CN101448737A - 从氯化氢和氧气制备氯气的方法 - Google Patents
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Abstract
制备氯气的方法,通过a)氯化氢与氧气使用催化剂的热反应和/或通过氯化氢与氧气的非热活化反应,其中b)在反应a)中形成的气体混合物,它至少由目标产物氯气和水,未反应的氯化氢和氧气,以及其它次要成分如二氧化碳和氮气,和任选的光气组成,被冷却以便冷凝盐酸,c)所得液体盐酸从气体混合物中分离,和其中具有不超过99vol.%的氧含量的含氧气体用于反应a)中和,在步骤d)中,从来自阶段c)的所得含氯的气体混合物之中,利用气体透过法将氯气与氧气,二氧化碳和氮气和任选地另外与其它次要成分分离。
Description
本发明涉及使用催化剂由氯化氢与氧气的热反应制备氯气的方法,其中在反应中形成的至少由目标产物氯和水,未反应的氯化氢和氧,以及其它次要成分如二氧化碳和氮气,和任选的光气组成的气体混合物被冷却以便冷凝盐酸,所得液体盐酸与气体混合物分离,和除去保留在气体混合物中的残留水,尤其通过用浓硫酸洗涤。本发明具体地说涉及使用空气或低纯度的氧气的所述方法的操作。
在使用氯和/或光气的许多化合物的制备中,例如异氰酸酯的制备或芳族化合物的氯化,氯化氢作为副产物而获得。氯化氢能够通过电解或通过用氧气的氧化法被变回氯气,因此该氯气有可能再次用于化学反应中。氯化氢(HCl)氧化成氯气(Cl2)的过程是根据下式通过氯化氢和氧气(O2)的反应来进行
4HCl+O2→2Cl2+2H2O
反应能够在约200℃到450℃的温度下在催化剂存在下进行。迪肯制氯法所用的合适催化剂含有过渡金属化合物如铜和钌化合物,或其它金属如金、钯和铋的化合物。此类催化剂例如已描述在专利说明书中:DE 1 567 788 A1,EP 251 731 A2,EP 936 184 A2,EP 761 593 A1,EP 711599 A1和DE 102 50 131 A1。催化剂一般被施加于载体上。此类载体例如由二氧化硅,氧化铝,二氧化钛或氧化锆组成。
迪肯制氯法一般在流化床反应器或固定床反应器,优选管式反应器中进行。在已知的方法中,在反应之前氯化氢被脱除杂质,以避免所使用的催化剂的污染。
氧气一般是以O2含量>99vol.%的纯气体的形式使用。
全部已知方法的常见特征是氯化氢与氧气的反应得到气体混合物,它除了含有目标产物氯气之外,还含有水,未反应的氯化氢和氧气,以及其它次要成分如二氧化碳。为了获得纯氯气,该产品气混合物在反应之后被冷却到可使反应的水和氯化氢以浓盐酸的形式冷凝下来的程度。所得盐酸被分离出来,气态反应混合物通过用硫酸洗涤或通过其它方法如用沸石干燥被脱除残留水。被脱除水的反应气体混合物随后压缩,因此氧气和其它气体成分保留在气相中并且能够与液化氯气分离。从气体混合物获得纯氯气的方法例如已描述在公开文献(Offenlegungsschriften)DE 195 35 716 A1和DE 102 35 476 A1。提纯氯气然后被输送使用它的地方,例如在异氰酸酯的制备中。
上述氯气制备方法的基本缺点是在液化氯气流所需要的能量上有较高的花费。
附加的缺点是氯气流的液化会留下含氧的气相,后者仍然含氧较大量的氯气以及其它次要成分如二氧化碳。这一含氯气-和含氧气的气相通常被送回到氯化氢与氧气的反应中。因为还存在次要成分,尤其二氧化碳和氮气,这一气流的一部分必须被排出和作排放处理,为的是防止这些次要成分在物质回路中的过度浓缩。然而,同时损失一些有价值的产物氯气和氧气。另外,从该方法中排出的气流总体上必须被输送到附加的废气处理中,这进一步有损于该方法的经济性。为了最大程度地减少有价值的产物氯气和氧气的损失,需要在已知的方法中使用具有大于99vol.%的O2含量的尽可能纯的氧气作为氧气源,这同样对于该方法的经济性在总体上有不利影响。工业上从空气的液化获得纯氧,就能力消耗而言它是非常昂贵的。
现在已发现,如果在氯化氢与低纯度的氧气的反应中,含氯的气体混合物(在被干燥之后)利用气体透过法被脱除氯气,则上述缺点能够被克服。
