KR100970412B1 - 이소시아네이트의 통합된 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 유기 이소시아네이트의 제조 방법으로서,

(a) 제1 분량의 염소를 준비하는 단계(이 제1 분량 중의 염소는 400 ppm 미만의 유리형 및 결합형 브롬 및 요오드의 함량을 가짐);

(b) 제2 분량의 염소를 준비하는 단계;

(c) 상기 제1 및 제2 분량의 염소를 일산화탄소와 반응시켜 포스겐을 형성하는 단계;

(d) 단계(c)로부터의 포스겐을 1 이상의 1차 아민과 반응시켜 해당 이소시아네이트 및 염화수소를 형성하는 단계;

(e) 단계(d)로부터 형성된 이소시아네이트를 분리 및 필요할 경우 정제하는단계;

(f) 단계(d)로부터 형성된 염화수소를 분리 및 필요할 경우 정제하는 단계;

(g) 단계(e)에서 분리시킨 염화수소 중 적어도 일부를 산소로 접촉 산화시켜 염소를 형성하는 단계;

(h) 단계(g)에서 형성된 염소를 분리하고 분리된 염소 중 적어도 한분량을 단계(b)에서 제2 분량의 염소로서 사용하는 단계

를 포함하는 방법에 관한 것이다.

Description

이소시아네이트의 통합된 제조 방법{INTEGRATED METHOD FOR PRODUCING ISOCYANATES}

본 발명은 이소시아네이트의 제조 방법에 관한 것이다

이소시아네이트 및 이소시아네이트 혼합물은 해당 아민의 포스겐화에 의한 공지된 방법으로 제조된다. 폴리우레탄 발포체의 경우, 예를 들어, 디페닐메탄 디이소시아네이트 시리즈(MDI)의 2작용성 또는 다작용성 방향족 이소시아네이트가 사용된다. 제조 공정으로 인하여, 포스겐화 및 후속 워크-업(용매의 제거, 단량체 MDI의 제거) 후 진한 색의 생성물이 얻어지며, 이들은 황색 폴리우레탄 발포체 또는 기타, 예를 들어 탈색 폴리우레탄 물질을 생성시킨다. 이것은, 이러한 착색으로인하여 전체적인 시각적 인상이 분산되고 예를 들어 얻어지는 발포체에 줄무늬와 같은 약간의 불균일이 발생할 수 있으므로 바람직하지 못하다. 따라서, 가볍게 착색된 이소시아네이트 또는 감소된 양의 착색 화합물을 함유하는 이소시아네이트가 원료로서 바람직하다.

또한, 브롬 및 요오드의 존재는 부산물 형성으로 인하여 수율을 감소시킨다. 부산물의 제거는 분리 작업에 요구되는 경비를 증가시킨다. 또한, 부산물의 제거 동안 가치 있는 생성물이 손실된다.

제WO 01/00569호는 추가의 전처리 또는 처리후 단계 없이 무색 또는 흐린 색상의 폴리우레탄을 제조하는 데 적당한 경-착색 이소시아네이트를 생성시키는 소량의 착색 성분만을 함유하는 이소시아네이트의 제조 방법을 개시한다. 이 방법에서, 50 ppm의 브롬 또는 브롬-함유 화합물 또는 요오드 또는 요오드-함유 화합물을 함유하는 포스겐을 이소시아네이트의 제조에 사용한다.

염소는 공업적으로 암염, 해양염 또는 채굴된 염화칼륨으로부터 제조한다. 여기서, 염소는 통상적으로 암염 용액의 전기분해에 의하여 공생성물로서 나트륨 또는 수산화나트륨과 함께 생성된다. 염화칼륨도 유사하게 칼륨 또는 수산화칼륨과 함께 염소의 제조에 사용된다. 전기분해에 사용되는 염은 통상적으로 브롬 및 요오드 화합물을 30∼3000 ppm의 양으로 함유하며, 이들은 전기분해시 브롬 또는 요오드를 형성한다.

상기 방법의 단점은, 포스겐 합성에 사용되는 염소 중 브롬 및 요오드 함량을, 이소시아네이트 제조에 사용되는 생성 포스겐이 브롬, 요오드, 브롬-함유 또는 요오드-함유 화합물을 필요한 저함량으로 갖는 정도까지 감소시키는 데 필요한 정제 비용이 높다는 것이다.

제EP-A 0 876 335호는 포스겐 및 아민으로부터 이소시아네이트를 제조하는 방법으로서, 이소시아네이트 제조시 얻어지는 염화수소를 전해 산화시켜 염소를 생성하는 방법을 개시한다. 얻어지는 염소는 포스겐 합성으로 재순환된다. 그러나, 염화수소의 전기분해는 높은 전기료와 연관된다. 또한, 상기 방법에서는 수소가 공생성물로서 형성되어 안전 문제를 야기할 수 있다. 상기 문헌에서, 전해 생성된 수소는 해당 니트로 화합물로부터의 아민의 제조에 사용된다고 제시되어 있다. 그러 나, 이러한 잇점은 이소시아네이트 제조가 해당 니트로 화합물로부터의 아민의 제조에 다시 통합되지 않을 경우 사라진다. 어떤 경우에도, 염화수소의 전기분해에서 형성된 수소는 니트로 화합물의 환원에 충분하지 못하다. 또다른 단점은 훨씬 미량의 유기 화합물(예를 들어, 이소시아네이트 제조로부터의 유기 잔기)이라도 민감한 염화수소 전해를 방해하므로 사용되는 염화수소는 매우 순수하여야 한다는 것이다.

본 발명의 목적은, 추가의 전처리 또는 얻어지는 이소시아네이트의 색을 밝게하는 후처리 단계 없이 실시되며 사용되는 원료의 정제 필요성이 최소인 경-착색 이소시아네이트의 효율적인 제조 방법을 제공하는 것이다.

