TW200804188A - Processes for the preparation of chlorine from hydrogen chloride and oxygen - Google Patents

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200804188 九、發明說明： ^【發明所屬之技術領域】 本發明大體上有關一種藉由使用觸媒使氯化氫與氧 進行熱反應及/或藉由氯化氫與氧之非熱活化反應而製備 5 氯之方法，其中反應中所形成之氣體混合物（其包括目標產 物氯及水、未反應之氣化氫及未反應之氧，且可能另外包 括少量之組份，諸如二氧化碳及氮，及視情況存在之光氣） _係經冷卻以冷凝鹽酸，其中形成之濃鹽酸水溶液可自氣體 混合物分離，且殘留於該氣體混合物中之水殘留物可例如 10 藉由以濃硫酸洗滌而移除，且其中所形成之氯係自氣體混 合物分離或該氣體混合物中之氯的濃度係經由氣體滲透而 增加。 【先前技術】 15 在許多使用氯及/或光氣之化學反應（例如製備異氰酸酯 0或芳族化合物之氯化）中，皆得到氯化氫副產物。氯化氫可 藉電解或以氧進行氧化而轉化回氣，使得氯可再次使用於 該化學反應中。氯化氫（HC1)轉化成氯（Cl2)之氧化係藉著氯 化氫與氧（〇2)根據以下化學式之反應而進行： 20 4 HC1 + 02 <=> 2 Cl2 + 2 H20。 氯化氫之氧化反應可於觸媒存在下在約250至450°C 溫度下進行。適於此類熱反應（一般稱為Deac〇n反應)之觸 媒係描述於例如 DE 1567788 A1、EP 251731 A2、EP 936184 A2、EP 761593 A1、EP 711599 A1 及 DE 10250131 A1 中。 5 96294發明說明書 200804188 該種熱氧化之備擇方法係已知氯化氫與氧之反應係 ’ 非熱活化之方法。該等方法係描述於”w. StilleT Nichtthermische aktivierte Chemie，Birkhauser Verlag

Basel，Boston，1987, p. 33-34，p· 45—49，p· 122、i24 p

5 138-145”。特定之具體實施態樣係揭示於例如說明書RU 2253607、JP-A-59073405、DD-A-88309、SU 18〇1943 A1 中。應瞭解非熱活化反應係表示例如藉任一以下方式刺激 _反應：高能輻射，例如雷射輻射或其他光化學輻射來源、 紫外線輻射、紅外線輻射等，低溫電漿，例如由玫電戶斤產 10生，磁場刺激，摩擦機械活化，例如藉震波刺激，離子化 輻射，例如T輻射及X-輻射，來自核衰變、高能電子、質 子、中子及重離子之α及0射線，微波輻射。 氧化通常係使用〇2含量> 98體積％之純氣體形式的氧 進行。 15 所有已知方法之共同特色係為氯化氳與氧之反應產 ❿生除了目標產物氯以外亦含有水、未反應之氯化氫及氧以 及其他少量組份（諸如二氧化複）之氣體混合物。為了得到 可再次使用之純氯，產物氣體混合物在反應到達反應水及 氯化氫以濃鹽酸形式冷凝出來之程度後加以冷卻。分離形 20 成之鹽酸，殘留之氣態反應混合物藉以硫酸洗滌或藉其他 方法（諸如以沸石乾燥）而去除殘留之水。反應氣體混合物 (此時已不含水）隨之壓縮，使得氧及其他氣體組份保留於 氣相且可自液化之氯分離出來。該等用以自氣體混合物製 得純氯之方法係描述於例如〇ffenlegungsschriften DE 195 6 96294發明說明書 200804188 35 716 A1及DE 102 35 476 A1中。經純化之氯隨後輸送至 •其使用處，例如製備異氰酸酯。 前述氯製備方法之根本缺點係為需要液化氯氣體流 而對相當高之能量支出。 5 已知方法之另^一特定缺點係為因為氣液化而相失氣’此 係在丟棄或破壞氧流之分流（傳統上係送回HC1氧化且含 有殘留之氯)時發生。因為習用之純氧之製備複雜且因而昂 鲁貴，故需改善該等方法。 