因此有可能使用具有低于99vol.%的O2含量的含氧气体。
术语气体透过一般被理解为指气体混合物利用膜所进行的选择性分离。气体透过的方法原则上是已知的并且例如已描述在“T.Melin,R.Rautenbach;Membranverfahren-Grundlagen der Modul-undAnlagenauslegung;2nd Edition;Springer Verlag 2004”,Chapter 1,第1-17页and Chapter 14,第437-493页或“Ullmann,Encyclopedia of IndustrialChemistry;Seventh Release 2006;Wiley-VCH Verlag”。
本发明提供氯气制备方法,通过:
a)氯化氢与氧气使用催化剂所进行的热反应,其中
b)在反应a)中形成的气体混合物,它至少由目标产物氯气和水,未反应的氯化氢和氧气,以及其它次要成分如二氧化碳和氮气,和任选的光气组成,被冷却以便冷凝盐酸,
c)所得液体盐酸与剩余气体混合物分离,
其特征在于在反应a)中使用具有不超过99vol.%的氧含量的含氧气体,和在以下阶段中
d)从来自阶段c)的所得含氯的气体混合物之中,利用气体透过法将氯气与氧气,二氧化碳和氮气和任选地另外与其它次要成分分离。
该方法优选是连续地进行,因为同样可能的间歇式或半间歇式操作在技术上比连续方法稍显复杂。
在该新型方法的优选的实施方案中,除去在来自阶段c)的气体混合物中保留的残留水,尤其通过用浓硫酸洗涤。干燥的优点是,在后续装置中液体盐酸的形成能够避免(没有腐蚀),这样在这些装置中更高质量的材料的使用能够避免。
在该新型方法的进一步优选的方法中,在步骤d)中氯气分离之前或之后除去留下的任选残留氯化氢。氯化氢的除去同样具有一个优点:液体盐酸从氯化氢气和痕量水的形成能够得以避免。
所保留的任选残留氯化氢的除去特别优选直接在根据步骤c)分离盐酸之后就进行。
所保留的任选残留氯化氢的除去非常特别优选利用吸附,特别用水洗涤,来进行。
在优选的方法中,具有不超过99vol.%的氧含量的含氧气体用于反应a)中。例如,能够使用根据所谓“PSA方法”可获得的具有典型93.5vol.%的氧含量的工业纯氧气。根据PSA方法的氧气制备例如已描述在Ullmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry-the Ultimate Reference,Release 2006,第7版。根据PSA方法生产的氧气一般比由空气的低温分解生产的氧气在价格上低廉得多。
在该新型方法中提供的利用气体透过法的分离d)优选通过使用根据分子筛原理工作的膜来进行。优选使用的膜是以碳和/或SiO2和/或沸石为基础的分子筛膜。在根据分子筛原理的分离中,次要组分,例如比主要组分氯气有更小伦纳德-琼斯(Lennard-Jones)直径(即更小的动力学直径),被分离出来。
因此优选的是一种方法,其中来自阶段d)的分子筛的有效孔径是0.2-1nm,优选0.3-0.5nm。
当气体透过法用于从含氯的气体混合物中分离氧气和任选的次要成分时,获得非常纯的氯气,由根据本发明的方法进行的氯气提纯的能量需要量与迄今已知的方法相比显著地减少。作为附加气流获得的气体混合物主要含有氧气和作为次要成分,二氧化碳和任选的氮气,并且基本上不含氯气。
基本上不含氯气在这里指具有不超过1wt%氯气的含量的气体混合物,以所获得的气体混合物为基础。在优选的方法中,在所得气体混合物中实现不超过1000ppm氯气,特别优选不超过100ppm氯气的氯气含量。
气体渗透法优选使用所谓的碳膜来进行。已知的碳膜由热解的聚合物组成,例如选自下列这些中的热解的聚合物:酚醛树脂,糠醇,纤维素,聚丙烯腈和聚酰亚胺。它们例如已描述在Chapter 2.4 of T.Melin,R.Rautenbach;Membranverfahren-Grundlagen der Modul-undAnlagenauslegung;2nd Edition;Springer Verlag 2004,p.47-59。