우리는 이러한 목적이 하기 단계를 포함하는 경-착색 유기 이소시아네이트의 제조 방법으로 달성됨을 발견하였다:

(a) 제1 분량의 염소를 준비하는 단계(이 제1 분량 중의 염소는 400 ppm 미만의 유리형 및 결합형 브롬 및 요오드의 함량을 가짐);

(b) 제2 분량의 염소를 준비하는 단계;

(c) 상기 제1 및 제2 분량의 염소를 일산화탄소와 반응시켜 포스겐을 형성하는 단계;

(d) 단계(c)로부터의 포스겐을 1 이상의 1차 아민과 반응시켜 해당 이소시아네이트 및 염화수소를 형성하는 단계;

(e) 단계(d)로부터 형성된 이소시아네이트를 분리 및 필요할 경우 정제하는단계;

(f) 단계(d)로부터 형성된 염화수소를 분리 및 필요할 경우 정제하는 단계;

(g) 단계(e)에서 분리시킨 염화수소 중 적어도 일부를 산소로 접촉 산화시켜 염소를 형성하는 단계;

(h) 단계(g)에서 형성된 염소를 분리하고 분리된 염소 중 적어도 한분량을 단계(b)에서 제2 분량의 염소로서 사용하는 단계.

단계(a)에서는, 제1 분량의 염소를 사용가능하게 제조한다. 제1 분량의 염소는 400 ppm 미만의 유리형 및 결합형 브롬 및 요오드 함량을 가진다. 여기서, 1 ppm의 브롬 또는 요오드는 할로겐 원자 1,000,000개당 브롬 또는 요오드 원자 1개를 의미한다. 400 ppm의 상한은 두 원소의 합량에 관한 것이다.

브롬 및 요오드는 Br₂ 또는 I₂의 분자(유리)형으로 또는 예를 들어 BrCl 및 ICl과 같은 결합형으로 염소 중에 존재할 수 있다.

저함량의 브롬 및 요오드를 포함하는 적절한 염소의 제조 방법은 당업자에 공지되어 있다. 원칙적으로, 본 발명 목적을 위하여 상기 설명, 즉 약 400 ppm 미만의 브롬 및 요오드를 충족시키는 임의의 염소를 사용할 수 있다. 따라서, 예를 들어, 사용되는 염화수소의 브롬 및 요오드 함량이 충분히 낮은 한, 전기분해 공정 또는 Deacon법에 의한 염화수소의 산화에 의하여 제조된 염소를 사용할 수 있다.

본 발명의 한 구체예에서, 제1 분량의 염소는 염소 이온을 함유하는 용액의 전기분해에 의하여 생성된다. 일반적으로, 이것은 암염 수용액, 염화칼륨 수용액 또는 수성 염화수소(염산)이다.

따라서, 염소 합성은 그 자체로 브롬 및 요오드 함량이 낮은 적절한 출발 물질, 예를 들어, 저-브롬 및 저-요오드 염 또는 저-브롬 및 저-요오드 염산을 사용하여 실시할 수 있다. 이러한 브롬 및 요오드의 총함량이 400 ppm 미만인 저-브롬 및 저-요오드 염은 예를 들어 독일 하일브론에서 채굴된다.

특히 브롬 함량이 낮은 염소의 제조는 또한 전기분해에 사용되는 염의 산화 처리에 의하여 미국 제3,660,261호에 개시된 바와 같이 실시할 수 있다.

본 발명의 또다른 구체예에서, 제1 분량의 염소는 그 생성후 브롬 및/또는 요오드 함량을 감소시키는 정제 단계에 보내진다.

브롬-함유 염소 중 브롬의 양을 감소시키는 한 가능한 방법은 Ullmann의 공업 화학 백과사전, 5판, A6권, 463 페이지 및 465 페이지의 도 70에 개시되어 있는데, 브롬-풍부 염소 기체가 저-브롬 염소 액체를 함유하는 향류내에서 스크러빙될 때, 정제되는 염소 기체는 브롬이 제거되고 염소 액체는 브롬이 풍부해진다. 이러한 플랜트의 시동에서, 처음에 충분한 양의 저-브롬 액체 염소를 준비하는 것이 필요하고, 이후 얻어지는 비교적 브롬이 적은 염소류는 액화되어 비교적 브롬이 많은 염소를 스크러빙하는데 사용될 수 있다. 이 공정은 트레이, 랜덤 충전부 또는 규칙 충전부와 같은 통상적인 분리-활성 내부기관이 제공된 칼럼에서 실시한다. 달성되는 브롬 또는 요오드의 제거도는 통상적인 방식의 흡수 및 증류 공정에서 계압, 흐름, 농도 및 사용되는 내부기관에 따라 달라진다. 따라서, 소정의 브롬 제거도를 기준으로 칼럼을 설계하는 것은 순수하게 일상적인 작업이다.

대안은 예를 들어 일본 제0075319호에 개시된 바와 같이 증류, 염소 스트림 에서 브롬 또는 요오드의 선택적 축합 또는 브롬 및/또는 요오드와 선택적으로 반응하는 물질과의 반응에 의하여 염소로부터 브롬 또는 요오드를 제거하는 것이다. 적당한 방법은 제DE-A 18 00 844호, 제DE-B 12 55 643호 또는 제DE-A1 197 26 530호에도 개시되어 있다.

제1 분량으로 사용되는 염소는 바람직하게는 200 ppm의 브롬 및 요오드, 특히 바람직하게는 50 ppm 미만의 브롬 및 요오드를 함유한다.

