具有一般至少98体积％的O2含量的纯氧气。
使用上述变化形式，可以免去使用纯氧气。
根据本发明的方法的另一优选变化形式的特征在于使用空气或富含氧气的空气作为用于氯化氢和氧气的反应的氧气源。
使用空气或富含氧气的空气进行的方法具有其它优点。一方面，使用空气代替纯氧气消除了可观的成本因素，因为空气的加工在技术方面相当简单。因为氧气含量的提高将反应平衡朝向氯气制备的方向移动，因此如果需要，无庸置疑可以提高廉价的空气或富含氧气的空气的量。
此外，已知的迪肯法和迪肯催化剂的主要问题是在催化剂的表面存在热点，这是非常难于控制的。催化剂的过热容易导致不可逆的损害，这会影响该氧化方法。已经进行了多种尝试来避免这种局部过热(例如通过稀释该催化剂床)，但没有提供令人满意的解决途径。例如，包含例如不超过80％惰性气体的空气混合物可以稀释原料气体(反应物)，从而通过避免催化剂的局部过热实现受控反应程序。通过使用这种优选的措施抑制了热的产生，因此提高了催化剂的使用寿命(通过降低催化剂的基于体积的活性)。此外，惰性气体组分的使用将导致更好的排热(热量被惰性气体吸收)，其另外有助于防止热点。尽管在原理上从现有技术中根据FR1497776、US2602021、NL112095、NL276976、NL6404460、DE888386、US2577808、GB689370、EP184413和DE1252180已知使用空气或富含氧气的空气的HCl氧化是完全可以的。但由于用这些具有常规已知的处理步骤的已知方法产生的迪肯反应产物的复杂和昂贵后处理，该程序在技术上是不成功的。此外，在残余气体和作为昂贵的有用物质的氯气的分离不充分方面，这些方法是不成功的，氯气的大多数都由于使用空气或富含氧气的空气引起的废气的高排放而损失了。使用例如不超过80体积％的惰性气体含量，使包含残余氯气的惰性气体再循环以回收残余氯气(其在残余气体中的含量可能高达10％(DE-10235476-A1))在现有方法中是不适宜的。因此，必须将至少一部分该纯化的工艺气体排放掉，这意味着大量氯气的损失和残余气体的高破坏成本，因此这会显著影响现有方法的经济性。
作为对本发明给出的工艺气体的有效处理结果，第一例如使得可以使用低纯度的工业氧气或使用空气或富含氧气的空气进行迪肯法。通过使用膜，可以在阶段d)中将氯气成功地与氧气、任选地氮气和其它次要组分相分离。然后将由根据本发明的方法得到的氯气根据现有技术中已知的方法进行反应，例如与一氧化碳反应得到光气，其可以用于分别由MDA或TDA制备MDI或TDI。
如上所述，优选使用称作迪肯法的催化方法。在该方法中，在放热平衡反应中用氧气对氯化氢氧化得到氯气，同时生成水蒸汽。反应温度通常为150～500℃，反应压力通常为1～25巴。因为这是平衡反应，因此在催化剂仍具有充分活性的最低可能的温度下操作是合乎目的的。此外，使用超化学计量数量的氧气是合乎目的的。通常氧气过量例如两倍到四倍。因为没有选择性损失的风险，因此在相对较高的压力和与常压相比更长的滞留时间下操作会是经济有利的。
适用于迪肯法的优选催化剂包含在作为载体的二氧化硅、氧化铝、二氧化钛或二氧化锆上的氧化钌、氯化钌或其它钌化合物。适合的催化剂可以通过例如在载体上施加氯化钌然后干燥或干燥并煅烧而得到。作为钌化合物的补充或作为其替代，适合的催化剂还可以包含其它贵金属(例如金、钯、铂、锇、铱、银、铜或铼)的化合物。适合的催化剂还可以包含氧化铬(III)。
氯化氢的催化氧化的进行可以是绝热或优选等温或近似等温的、可以是间歇但优选连续的，可以作为流化床或固定床方法，但优选作为固定床方法，特别优选在管束式反应器中在多相催化剂上进行，反应温度可以为180～500℃，优选为200～400℃，特别优选220～350℃，压力可以为1～25巴(1000～25000hPa)，优选1.2～20巴，特别优选1.5～17巴，尤其为2.0～1.5巴。