【發明内容】 10 已發現若在乾燥（即自氯化氫之氧化所形成的氣體混 合物移除至少一部分水）之後’含氯之氣體混合物不進行氯 液化，而是經由氣體滲透移除氧及其他少量組份，則可克 服前述缺點。 應瞭解術語「氣體滲透」大體上係表示經由一或多層 15薄膜選擇性分離氣體混合物之組份。氣體滲透之方法基本 參上係已知且係描述於例如"T· Melin，R· Rautenbach; Membranverfahren - Grundlagen der Modul- und Anlagenauslegung ;第 2 版；Springer Verlag 2004"第 1 章 p. 1-17 及第 14 章 p. 437_439 或"Ullmann，Encyclopedia of 2〇 Industrial Chemistry ； Seventh Release 2006 ； Wiley-VCH Verlag"，其整體内容各以引用方式併入本文。 本發明之一具體實施態樣係包括一種包含以下步驟 之方法：（a)使氯化氫與氧進行反應以形成包含氯、水、未 反應之氣化氫及未反應之氧以及其他組份（諸如二氧化 7 96294發明說明書 ,200804188 碳、氮及視情況存在之光氣）的氣體混合物；（b)將該氣體混 ^ 合物冷卻以形成氯化氫之水溶液；（c)自該氣體混合物分離 至少一部分之氯化氫水溶液；（d)自該氣體混合物移除至少 一部分之水；及（e)使該氣體混合物進行氣體滲透，以分離 5 該氣體混合物中至少一部分之未反應氧及視情況存在之其 他組份（諸如二氧化碳及/或氮及/或光氣），形成富含氯之氣 體流及含氧之分流。 • 本發明之各種較佳具體實施態樣可另外包括將至少 一部分之含氧分流送至氯化氫與氧之反應，以形成氣體混 10 合物。在本發明之各種較佳具體實施態樣中，與氧反應以 形成氣體混合物之氯化氫可包含異氰酸酯製程之產物，至 少一部分富含氯之氣體流係供料至異氰酸|旨製程。此外， 在本發明之各種較佳具體實施態樣中，與氧反應以形成氣 體混合物之氯化氫可包含異氰酸酯製程之產物，至少一部 15 分富含氯之氣體流係供料至異氰酸酯製程；且至少一部分 壽之含氧分流可送至氯化氫與氧之反應，以形成氣體混合物。 使用於本發明時，單數術語「一」及「該」係同義詞 且可與「一或多個」交換使用。是故，例如，本文或所附 申請專利範圍中「一氣體」可表示單一種氣體或多於一種 20 氣體。此外，應瞭解除非另有陳述，否則所有數值皆係以 「約」字修飾。 本發明各種具體實施態樣之方法較佳係連續地進 行，因為分批或半分批操作（亦包括於本發明内）會稍微複 雜且/或較連續方法不具經濟優勢。 8 96294發明說明書 200804188 本發明各種具體實施態樣之方法中進行之經由氣體 ’ 滲透分離氣體混合物中之組份較佳係使用薄膜進行，該薄 膜係根據分子篩原理操作，分子篩原理係描述於例如τ· Melin, R. Rautenbach ； Membranverfahren - Grundlagen der 5 Modul- und Anlagenauslegung;第 2 版；Springer Verlag 2004, p. 96-105之第3.4章中，其整體内容係以引用方式併入本 文。使用之較佳薄膜係為包含碳及/或Si02及/或沸石之分 _子篩薄膜。雖未受缚於氣體滲透動力學之任何特定理論， 但根據分子篩原理之分離，例如較小之組份（具有小於主要 ίο 組份氯之動力（即Leonard-Jones)直徑）係藉由在篩内之較 長滯留時間而保留或分離。 本發明之各種較佳具體實施態樣中，氣體滲透所使用 之分子篩的有效孔徑係為0·2至1奈米，更佳為〇.3至0.5 奈米。 15 用以自含氯之氣體混合物分離氧及視情況存在之少 馨量組份的氣體滲透可提供極純之氣氣，而且藉本發明方法 進行之氯氣純化所需的能量遠低於目前已之液化製程。所 得另一氣體流之氣體混合物可實質含有氧，及少量組份二 氧化碳及視情況存在之氮，且實質上不含氣。 20 本發明所使用之實質上不含氯的氣體流係表示該氣 體流中氯含量不高於1重量％。