단계 (b)에서는, 제2 분량의 염소가 준비된다. 본 발명 공정의 조작 개시, 즉 "시동 단계"시 및, 또한 제조량이 공정의 조작시 또는 "마무리 단계"시 변화될 때, 제2 분량의 염소는 동일한 함량 또는 유의적으로 훨씬 더 높은 함량의 브롬 및 요오드를 함유할 수 있으나 동일한 함량 또는 더 낮은 함량의 브롬 및 요오드를 함유하는 것이 바람직하다. 특히, 시동 단계시 제1 및 제2 분량의 염소는 동일한 공급원에서 유래한다. 본 발명 공정의 조작이 시동 단계를 지나고 충분한 양의 염소가 단계(h)로부터 제2 분량으로서 이용될 수 있을 경우, 단계 (h)에서 회수된 염소는 포스겐 합성 단계(c) 및 이소시아네이트 제조 단계(d)를 이미 거쳤으므로, 이 분량은 어떤 경우에도 제1 분량의 염소보다 유의적으로 더 낮은 브롬 및 요오드 함량을 가질 것이다. 사용된 염소 또는 이로부터 제조된 포스겐에 존재하는 브롬 및 요오드는 이소시아네이트 제조 단계(d) 동안 아민 및 이소시아네이트와 반응하여 고리 및 측쇄에서 브롬화되거나 요오드화된 화합물을 생성시키므로 이들 화합물에 결합된 상태로 남아있다. 이러한 방식으로, 브롬 또는 요오드는 사용된 염소로부터 "스크러빙"된다. 단계(h)에서 회수되어 제2 분량으로서 사용되는 염소의 브롬 및 요오드 함량이 제1 분량의 염소보다 훨씬 더 낮거나 사실상 브롬 또는 요오드를 포함하지 않는 정상 상태를 정립하여, 단계(c)에서 사용되는 염소의 브롬 또는 요오드 함량이 공정 중에 도입되는 제1 분량의 염소보다 전체적으로 훨씬 더 낮도록 한다. 따라서, 본 발명 공정의 시동 단계시 얻어지는 이소시아네이트만이 비교적 고함량의 브롬 및 요오드로 "오염"되는 반면 차후 단계에서 제조되는 이소시아네이트는 브롬 및 요오드 함량이 훨씬 더 낮은 정상류하고만 접촉하게 된다. 초기 오염은 시동 단계 동안 제1 분량의 염소로서 특히 순수한 염소를 사용하여 감소시킬 수 있다.

정상-상태 조건하에, 실질적으로 단계(h)에서 분리된 염소의 총량을 단계(b)에서 제2 분량의 염소로서 사용하고, 제1 분량의 염소는 제1 및 제2 분량의 합계가 일정하도록 산정한다. 즉, 제1 분량의 염소는 단계(c)∼(h)에서 발생하는 염소 손실에 대하여만 보충된다.

제2 분량의 염소는 통상적으로 제1 및 제2 분량의 염소 합량의 70% 이상을 구성한다.

(재순환된) 제2 분량의 염소의 분율이 예를 들어 제1 및 제2 분량의 염소 합량의 약 80%일 경우, 주어진 염소 중 브롬 및 요오드 함량으로 도입되는 브롬 및 요오드의 양은 염소 재순환 없이 도입될 양의 약 1/5이다. 따라서, 비교적 훨씬 고함량의 브롬 또는 요오드가 제1 분량의 염소에서 용이될 수 있으면서 추가의 전처리 또는 처리후 단계 없이 경-착색 이소시아네이트가 얻어진다. 사용되는 염소 중의 브롬 및 요오드의 양을 감소시키는 것과 관련된 경비를 전체적으로 없앨 수 있다. 다른 한편, 본 발명 공정에서 저-브롬 및 저-요오드 염소를 사용으로 그렇지 않은 경우보다 훨씬 더 고순도의 이소시아네이트를 제조할 수 있다.

단계(c)에서, 제1 및 제2 분량의 염소는 일산화탄소와 반응하여 포스겐을 형성한다. 포스겐을 제조하는 방법은 Ullmann의 공업 화학 백과사전, 3판, 13권, 494-500 페이지에 개시되어 있다. 따라서, 포스겐은 일산화탄소 및 염소를 활성탄 위로 통과시킴으로써 얻을 수 있다.

단계(d)에서, 포스겐은 1 이상의 아민과 반응하여 해당 이소시아네이트 및 염화수소를 생성시킨다. 이러한 반응은 또한 아민의 포스겐화라고도 일컬어진다. 사용되는 아민은 1 이상의 1차 아미노기, 바람직하게는 2개의 1차 아미노기 및 임의로 3 이상의 1차 아미노기를 포함한다.

본 발명 방법에서 이루어지는 이소시아네이트의 제조는 아민 또는 2 이상의 아민 혼합물을 초화학양론적 양의 포스겐과 반응시킴으로써 당업자에 공지된 방법으로 실시한다. 원칙적으로 1 이상의 1차 아미노기를 갖는 1차 아민 또는 2 이상의 1차 아민 혼합물을 1 이상의 포스겐과 반응시켜 1 이상의 이소시아네이트기를 갖는 1 이상의 이소시아네이트를 형성하는 모든 방법을 사용할 수 있다.

본 발명의 바람직한 구체예에서, 아민(들)의 포스겐화는 용매 또는 용매 혼합물 중에서 실시한다. 용매로서, 이소시아네이트의 제조에 적당한 모든 용매를 사용할 수 있다. 이들은 바람직하게는 비활성 방향족, 지방족 또는 지환족 탄화수소 또는 이들의 할로겐화된 유도체이다. 이러한 용매의 예는 방향족 화합물, 이를테면 모노클로로벤젠 또는 디클로로벤젠(예, o-디클로로벤젠), 톨루엔, 크실렌, 나프탈 렌 유도체(예, 테트랄린 또는 데칼린), 탄소수 약 5∼12의 알칸(예, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난 또는 데칸), 시클로알칸(예, 시클로헥산), 실질적으로 비활성인 에스테르 및 에테르(예, 에틸 아세테이트 또는 부틸 아세테이트, 테트라히드로퓨란, 디옥산 또는 디페닐 에테르)이다. 생성된 이소시아네이트류를 용매 또는 용매 구성원으로서 재순환시킬 수도 있다.

