KR101257524B1 - 염소를 제조하는 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 a) 염화 수소를 포함하는 스트림(a1) 및 산소를 포함하는 스트림(a2)을 산화 구역에 공급하고 염화 수소를 염소로 촉매 산화하여 염소, 물, 산소, 이산화탄소 및 불활성 기체를 포함하는 생성물 기체 스트림(a3)을 수득하는 단계;
b) 생성물 기체 스트림(a3)을 냉각하고 수성 염산으로서 염화 수소 및 물을 제거하고, 염소, 물, 산소, 이산화탄소 및 불활성 기체를 포함하는 기체 스트림(b)을 잔류시키는 단계;
c) 기체 스트림(b)을 임의적으로 건조하여 실질적으로 물을 포함하지 않으며 염소, 산소, 이산화탄소 및 불활성 기체를 포함하는 기체 스트림(c)을 잔류시키는 단계;
d) 압축 및 냉각에 의해 염소, 산소 및 이산화탄소를 포함하는 염소가 풍부한 재순환 스트림(f1) 및 기체 스트림(c)을 적어도 부분 액화(partial liquefaction)시켜 적어도 부분적으로 액화된 스트림(d)를 수득하는 단계;
e) 스트림(d)을 염소, 산소, 이산화탄소 및 불활성 기체를 포함하는 기체 스트림(e1)과, 염소, 산소 및 이산화탄소를 포함하는 액체 스트림(e2)으로 기체/액체 분리하는 단계;
f) 기체 스트림(e1)의 적어도 일부를 막 분리 유니트에 공급하고 막 분리에 의해 분별하여 염소가 풍부한 재순환 스트림(f1) 및 염소 함량이 낮고 염소, 산소 및 이산화탄소를 포함하는 기체 스트림(f2)를 수득하며, 염소가 풍부한 재순환 스트림(f1)을 (d) 단계로 재순환시키는 단계;
g) 증류에 의해 액체 스트림(e2)을 염소 스트림(g1) 및 본질적으로 산소 및 이산화탄소를 포함하는 스트림(g2)으로 분리하는 단계를 포함하는, 염화 수소로부터 염소를 제조하는 방법.

Description

염소를 제조하는 방법{METHOD FOR PRODUCING CHLORINE}
본 발명은 염화 수소의 촉매적 산화에 의해 염소를 제조하는 방법에 관한 것이다.
1868년 Deacon이 개발한 염화수소의 촉매적 산화 방법에 있어서는, 산소로 염화수소를 산화시켜 발열 평형 반응에서 염소를 형성한다. 염화수소의 염소로의 전환은 염소 생성을 클로로알칼리 전기분해에 의한 수산화나트륨 생성과 분리시킬 수 있다. 수산화나트륨에 대한 수요보다 염소에 대한 전반적인 수요가 더욱 급속하게 증가하고 있기 때문에 그러한 분리는 관심을 유발한다. 또한, 염화수소는, 예컨대 이소시아네이트 제조와 같은 포스겐화 반응에서 공동 생성물로서 다량 형성된다. 이소시아네이트의 제조시 형성된 염화수소는, 추후에 비닐 클로라이드 및 마지막으로 PVC를 형성하도록 처리되는 1,2-디클로로에탄으로의 에틸렌의 옥시염화 반응에서 주로 사용된다.
EP-A 0 765 838에서는 염화수소의 산화에서 형성되는 수증기, 염소, 염화수소, 및 산소를 포함하는 반응 기체를 워크업하는 공정이 개시되는데, 여기서 산화 반응기를 이탈하는 반응 가스는 반응수 및 염화수소가 진한 염산 형태로 응축되는 정도로 냉각되고, 진한 염산은 반응 기체로부터 분리되어 배출되며, 실제적으로 모든 물 및 염화수소의 일부가 제거된 잔류 반응 기체가 건조되고, 염소, 산소 및 염 화 수소를 포함하는 건조된 반응 기체는 1 내지 30 bar로 압축되며, 압축된 반응 기체는 냉각되어 대부분 액화되고, 응축될 수 없는 반응 기체 성분은 산화 반응기로 적어도 부분적으로 재순환된다.
염소를 분리하기 위해, 건조되고 압축된 반응 기체 혼합물은 팽창 냉각기(expansion cooler)로서 구성된 염소 복열 장치(recuperator)에서 액화되어 약 10 내지 20%인 소량의 잔류물만 남긴다. 이어서, 염소 복열 장치에서 분리된 주 액체 염소 스트림은 증류 컬럼에서 더 정제되는데, 여기서 염소는 잔류하는 용해된 염화수소, 산소 및 불활성 기체를 포함하지 않는다. 증류 컬럼의 상부에서 제거되며 본질적으로 염화수소, 염소, 산소 및 불활성 기체를 포함하는 기체는 압축 단계로 재순환된다. 염소 복열 장치에서 응축되지 않은 기체 성분은 염소의 잔류분을 함유하며, 후냉각 단계에서 유의적으로 낮은 온도에서 부분적으로 액화된다. 미반응 염화수소, 산소 및 불활성 기체를 포함하는 잔류하는 오프가스는 산화 반응기로 재순환된다. 재순환된 기체의 일부는 퍼지 스트림으로서 분리되고, 공정으로부터 배출되어 불순물의 축적을 방지한다.