在各種更佳具體實施態樣 中，含氧之侧流可具有不高於1000 ppm氯之含量且最佳 係不高於100 ppm氣。 氣體滲透較佳係使用所謂之碳膜進行。適當之碳膜係 9 96294發明說明書 200804188 包括由熱解聚合物構成者，例如來自下群之熱解聚合物： • 酚醛樹脂、糠醇、纖維素、聚丙烯腈及聚醯亞胺。該等薄 膜係描述於例如 T· Melin， R. Rautenbach ； Membranverfahren Grundlagen der Modul- und 5 Anlagenauslegung ;第 2 版；Springer Verlag 2004 第 2·4 章 p. 47-59中，其整體内容係以引用方式併入本文。 各種較佳具體實施態樣中，氣體滲透可於進料流及出 ⑩料流（氯）間之壓力差最高達1〇5 hPa (100巴），更佳為500 至4.104hPa(0.5至40巴）下進行。處理含氣之氣體流之特 ίο 佳操作壓力係包括7000至12,000 hPa(7至12巴）之壓力。 各種較佳具體實施態樣中，氣體滲透可在待分離之進 料氣體混合物的溫度最高達400T：，更佳最高達200°C，最 佳最高達120°C下進行。 本發明之一具體實施態樣係包括一種製備氯之方 15 法，其係藉由使用觸媒之氯化氫與氧之熱反應及/或藉由氯 _化氳與氧之非熱活化反應，其中包含氧及少量組份之含氧 侧流係於進一步氣體滲透中分離成實質含氧之分流及實質 含二氧化碳之分流。特佳係實質含氧之分流至少一部分送 回氯化氫與氧之反應中。 20 該進一步氣體滲透階段中，較佳係使用根據溶液擴散 原理作用之聚合物膜。該種聚合物膜之實例係描述於例如 T. Melin, R· Rautenbach ； Membranverfahren- Grundlagen der Modul- und Anlagenauslegung ;第 2 版；Springer Verlag 2004第14·2章，p· 438-451中，其整體内容係以引用方式 10 %2科發明說明書 200804188 併入本文。可使用於該進一步氣體滲透之較佳聚合物膜係 • 為由聚颯、聚醯亞胺、聚芳族醯胺、聚碳酸酯、纖維素乙 酸酯及聚矽氧烷所構成之膜，更佳係包含聚二曱基矽氧烷 (PDMS)或聚辛基甲基矽氧烷（POMS)者。使用於進一步氣 5 體滲透之較佳PDMS膜較佳係具有交聯結構。 其中氧係循環之較佳具體實施態樣具有少量組份（諸 如二氧化碳）在系統迴路中不會明顯增濃之優點，若明顯增 ⑩濃，則需排放重要量之循環含氧氣體流。該排放導致相當 量之氧損失，對於藉氯化氫與氧之反應製備氯之整體製程 10 的經濟性產生負面影響。另一方面，較佳新穎方法因為實 質含氧之分流的再循環，而使得所採用之氧達到最大利用 率。 本發明方法之另一較佳具體實施態樣的特徵係為使 用空氣或富含氧之空氣作為氯化氫與氧反應之氧來源，且 I5 視情況丟棄含氧之侧流。例如，含氧之氣體混合物（視情況 _於預先純化之後）可於受控方式下直接釋入周圍空氣中。 大部分已知之HC1氧化方法的另一項缺點係氯化氫之 氧化物中須使用02含量（在大部分情況下）至少為98體積％ 之純氧。使用前述變化形式，可以不使用純氧。 20 本發明之各種較佳具體實施態樣中，氯化氫與氧之反 應可使用空氣或富含氧之空氣作為氧來源。 使用空氣或富含氧之空氣進行的本發明具體實施態 樣方法具有其他優點。使用空氣取代純氧可消，除相當耗費 成本之因子，因為空氣之操作技術上較不複雜，且因為氧 11 9Q94發明說明書 200804188 5 10 15 20 含量之增加使反應平衡向氯製備之方向移動，故若需要則 可毫不猶豫地增加不昂貴之空氣或富含氧之空氣的量。、 此外，已知Deacon製程及Deac〇n觸媒之主要 觸媒表面上產生熱點’此情況極難控制。觸媒之過熱易導 致不可逆之損害’破壞氧化過程。已有各種f試來避免該 種局部過熱（例如稀釋整體之觸媒），但尚未有令人滿意之 =決方式。