적당한 아민은 원칙적으로 적절한 방식으로 포스겐과 반응하여 이소시아네이트를 형성할 수 있는 모든 1차 아민이다. 포스겐과 반응하여 이소시아네이트를 형성할 수 있는 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 지방족 또는 지환족 또는 방향족 1차 모노아민 또는 폴리아민 모두가 원칙적으로 적당하다. 유용한 아민의 예는 1,3-프로필렌디아민, 1,4-부틸렌디아민, 1,5-펜타메틸렌디아민, 1,6-헥사메틸렌디아민 및 시리즈 중 해당 고급 동족체, 이소포렌디아민(IPDA), 시클로헥실렌디아민, 시클로헥실아민, 아닐린, 페닐렌디아민, p-톨루이딘, 1,5-나프틸렌디아민, 2,4- 또는 2,6-톨루엔디아민 또는 이들의 혼합물, 4,4'- 2,4'- 또는 2,2'-디페닐메틸렌디아민 또는 이들의 혼합물, 및 상기 아민 및 폴리아민의 고분자량 이성체, 소중합체 또는 중합체 유도체이다.

본 발명의 바람직한 구체예에서, 사용되는 아민은 이성체 1차 디페닐메탄디아민(MDA) 또는 이들의 소중합체 또는 중합체 유도체, 즉 디페닐메탄디아민 시리즈의 아민이다. 디페닐메탄디아민, 이의 소중합체 또는 중합체는 예를 들어 아닐린과 포름알데히드의 축합에 의하여 얻는다. 이러한 소중합체 또는 중합체 또는 이들의 혼합물도 본 발명의 바람직한 구체예에 사용된다. 추가의 바람직한 아민은 헥사메 틸렌디아민, 톨루엔디아민 및 이소포렌디아민이다.

저-브롬 및 저-요오드 포스겐과 상기한 아민의 반응(d)은 1 이상의 단계에서 연속적으로 또는 회분식으로 실시할 수 있다. 단일-단계 반응을 실시할 경우, 이것은 바람직하게는 약 40∼200℃, 예를 들어, 약 90∼180℃에서 실시한다.

본 발명의 바람직한 구체예에서, 반응(d)은 2단계로 실시한다. 여기서, 포스겐과 아민(들)의 반응은 저온 포스겐화로도 공지된 제1 단계에서 0∼160℃, 예를 들어, 약 20∼130℃에서 실시하는데, 아민 및 포스겐간의 반응에 약 0.5분 내지 2시간이 허용된다. 이후, 고온 포스겐화로도 공지된 제2 단계에서, 일반적으로 약 1분 내지 5시간, 예를 들어 약 1분 내지 3시간에 걸쳐 온도를 60∼190℃, 특히 70∼170℃로 증가시킨다.

본 발명의 추가의 구체예에서는, 반응(d) 동안 일반적으로 100 bar 이하, 바람직하게는 1 bar ∼ 약 50 bar, 특히 바람직하게는 2∼25 bar, 특히 3∼12 bar의 초대기압을 가할 수 있다. 본 발명의 또다른 구체예에서는, 대기압 이하의 압력을 사용한다.

단계(e)에서, 형성된 이소시아네이트는 분리되고 필요할 경우 정제된다.

반응 후, 50∼180℃의 온도에서 과량의 포스겐을 제거한다. 용매의 제거는 감압하에, 예를 들어, 500 mbar 이하의 압력, 바람직하게는 100 mbar 이하의 압력에서 실시하는 것이 바람직하다. 일반적으로, 여러가지 용매 성분을 비점 순서로 분리하는데, 여러가지 성분의 혼합물도 단일 공정 단계에서 분리할 수 있다. 얻어지는 이소시아네이트를 이후 분별할 수 있다.

단계(f)에서, 염화수소가 분리되고, 필요할 경우 정제된다. 포스겐과 아민의 반응(d)에서, 염화수소는 통상적으로 포스겐 및 일반적으로 일산화탄소, 이산화탄소, 질소 및 이소시아네이트의 제조에 사용된 미량의 용매와 같은 소량의 추가 기체와 혼합된 기체 형태로 얻어진다. 포스겐 및 고비점 2차 성분도 증류로 분리할 수 있다. 염화수소를 주성분으로 하는 스트림이 얻어진다. 포스겐과 같은 미량의 유기 화합물 및 이에 내재하는 용매 잔사는 하류 정제 단계에서 흡수, 흡착, 증류 또는 추출에 의하여 제거할 수 있다. 염화수소 스트림을 정제하기 위하여, 이것을 물 또는 희석 염산에 흡수시키고 휘발성 성분의 분리 후 추가의 단계에서 다시 탈리시킬 수도 있다. 용매 잔사도 접촉 연소에 의하여 염화수소 스트림으로부터 제거할 수 있다. 이러한 방식으로 정제된 염화수소 스트림은 염화수소 접촉 산화를 통과한다.

본 발명의 한 구체예에서, 염화수소를 포함하는 스트림은 이것을 정제상에 통과시켜 내재하는 용매 잔사를 정제상에 흡수시킴으로써 정제한다.