Deacon 반응에 사용된 염화수소는 흔히 다른 생성 반응, 예컨대 이소시아네이트의 제조에서의 공동 생성물로서 얻어진 기상 염화수소이다.
단지 응축에 의해서만 염화수소의 산화로부터의 염소 함유 생성물 기체 스트림으로부터 염소를 분리시키는 종래 기술의 공정의 단점은 생성물 기체 스트림으로부터 대부분의 염소를 제거하기 위해 매우 낮은 온도가 요구된다는 것이다. 또한, 응축될 수 없는 기체 성분을 포함하는 잔류 기체 스트림은 이산화탄소를 포함하여 많은 양의 불활성 기체를 여전히 포함한다. 산소를 포함하는 잔류 기체 스트림의 염화수소 산화 반응기로의 재순환에서, 이들은 허용하지 못하는 높은 수준으로 축적되므로, 잔류 기체 스트림이 염화수소의 산화 단계로 재순환되기 전에 퍼지 스트림은 이 잔류 기체 스트림으로부터 분리되어야 하고 공정으로부터 배출되어야 한다. 그러나, 염소는 응축에 의해 단지 불완전하게만 분리되기 때문에, 이러한 퍼지 스트림은 상당한 양의 염소를 여전히 포함한다. 따라서, 상당한 양의 염소를 퍼지 스트림에서 잃게 된다.
본 발명의 목적은 염화 수소로부터 염소를 제조하기 위한 향상된 방법을 제공하고자 하는 것이며, 특히 종래 기술의 단점을 개선하고자 하는 것이다.
이러한 목적은,
a) 염화 수소를 포함하는 스트림(a1) 및 산소를 포함하는 스트림(a2)을 산화 구역에 공급하고 염화 수소를 염소로 촉매 산화하여 염소, 물, 산소, 이산화탄소 및 불활성 기체를 포함하는 생성물 기체 스트림(a3)을 수득하는 단계;
b) 생성물 기체 스트림(a3)을 냉각하고 수성 염산으로서 염화 수소 및 물을 제거하고, 염소, 물, 산소, 이산화탄소 및 불활성 기체를 포함하는 기체 스트림(b)을 잔류시키는 단계;
c) 기체 스트림(b)을 임의적으로 건조하여 실질적으로 물을 포함하지 않으며 염소, 산소, 이산화탄소 및 불활성 기체를 포함하는 기체 스트림(c)을 잔류시키는 단계;
d) 압축 및 냉각에 의해 염소, 산소 및 이산화탄소를 포함하는 염소가 풍부 한 재순환 스트림(f1) 및 기체 스트림(c)을 적어도 부분 액화(partial liquefaction)시켜 적어도 부분적으로 액화된 스트림(d)를 수득하는 단계;
e) 스트림(d)을 염소, 산소, 이산화탄소 및 가능하게는 불활성 기체를 포함하는 기체 스트림(e1)과, 염소, 산소 및 이산화탄소를 포함하는 액체 스트림(e2)으로 기체/액체 분리하는 단계;
f) 기체 스트림(e1)의 적어도 일부를 막 분리 유니트에 공급하고 막 분리에 의해 분별하여 염소가 풍부한 재순환 스트림(f1) 및 염소 함량이 낮고 염소, 산소 및 이산화탄소를 포함하는 기체 스트림(f2)를 수득하며, 염소가 풍부한 재순환 스트림(f1)을 (d) 단계로 재순환시키는 단계;
g) 증류에 의해 액체 스트림(e2)을 염소 스트림(g1) 및 본질적으로 산소 및 이산화탄소를 포함하는 스트림(g2)으로 분리하는 단계를 포함하는, 염화 수소로부터 염소를 제조하는 방법에 의해 달성된다.
공정의 (a) 단계에 사용된 염화수소를 함유하는 공급물 기체 스트림(a1)은, 일반적으로 염화수소가 공동 생성물로서 형성되는 공정에서 오프 스트림으로서 얻은 HCl-함유 스트림이다. 그러한 공정의 예는 다음과 같다:
(1) 포스겐 및 아민으로부터 이소시아네이트의 생성,
(2) 산 염화물 생성,
(3) 폴리카르보네이트 생성,
(4) 에틸렌 디클로라이드로부터 비닐 클로라이드의 제조,
(5) 방향족 화합물의 염소화.