包含（例如）最高達8()%惰性氣體 =料氣體（反應物）’因此亦可藉由避免觸媒之局部;^ ^制反應程序。與純氧不同地，熱之發展可使用空氣或 二：：„以抑制’結果增加觸媒可使用之壽命(藉 得引^ 積計之活性）。此外，使㈣性氣體組份可 侍到較侄之散熱（藉惰性氣體吸熱），可 …雖然先，技術基本上已知可使用空氣或;止含氧點之空 化但該種製程因為來自該等具有習知操作 已知方法的DeacGn反應產物之操作複雜且昂貴，而 非技術錄濟上可行方法。此外，、 充分地自氯分離殘留氧 万决口為無法 質，主要之指無成功執行，氯係昂貴之物 入 *、來自廢軋之咼排放量’故需要使用空氣 护田广ϋ惰性氣體含量為例如最高達8。體積％ 並已=方法中循含殘留氯之惰性氣體以回收殘留氯 並不恰‘，其於殘留氣體中之含量可達到10% 5 Γ體02ΤΓΑ1)。是故’須丢棄至少-部分經純化之製° :乳體’此表示損失大量之氯及殘留氣體之高破壞性成 ，因此大幅減低已知方法之經濟價值。 96294發明說明書 12 200804188 由本發明各種具體實施態樣所提供之製程氣體的有 ^ 效操作容許使用經濟之低純度氧或使用空氣或富含氧之空 氣進行Deacon製程。藉由使用薄膜，氯可成功地與氧、視 情況存在之氮及其他少量組份分離。本發明方法製得之氯 5 可根據技術界已知之方法（例如）與一氧化碳反應產生光 氣，其可用於個別自MDA或TDA製備MDI或TDI。 如前文所述，稱為Deacon製程之催化方法較隹係使 馨用於氯化氫與氧之起始反應。該製程中，氯化氫於放熱平 衡反應中以氧進行氧化產生氯，形成水蒸汽。反應溫度可 ίο 為150至500t：，反應壓力可為1至25巴。因為此係平衡 反應，故較佳係於觸媒仍具有充分活性之最低可能溫度下 操作。此外，較佳係使用多於化學計量之氧。二至四倍過 量（例如）之氧較佳。因為沒有喪失選擇性之風險，故可於 相對高壓力下經濟有利地操作，因而具有較常壓為長之駐 15 留時間。 φ 適用於Deacon製程之較佳觸媒係在作為擔體之二氧 化矽、氧化鋁、二氧化鈦或二氧化鍅或二氧化錫上含有氧 化釕、氯化釕或其他釕化合物。適當之觸媒可藉著例如將 氯化釕施加於擔體上且隨後乾燥或乾燥並煅燒而製得。除 20 了釕化合物之外，適當之觸媒亦可另外或取代地含有不同 貴金屬之化合物，例如金、把、鈾、娥、銥、銀、銅或鍊。 適當之觸媒亦可含有氧化鉻（III)。 氯化氫之催化性氧化可絕熱或較佳等溫或約等溫 地、不連續地（但較佳係連續地）以流體化或固定床製程（較 13 96294發明說明書 200804188 .佳係固定床製程）、尤其是於管式反應器中以不均相觸媒在 180至5〇〇C (較佳200至40(TC，尤其是220至350。〇反 應器溫度且在1至25巴（1〇〇〇至25,000 hPa，較佳1.2 to 20 巴’尤其是1·5至17巴且特別是2 0至15巴）之壓力下 5行。

10 可進行氯化氫之催化性氧化的適當反應裝置係包括 固疋床或流體化床反應器。氯化氫之催化性氧化較佳亦可 分複數個階段進行。 若為等/J2L或約等溫程序，則亦可使用複數個反應器， 即2至1〇個，較佳2至6個，尤其是2至$個，特別是2 扣反應為，其係串聯且附加中間冷卻。氧可整體與氯 化氫-起添加於第—反應器之上游或分配於各個反應器。' 此串聯之個別反應器亦可結合成單一裝置。 15

20 #勺2於本發明方法之裝置的另—較佳具體實施態樣 媒二體流動方向增加之經結構化整體觸 ^物貝或觸媒以惰性材料可變地稀釋而進行。可作為惰性 有=如Τ氧化鈦、二氧化錯或其混合物、氧化銘、 使竞、玻璃、石墨或不銹鋼之環、圓柱或球。若 外:=之觸媒成型體’則惰性材料應較佳地具有類似之 狀係二之觸？成型體係包括任何形狀之成型體，較佳形 狀係為曼形、環形'圓柱形 形狀係為環形、圓柱形或星形擠車輪开7或球形’特“ 96294發明說明書 14 200804188 適當之不均相觸媒係特別 化合物或銅化合物，其亦可上括=體材料上之釕 5 10 15 之釕觸媒。