정제상은 적절한 흡수제를 바람직하게는 예를 들어, 구, 압출물 또는 펠릿의 형태로 포함한다. 흡수제로 적당한 물질은 예를 들어, 활성탄, 산화알루미늄, 산화티탄, 이산화규소, 산화철, 제올라이트 및 분자체이다. 적당한 물질은 또한 산화알루미늄, 산화티탄 또는 이산화규소와 같은 난용성 무기 물질로 된 지지체 상의 구리 또는 루테늄의 산화물 또는 할로겐화물과 같은 금속 산화물 또는 금속 할로겐화물을 포함할 수 있다. 바람직한 흡수제는 산화알루미늄, 활성탄 및 무기점도이다.

본 발명 방법의 추가의 구체예에서, 염화수소를 포함하는 스트림의 정제는 내재하는 용매 잔사의 접촉 연소에 의하여 실시한다. 이러한 목적에서, 산소 또는 산소를 포함하는 기체 스트림, 예를 들어, 공기, 산소가 풍부한 공기, 기술 등급의 또는 순수한 산소를 염화수소를 포함하는 스트림에 혼합하고 생성되는 스트림을 산화 촉매의 고정상에 통과시킨다. 적당한 촉매는 예를 들어, 산화알루미늄, 산화마그네슘, 산화철, 이산화티탄, 이산화지르코늄 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 상기한 촉매 상에서의 용매 잔사(탄화수소 및/또는 염소화된 탄화수소)의 접촉 연소로 존재하는 염화수소를 염소로 부분적으로 전환시킬 수 있다. 이러한 부분적 전환은 예를 들어, 40% 이하, 바람직하게는 20% 이하, 예를 들어, 약 5∼20%일 수 있다.

정제 단계로서 접촉 연소는 또한 2단계 염화수소 접촉 산화의 제1 단계로 간주될 수도 있으며, 상기 촉매 상에서 실시되는 제1 단계는 부분 전환을 유도하고 하기되는 루테늄-함유 촉매 상에서 실시되는 단계(g)와 같은 제2 단계는 제1 및 제2 단계를 기준으로 하여 예를 들어, 70% 이상 전환과 같이 완전 전환으로 실시한다. 저가이며 비교적 민감하지 않은 촉매 상에서 실시되는 제1 단계는 탄소 증착물의 원인이 되는 미량의 용매를 이산화탄소로 산화시킨다. 이러한 방식으로, 제2 단계에서 사용되는 고가의 루테늄 촉매는 탄소 증착물을 형성하는 불순물에 대하여 보호된다.

단계(g)에서는, 단계(f)에서 분리된 염화수소가 산소로 접촉 산화되어 염소를 형성한다.

이러한 목적에서, 정제되고 염화수소, 산소-함유 스트림 및 필요할 경우 산소-함유 재순환 스트림을 포함하는 재순환 스트림일 수 있는 염화수소 스트림을 산화 구역에 공급하고, 염화수소를 촉매 존재하에 염소로 부분 산화하여 염소, 미반응 산소, 미반응 염화수소 및 수증기를 포함하는 생성물 기체 스트림을 생성시킨다.

Deacon법으로도 공지된 접촉 공정에서, 염화수소는 산소에 의하여 산화되어 발열 평형 반응에서 염소를 형성하고 수증기가 얻어진다. 통상적인 반응 온도는 150∼500℃이고, 통상적인 반응 압력은 1∼25 bar이다. 반응은 평형 반응이므로, 촉매가 충분한 활성을 나타내는 가능한 최저 온도를 사용하는 것이 유리하다. 또한, 초화학양론적 양의 산소를 사용하는 것이 유리하다. 예를 들어, 2∼4배 과량의 산소가 통상적이다. 선택도 손실을 우려할 필요가 없으므로, 비교적 고압과, 대기압에서보다 더 긴 체류 시간에서 실시하는 것이 경제적으로 유리할 수 있다.

적당한 촉매는 이산화규소, 산화알루미늄, 이산화티탄 또는 이산화지르코튬 상에 지지된 산화루테늄, 염화루테늄 또는 기타 루테늄 화합물을 포함한다. 적당한 촉매는 예를 들어, 지지체에 염화루테늄을 도포한 다음 건조하거나 또는 건조 및 하소하여 얻을 수 있다. 적당한 촉매는 또한 루테늄 화합물에 더하여 또는 이를 대신하여 예를 들어, 금, 팔라듐, 백금, 오스뮴, 이리듐, 은, 구리 또는 레늄과 같은 다른 귀금속의 화합물을 포함할 수 있다. 적당한 촉매는 또한 산화크롬(III)을 포함할 수 있다.

접촉 염화수소 산화를 실시하는 통상적인 반응 장치는 고정상 및 유동상 반 응기이다. 염화수소의 산화는 복수의 단계로 실시할 수 있다.

접촉 염화수소 산화는 180∼500℃, 바람직하게는 200∼400℃, 특히 바람직하게는 220∼350℃단의 반응기 온도 및 1∼25 bar, 바람직하게는 1.2∼20 bar, 특히 바람직하게는 1.5∼17 bar, 특히 2.0∼15 bar의 압력에서 이종 촉매 상에서 특히 바람직하게는 셸-앤드-튜브 반응기 중에서, 단열 또는 바람직하게는 등온 또는 대략 등온으로, 회분식 또는 바람직하게는 연속식으로, 유동상 또는 고정상 공정으로서, 바람직하게는 고정상 공정으로서 실시할 수 있다.

등온 또는 대략 등온 조작의 경우, 추가의 중간 냉각부와 직렬로 연결된 복수개의 예를 들어, 2∼10, 바람직하게는 2∼6, 특히 바람직하게는 2∼5, 특히 2 또는 3개의 반응기를 사용할 수도 있다. 산소의 도입을 여러 반응기 간에 분할하거나 산소를 전부 제1 반응기의 염화수소 상류와 함께 공급할 수 있다. 개별적 반응기의 이러한 일련의 배열을 한 장치에서 조합할 수도 있다.