进行氯化氢的催化氧化的常规反应装置是固定床或流动床反应器。氯化氢的催化氧化也可以优选在多个阶段中进行。
在等温或近似等温程序的情况下，也优选使用具有另外中间冷却装置的串联连接的多个反应器，即2～10，优选2～6，特别优选2～5，尤其为2～3个反应器。氧气和氯化氢可以全部添加在第一反应器之前或分散在多个反应器上。单个反应器的这种串联连接也可以合并到一个装置中。
适用于本方法的装置的另外优选的实施方式在于使用结构化催化剂床，其中催化剂的活性在流动方向上增大。催化剂床的这种结构化可以通过用活性物质对催化剂载体进行可变浸渍或通过用惰性材料对催化剂进行可变稀释而实现。可以使用的惰性材料例如二氧化钛、二氧化锆或其混合物、氧化铝、滑石、陶瓷、玻璃、石墨或优质钢的环、圆柱体或球体。在使用优选的催化剂成型体的情况下，该惰性材料应当优选具有类似的外部尺寸。
适合的催化剂成型体是任何形状的成型体，优选形状为片、环、圆柱体、星形、车轮形或球形，特别优选形状为环形、圆柱体或星形股线。
适合的多相催化剂特别是在载体材料上的钌化合物或铜化合物，其也可以经掺杂，优选任选掺杂的钌催化剂。适合的载体材料的实例为二氧化硅、石墨、金红石或锐钛矿结构的二氧化钛、二氧化锆、氧化铝或其混合物，优选为二氧化钛、二氧化锆、氧化铝或其混合物，特别优选γ-或δ-氧化铝或其混合物。
该铜或钌负载催化剂可以通过例如用CuCl2或RuCl3和任选的用于掺杂的促进剂剂(优选以其氯化物的形式)的水溶液浸渍该载体材料而得到。催化剂的成型可以在该载体材料的浸渍之后或优选之前进行。
适用于掺杂该催化剂的促进剂为碱金属，例如锂、钠、钾、铷和铯，优选锂、钠和钾，特别优选钾；碱土金属，例如镁、钙、锶和钡，优选镁和钙，特别优选镁；稀土金属，例如钪、钇、镧、铈、镨和钕(优选钪、钇、镧和铈，特别优选镧和铈)，或其混合物。
然后将该成型体在100～400℃，优选100～300℃的温度下例如在氮气、氩气或空气气氛中干燥和任选地煅烧。该成型体优选首先在100～150℃干燥，然后在200～400℃煅烧。
氯化氢的单程转化率可以优选限定为15～90％，优选40～85％，特别优选50～70％。在分离之后，可以将部分或全部未反应的氯化氢返回到氯化氢的催化氧化中。反应器入口处的氯化氢和氧气的体积比优选为1:1～20:1，优选2:1～8:1，特别优选2:1～5:1。
可以有利地使用该氯化氢催化氧化的反应热产生高压水蒸汽。这可以用于操作光气化反应器和或蒸馏塔，特别是异氰酸酯蒸馏塔。
在该新方法的步骤a)～d)中将迪肯氧化形成的氯气分理处来。该分离步骤通常包括多个阶段，也即将未反应的氯化氢从氯化氢催化氧化的产物气流中的分离和任选的再循环、主要包含氯气和氧气的物流的干燥和从经干燥的物流中对氯气的分离。
未反应的氯化氢和形成的水蒸汽的分离可以通过经冷却从该氯化氢氧化产物气流中冷凝盐酸水溶液而进行。也可以将氯化氢吸收在稀盐酸或水中。
另一优选方法的特征在于用作该新方法的原料的氯化氢是异氰酸酯制备方法的产物，以及在于将不含氧气和任选的次要组分的纯氯气用于异氰酸酯的制备中，特别是再次用作物质循环的一部分。
这种结合方法的特别优点是可以省去常规的氯气液化以及可以以几乎和异氰酸酯制备方法的入口阶段相同的压力水平得到用于再循环到异氰酸酯制备方法中的氯气。
因此根据本发明的结合方法是用于制备异氰酸酯和氯化氢的氧化以回收氯气用于作为异氰酸酯制备的原料的光气的合成的整体方法。
在该优选方法的第一步中，通过氯气和一氧化碳的反应进行光气的制备。光气的合成是充分公知的，例如描述于Ullmanns 
Figure A200780018846D0011162454QIETU
 derindustriellen Chemie，第3版，第13卷，第494-500页中。例如在US4764308和WO 03/072237中描述了异氰酸酯的其它制备方法。在工业规模上，光气主要是由一氧化碳和氯气优选在作为催化剂的活性炭上反应制备的。该强放热气相反应于至少250℃～不超过600℃的温度通常在管束式反应器中。该反应热可以以各种方式排出，例如如WO03/072237中所述通过液态热交换剂，或者如US 4764308中所公开的通过经二次冷却回路的沸腾冷却同时利用该反应热产生蒸汽。