在特别优选的方法中,根据步骤d)的气体渗透是以至多105hPa(100巴),特别优选从500-4×104hPa(从0.5到40巴)的在入口气流和流出气流(氯气)之间的压差来进行的。用于含氯的气流的处理中的根据现有技术状况的典型操作压力是在7000-12,000hPa范围内(从7到12巴)。
在优选的实施方案中,根据步骤d)的气体渗透是在至多400℃,特别优选至多200℃,非常特别优选至多120℃的所要分离的入口气体混合物的温度下进行的。
根据本发明的方法的进一步优选的变型体现特征于,空气或富含氧气(至多99vol.% O2)的空气用作氯化氢与氧气的反应中的氧源,并且体现特征于在步骤d)中获得的含有氧气和任选的次要成分如二氧化碳和氮气的气体混合物作废弃处理或被废弃,任选在污染物的监测之后,或它的一部分进行再循环。
其中与氯气分离的来自阶段d)中的气体混合物作废弃处理或被废弃的优选方法具有特别的优点:在循环过程中,次要组分如二氧化碳没有在系统回路中显著浓缩,而在根据现有技术的方法中较大量的排放或再循环的含氧的气硫的至少一部分的更高成本提纯则是必要的。该排放会导致氧气和氯气相当大的损失,这会不利地影响由氯化氢与纯氧的反应制备氯气的已知方法的总体经济性。
已知的HCl氧化过程的附加缺点是在大多数情况下具有高于99vol.%的O2含量的纯氧必须用于氯化氢的氧化中。
对于上述变型,可以去纯氧(>99%)的使用。
根据本发明的方法的进一步优选的变型体现特征于空气或富含氧气的空气用作氯化氢与氧气的反应的氧源。
使用空气或富氧空气所进行的方法具有附加的优点。一方面,空气代替纯氧的使用会消除相当大的成本因素,因为空气的后处理从专业技术方面看比纯氧的回收简单得多。因为氧含量的增加会使反应平衡向氯气制备的方向偏移,如果需要,廉价空气或富氧空气的量能够毫不疑问地增大。
此外,已知的迪肯制氯法和迪肯催化剂的主要问题是在催化剂的表面上热点的存在,这非常难以控制。催化剂的过热容易地导致对催化剂的不可逆的损害,这会损害氧化方法。已经进行了各种尝试来避免局部过热(例如通过稀释本体催化剂),但不会提供满意的解决方案。含有例如高达80%惰性气体的空气混合物允许原料气(反应物)的稀释并且因此通过避免催化剂的局部过热还允许一种受控反应程序。热的产生通过使用这一优选的措施来抑制,并且因此该催化剂的使用寿命延长(通过降低催化剂的按体积计的活性)。此外,惰性气体组分的使用将导致更好的热散逸(惰性气体吸热),这另外有助于防止热点产生。
虽然原则上从根据EP-184413-B1,FR-1497776的现有技术获知,使用空气或富含氧气的空气的HCl氧化完全是可能的,但是这一程序在技术上是不成功的,因为由具有通常已知的后处理步骤的这些已知方法所引起的迪肯反应产物的复杂和高花费的后处理。另外,这些方法是不成功的,因为残留气体与氯气的不充分的分离,氯气是高度有价值的物质,但是因为废气的高排放率(空气或富含氧气的空气的使用需要它)使得大部分的氯气损失掉。对于例如至多80vol%的惰性气体含量,在已知方法中不方便的是将含有残留氯的惰性气体再循环以回收残留氯,在残留气体中氯气含氯能够达到至多10%(DE-10235476-A1)。因此,提纯的过程气体的至少一部分必须被废弃,这意味着大量氯气的损失和残留气体的高破坏代价,并且因此显著地损害已知方法的经济性。
由于为本发明所给出的过程气体的有效后处理,有可能首次通过使用低纯度的商品氧气或使用空气或富氧空气来进行例如迪肯制氯法。由于膜的使用,氯气能够在步骤d)中成功地与氧气、任选的氮气和其它次要组分分离。由根据本发明的方法获得的氯气然后根据现有技术中已知的方法进行反应,例如与一氧化碳反应得到光气,它能够用于分别从MDA或TDA制备MDI或TDI。