HCl-함유 공급물 기체 스트림(a1)은 부성분을 포함할 수 있다. 일반적으로 물에 불용성이며 그 특성상 유기물 또는 무기물일 수 있는 불순물을 포함한다. 유기 불순물의 예는 탄화수소 또는 염소화된 탄화수소이다. 본 발명에 따라 사용된 HCl-함유 공급물 기체 스트림 내에 존재할 수 있는 전형적인 탄화수소는 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 화합물과 C6-C12-지방족 화합물을 포함한다. 전형적인 염소화된 탄화수소로는 포스겐, 사염화탄소, 비닐 클로라이드 및 디클로로에탄 등이 있다. 탄화수소 및 염소화된 탄화수소는 20 부피% 이하의 양, 일반적으로 30,000 ppm 이하의 양, 바람직하게는 10,000 ppm 이하의 양, 특히 100 ∼ 3,000 ppm의 양으로 존재할 수 있다. 존재할 수 있는 무기 부성분은, 예를 들어 일산화탄소, 이산화탄소, 질소 및 추가의 불활성 기체로서, 일반적으로 10 부피% 이하의 양, 바람직하게는 1 부피% 이하의 양으로 존재한다.
산화 구역 내로 도입되기 전에, HCl 함유 공급물 스트림(a1)을 정제상(purification bed)에 통과시키고 정제상 위에서 HCl 함유 공급물 스트림(a1) 내에 존재하는 탄화수소를 흡수하여 상기 스트림을 미리 정제하는 것이 바람직하다. 정제상은 바람직하게는 성형체, 예컨대 구형, 압출물 또는 펠릿의 형태로 적절한 흡착제를 포함한다. 흡착제로서 적절한 물질은, 예컨대 활성탄, 산화알루미늄, 산화티탄, 이산화규소, 산화철, 제올라이트 및 분자체이다. 또한 적절한 물질은, 산화알루미늄, 산화티탄 또는 이산화규소와 같은 내화성 유기 물질을 포함하는 지지체 상에, 금속 산화물 또는 금속 할라이드, 예컨대 구리 또는 루테늄 산화물 또는 할라이드 또는 이의 혼합물을 포함할 수 있다. 바람직한 흡착제는 산화알루미늄, 활성탄 및 점토광물이다.
산화 단계(a)에서, 염화수소를 포함하는 스트림(a1)은 산소를 포함하는 스트림(a2)과 함께 산화 구역으로 공급되고, 촉매적으로 산화된다.
Deacon 공정으로도 알려진 촉매 공정에서는, 발열 평형 반응으로 산소에 의해 염화수소를 염소로 산화시키고, 수증기가 형성된다. 통상적인 반응 온도는 150∼500℃이고, 통상적인 반응 압력은 1∼25 bar의 범위이다. 또한 과화학양론적인 양으로 산소를 사용하는 것이 유리하다. 예를 들어, 2배 내지 4배 과량의 산소가 통상적으로 사용된다. 선택성 상실의 우려가 없기 때문에, 비교적 높은 압력과 이로 인한 대기압에서보다 긴 체류 시간에서 조작하는 것이 경제적 측면에서 유리할 수 있다.
적절한 촉매는, 예를 들어, 지지체로서 이산화규소, 산화알루미늄, 이산화티탄 또는 이산화지르코늄 상에 산화루테늄, 염화루테늄 또는 기타 루테늄 화합물을 포함한다. 적절한 촉매는, 예를 들어 지지체에 염화루테늄을 적용한 다음 건조 또는 건조 및 하소시켜 얻을 수 있다. 적절한 촉매는 루테늄 화합물 외에 또는 그 대신에 다른 귀금속, 예컨대 금, 팔라듐, 백금, 오스뮴, 이리듐, 은, 구리 또는 레늄의 화합물을 추가로 포함할 수 있다. 적절한 촉매는 산화크롬(III)을 추가로 포함할 수 있다.
또한, 지지체 상에, 금 0.001∼30 중량%, 1종 이상의 알칼리 토금속 0∼3 중량%, 1종 이상의 알칼리 금속 0∼3 중량%, 1종 이상의 희토류 금속 0∼10 중량% 및, 루테늄, 팔라듐, 백금, 오스뮴, 이리듐, 은, 구리 및 레늄으로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 추가의 금속 0∼10 중량%를 포함하는 촉매가 바람직한데, 각 경우에 있어서 촉매의 총 중량을 기준으로 한다.
그러한 지지된 금 함유 촉매는 특히 ≤250℃의 온도에서 종래의 루테늄 함유 촉매보다 염화수소 산화 활성이 더 높다.
염화수소의 촉매 산화가 실시되는 통상적인 반응 장치는 고정상 및 유동상 반응기이다. 염화수소의 산화는 복수의 단계로 실시할 수 있다.
염화수소의 촉매 산화는, 유동상 또는 고정상 공정으로서, 단열 또는 바람직하게는 등온 또는 대략적인 등온, 회분식 또는 바람직하게는 연속식으로 실시할 수 있다. 바람직하게는 유동상 반응기에서 320∼400℃의 온도, 2∼8 bar의 압력에서 실시할 수 있다.