바람직한 구체예는 촉매 활성이 흐름 방향으로 증가하는 구조화된 촉매상을 사용하는 것을 포함한다. 이러한 촉매상은 촉매 지지체를 상이한 양의 활성 조성물로 함침시키거나 또는 비활성 물질을 사용하여 촉매의 희석을 달리함으로써 구조화할 수 있다. 사용될 수 있는 비활성 물질은 이산화티탄, 이산화지르코늄 또는 이들의 혼합물, 이산화알루미늄, 스테아타이트, 세라믹, 유리, 운모 또는 스테인레스 스틸로 된 예를 들어, 고리형, 원통형 또는 구형이다. 구형 촉매체의 바람직한 사용의 경우, 비활성 물질은 유사한 외부 치수를 가지는 것이 바람직하다.

구형 촉매체는 임의의 형태일 수 있는데, 펠릿형, 고리형, 원통형, 성상, 자 동차 바퀴형 또는 구형이 선호되며, 특히 고리형, 원통형 또는 성상 압출물이 선호된다.

적당한 이종 촉매는 특히 지지체 물질 상의 루테늄 화합물 또는 구리 화합물이며, 이들은 도핑될 수도 있다. 도핑되거나 도핑되지 않은 루테늄 촉매가 선호된다. 적당한 지지체 물질은 예를 들어, 이산화규소, 운모, 루틸 구조 또는 아나타제 구조를 갖는 이산화티탄, 이산화지르코늄, 산화 알루미늄 또는 이들의 혼합물, 바람직하게는 이산화티탄, 이산화지르코늄, 산화알루미늄 또는 이들의 혼합물, 특히 바람직하게는 γ- 또는 δ-산화알루미늄 또는 이들의 혼합물이다.

예를 들어, CuCl₂ 또는 RuCl₃의 수용액 및 필요할 경우 도핑 촉진제(바람직하게는 이의 염화물형)로 지지체 물질을 함침시킴으로써 지지된 구리 또는 루테늄 촉매를 얻을 수 있다. 촉매의 성형은 지지체 물질의 함침 후에 또는 바람직하게는 그 전에 실시할 수 있다.

도핑에 적당한 촉진제는 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐 및 세슘, 바람직하게는 리튬, 나트륨 및 칼륨, 특히 바람직하게는 칼륨과 같은 알카리 금속, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 및 바륨, 바람직하게는 마그네슘 및 칼슘, 특히 바람직하게는 마그네슘과 같은 알카리 토금속, 스칸듐, 이트륨, 란탄, 세륨, 프라세오디뮴 및 네오디뮴, 바람직하게는 스칸듐, 이트륨, 란탄 및 세륨, 특히 바람직하게는 란탄 및 세륨과 같은 희토류 금속 또는 이들의 혼합물이다.

성형체는 이후 건조하고, 적절할 경우 예를 들어, 질소, 아르곤 또는 공기 대기하에 100∼400℃, 바람직하게는 100∼300℃에서 하소할 수 있다. 먼저 성형체를 100∼150℃에서 건조시킨 다음 200∼400℃에서 하소시키는 것이 선호된다.

싱글 패스에서 염화수소의 전환은 15∼90%, 바람직하게는 40∼85%, 특히 바람직하게는 50∼70%로 제한될 수 있다. 미반응 염화수소를 분리하여 부분적으로 또는 전체적으로 접촉 염화수소 산화로 재순환시킬 수 있다. 반응기 입구에서 염화수소 대 산소의 부피비는 일반적으로 1:1∼20:1, 바람직하게는 2:1∼8:1, 특히 바람직하게는 2:1∼5:1이다.

염화수소의 전기분해에 의한 염소의 제조에 비하여, 접촉 염화수소 산화는 고가의 전기 에너지가 필요하지 않고, 안전 문제를 야기할 수 있는 수소가 공생성물로서 생성되지 않으며, 염화수소 공급물이 완전히 순수할 필요가 없다는 잇점이 있다.

접촉 염화수소 산화의 반응열을 고압 스트림의 생성에 이용하는 것이 유리할 수 있다. 이것은 포스겐화 반응기 및 이소시아네이트 증류 칼럼을 작동시키는 데 사용할 수 있다.

단계(h)에서, 형성된 염소가 분리된다. 분리 단계는 통상적으로 복수 단계, 즉 분리 및 필요할 경우 접촉 염화수소 산화로부터의 생성물 기체 스트림으로부터 미반응 염화수소의 재순환, 염소 및 산소를 주성분으로 하는 생성 스트림의 건조 및 건조된 스트림으로부터의 염소의 분리를 포함한다.

염화수소 산화로부터의 생성물 기체 스트림으로부터 형성된 수증기 및 미반응 염화수소의 분리는 수성 염산이 축합 배출될 수 있도록 냉각함으로써 실시할 수 있다. 또한, 물 또는 희석 염산에 염화수소를 흡수시킬 수도 있다.

본 발명의 한 구체예에서는, 염화수소를 하기한 바와 같이 분리한다. 흡수 단계에서, 염화수소 산화로부터의 생성물 기체 스트림은 흡수 구역에서 농도 c1의 물 또는 희석 염산과 접촉하고 염화수소는 희석 염산에 흡수되어 농도 c2의 염산과 염소 및 산소를 포함하는 기체 스트림을 생성한다. 탈리 단계에서, 흡수된 염화수소는 탈리 구역에서 농도 c2의 염산으로부터 다시 해리된다. 해리된 염화수소는 적어도 부분적으로, 바람직하게는 전체적으로 염화수소를 포함하는 재순환 스트림으로서 산화 구역(여기서, 재순환 염화수소로부터 염소가 더 회수됨)으로 재순환될 수 있다. 농도 c1의 희석 염산은 이러한 방식으로 흡수 매질로서 회수되어 흡수 구역으로 재순환될 수 있다. 농도 c1의 희석 염산의 일부도 공정으로보터 배출될 수 있다. 또한 제EP-A 1 099 666호에 개시된 바와 같이 물의 일부를 저압 칼럼에서 분리하고 생성되는 더 고농도의 염산을 염화수소 탈리 구역으로 재순환시킬 수 있다.