正如早已如上所述,优选使用已知为迪肯制氯法的催化方法。在这一方法中,氯化氢在放热的平衡反应中用氧气加以氧化而得到氯气,同时形成水汽。反应温度通常是150-500℃,和通常的反应压力是1-25巴。因为这是平衡反应,有利的是在尽可能最低的温度下进行,在该温度下催化剂仍然显示出足够的活性。此外,有利的是以高于化学计量的用量使用氧气,基于氯化氢。两倍至四倍的氧过量例如是常见的。因为没有选择性损失的任何风险,它能够在经济上有利地在较高压力下工作并且因此与常压相比有更长的停留时间。
迪肯制氯法的合适的优选催化剂含有在作为载体的二氧化硅、氧化铝、二氧化钛或二氧化锆上的氧化钌、氯化钌或其它钌化合物。合适的催化剂能够例如通过将氯化钌施加在载体上和然后干燥或干燥和煅烧来获得。与钌化合物一道或代替钌化合物,合适的催化剂还能够含有不同贵金属的化合物,例如金,钯,铂,锇,铱,银,铜或铼。合适的催化剂也能够含有铬(III)氧化物或铋化合物。
氯化氢的催化氧化能够以绝热方式或优选以等温或大约等温方式,非连续方式,但优选连续方式,作为流化床或固定床方法,优选作为固定床方法,特别优选在管式反应器中在非均相催化剂上,在180-500℃,优选200-400℃,特别优选220-350℃的反应器温度下,和1-25巴(1000-25,000hPa),优选1.2-20巴,特别优选1.5-17巴和尤其2.0-15巴的压力下来进行。
其中进行氯化氢的催化氧化的普通反应装置是固定床或流化床反应器。氯化氢的催化氧化能够优选也在多个阶段中进行。
对于等温或大约等温程度,还有可能使用多个串联的反应器,即2-10个,优选2-6个,特别优选2-5个,尤其2-3个反应器,有附加的中间冷却。氧气能够全部与氯化氢一起在第一反应器的上游添加,或被分配在各个反应器上。各个反应器的这一串联也能够在一个装置组合。
适合于该方法的设备的进一步优选的实施方案在于使用结构化的膨松催化剂(Katalysatorschüttung)(其中在流动方向上催化活性提高)。膨松催化剂的这一结构化能够通过催化剂载体用活性物质的不同浸渍或通过催化剂用惰性材料的不同稀释来进行。作为惰性材料,例如能够使用二氧化钛,二氧化锆或它们的混合物,氧化铝,皂石,陶瓷,玻璃,石墨或不锈钢的环、圆柱形体或球。对于催化剂成形体(这是优选的)的使用,惰性材料应该优选具有类似的外部尺寸。
合适催化剂成形体是任何形状的成形体,优选的形状是菱形,环,圆柱形体,星形,滚轮或球和特别优选的形状是环,圆柱形体或星形的挤出物。
合适的非均相催化剂尤其是在载体材料上的钌化合物或铜化合物,它还可以被掺杂,优选的是任选掺杂的钌催化剂。合适载体材料的例子是二氧化硅,石墨,金红石或锐钛矿结构的二氧化钛,二氧化锆,氧化铝或它们的混合物,优选二氧化钛,二氧化锆,氧化铝或它们的混合物,特别优选γ-或δ-氧化铝或它们的混合物。
铜或钌担载催化剂能够例如通过用CuCl2或RuCl3和任选的掺杂用的促进剂(优选以它们的氯化物形式)的水溶液浸渍载体材料来获得。催化剂的成形能够在载体材料的浸渍之后或优选在该浸渍之前进行。
催化剂的掺杂用的合适促进剂是碱金属,如锂,钠,钾,铷和铯,优选锂,钠和钾,特别优选钾,碱土金属如镁,钙,锶和钡,优选镁和钙,特别优选镁,稀土金属如钪,钇,镧,铈,镨和钕,优选钪,钇,镧和铈,特别优选镧和铈,或它们的混合物。
成形体然后能够干燥和任选在100-400℃,优选100-300℃的温度下煅烧,例如在氮气、氩气或空气氛围中。成形体优选首先在100-150℃下干燥和然后在200-400℃下煅烧。
在单轮中的氯化氢转化能够优选地被限于15-90%,优选40-85%,特别优选50-70%。在分离后,全部或一些的未反应氯化氢能够被送回该催化的氯化氢氧化反应中。在反应器的入口处氯化氢与氧气的体积比优选是1:1-20:1,特别优选2:1-8:1,非常特别优选2:1-5:1。
催化的氯化氢氧化的反应热能够有利地用于生产高压蒸气。这能够例如用于操作光气化反应器和/或蒸馏塔,尤其异氰酸酯蒸馏塔。
在迪肯氧化中形成的氯气在该新型方法的步骤a)至d)中被分离。该分离步骤通常包括多个阶段,即未反应的氯化氢从催化的氯化氢氧化的产品气流中的分离和任选再循环,主要含有氯气和氧气的所得气流的干燥,以及氯气从干燥气流中的分离。