適當之擔體材料的實例係=义見化清;兄經掺雜 具有金紅石或賴料叙二氧=包括1切、石墨、 y混合物’較佳為二氧化鈦 二是…-氧化叙或二氧化錫或其混合物：一 該銅或釕經承載觸媒可例如藉著 ，況存在之用於推雜的促進劑(較佳為其氣2二 水各液浸㈣㈣材⑽料。㈣可炉 體材料之後或較佳之前進行。 j〜透β擔 適用於觸媒之摻雜的促進劑係包括鹼金屬(諸如鋰、 鈉、鉀、修及铯，較佳為辆、知Μ 奴仫為鋰、鈉及鉀’尤其是鉀)、鹼土金 屬（诸H錄及鋇，較佳為鎂及@，尤其是録）、稀 土金屬(諸如筑、釔、鑭、錦、镨及歛，較佳為銳、釔、鑭 及鈽，尤其是銃及鈽）或其混合物。 成型體可隨之較佳地加以乾燥，視情況於1〇〇至 4’C ’較佳100至赠溫度，例如於氮氬或空氣氛圍 下锻燒。成型體較佳先於100至15〇〇c乾燥且隨之於2〇〇 至400QC烺燒。 氯化氫之單程轉化率可較佳地限制於15至9〇 %，較 佳係40至85%，尤其是5〇至7〇%。分離之後，所有或部 分之未反應氯化氫可送回至氣化氫之催化氧化。在反應器 入口之氯化氫對氧的體積比較佳係為1 : 1及2〇 : 1，較佳 係2 : 1及8 : 1，尤其佳是2 : 1及5 : 1。 %294發明說明書 15 200804188 氯化氫之催化氧化之反應熱可有利地用以產生高壓 蒸汽。此可用於操作光氣化反應器及/或蒸餾塔，尤其是異 氰酸酯蒸餾塔。

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Deacon氧化中所形成之氣係藉本發明各種具體實施 態樣之方法自其餘氣體混合物分離。氯之分離較佳係包含 複數個階段，即分離且視情況再循環來自氣化氫之催化氧 化之產物氣體流的未反應氯化氫，將實質含氯及氧之形成 流乾燥，並自乾燥流分離氯。 未反應之氯化氫及已形成之蒸汽的分離可藉著冷卻 將來自氯化氫氧化之產物氣體流的鹽酸水溶液冷凝而進 行。氯化氫亦可吸收於稀鹽酸或水中。 本發明方法之更佳具體實施態樣的特徵係為作為起 始物=之氯化氫可包括異氰酸酯製程之產物且/或去除氧 ^視情況去除少量組份之經純化氣氣可用於製備異氰酸 1旨IIt具體實施態樣係為作為起始物質之氯化氫可包括 纯酯製程之產物且去除氧且視情況去除少量組份之經 、、、屯化虱氣可使用於異氰酸酯製程中。 循環優點係為可避免習用氯液化，而再 口階段相同水平:=之氯可處於約略與異氰_製程入 =交佳具體實施態樣之組合方 方法，用以製備里翕缺此 ^ 裡正口 光氣之氯，作為^= 氧化氣化氫，以回收用於合成 兮私，乍為衣備異氰酸酯之起始物質。 χ 乂土方法之第—階段中，光氣之製備係藉由氯與- 96294發明說明書 16 200804188 氧化碳之反應進行。光氣之合成係眾所周知且係描述於 Ullmanns Enzyklopgdie der industriellen Chemie 第 3 版，第 13冊，第494至500頁。製備異氰酸酯之其他方法係描述 於例如US 4764309及WO 03/72237中，其整體内容各係 5以引用方式併入本文。在工業規模下，光氣主要係藉一氧 化碳與氯之反應製得，較佳係使用活性碳作為觸媒。強放 熱性氣相反應係於至少250QC至不高於600°C之溫度下通 ⑩常於管式反應器中進行。反應熱可依各種方式散熱，例如 藉由例如W0 03/072237所述之液體熱交換劑，其整體内 10 容係以引用方式併入本文，或藉由經由二次冷卻迴路蒸汽 冷卻，同時使用反應熱以產生蒸汽，如例如US 4764308 所揭示，其整體内容以引用方式併入本文。 該較佳方法之後續製程步驟中，藉著與至少一種有機 胺或與二或更多種胺之混合物反應而自預先形成之光氣形 I5 成至少一種異氰酸酯。此製程步驟以下亦稱為光氣化。反 φ應之進行係形成氯化氫副產物。 異氰酸酯之合成亦係先前技術所熟知，光氣通常使用 以胺計為化學計量過量。光氣化較佳係於液相進行，光氣 及胺可溶解於溶劑中。光氣化之較佳溶劑有氯化芳族烴 2〇 類，諸如例如氯苯、鄰-二氯苯、對_二氯苯、三氯苯、對 應之氣甲苯或氯二曱苯、氯乙基苯、單氯二苯基、α-或β-萘 基氯、苯曱酸乙酯、苯二曱酸二烷酯、苯二曱酸二異二乙 酯、甲苯及二曱苯。適當之溶劑的其他實例基本上係自先 前技術得知。如亦自先前技術（例如文件W0 96/16028)所得 17 %294發明說明書 200804188 知，形成之異氰酸酯本身亦可作〜 具體實施離樣中，牯为丨、_人^為先 洛劑。另一較佳 氣相進广:、 芳族及脂族二胺之光氣化係於 5