등온 또는 대략 등온 운전 모드에서, 추가의 중간 냉각기와 일렬로 연결된 복수의 반응기, 즉 2∼10개, 바람직하게는 2∼6개, 특히 바람직하게는 2∼5개, 특히 2 또는 3개의 반응기를 사용할 수도 있다. 산소는 제1 반응기 전에 염화수소와 함께 모두 첨가하거나, 또는 각종 반응기에 고루 첨가할 수 있다. 개별 반응기의 이러한 직렬 배열을 한 장치로 조합할 수 있다.
바람직한 일 구체예는, 고정상 반응기에서 촉매 활성이 흐름 방향으로 증가하는 구조화된 촉매 상을 이용하는 것을 포함한다. 그러한 촉매상 구조화는 활성 조성물에 의한 촉매 지지체의 상이한 함침에 의해, 또는 불활성 물질에 의한 촉매의 상이한 희석에 의해 실현할 수 있다. 불활성 물질로서는, 예컨대 이산화티탄, 이산화지르코늄 또는 이의 혼합물, 산화알루미늄, 스테아타이트, 세라믹, 유리, 흑연 또는 스테인레스 스틸의 고리형, 원통형 또는 구형을 사용할 수 있다. 형상화된 촉매 성형체의 바람직한 용도에 있어서, 불활성 물질은 외부 치수가 유사한 것이 바람직하다.
임의의 형상이 형상화된 촉매 성형체로서 적절하며, 펠릿형, 고리형, 원통형, 성상형, 마차 바퀴형 또는 구형이 바람직하고, 고리형, 원통형 또는 성상형 압출물이 특히 바람직하다.
적절한 이종성 촉매는, 특히 지지체 물질 상의 루테늄 화합물 또는 구리 화합물이며, 이들은 도핑될 수도 있는데, 도핑되거나 도핑되지 않은 루테늄 촉매가 바람직하다. 적절한 지지체 물질은, 예컨대 이산화규소, 흑연, 금홍석 또는 예추석 구조를 갖는 이산화티탄, 이산화지르코늄, 산화알루미늄 또는 이의 혼합물, 바람직하게는 이산화티탄, 이산화지르코늄, 산화알루미늄 또는 이의 혼합물, 특히 바람직하게는 감마- 또는 알파-산화알루미늄 또는 이의 혼합물이다.
지지된 구리 또는 루테늄 촉매는, 예를 들어 지지체 물질을 CuCl2 또는 RuCl3의 수용액과 필요에 따라 바람직하게는 염화물 형태의 도핑 촉진제로 함침시켜 얻을 수 있다. 촉매 성형은 지지체 물질의 함침 후 또는 바람직하게는 함침 전에 실시할 수 있다.
도핑용의 적절한 촉진제는 알칼리 금속, 예컨대 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐 및 세슘, 바람직하게는 리튬, 나트륨 및 칼륨, 특히 바람직하게는 칼륨, 알칼리 토 금속, 예컨대 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 및 바륨, 바람직하게는 마그네슘 및 칼슘, 특히 바람직하게는 마그네슘, 희토류 금속, 예컨대 스칸듐, 이트륨, 란탄, 세륨, 프라세오디뮴 및 네오디뮴, 바람직하게는 스칸듐, 이트륨, 란탄 및 세륨, 특히 바람직하게는 란탄 및 세륨, 또는 이의 혼합물이다.
이어서, 100∼500℃, 바람직하게는 100∼400℃이 온도에서, 예를 들어 질소, 아르곤 또는 공기 대기 하에 성형체를 건조하고, 필요에 따라 하소시킬 수 있다. 바람직하게는 성형체를 먼저 100∼200℃에서 건조한 다음, 200∼400℃에서 하소시킨다.
1회 통과에 의한 염화수소의 전환율은 15∼90%, 바람직하게는 40∼85%, 특히 바람직하게는 50∼80%로 제한될 수 있다. 미반응 염화수소를 분리한 후, 일부 또는 전부를 염화수소의 촉매 산화 단계로 재순환시킬 수 있다. 반응기 유입구에서 염화수소 대 산소의 부피비는 일반적으로 1:1∼20:1, 바람직하게는 2:1∼8:1, 특히 바람직하게는 2:1∼5:1이다.
켄칭 및/또는 흡수 단계로도 지칭되는 (b) 단계에서, 생성물 기체 스트림(a3)을 냉각하고 물 및 염화수소를 수성 염산으로서 생성물 기체 스트림(a3)으로부터 분리한다. 뜨거운 생성물 기체 스트림(a3)은 예컨대 충진 컬럼(packed column) 또는 트레이 컬럼, 제트 스크러버 또는 분무탑과 같은 적절한 상 접촉(phase contact) 장치에서 켄칭 매질, 일반적으로 물 또는 묽은 염산과 접촉시킴으로써 냉각되며, 염화수소의 일부는 일반적으로 켄칭 매질에 흡수된다. 이어서, 이러한 방식으로 냉각된 생성물 기체 스트림을 흡수 매질과 접촉시킨다. 적절한 흡 수 매질은 물 및, 염화수소로 포화되지 않은 임의의 묽은 염산이다. 흡수 매질로서 물을 사용하는 것이 바람직하다. 흡수 온도는 통상 0 ~ 150℃, 바람직하게는 30 ~ 100℃이고, 흡수 압력은 통상 0.5 ~ 20 bar, 바람직하게는 1 ~ 10 bar이다. 얻어진 염산은 생성물 기체 스트림(a3)을 냉각하기 위한 켄칭 매질로 사용될 수 있다.