在然后的工艺步骤中，从根据上述步骤生成的光气通过和至少一种有机胺或由两种或多种胺组成的混合物进行反应生成至少一种异氰酸酯。该方法步骤下文也称作光气化。该反应同时生成氯化氢作为副产物。
异氰酸酯的合成同样是现有技术中充分公知的，光气通常以基于胺的化学计量过量使用。该光气化通常在液相中进行，光气和胺也可以溶解在溶剂中。优选的溶剂是氯代芳烃，例如氯苯、邻-二氯苯、对-二氯苯、三氯苯、相应的氯甲苯或氯二甲苯、氯乙苯、一氯联苯、α-或β-萘基氯；苯甲酸乙酯；邻苯二甲酸二烷基酯；邻苯二甲酸二异二乙酯；甲苯和二甲苯。其它适合的溶剂的实例是现有技术中已知的。另外从现有技术(例如从WO 96/16028)中已知，所得到的异氰酸酯本身可以用作光气的溶剂。在另一种优选实施方式中，光气化，特别是适合的芳香族和脂肪族二胺的光气化是在气相中进行的，即在该胺的沸点以上进行。例如在EP 570 799 A中描述了气相光气化。该方法与其它情况下常规的液相光气化相比的优点是由于最少化复杂的溶剂和光气循环导致的能量节约。
适合的有机胺原则上是所有具有一个或多个伯胺基的能够与光气反应生成具有一个或多个异氰酸酯基的一种或多种异氰酸酯的伯胺。该胺具有至少一个，优选两个，或任选三个或更多个伯胺基。因此，适合的有机伯胺是脂肪族、脂环族、脂肪族-芳香族、芳香族胺、二胺和/或多胺，例如苯胺、卤素取代的苯胺(例如4-氯苯胺)、1，6-二氨基己烷、1-氨基-3，3，5-三甲基-5-氨基-环己烷、2，4-、2，6-二氨基甲苯或其混合物、4，4′-、2，4′-或2，2′-二苯基甲烷二胺或其混合物，以及上述胺和多胺的高分子量异构、低聚或聚合衍生物。其它可能的胺是现有技术中已知的。用于本发明的优选的胺是二苯基甲烷二胺族的胺(单体、低聚和聚合胺)、2，4-、2，6-二氨基甲苯、异佛尔酮二胺和六亚甲基二胺。在光气化中，得到相应的异氰酸酯二异氰酸酯根合二苯基甲烷(MDI，单体、低聚和聚合衍生物)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)和异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)。
该胺和光气可以在单阶段或两阶段或任选的三阶段反应中反应。可以是连续或不连续的操作方式。
如果选择气相中的单阶段光气化，该反应在胺的沸点之上进行，优选平均接触时间为0.5～5秒，温度为200～600℃。
在液相光气化的情况下，通常使用20～240℃的温度和1～约50巴的压力。液相光气化可以在单阶段或多阶段中进行，可以使用化学计量过量的光气。通过静态混合元件将胺溶液和光气溶液混合，然后引导通过一个或多个反应塔，例如从下到上，其中该混合物完全反应以生成所需的异氰酸酯。除具有适当混合元件的反应塔之外，也可以使用具有搅拌装置的反应容器。不仅静态混合元件，也可以使用特别的动态混合元件。适合的静态和动态混合元件是现有技术中已知的。
通常，工业规模的连续液相异氰酸酯制备是在两个阶段中进行的。在第一阶段，通常在最高220℃，优选最高160℃的温度下，由胺和光气生成氨基甲酰氯，由胺和分解的氯化氢生成盐酸胺。该第一阶段是高度放热的。在第二阶段，该氨基甲酰氯分解为异氰酸酯和氯化氢，盐酸胺转变为氨基甲酰氯。该第二阶段通常是在至少90℃，优选100～240℃的温度下进行的。
在根据该步骤的光气化之后，在步骤中将光气化中生成的异氰酸酯分离出来。这是通过首先以本领域技术人员已知的方式将光气化反应混合物分离为液态和气态产物流而实现的。该液态产物流主要包含异氰酸酯或异氰酸酯混合物、溶剂和少部分未反应的光气。该气态产物流主要由氯化氢气体、化学计量过量的光气、和少量溶剂和惰性气体(例如氮气和一氧化碳)组成。此外，然后将根据该异氰酸酯分离的液态流输送到后处理步骤，优选蒸馏后处理步骤，其中将光气和溶剂相继分离出来。此外，任选地进行该所得到的异氰酸酯的进一步后处理。例如通过以本领域技术人员已知的方式分馏该所得到的异氰酸酯产物。