적당한 흡수 매질은 물 및 염화수소로 포화되지 않은 임의의 희석 염산이다. 그 농도(c1)는 염화수소의 30 중량% 이하, 예를 들어, 약 15∼20 중량%일 것이다. 흡수 온도는 통상적으로 0∼150℃, 바람직하게는 30∼100℃이고, 흡수압은 통상적으로 0.5∼20 bar, 바람직하게는 1∼10 bar이다. 탈리는 바람직하게는 탈리 칼럼에서 실시한다. 탈리압은 통상적으로 0.3∼10 bar, 바람직하게는 0.5∼5 bar이다. 염화수소 산화로부터의 생성물 스트림의 워크-업 및 염화수소의 분리는 또한 제EP-A 0 765 838호에서와 같이 실시할 수 있다.

분리/워크-업으로 이들 기체를 주성분으로 하거나 염소 및 산소를 포함하는 기체 스트림이 생성된다. 통상적으로는 미량의 수분을 여전히 함유한다. 이러한 이유에서, 염소 및 산소를 포함하는 기체 스트림을 적당한 탈수제와 접촉시킴으로써 미량의 수분을 없애는 건조 단계를 실시하는 것이 통상적이다. 적당한 건조제는 예를 들어, 농축 황산, 분자체 또는 흡습성의 흡수제이다.

최종적으로, 염소를 건조 기체 스트림으로부터 분리한다. 이것으로써 또한 재순환 스트림으로서 산화 구역으로 재순환될 수 있는 산소-함유 스트림이 생성된다. 염소는 10∼100의 이론 단수를 갖는 증류 칼럼에서 통상적으로는 -20 ∼ +50℃ 및 1∼20 bar의 압력에서 바람직하게는 증류에 의하여 분리한다.

이것으로, 염소를 주성분으로 하고, 사용되는 제1 분량의 염소에 비하여 브롬 및 요오드가 크게 제거되거나 또는 임의의 유의적인 양의 브롬 및 요오드를 함유하지 않는 스트림이 생성된다. 이 염소 스트림의 적어도 일부는 제2 분량의 염소로서 단계(c)로 재순환시킨다.

본 발명은 하기에 도면과 관련하여 예시된다.

각 도면은 본 발명 방법의 구체예의 블록 다이어그램을 나타낸다.

400 ppm 미만의 브롬 및 요오드를 함유하는 제1 염소 스트림(34), 제2 염소 스트림(33) 및 일산화탄소 스트림(35)은 포스겐 합성 단계(1)로 공급되어, 거기서 반응되어 포스겐을 형성하는데, 일산화탄소는 과량으로 사용하는 것이 바람직하다. 포스겐 및 일산화탄소를 주성분으로 하고 미량의 염소, 삼염화탄소 및 질소와 같은 비활성 물질을 추가로 함유할 수 있는 생성물 기체 스트림(2)은 분리 단계(3)를 통 과하여, 거기서 바람직하게는 포스겐의 축합 또는 증류에 의하여 일산화탄소를 주성분으로 하고 미량의 염소를 함유할 수 있는 폐가스 스트림(4) 및 포스겐을 함유하는 스트림(5)으로 분리된다. 일산화탄소 스트림(4)은 또한 포스겐 합성으로 재순화될 수 있다. 포스겐 스트림(5)은 또한 사용되는 염소 중에 존재하는 일부 브롬 및 요오드를 함유한다. 이들은 분자형 및 화학적 결합형(예를 들어, 브로모포스겐)으로 존재할 수 있다. 이 스트림(5), 아민을 포함하는 스트림(6), 포스겐 재순환 스트림(17) 및 용매 재순환 스트림(10)을, 이소시아네이트 및 염화수소를 형성하는 아민과 포스겐의 반응이 일어나는 포스겐화 단계(7)로 공급한다. 포스겐화 단계(7)는 예를 들어, 교반 용기, 교반 용기 캐스캐이드, 반응 칼럼 또는 상류 혼합 장치를 갖는 튜브 반응기로서, 또는 상기 장치의 조합으로서 구성될 수 있다. 포스겐화는 고온 포스겐화가 후속되는 저온 포스겐화로서 2 단계로 실시할 수 있다. 이것으로 용매, 이소시아네이트 및 차후의 분리 단계(9)에서 바람직하게는 증류에 의하여 용매가 분리되는 부산물(예를 들어, 우레아, 소중합체)을 포함하는 액체 생성물 스트림(8)을 얻는다. 용매 스트림(10)은 용매 손실의 보충 후 포스겐화 단계(7)로 재순환된다. 남아 있는 이소시아네이트 스트림(11)은 정제 단계(12)에서 소정 생성물(13) 및 고비점 물질로 분리된다. 고비점 물질로서 얻어지는 소중합체도 소정 생성물 또는 등가물로 간주될 수 있다. 포스겐화 반응에서 형성되는 염화수소 및 과량의 포스겐은 용매 잔사, 저비점 부산물, 일산화탄소, 이산화탄소 및 비활성 기체(예를 들어, 질소, 아르곤)를 더 포함할 수 있는 기체 스트림(15)우로서 포스겐화 단계(7)를 떠난다. 포스겐 및 용매 잔사는 바람직하게는 증류에 의하여 분리 단계 (16)에서 분리되어 재순환 스트림(17)으로서 포스겐화 단계(7)로 재순환된다. 이로써 미량의 용매, 포스겐 또는 비활성 물질을 함유할 수 있는 염화수소 스트림(18)이 얻어진다. 이것으로부터 필요할 경우 바람직하게는 흡수에 의하여 정제 단계(19)에서 미량의 용매가 제거될 수 있다. 정제된 염화수소 스트림(20)이 얻어진다. 이것과 산소-함유 스트림(21), 산소-함유 재순환 스트림(31) 및 염화수소를 포함하는 재순환 스트림(37)은 염화수소가 염소로 접촉 산화되는 염화수소 산화 반응기(22)로 공급된다. 산소-함유 스트림으로서, 예를 들어 압력 스윙 흡수(기술-등급 산소) 또는 산소가 많은 공기로부터 94 부피%의 산소와 같은 순수한 산소를 사용할 수 있다. 이로써 염소, 미반응 산소, 미반응 염화수소 및 수증기를 주성분으로 하는 생성물 기체 스트림(23)이 생성된다. 생성물 기체 스트림(23)은 상 접촉 장치(24)로 도입되어 거기서 희석 염산(25)과 접촉한다. 분리되고 더 고농도의 염산으로 이루어지는 염화수소가 로딩된 스트림(26)은 탈리 칼럼(36)을 통과하는데, 흡수된 염화수소는 여기서 다시 해리되고 재순환 스트림(37)으로서 염화수소 산화 반응기(22)로 운반된다. 탈리시 회수된 희석 염산은 필요할 경우 냉각되어 부분적으로 상 접촉 장치(24)로 스트림(38)으로서 재순환된다. 대부분의 염화수소가 제거되고 염소, 산소 및 수증기를 포함하는 스트림(27)은 상 접촉 장치(24)를 떠나 건조 단계(28)를 거친다. 건조 단계(28)에서, 기체 스트림(27)은 황산과 같은 적당한 흡수제, 분자체 또는 실리카 겔 또는 제올라이트와 같은 추가의 흡습성 흡수제와 접촉하므로 미량의 물이 제거된다. 염소 및 산소를 포함하는 건조 기체 스트림(29)은 바람직하게는 축합에 의하여 염소가 분리되는 분리 단계(30)를 통과한다. 이로써 예를 들어, 10 부피% 이하의 염소를 함유할 수 있는 산소-함유 스트림이 얻어지며 이것은 염화수소 산화 반응기로 재순환 스트림(31)으로서 재순환된다. 질소, 아르곤(임의로, 순수한 산소가 사용되지 않은 경우 산소-함유 스트림(21)으로부터) 또는 이산화탄소(포스겐화로부터)와 같은 비활성 기체 성분의 축적을 피하기 위하여 퍼징 스트림(32)이 제공된다. 염소를 주성분으로 하는 스트림(33)은 또한 분리 단계(30)로부터 얻어지며, 이것은 제2 염소 스트림으로서 포스겐 합성 단계(1)로 재순환된다.