未反应的氯化氢和所形成的水汽的分离能够通过冷却方法从氯化氢氧化的产品气流中冷凝含水盐酸来进行。氯化氢也能够被吸收在稀盐酸或水中。
进一步优选的方法体现特征于用作该新型方法的起始原料的氯化氢是异氰酸酯制备方法的产物,并且体现特征于被脱除氧气和任选的次要成分的提纯氯气用于异氰酸酯的制备中,尤其再次用作物质循环的一部分。
这样的组合的优选方法的特殊优点是普通的氯气液化能够被省去并且用于再循环到异氰酸酯制备方法中的氯气是大约在与异氰酸酯制备方法的入口阶段相同的压力水平下获得。
在优选方法的第一步骤中,它涉及新型的组合的氯气制备方法在异氰酸酯制备方法中的集成,光气的制备通过氯气与一氧化碳反应来进行。光气的合成是公众充分已知的并且例如已描述在Ullmanns der industriellen Chemie,3rd Edition,Volume 13,第494-500页。在工业规模上,光气主要通过一氧化碳与氯气的反应来生产,优选在作为催化剂的活性炭上。强放热型气相反应典型地在至少250℃到不超过600℃的温度下进行,一般在管式反应器中。反应热能够以多种方式耗散,例如利用液体热交换剂,例如在专利说明书WO03/072237 A1中所述,或经由二级冷却回路的蒸发冷却且同时使用反应热产生蒸汽,例如在US-A 4764308中所公开。
在后续的工艺步骤中,至少一种异氰酸酯是从在第一步骤中形成的光气形成的,通过与至少一种有机胺或与两种或多种胺的混合物反应。该第二工艺步骤在下面也称作光气化。该反应在进行时形成了作为副产物的氯化氢,它是以其本身与异氰酸酯的混合物形式获得的。
异氰酸酯的合成原则上同样地可从现有技术获知,光气一般以基于胺而言的化学计量过量使用。光气化通常在液相中进行,光气和胺可以溶于溶剂中。光气化的优选溶剂能够是氯化芳族烃,如氯苯,邻二氯化苯,对二氯苯,三氯苯,相应氯甲苯或氯二甲苯,氯乙基苯,单氯联苯,α-或β-萘基氯化物,苯甲酸乙基酯,邻苯二甲酸二烷基酯,邻苯二甲酸二乙基酯,甲苯和二甲苯。合适溶剂的其它例子原则上是现有技术中已知的。另外可从现有技术中获知,例如根据说明书WO 96/16028,所得异氰酸酯本身也能够用作光气的溶剂。在另一个优选的实施方案中,光气化,尤其合适芳族和脂族二胺的光气化,在气相中进行,即高于胺的沸点。气相光气化例如已描述在EP 570 799 A1中。这一方法与常用的液相光气化相比的优点是节能,这导致复杂溶剂和光气循环回路的最简化。
合适的有机胺原则上是具有一个或多个伯氨基团的任何伯胺,它能够与光气反应形成具有一个或多个异氰酸酯基团的一种或多种异氰酸酯。该胺具有至少一个,优选两个,或任选三个或更多个伯氨基团。因此,合适有机伯胺是脂肪族,脂环族,脂肪族-芳族,芳香族的胺,二胺和/或多胺,如苯胺,卤素取代的苯胺,例如4-氯苯基胺,1,6-二氨基己烷,1-氨基-3,3,5-三甲基-5-氨基-环己烷,2,4-,2,6-二氨基甲苯或它们的混合物,4,4’-,2,4’-或2,2’-二苯基甲烷二胺或它们的混合物,以及所述胺和多胺类的较高分子量异构衍生物、低聚或聚合衍生物。其它可能的胺原则上是现有技术中已知的。本发明的优选胺是二苯基甲烷二胺系的胺类(单体,低聚和聚合胺),2,4-,2,6-二氨基甲苯,异佛尔酮二胺和六亚甲基二胺。在光气化中,获得相应异氰酸酯二异氰酸根二苯基甲烷(MDI,单体、低聚和聚合衍生物),亚甲代苯基二异氰酸酯(TDI),六亚甲基二异氰酸酯(HDI)和异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)。
该胺能够与光气在单个阶段或两阶段或任选的多阶段反应中与光气进行反应。连续和不连续的程序都是可能的。
如果选择在气相中的单阶段光气化,则反应在胺的沸点以上进行,优选在0.5-5秒的平均接触时间和在200-600℃的温度下。