在光气和有机胺的反应中得到的氯化氢通常包含有机组分，其可以在进一步处理中造成干扰。这些有机组分包括例如异氰酸酯制备中所用的溶剂，例如氯苯、邻二氯苯或对二氯苯。下面参照附图对根据本发明的方法进行更详细的解释，其中：
图1显示了使用两阶段气体渗透的氯气氧化的图解，
图2显示了根据用于分离氯气的阶段d)的气体渗透的图解。
实施例
图1显示了使用该方法作为异氰酸酯制备的补充和一部分的实例。
在异氰酸酯制备的第一阶段11，使氯气和一氧化碳反应生成光气。在接下来的阶段12中，使用来自阶段11的光气和胺(例如甲苯二胺)反应生成异氰酸酯(例如甲苯二异氰酸酯，TDI)和氯化氢，将该异氰酸酯分离出来(阶段13)并使用，将HCl气体进行纯化14。在HCl氧化方法15中(例如在使用催化剂的迪肯法中)使该经纯化的HCl气体和氧气反应。
将来自15的反应混合物冷却(步骤16)。将任选地由此和水或稀盐酸混合得到的盐酸水溶液排放掉。
由此得到的气体混合物至少由氯气、氧气和次要组分(例如氮气、二氧化碳等)组成，用浓硫酸(96％)对其干燥(步骤17)。
在第一气体渗透阶段18中，从来自阶段17的气体混合物中分离氯气。在第二气体渗透阶段19中，从包含氧气和次要组分的残余物流中除去次要组分，例如二氧化碳。
将由阶段19得到的氧气物流输送回到HCl氧化15中。
可以将由第一气体渗透18得到的氯气再次直接用于光气合成11中。
在未示出的替代方式中，在该氧化阶段15中可以使用环境空气代替再循环氧气。然后省略另外的气体渗透分离19，将来自阶段18的气体混合物在控制污染物的条件下排放到环境中。
对具有氮气组分的HCl氧化的试验
根据以下方法制备负载催化剂。通过搅拌将10g金红石型结构的二氧化钛(Sachtleben)悬浮在250ml水中。将1.2g氯化钌(III)水合物(4.65mmol Ru)溶解在25ml水中。将所得到的氯化钌水溶液添加到载体悬浮液中。在30分钟内，将该悬浮液逐滴添加到8.5g10％氢氧化钠水溶液中，然后在室温下搅拌60分钟。然后将反应混合物加热到70℃，再搅拌2小时。然后通过离心分离出固体物质，用4×50ml水洗涤直至中性。然后将该固体物质在80℃的真空干燥箱中干燥24小时，然后在300℃的空气中煅烧4小时。
在不同浓度的氧气和氮气存在下的HCl氧化中，使用0.5g所得到的催化剂用于活性研究。使用纯氧、氧气和氮气混合物(50％O2)和人造空气(20％O2+80％N2)进行测试。活性列于表1中。
表1
 
测试 HCl流速(l·h-1) O2流速(l·h-1) N2流速(l·h-1) 反应床温度(℃) 氯气转化率(mmolCl2·min-1·g(Kat)-1)
1 2.5 1.25 0 305 0.43
2 2.5 1.25 1.25 305 0.41
3 2.5 1.25 5 305 0.41
4 2.5 0.63 0 306 0.24
5 2.5 0.63 1.25 306 0.22
6 2.5 0.63 5 306 0.22
用于渗透测定的测试装置的描述
为了评估该膜的效率，采用使用氯气和氧气和其它次要组分的所谓渗透测试。在用于碳膜和可选的聚合物膜的适合的膜测试槽(Membrantestzell)1中测试该膜。图2显示了测试装置的流程图。从压缩气瓶中供给进料气体，通过Bronkhorst型流量计进行调节。使用流入侧的超压和/或通过在渗透侧连接真空泵4调节横跨膜的压差。借助于渗透侧的流量计通过对膜面积的标准化测定通过膜的渗透物流量(m3/m2h)。通过气相色谱(GC)取样2、3测定气体浓度。
实施例
通过碳膜分离氯气混合物。
根据M.B.