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Claims (10)

1. 유기 이소시아네이트의 제조 방법으로서,

   (a) 염소 제1 분획을 준비하는 단계(이 제1 분획 중의 염소는 400 ppm 미만의 유리형 및 결합형 브롬 및 요오드의 함량을 가짐);

   (b) 염소 제2 분획을 준비하는 단계;

   (c) 상기 염소 제1 분획 및 제2 분획을 일산화탄소와 반응시켜 포스겐을 형성하는 단계;

   (d) 단계(c)로부터의 포스겐을 1 이상의 1차 아민과 반응시켜 해당 이소시아네이트 및 염화수소를 형성하는 단계;

   (e) 단계(d)에서 형성된 이소시아네이트를 분리 및 필요할 경우 정제하는 단계;

   (f) 단계(d)에서 형성된 염화수소를 분리 및 필요할 경우 정제하는 단계;

   (g) 단계(e)에서 분리시킨 염화수소 중 적어도 일부를 산소로 접촉 산화시켜 염소를 형성하는 단계;

   (h) 단계(g)에서 형성된 염소를 분리하고, 분리된 염소 중 적어도 한분량을 단계(b)에서 염소 제2 분획으로서 사용하는 단계

   를 포함하는 방법.
2. 제1항에 있어서, 염소 제1 분획 중의 염소는 클로라이드 이온을 함유하는 용액의 전기분해에 의하여 얻어지는 것인 방법.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 제1 분획의 염소는 정제 단계에서 브롬 및/또는 요오드가 제거되는 것인 방법.
4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계(h)에서 분리된 염소의 실질적으로 총량을 단계(b)에서 염소 제2 분획으로서 사용하고, 염소 제1 분획은 제1 분획 및 제2 분획의 합량이 일정하도록 산정되는 것인 방법.
5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 염소 제2 분획은 염소 제1 분획 및 제2 분획의 합량의 70% 이상을 구성하는 것인 방법.
6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 제1 분획의 염소는 100 ppm 미만의 유리형과 결합형의 브롬 및 요오드 함량을 갖는 것인 방법.
7. 제1항에 있어서, 염화수소 산화(g)는 이종 촉매의 존재하에 수행되는 것인 방법.
8. 제7항에 있어서, 염화수소 산화는 이산화규소, 산화알루미늄, 이산화티탄, 이산화지르코늄 및 이들의 혼합물로 구성되는 군에서 선택되는 지지체 상의 산화루테늄을 포함하는 촉매상에서 수행되는 것인 방법.
9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 1차 아민(들)은 이성체, 단량체 및 소중합체 디페닐메탄디아민, 이성체 톨루엔디아민, 이소포론디아민 및 헥사메틸렌디아민으로 구성된 군에서 선택되는 것인 방법.
10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 염화수소 산화는 고정상 또는 유동상 반응기에서 수행되는 것인 방법.

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