在液相中的光气化通常是在20-240℃的温度下和在1-约50巴的压力下进行。在液相中的光气化能够在单阶段中或在多个阶段中进行,可以以化学计量过量来使用光气。胺溶液和光气溶液经由静态混合元件被掺混并且被引导穿过一个或多个反应塔,例如自下至上,在其中混合物完全反应形成所需异氰酸酯。除装有合适混合元件的反应塔之外,也能够使用具有搅拌设备的反应容器。象静态混合元件一样,还有可能使用特殊的动力学混合元件。合适的静态和动力学混合元件原则上是现有技术中已知的。
一般地,在工业规模上连续的液相异氰酸酯生产是在两阶段中进行的。在第一阶段中,一般在不超过220℃,优选不超过160℃的温度下,氨基甲酰氯是从胺和光气形成的,以及胺盐酸盐是从胺和分裂的氯化氢形成的。该第一阶段是高度放热的。在第二阶段中,氨基甲酰氯分裂成异氰酸酯和氯化氢而胺盐酸盐反应得到氨基甲酰氯。第二阶段一般是在至少90℃,优选100℃-240℃的温度下进行。
在光气化之后,在第三步骤中分离出在光气化中所形成的异氰酸酯。这通过按照所属技术领域的专业人员原则上已知的方式首先将光气化的反应混合物分离成液体和气体产物流来进行。液体产物流主要含有异氰酸酯或异氰酸酯混合物,溶剂和小部分的未反应的光气。气体产物流主要由氯化氢气体,化学计量过量的光气,和少量的溶剂和惰性气体,例如氮气和一氧化碳组成。此外,液体流然后被输送到后处理步骤,优选通过蒸馏进行后处理,其中光气化用的光气和溶剂相继被分离。另外,所得异氰酸酯的进一步后处理任选地通过例如按照所属技术领域的专业人员已知的方式将所得异氰酸酯产物分馏来进行。
在光气与有机胺的反应中获得的氯化氢一般含有有机次要成分,它在热催化的HCl氧化中。这些有机组分包括,例如,用于异氰酸酯制备中的溶剂,如氯苯,邻二氯化苯或对二氯苯。
因此,在附加的工艺步骤中,在光气化中生产的氯化氢优选从气体产物流中分离。在异氰酸酯的分离中获得的气体产物流按照这样的方式处理:光气能够送回光气化阶段和氯化氢被输送到电化学氧化中。
氯化氢的分离优选通过首先将光气与气体产物流分离来进行。光气能够通过液化光气被分离,例如在串联排列的一个或多个冷凝器中。该液化优选在-15℃至-40℃范围内的温度下进行,取决于所使用的溶剂。利用这一深冷,另外有可能从气体产物流中除去一部分的溶剂残留物。
另外或此外,光气能够在一个或多个阶段中通过使用冷的溶剂或溶剂/光气混合物从气流中洗掉。合适的溶剂例如是在早已用于光气化中的溶剂氯苯和邻二氯化苯。溶剂或溶剂/光气混合物的温度是在-15℃至-46℃范围内。
从气体产物流中分离的光气能够再次送回到光气化中。在分离光气和一部分的溶剂残留物之后所获得的氯化氢能够含有,除了惰性气体如氮气和一氧化碳,还有0.1-1wt%溶剂和0.1-2wt%光气。
然后任选地进行氯化氢的提纯,以减少痕量溶剂的含量。这能够例如利用冷冻分离法来进行,其中氯化氢例如穿过一个或多个冷阱,这取决于溶剂的物理性能。
在任选提供的氯化氢提纯的特别优选的实施方案中,氯化氢的流股流过串联的两个热交换器,所要除去的溶剂通过在例如-40℃下冷冻被分离,这取决于固定点(Festpunkt)。热交换器优选交替地操作,预先通过冷冻被分离的溶剂被热交换器中的气流(第一次穿过)所温热。溶剂能够再次用于光气溶液的制备。在第二个下游热交换器中,它被供应了用于冷冻机的普通热交换介质(例如氟利昂系的化合物),气体优选被冷却至低于溶剂的固定点,这样后者(溶剂)结晶出来。当融化和结晶体操作完成时,气流和冷却剂流股被转换,这样热交换器的功能颠倒过来。以这样的方式,含氯化氢的气流的溶剂含量能够减少到优选不超过500ppm,特别优选不超过50ppm,非常特别优选不超过20ppm。
另外地,氯化氢的提纯能够优选在串联的两个热交换器中进行,例如根据US-A-6 719 957。氯化氢因此优选被压缩至5-20巴,优选10-15巴的压力,该压缩的气态氯化氢在20-60℃,优选30-50℃的温度下被输送到第一热交换器中,其中氯化氢用来自第二热交换器的具有-10℃至-30℃的温度的冷氯化氢冷却。有机组分因此被冷凝,并能够被送到废弃处理或能够再使用。通入到第一热交换器中的氯化氢在-20℃至0℃的温度下离开该第一热交换器并在第二热交换器中被冷却至-10℃至-30℃的温度。在第二热交换器中形成的冷凝物由其它有机组分以及少量的氯化氢组成。为了避免损失氯化氢,离开第二热交换器的冷凝物被送到一个分离和蒸发设备。它能够是例如蒸馏塔,其中氯化氢从冷凝物中驱出并送回到第二热交换器中。还有可能将已经驱出的氯化氢送回到第一热交换器。在第二热交换器中被冷却和脱除了有机组分的氯化氢在-10℃至-30℃的温度下被通入到第一热交换器中。在加热至10℃-30℃后,脱除有机组分的氯化氢离开第一热交换器。