켄칭 및 흡수 구역을 이탈하는 기체 스트림(b)은 염소, 물, 산소, 이산화탄소를 포함하며, 일반적으로 불활성 기체(주로 질소)도 포함한다. 또한, 특정량의 염화수소를 더 포함할 수 있다. 이것을 후속 건조 단계 (c)에서 적절한 건조제와 접촉시킴으로써 미량의 수분을 제거할 수 있다. 적절한 건조제는, 예컨대 진한 황산, 분자체 또는 흡습성 흡착제이다. 물을 실질적으로 포함하지 않으며 염소, 산소, 이산화탄소 및 가능하게는 불활성 기체를 포함하는 기체 스트림(c)이 얻어진다.
(d) 단계에서, 염소, 산소 및 이산화탄소를 포함하며 막 분리(하기 참조)에 의해 얻어진 염소가 풍부한 재순환 스트림(f1)과 기체 스트림(b) 또는 (c)를 압축 및 냉각에 의해 적어도 부분적으로 액화시킨다. 일반적으로, 2개의 스트림을 결합시키고 단일단계 또는 다단계 압축으로 5 내지 50 bar 범위의 압력까지 압축시키며, 동시에 0 내지 -70℃ 범위의 온도까지 단일단계 또는 다단계 냉각으로 냉각시킨다. 또한, 스트림을 별개로 압축시키거나 냉각시킬 수 있으며, 여기서 1 이상의 액화된 스트림(d)을 별개로 얻을 수 있다.
후속 기체/액체 분리(e)에서, 스트림(d)을 염소, 산소, 이산화탄소 및 가능하게는 불활성 기체를 포함하는 기체 스트림(e1)과, 염소, 산소 및 이산화탄소를 포함하는 기체 스트림(e2)으로 분리한다. 이 단계는 "플래시(flash)"로 지칭되기도 한다. 상 분리는 가스상을 단순 용기에서 액체상으로부터 분리시킴으로써 수행될 수 있다. 바람직한 구체예에서, 기체/액체 분리는, 압축된 스트림(d)을 상부에서 컬럼내로 도입시키고 상승하는 기체상에 역류하여 컬럼을 통해 통과시키며 컬럼의 저부를 이탈하는 염소가 풍부한 액체상의 일부를 다시 컬럼의 상부로 공급하고 이로써 부분 순환을 달성함으로써 수행될 수 있다. 바람직하게는, 컬럼의 저부에서 상승하는 염소가 풍부한 액체 스트림의 0 내지 80 중량%는 재순환되는데, 다시 말하면 상부에서 컬럼으로 되돌아가는 것이 바람직하다. 상승하는 기체 스트림에 존재하는 이산화탄소는 기체 스트림 밖으로 용해되고, 이후 (잔류하는 산소와 함께) 증류에 의해 아무런 문제없이 염소로부터 분리될 수 있다. 이로써 기체 스트림(e1)은 이산화탄소의 함량이 낮으며, 산화 구역으로 적어도 부분적으로 재순환할 수 있게 된다. 따라서, 산화 구역으로 재순환되는 스트림(e1) 또는 (f1)로부터 퍼지 스트림으로서 분리되고 이산화탄소의 축적을 막기위해 공정으로부터 배출되는 서브스트림은 비교적 소량 잔류할 수 있으며, 그 결과 퍼지 스트림을 통한 염소의 손실이 또한 제한된다.
사실, (d) 및 (g) 단계, 즉 순수한 염소 스트림(g1)을 제공하는 액체상(e2)의 증류 및 기체/액체 분리는 또한 하나의 컬럼에서 함께 수행할 수 있다. 그러나, 첫번째 컬럼에서 기체/액체 분리를 먼저 수행한 다음 추가의 컬럼에서 액체상을 증류시킴으로써 염소의 회수를 수행하는 것이 바람직하다. 이로써 전체적으로 우수하게 분리하며, 또한 고순도의 염소 스트림(g1)을 얻는다.
분리된 기체 스트림(e1)은 일반적으로 염소 1 내지 40 몰%, 산소 1 내지 80 몰%, 질소 1 내지 80 몰%, 이산화탄소 0 내지 30 몰%, 및 희가스, 일산화탄소 및 염화수소와 같은 추가의 성분 0 내지 20 몰%를 포함한다.