10 15 20 EP 57〇二：厂於胺之沸點。氣相光氣化係描述於例如， 程#於f从羽、/、體内係以引用方式併入本文。此製 氣迴路減至最少而節省能量u在於使i雜之溶劑及光 ，當，有機胺較佳係為具有—或多個可與光氣反應 胳其/夕種具有—或多個異氰酸醋基之異氰酸醋的一級 =二胺該等胺係具有至少一個，較佳兩個或視情 r 口級胺基。因此’適當之有機-級胺類有脂 m無、脂族_芳族及芳族胺、二胺及/或多胺，諸如 本胺、《素取代之苯基胺類，例如，4•氯苯基胺、w 一胺基己烧、1 -胺基_3,3,5_三〒基_5_胺基環己烧、认、 2,6-二胺基甲苯或其混合物，4,4，_，2,4，_或^、二苯基甲烧 二胺，其混合物，及該等胺類及多胺類之較高分子量異 構、寡聚或聚合衍生物。其他可能之胺類基本上係先前技 術已知。本發明較佳胺類有二苯基甲燒二胺系列之胺類（單 體、寡聚及聚合胺類）、2,4_、2,6_二胺基甲苯、異佛爾酮 二胺及伸己二胺。光氣化中’製得對應之異氛酸酿異異氰 酸根基二苯基曱烷（MDI，單體、寡聚及聚合衍生物）、曱苯 二異氰酸酯（TDI)、伸己基二異氰酸酯（Hm)及異佛爾酮二 異氰酸酯（IPDI)。 该胺類可依單階或二階或視情況多階反應與光氣反 應。可使用連續或不連續方法。 962¾發明說明書 18 200804188 若選擇氣相之單階光氣化，則反應儀於高於胺之沸點 * 下進行，較佳平均接觸時間係為0.5至5秒且溫度為200 至 6t：。 若為液相光氣化，則較佳使用20至 2T：之溫度及1 5 至約50巴之壓力。液相之光氣化可於單階或多階進行，其 可使用化學計量過量之光氣。胺溶液及光氣溶液係使用靜 態混合元件結合，之後例如由下向上地通經一或多個反應 _塔，在此完全反應以形成所需之異氰酸酯。除了具有適當 混合元件之反應塔外，亦可使用具有攪拌器裝置之反應 10 器。除了靜態混合元件外，亦可採用特定之動態混合元件。 適當之靜態及動態混合元件基本上係自先前技術得知。 例如，工業規模之異氰酸酯連續液相生產通常分二階 進行。在第一階段中，溫度通常不高於 2°c，較佳不高 於160°C，自胺及光氣形成胺甲醯氯，自胺及已裂解之氯 15 化氫形成胺鹽酸鹽。此第一階段係高放熱性。在第二階段 0中，胺曱醯氯裂解形成異氰酸酯及氯化氫且胺鹽酸鹽反應 以形成胺甲醯氯。第二階段通常係於至少90°C之溫度進 行，較佳係100至240°c。 光氣化後，較佳係分離光氣化期間所形成之異氰酸 20 酯。此係藉著先依基本上熟習此技術者已知之方式將光氣 化之反應混合物分成液體及氣體產物流而進行。該液體產 物流實質上含有異氰酸酯或異氰酸酯混合物、溶劑及少部 分之未反應光氣。氣體產物流實質上係由氯化氫氣體、化 學計量過量之光氣及少量之溶劑及惰性氣體（諸如例如氮 19 96294發明說明書 200804188 5 ’二:組成。此外’該液體流隨之送至處理步驟， 猎⑨餾處理’在此連續地分離光氣及溶劑。此外， 2 :況進行所形成之異氰酸酯的額外處理 =熟習此技術者已知之方法㈣所得之異氰酸_產物: 光氣與有機胺之反應中所製擇 份，1在谁—半者田士 τ所衣侍之虱化氫可含有機組 對_二氯苯 實施方式】 以 •如！氰酸西，生=具破壞性。此等有機組份係包括例 對：^中所使Μ·，諸如絲、鄰·二氯苯或 10 下實施例係用於參考且不限制本文所述之發明。 15 20 實施例 氧化==_製備之第-階段11中督 光气=成氣。後續階段12中，來自夕 先軋與⑽彳如甲苯二胺）—起用 又U之 二異氛酸酿，™)及氯化氫，分離且如甲苯 13)’肥氣體進行純化13。經純化之:異=_段 化製程15 (例如製程使用觸媒）中Ηα氧 r而自15之反應混合物冷卻（步驟16)。