在备选的方法中,它同样是优选的,氯化氢的有机杂质如溶剂残留物的任选提纯是利用吸附在活性炭上进行的。在该方法中,例如,在过量的光气的除去后,氯化氢在0-5巴,优选0.2-2巴的压差下在膨松的活性炭上通过或穿过膨松的活性炭。流速和停留时间因此按照所属技术领域的专业人员已知的方式被调整以适应于杂质含量。有机杂质在其它合适的吸附剂例如在沸石上的吸附也是可能的。
在另外的备选方法中,它也是优选的,氯化氢的蒸馏能够用于来自光气化的氯化氢的任选提纯。这是在来自光气化的气态氯化氢的冷凝之后进行的。在冷凝氯化氢的蒸馏中,提纯的氯化氢作为蒸馏的第一馏分被分出,该蒸馏是在所属技术领域的专业人员已知的并且通常用于蒸馏的压力、温度等条件下进行。
所分离的和任选地根据如上所述方法提纯的氯化氢随后被输送到使用氧气的HCl氧化中。
根据本发明的方法在下面参考附图来举例更详细地解释,其中:
图1显示具有单阶段气体透过的氯气氧化的图解,
图2显示用于分离氯气的根据步骤d)的气体渗透的图解。
实施例
图1显示了该方法作为异氰酸酯制备过程的补充和一部分的例子。
在异氰酸酯制备过程的第一阶段11中,氯气与一氧化碳反应得到光气。在下面的阶段12中,来自阶段11的光气与胺(例如甲苯二胺)一起使用得到异氰酸酯(例如甲苯二异氰酸酯,TDI)和氯化氢,该异氰酸酯被分离(阶段13)和利用,和HCl气体进行提纯14。提纯HCl气体在HCl氧化过程15中与空气(即20.95vol.% O2)进行反应,例如利用催化剂在迪肯制氯法中。
来自步骤15的反应混合物被冷却(步骤16)。含水盐酸,它任选通过与水混合而获得或稀盐酸,被排放。
所获得的气体混合物至少由氯气,氧气和次要成分如氮气,二氧化碳等组成,并且用浓硫酸(96%)干燥(步骤17)。
在气体渗透阶段18中,从来自阶段17的气体混合物中分离氯气。含有氧气和次要成分的残余气流在污染物的监测下作为来自阶段18的气体混合物被释放到环境中。
从气体渗透18中获得的氯气再次直接用于光气合成11中。
对于氮组分的氧化的试验
根据下面方法制备载体担载催化剂。利用搅拌将10g的金红石型结构的二氧化钛(Sachtleben)悬浮于250ml的水中。将1.2g的氯化钌(III)水合物(4.65mmol Ru)溶于25ml的水中。所得氯化钌水溶液被添加到载体悬浮液中。悬浮液在30分钟的过程中被滴加到8.5g的10%氢氧化钠溶液中,然后在室温下搅拌60分钟。反应混合物然后被加热到70℃并搅拌另外2小时。固体材料通过离心作用被分离,然后用4×50ml的水洗涤到中性为止。固体材料然后在真空干燥箱中在80℃下干燥24小时,然后在空气中在300℃下煅烧4小时。
0.5g的所得催化剂用于在各种浓度的氧气和氮气存在下的HCl氧化的情形下的活性研究。这些试验是用纯氧,用氧气和氮气混合物(50% O2)和用合成空气(20% O2+80% N2)进行。活性列在表1中。
表1
试验 | HCl流速(1·h-1) | O2流速(1·h-1) | N2流速(1·h-1) | 反应床温度(℃) | 氯转化率(mmol Cl2·min-1·g(cat)-1) |
1 | 2.5 | 1.25 | 0 | 305 | 0.43 |
2 | 2.5 | 1.25 | 1.25 | 305 | 0.41 |
3 | 25 | 1.25 | 5 | 305 | 0.41 |
4 | 2.5 | 0.63 | 0 | 306 | 0.24 |
5 | 2.5 | 0.63 | 1.25 | 306 | 0.22 |
6 | 2.5 | 0.63 | 5 | 306 | 0.22 |
渗透测量用的试验系统的描述