액체 스트림(e2)는 일반적으로 염소 80 내지 100 몰%, 산소 0 내지 5 몰%, 이산화탄소 0 내지 30 몰%, 및 희가스, 일산화탄소 및 염화수소와 같은 추가의 성분 0 내지 30 몰%를 포함한다.
(f) 단계에서, 기체 스트림(e1)의 적어도 일부를 막 분리 유니트로 공급하고, 막 분리에 의해 분별하여, 염소 함량이 낮고 염소, 수소 및 이산화탄소를 포함하는 기체 스트림(f2) 및 염소가 풍부한 스트림(f1)을 수득한다. 일 구체예에서, 전체 기체 스트림(e1)을 막 분리 유니트로 공급한다. 추가의 구체예에서, 기체 스트림(e1)의 일부만을 막 분리 유니트로 공급하고, 추가 부분은 산화 구역((a) 단계)으로 직접 재순환시킨다. 이러한 서브스트림의 비율을 다양하게 할 수 있다. 따라서, 막을 통한 흐름이 후자의 에이징(aging)의 결과로서 감소되는 경우, 산화 구역으로 직접 재순환되는 스트림(e1)의 서브스트림은 증가될 수 있다.
기체 스트림(e1)의 온도는 일반적으로 < 10℃, 바람직하게는 < -5℃, 특히 바람직하게는 < -20℃이다. 막 분리 유니트의 보유물(retentate) 측 상의 압력은 일반적으로 5 내지 50 bar, 바람직하게는 15 내지 35 bar 이다. 따라서, 막 분리는 또한 기체/액체 분리에 의해 분리된 압축된 기체 스트림(e1)이 고압하에 있다는 사실을 이용할 수 있다. 막 분리 유니트의 투과물(permeate) 측 상의 압력은 일반적으로 1 내지 15 bar, 바람직하게는 1 내지 10 bar, 특히 바람직하게는 1 내지 5 bar이다.
염소가 풍부한 서브스트림 및 염소 함량이 낮은 서브스트림을 얻는 분별은 염소에 대한 투과선택성(permselectivity)을 가지는 막, 즉 염소를 기타 기체 성분보다 더 용이하게 투과시키는 막에 의하거나, 또는 기타 기체 성분, 특히 질소 및 산소를 염소보다 더 용이하게 투과시키는 막에 의해 수행될 수 있다. 다단계 막 분리에서, 다수의 상이한 막의 결합이 가능한데, 2 종류의 막이 결합될 수 있다. 먼저 명명된 종류의 막은 예를 들어 US 5,538,535에 기재되어 있으며, 후자 종류의 막은 예를 들어 WO 2001/02290에 기재되어 있다.
막의 분리활성층은 중합체 또는 무기 물질, 예컨대 탄소 또는 세라믹 물질을 포함할 수 있다. 본 발명의 방법에서, 염소가 풍부한 스트림이 투과물로서 얻어지고 염소가 고갈된 스트림이 보유물로 얻어지는 막을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 이러한 막의 분리활성층은 일반적으로 중합체를 포함한다. 결정화도가 낮거나 유리 전이 온도가 막 분리 유니트의 조작 온도보다도 낮은 중합체가 바람직하다. 또한, 전술한 특성을 나타내는 1 이상의 상을 가지는 블록 공중합체도 바람직하다.
적절한 중합체의 예로서는 실리콘 고무, 바람직하게는 폴리디메틸실록산(PDMS), 특히 바람직하게는 가교 PDMS이다. 또한, 퍼플루오르화(perfluorinated) 중합체와 그 공중합체, 그리고 폴리올레핀 공중합체, 예컨대 에틸렌-프로필렌-디엔 터폴리머(EPD) 및 에틸렌-프로필렌 공중합체(EPM)가 적절한데, 이들은 염소에 대해 충분히 안정하다. 분리활성층은 밀한 층이이거나 미소공성층일 수 있다.
분리활성층은 통상적으로 염소에 대해 안정한 단일층 지지체 또는 다중층 지 지체에 적용되거나, 다공성 지지체의 구멍에 위치한다. 이러한 지지체는 안정한 중합체, 예컨대 폴리테트라플루오로에탄(PTFE) 또는 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 또는 무기성 물질, 예컨대 금속, 유리, 탄소 또는 세라믹을 포함할 수 있다.
막은 필요한 압력 조건에서 보유물 공간과 투과물 공간을 분리시키는 압력 기밀 하우징에서 통상적으로 사용된다. 막은 평평한 구조, 관형 구조, 다중채널 요소 구조, 모세관(capillary) 구조, 또는 굽어진(wound) 구조를 가질 수 있는데, 보유물과 투과물 사이를 분리시키는 적절한 압력 하우징을 이용할 수 있다. 다수의 이러한 요소들은 모듈을 형성하는 하나의 하우징에 결합될 수 있다.
일반적으로 5 내지 50몰%, 바람직하게는 15 내지 30 몰%의 염소를 포함하는 염소가 풍부한 스트림(f1)이 얻어진다. 염소 함량이 낮은 스트림(f2)은 일반적으로 0.1 내지 5 몰%, 바람직하게는 0.1 내지 3 몰%, 특히 바람직하게는 0.1 내지 1 몰%의 염소 함량을 여전히 가진다.