排出^主· 寸而”水或稀鹽酸混合之鹽酸水溶液。 *視知況製 所得之氣體混合物係至少由氣、Θ 氮、二氧切等）組成，以濃競諸如 96294發明說明書 20 200804188 、在弟-氣體滲透階段18中’氯與來自階段17之氣體 此合物y刀離。含有氧及少量組份之殘留物流係於第二氣體 滲透階段19 t洗除少量組份，諸如二氧化碳。 /、 來自階段19之氧流送回HC1氧化15中。 5 付自第一氣體滲透18之氯氣可再次直接使用於光氣 合成11。 ” 在未顯示之備擇例中，環境空氣可使用於氧化階段15 審中取代循環之氧。故省略附加之氣體渗透分離19，且來自 P白奴18之氣體混合物釋入環境中，偵測污染物。 10 ^ HC14h Μ Μ ： 根據以下方法製備經承載之觸媒。10克具有金紅石結 構之二氧化鈦（Sachtleben)藉攪拌懸浮於250毫升水中。將 1.2克之氯化釕（ΙΠ)水合物（4 65毫莫耳Ru)溶解於25毫升 水中。形成之氯化釕水溶液添加於擔體懸浮液中。懸浮液 I5以30分鐘時間逐滴添加於8·5克之1〇%氫氧化鈉溶“液中， _之後於室溫攪拌60分鐘。反應混合物隨之加熱至7〇。匸且 另外攪拌2小時。之後藉離心分離固體物質，以4χ5〇毫升 水洗滌至中性。固體物質隨之於8(rc在真空乾燥櫥中乾燥 24小時，之後於30(TC在空氣中煅燒4小時。 20 克形成之觸媒使用於存在各種濃度之氧及氮下的 HC1氧化的活性研究。以純氧、以氧及氮混合物（5〇 % 〇2) 且以合成空氣（20 % 〇2 + 80 % N2)進行試驗。活性列於表lt> 表1 96294發明說明書 21 200804188 試驗 HC1 流 °2 流 N2 流 反應床 氯 轉化率 (1.1Γ1) (LIT1) (l.h1) 反應（°C) (mmoLCl2.min'1.g(cat)"1) 1 2.5 1.25 0 305 0.43 2 2.5 1.25 1.25 305 0.41 3 2.5 1.25 5 305 0.41 4 2.5 0.63 0 306 0.24 5 2.5 0.63 1.25 306 0.22 6 2.5 0.63 5 306 0.22

10 里透測量之試驗系統的描述: 評估薄膜之效率時，採用使用氯及氧及少量組份的所 謂滲透試驗。薄膜係於適當之供碳膜且視情況供聚合物膜 使用之薄膜試驗槽I中進行測試。圖2顯示試驗裝置的流 程圖。進料氣體係自壓縮氣體瓶提供，經由汾⑽吐⑴^型 流量計調整。跨膜壓力差係藉流入側上之過量壓力且/或藉 於”j連接真空泵4而調整。通經薄膜之滲透“ (m/mh)係借助位於滲透物侧之流量計藉膜表面積之標準 化而決定。氣體濃度係藉氣體層析（GC)取樣2,3而決定。 實施例 ΆΛΛΜ分離氪氣體混合物 根據 M.B.· mgg，J_al of Membrane 以化職 is (2000) 109-128之碳膜係具有以下滲透性· 96294發明說明書 22 200804188 T [°C] 滲透性/Nm3/(m2h bar) X 103 Cl2 〇2 n2 h2 HC1 30 0.09 226.6 43.6 1769 684 60 220.4 51 1575 795 80 207.6 59.3 1465 795 具有以下組成之氣體流： 氮 2909公斤/小時 氧 2958公斤/小時 —氧化碳 5279公斤/小時 氣 11111公斤/小時 於30°C溫度及20·5巴壓力下分離成通經薄膜之滲透物流， 及保留於膜之上游的滯留物流。此過程中，在滲透物侧施 加1〇〇毫巴之壓力。所使用之膜表面積係為6852 m2。兩形 5 成之產物流的組成如下： 滲透物： 氮 1874公斤/小時 氧 2939公斤/小時 二氧化碳 5246公斤/小時 氯 24公斤/小時 滯留物： 氮 1033公斤/小時 氧 19公斤/小時 —氧化碳 33公斤/小時 氯 11087公斤/小時 ^6294