为了分析膜的效率,因此使用采用氯气和氧气和其它次要组分的所谓渗透试验。该膜在合适的膜试验室1中对于碳膜和任选对于聚合物膜来试验。图2显示试验装置的流程图。原料气从压缩气瓶供应并经由Bronkhorst型的流量计调节。膜两侧压差利用在流入侧上的过剩压力和/或通过在渗透侧上真空泵4的连接来调节。通过膜的渗透流速(m3/m2h)借助于在渗透侧上的流量计来测定,通过根据膜表面积来标准化校正。气体浓度由气相色谱法(GC)通过取样2、3来测定。
实施例
碳膜分离氯气混合物。
碳膜具有下列渗透性,根据MB.,Journal of membraneScience 177(2000)109-128:
具有下列组成的气流:
氮气 20257kg/h
氧气 3050kg/h
二氧化碳 270kg/h
氯气 9859kg/h
在30℃的温度下和在20.5巴的压力下被分离成渗透流股(它穿过该膜),和保留流股(它保留在膜的上游)。因此对渗透侧施加10毫巴的压力。所使用的膜表面积是23588m2。所获得的两种物质流股具有下列组成:
渗透物
氮气 11473kg/h
氧气 3007kg/h
二氧化碳 266kg/h
氯气 17kg/h
保留物
氮气 8784kg/h
氧气 44kg/h
二氧化碳 4kg/h
氯气 9842kg/h
富氧的保留物流股被送回该方法中。富氯的流股被送到氯处理步骤。
Claims (13)
1.制备氯气的方法,通过:
a)氯化氢与氧气使用催化剂的热反应和/或通过氯化氢与氧气的非热活化反应,其中
b)在反应a)中形成的气体混合物,它至少由目标产物氯气和水,未反应的氯化氢和氧气,以及其它次要成分如二氧化碳和氮气,和任选的光气组成,被冷却以便冷凝盐酸,
c)所得液体盐酸从气体混合物分离,
其特征在于
在反应a)中使用具有不超过99vol.%的氧含量的含氧气体,和在以下阶段中
d)从来自阶段c)的所得含氯的气体混合物之中,利用气体透过法将氯气与氧气,二氧化碳和氮气和任选地另外与其它次要成分分离。
2.根据权利要求1的方法,其特征在于,除去在来自阶段c)的气体混合物中保留的残留水,尤其通过用浓硫酸洗涤。
3.根据权利要求1或2的方法,其特征在于在步骤d)中氯气分离之前或之后除去任选留下的残留氯化氢。
4.根据权利要求3的方法,其特征在于所保留的氯化氢的任选残留物的除去是直接在根据步骤c)盐酸的分离之后进行的。
5.根据权利要求3或4的方法,其特征在于所保留的氯化氢的任选残留物的除去是利用吸附,尤其通过用水洗涤,来进行的。
6.根据权利要求1-5中至少一项的方法,其特征在于在反应a)中使用具有不超过99vol.%的氧含量的含氧气体。
7.根据权利要求1-6中至少一项的方法,其特征在于根据步骤d)的气体渗透是根据分子筛原理进行的。
8.根据权利要求7的方法,其特征在于分子筛的有效孔径是0.2-1nm,优选0.3-0.5nm。
9.根据权利要求1-8中至少一项的方法,其特征在于根据阶段d)的气体渗透是利用碳膜,二氧化硅膜(SiO2)或沸石膜来进行的。
10.根据权利要求1-9中至少一项的方法,其特征在于气体渗透是在至多105hPa(100巴)的压差下,优选在500-4×104hPa(0.5-40巴)的压差下进行的。
11.根据权利要求1-10中至少一项的方法,其特征在于根据步骤d)的气体渗透是在至多400℃,优选至多200℃,特别优选至多120℃的所要分离的入口气体混合物的温度下进行的。
12.根据权利要求1-11中至少一项的方法,其特征在于,空气或富含氧气的空气用作氯化氢与氧气的反应中的氧源,并且特征于在步骤d)中获得的含有氧气和任选的次要成分如二氧化碳和氮气的气体混合物作废弃处理或被废弃,任选在污染物的监测之后。
13.根据权利要求1-12中至少一项的方法,其特征在于用作起始原料的氯化氢是异氰酸酯制备方法的产物,和特征在于被脱除氧气和任选的次要成分的提纯氯气用于异氰酸酯的制备中,尤其再次用作物质循环的一部分。
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