염소가 풍부한 스트림(f1)을 재순환 스트림으로서 냉각 및 압축 단계(d)로 재순환시킨다.
염소 함량이 낮은 스트림(f2)은 공정으로부터 오프가스 스트림으로서 배출시키거나, 산화 구역((a)단계)으로 적어도 부분적으로 재순환시킬 수 있다. 염소 함량이 낮은 스트림(f2)을 산화 구역으로 전체 또는 단지 부분적으로 재순환시킬 수 있으며, 후자의 경우 추가의 서브스트림을 공정으로부터 퍼지 스트림으로 배출한다.
이어서, 기체/액체 분리에서 얻어진 액체 스트림(e2)을 분별증류하여 염소 스트림(g1)과, 본질적으로 산소 및 이산화탄소를 포함하는 스트림(g2)을 얻는다. 증류는 일반적으로, 예컨대 5 내지 30개의 이론단을 갖는 증류 칼럼에서, -50℃ 내지 +90℃ 범위의 온도 및 4 내지 40 bar의 압력에서 수행한다. 이러한 방식으로 얻어진 염소 스트림(g1)은 일반적으로 95 내지 100 몰%의 염소 함량을 가진다. 본질적으로 산소 및 이산화탄소를 포함하고, 이러한 두 성분이 일반적으로 50 몰% 이상의 양으로 존재하는 스트림(g2)은 오프가스 스트림으로서 공정으로부터 배출된다.
이하에서는 본 발명을 도면을 참조하여 예시한다.
도 1은 본 발명의 공정의 구체예를 개략적으로 나타낸다.
염화수소 스트림(I) 및 공업등급(technical grade) 산소를 포함하는 스트림(II)를 유동상 반응기로 구성된 주 반응기(1) 및 고정상 반응기로 구성된 후 반응기(after-reactor)(2)를 포함하는 염화수소 산화 구역으로 공급한다. 후 반응기(2)를 이탈하는 생성물 기체 혼합물(IIb)은 본질적으로 염소, 수증기, 산소, 염화수소 및 이산화탄소를 포함하며, 상 접촉 장치(3), 예컨대 충진 컬럼, 제트 스크러버 또는 분무탑에서, 냉각된 묽은 염산(V)과 접촉하여 보다 고농도의 염산의 스트림(XVI)(20 내지 35 중량%의 HCl 함량을 가짐)을 얻는다. 오프 스트림(IV)은 여전히 HCl을 포함하고, 흡수 컬럼(4), 예컨대 충진 컬럼 또는 트레이 컬럼에서 물(VI)과 접촉하여 묽은 염산 스트림(V)(1 내지15 중량%의 HCl 함량을 가짐)을 얻는데, 이것은 냉각되고 상 접촉 장치(3) 내로 켄칭 매질로서 운반된다. 염화수소 흡수 컬럼(4)을 이탈하는 스트림(VII)은 본질적으로 염소, 산소 및 이산화탄소를 포함하며, 미량의 물을 여전히 포함한다. 이 스트림을 미량의 물을 제거하기 위해 트레이 컬럼 또는 충진 컬럼(V)에서 진한 H2SO4와 접촉시킨다. 이어서, 결과물인 실제적으로 물을 포함하지 않는 스트림(VIII)을 중간 냉각(냉매: 물)으로 다단계 압축기 뒤에 (염수 냉각으로) 열교환기를 포함하는 압축 및 냉각 단계(6)에서 약 15 내지 35 bar의 압력으로 압축하고 약 -20 내지 -50℃의 온도로 냉각하여, 염소의 대부분을 액화시킨다. 얻어진 부분적으로 액화된 스트림(IX)을 상 분리 장치(7)로 공급한다. 이것은 충진 컬럼으로서 구성하는 것이 바람직하며, 스트림(9)은 컬럼의 상부에서 도입되며, 컬럼의 저부에서 제거된 염소가 풍부한 액체상의 일부는 순환되는데, 즉 컬럼의 상부에서 재도입된다. 분리된 기체상(X)는 본질적으로 염소, 산소 및 이산화탄소를 포함한다. 이 스트림(X)을 막 분리 유니트(9)로 공급하고 거기서 분별하여, 본질적으로 산소 및 이산화탄소를 포함하는 염소가 풍부한 스트림(XI)과, 염소 함량이 낮고 주로 산소와 약간의 이산화탄소도 포함하는 스트림(XV)을 수득한다. 염소가 풍부한 스트림(XI)를 압축 및 냉각 단계(6)의 상류로 재순환시킨다. 퍼지 스트림(XVII)을 스트림(XV)으로부터 분리시키고 공정으로부터 배출시킨다. 그러나, 스트림(XV)의 주요 부분은 주 반응기(1)로 재순환된다. 상 분리 장치의 저부를 이탈하는 액체 염소 스트림(XII)은 여전히 이산화탄소 및 산소를 포함하며, 증류 컬럼(8) 내로 공급된다. 이것은 예를 들어 10 내지 20개의 이론단을 가지는 트레이 컬럼으로 구성되며, -50 내지 +90℃의 온도 및 4 내지 40 bar의 압력에서 조작된다. 이것의 결과로 저부 오프테이크(offtake) 스트림으로서 > 95 중량%의 염소 함량을 가지는 순수한 염소 스트림(XIII)과, 이산화탄소 및 산소를 포함하며 단지 매우 소량(전형적으로는 < 5 부피%)의 염소를 포함하고 공정으로부터 배출되는 오프 스트림(XIV)이 얻어진다.