馨 23 200804188 製程中。富含氯之流送 富含氧之滯留物流可循環至該 至氯處理工廢中。 熟習此技術者應瞭解可對前述具髀每 而π伯抓丄 4 篮貝施恶樣進行改變 =不偏=發明廣義^念。因此，應料本發明不限於所 之Ιί寺疋具體實施態樣’而是涵蓋中請專利範圍所定義 之本發明精神及範圍内的修飾。 【圖式簡單說明】

10 义連同附圖閱璜可更充分瞭解前述發明内容。為說明本 發明，圖中顯示目前較佳之具體實施態樣。然而，應明瞭 本發明不限於所示之明確配置及設備。 圖中： 户圖1係為本發明之一具體實施態樣具有二階氣體滲透 的氯進行氧化之代表性流程圖；且 圖2係為滲透試驗裝置之圖示。 15【主要元件符號說明】 _ 光氣合成 12·階段 13_分離 14-純化 2G HHC1氡化製程 16 -冷卻 17_乾燥 18_第一氣體滲透階段 19_第二氣體滲透階段 24 %294發明說明書

Claims (1)

1. 200804188 十、申請專利範園： 1 · 一種包含以下步驟之方法： (a)使氯化氫與氧進行反應以形成包含氯、水、未反應 之氯化氫及未反應之氧的氣體混合物，· 5 (b)將該氣體混合物冷卻以形成氯化氫之水溶液； (e)自該氣體混合物分離至少一部分之氣化氫水溶液； (d)自該氣體混合物移除至少一部分之水；及 瞻（e)使该氣體混合物進行氣體滲透，以分離該氣體混人 〇 物中至少-部分之未反應氧，形成富含氯之氣體^ 及含氧之分流。 2.如申請專利範圍第！項之方法，其中該氣體滲透係包含 使該氣體混合物通經以分子篩形式操作之薄膜。 3·如申請專利範划2項之方法，其中該分子筛係具有 0.2至1奈米之有效孔徑。 4.如中請專利範圍第β之方法，其中該氣體滲透係 =選自由碳、二氧化矽及沸石組成之群的材料的薄膜進 其中該分子篩係包含有 所組成之群的材料之薄 5·如申請專利範圍第3項之方法， 20 包含選自由碳、二氧化矽及沸石 膜。 6·

   魏歸透係於最 ^申請專利範圍第5項之方法，其中該氣體渗透係於田 鬲達105 hPa之壓力差下進行。 、取 9629侧說明書 25 200804188 8. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該氣體滲透係於最 ‘ 高達400°C之溫度下進行。 9. 如申請專利範圍第7項之方法，其中該氣體滲透係於最 高達400°C之溫度下進行。 5 10.如申請專利範圍第1項之方法，其進一步包含使含氧之 分流進行第二氣體滲透，以形成富含氧之氣流及廢氣 流。 ⑩11.如申請專利範圍第9項之方法，其進一步包含使含氧之 分流進行第二氣體滲透，以形成富含氧之氣流及廢氣 10 流。 12. 如申請專利範圍第1項之方法，其進一步包含將至少一 部分含氧之分流送至氯化氫與氧之反應，以形成氣體混 合物。 13. 如申請專利範圍第11項之方法，其進一步包含將至少 15 一部分含氧之分流送至氯化氫與氧之反應，以形成氣體 φ 混合物。 14. 如申請專利範圍第10項之方法，其中該第二氣體滲透 係包含使含氧之分流通經根據溶液擴散原理操作之聚 合物膜。 2〇 15.如申請專利範圍第1項之方法，其中與氯化氫反應以形 成氣體混合物之氧係包含選自由空氣及富含氧之空氣 所組成之群的氣體。 16.如申請專利範圍第9項之方法，其中與氯化氳反應以形 成氣體混合物之氧係包含選自由空氣及富含氧之空氣 26 96294發明說明書 200804188 所組成之群的氣體。 利範圍第15項之方法’其中丢棄含氧之分流。 範圍第1項之方法’其中與氧反應以形成氣 體=合t之氣化氳係包含異氰酸醋製程之產物且至少 19 虽含氯之氣體流係供料至該異氰酸醋製程。 •氣範圍*12項之方法’其中與氧反應以形成 -此口物之氯化氳係包含異氰酸酯 少一部公舍人 /王％ λ王 10 2〇·如申枝直田二氯之氣體流係供料至該異氰酸酯製程。 氣體^人圍第16項之方法，其中與氧反應以形成 少—邛八=之氯化氫係包含異氰酸酯製程之產物，且至 口刀富含氯之氣體流係供料至該異氰酸酯製程。

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