Figure A200780018846D0015162700QIETU
，Journal of membrane Science 177(2000)109-128的碳膜具有如下的渗透率：
Figure A200780018846D00151
将具有以下组成的气体流：
氮气          2909kg/h
氧气          2958kg/h
二氧化碳      5279kg/h
氯气          11,111kg/h
在30℃的温度和20.5巴条件下分离为穿过该膜的渗透物流和保持不通过(vor)膜的渗余物流。其中在渗透物侧施加100mbar的压力。所用的膜表面积为6852m2。所得到的两种物流具有以下组成：
渗透物：
氮气           1874kg/h
氧气           2939kg/h
二氧化碳       5246kg/h
氯气           24kg/h
渗余物：
氮气           1033kg/h
氧气           19kg/h
二氧化碳       33kg/h
氯气           11,087kg/h
可以将该富含氧的渗余物流输送回到该方法中。将该富含氯的物流输送回到氯气加工步骤中。

Claims (11)

1.在通过氯化氢和氧气在使用催化剂的情况下的热反应和/或通过氯化氢和氧气的非热活化反应制备氯气的方法，其中
a)将反应中生成的气体混合物冷却以使盐酸冷凝，该气体混合物至少由目标产物氯气和水、未反应的氯化氢和氧气、以及其它次要组分，例如二氧化碳和氮气和任选的光气，组成，
b)从该气体混合物中分离所得到的液态盐酸，
c)去除该气体混合物剩余的残余水，特别是通过用浓硫酸洗涤去除，
其特征在于，
d)通过气体渗透，从所得到的含氯气体混合物除去氧气和任选另外的次要组分，特别是二氧化碳和/或氮气。
2.权利要求1的方法，其特征在于根据阶段d)的气体渗透是根据分子筛原理进行的。
3.权利要求2的方法，其特征在于该分子筛的有效孔尺寸为0.2～1nm，优选0.3～0.5nm。
4.权利要求2或3的方法，其特征在于所述气体渗透是通过碳膜、二氧化硅膜(SiO2)或沸石膜进行的。
5.权利要求1～4中任一项的方法，其特征在于所述气体渗透是在不超过105hPa(100巴)的压差，优选500～4×104hPa(0.5～40巴)的压差下进行的。
6.权利要求1～5中至少一项的方法，其特征在于根据阶段d)的气体渗透是在不超过400℃，优选不超过200℃，特别优选不超过120℃的引入的待分离气体混合物温度下进行的。
7.权利要求1～6中至少一项的方法，其特征在于在另外的气体渗透阶段e)中，将通过气体渗透(阶段d)得到的由氧气和次要组分组成的气体混合物分离为主要包含氧气的部分物流和主要包含次要组分的部分物流，在所述气体渗透(阶段d)中将氧气和次要组分与富含氯的气体混合物相分离。
8.权利要求1～7中至少一项的方法，其特征在于将至少一部分由阶段d)得到的含氧部分物流输送回到氯化氢和氧气的反应中。
9.权利要求7的方法，其特征在于根据溶液扩散原理用聚合物膜，优选使用聚硅氧烷膜进行所述另外的气体渗透阶段e)。
10.权利要求1～6中至少一项的方法，其特征在于使用空气或富含氧气的空气作为氯化氢和氧气的反应的氧气源，以及在于将阶段d)中得到的包含氧气和任选的次要组分，例如二氧化碳和氮气，的气体混合物排放掉。
11.权利要求1～10中一项或多项的方法，其特征在于用作原料的氯化氢是异氰酸酯制备方法的产物，以及在于将不含氧气和任选的次要组分的纯氯气用于异氰酸酯的制备中，特别是再次用作物质循环的一部分。
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