도 2는 본 발명의 공정의 추가적인 구체예를 개략적으로 나타낸다.
도 1에 도시된 공정과는 달리, 서브스트림(XXI)을 기체/액체 분리로 얻어진 기체상(X)으로부터 분리시키고, 주 반응기(1)로 직접 재순환시킨다. 추가의 서브스트림(XX)을 막 분리 유니트(9)로 공급하고, 염소 함량이 낮은 얻어진 스트림을 퍼지 스트림(XVII)으로서 공정으로부터 배출시킨다.
도 3은 본 발명와 공정의 추가적인 구체예를 개략적으로 나타낸다.
도 2에 도시된 공정과는 달리, 염소함량이 낮고 막 분리에 의해 얻어진 스트림(XVII)의 제1 서브스트림(XVII)을 퍼지 스트림으로서 공정으로부터 배출시키고, 제2 서브스트림(XIX)을 주 반응기(1)로 재순환시킨다.

Claims (5)

  1. a) 염화 수소를 포함하는 스트림(a1) 및 산소를 포함하는 스트림(a2)을 산화 구역에 공급하고 염화 수소를 염소로 촉매 산화하여 염소, 물, 산소, 이산화탄소 및 불활성 기체를 포함하는 생성물 기체 스트림(a3)을 수득하는 단계;
    b) 생성물 기체 스트림(a3)을 냉각하고 수성 염산으로서 염화 수소 및 물을 제거하고, 염소, 물, 산소, 이산화탄소 및 불활성 기체를 포함하는 기체 스트림(b)을 잔류시키는 단계;
    c) 기체 스트림(b)을 임의적으로 건조하여 물을 포함하지 않으며 염소, 산소, 이산화탄소 및 불활성 기체를 포함하는 기체 스트림(c)을 잔류시키는 단계;
    d) 압축 및 냉각에 의해 염소, 산소 및 이산화탄소를 포함하는 염소가 풍부한 재순환 스트림(f1) 및 기체 스트림(c)을 적어도 부분 액화(partial liquefaction)시켜 적어도 부분적으로 액화된 스트림(d)를 수득하는 단계;
    e) 상기 스트림(d)을 상부에서 컬럼으로 도입하고 그 일부를 재순환시킴으로써, 스트림(d)을 염소, 산소, 이산화탄소 및 불활성 기체를 포함하는 기체 스트림(e1)과, 염소, 산소 및 이산화탄소를 포함하는 액체 스트림(e2)으로 기체/액체 분리하되, 기체 스트림(e1)의 적어도 일부가 산화 구역 ((a) 단계)로 재순환되며, 염소가 풍부한 액체 스트림에 용해된 산소와 임의의 용해된 불활성 기체는 컬럼 내 상승하는 기체 스트림에 의해 하강하는 액체 스트림으로부터 제거되고, 상승하는 기체 스트림에 존재하는 이산화탄소는 하강하는 액체 스트림에 의해 기체 스트림으로부터 동시에 용해되는 단계;
    f) 기체 스트림(e1)의 적어도 일부를 막 분리 유니트에 공급하고 막 분리에 의해 분별하여 염소가 풍부한 재순환 스트림(f1) 및 염소 함량이 낮고 염소, 산소 및 이산화탄소를 포함하는 기체 스트림(f2)을 수득하며, 염소가 풍부한 재순환 스트림(f1)을 (d) 단계로 재순환시키는 단계;
    g) 증류에 의해 액체 스트림(e2)을 염소 스트림(g1) 및 산소와 이산화탄소를 포함하는 스트림(g2)으로 분리하는 단계로서, 기체 스트림(e1), 기체 스트림(f2), 또는 기체 스트림(e1) 및 (f2)의 적어도 일부가 재순환되는 단계
    를 포함하는, 염화 수소로부터 염소를 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    염소 함량이 낮은 스트림(f2)은 산화 영역((a) 단계)으로 적어도 부분적으로 재순환되는 것인 방법.
  3. 제2항에 있어서,
    염소 함량이 낮은 스트림(f2)의 일부는 상기 (f) 단계 이후에 배출되는 것인 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    스트림(e1)의 일부가 산화 영역((a) 단계)으로 재순환되는 것인 방법.
  5. 삭제
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