CN1384820A - 用γ－丁内酯和混合甲基胺作原料生产N－甲基吡咯烷酮的方法 - Google Patents

用γ－丁内酯和混合甲基胺作原料生产N－甲基吡咯烷酮的方法 Download PDF

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Abstract

一种用γ－丁内酯和混合甲基胺作原料在连续法中在这样的操作条件下生产N－甲基吡咯烷酮的方法,以便能生产高产率的高纯度N－甲基吡咯烷酮。

Description

用γ-丁内酯和混合甲基胺作原料 生产N-甲基吡咯烷酮的方法
背景
本发明涉及N-甲基吡咯烷酮(NMP)的生产。具体地说，本发明涉及γ-丁内酯(GBL)和混合甲基胺用作原料通过连续法来制得最佳纯度和产率的产品。
由现有技术已知，有几种使用GBL和一种甲基胺(单甲基胺(MMA))作原料来合成N-甲基吡咯烷酮的方法。
在美国化学学会杂志，1949年3月号，第897页中，Elvain和Vozza描述一种旨在用GBL和MMA作原料生产NMP的合成方法，它采用连续法并与其化学计量数值相比使用加倍数量的MMA。在280℃下反应4小时以后，用蒸馏法回收NMP，其产率为90-93％。
在1936年，Spath和Lunder(Berichte 69，第2727页)描述了一种类似的方法，其中将大量过量的甲基胺(4摩尔/摩尔GBL)送入非连续的反应器，3小时以后转化率为约90％。
NMP产物的纯化涉及到在反应流出物的醚中进行的复杂溶解过程以及随后的蒸馏。在几篇专利(JP7221420、JP7400259、JP7420585、JP7642107)中，日本三菱化学工业有限公司公开了用GBL和MMA作原料来合成NMP的连续方法。这些方法的特征在于，反应在高的水和GBL摩尔比下进行(通常为3-4摩尔水/摩尔GBL)和大量MMA存在(通过摩尔比为1.4-3摩尔MMA/摩尔GBL)下进行。
就与未反应的MMA的分离和回收以及加到反应中的水的分离(1摩尔水/摩尔反应的GBL)有关的高费用来说，三菱公司提出的方法是有缺点的。为了避免与过量MMA和水存在下的非连续反应有关的缺点，提出了一些替代的方法，这些方法基于使用催化剂。
在飞马石油公司(Mobil Oil)所有的德国专利2159858中，公开了在13X型沸石存在下使用GBL、MMA的合成方法。
在AKZO公司所有的德国专利4203527中，公开了涉及GBL、MMA和水蒸汽在气相中在275℃下和在NaX型沸石上的合成方法。
上述的方法在工业上的应用是不成功的，因为就方法的经济性来说，与非催化的方法相比，需要再生的催化剂的应用是不利的。
本发明的目的是提出一种以连续方式进行的方法，其中不使用催化剂，原料除GBL外为甲基胺的混合物。与现有技术相比，上述特点得到一种在低的投资下、使用廉价的原料和较低的公用工程消耗下生产NMP的方法。
发明描述
正如在本专业中已知的，氨和甲醇在胺化催化剂上反应生成单甲基胺、二甲基胺和三甲基胺(MMA、DMA和TMA)的混合物。甲基胺的分离涉及到4-5个分馏塔的复杂序列，需要高投资和高能耗。甲基胺装置的设计可朝着通过将剩余的不希望的甲基胺循环回胺化反应器的方法只生产一种甲基胺的方向努力。但是，这一实践需要另外的投资和更高的能耗。由于上述限制，使用GBL和MMA作原料的NMP制造商只有在他可以经济处理副产物DMA和TMA的情况下才能生产MMA。
本发明方法的主要创新是在NMP的生产中用甲基胺的混合物代替MMA的可能性，使NMP装置和更廉价设计的甲基胺装置之间建立直接的联系成为可能。由GBL和混合胺合成NMP基本上遵循由GBL和MMA合成NMP的相同原理。虽然1摩尔GBL与1摩尔MMA反应生成1摩尔NMP和1摩尔水，但1摩尔GBL与1摩尔DMA或TMA反应除生成1摩尔NMP外，还分别生成1摩尔或2摩尔甲醇。因此，反应产物除含有NMP外，还含有未转化的胺、水、甲醇和轻、重副产物。由反应流出物中分离的甲醇和未转化的胺循环回胺化反应器，在那里在氨和另外的甲醇存在下将转化成混合甲基胺。
在本发明的方法中，由GBL和混合甲基胺生产NMP的特征在于，用连续的非催化法在液相中通过不同的反应阶段(优选但不限于三个串联的阶段)进行合成。
根据本发明，生产NMP的三个反应阶段的特征如下：
反应阶段I
胺：GBL摩尔比＝1.05-1.5
温度(反应器出口)＝150-220℃
停留时间        ＝10-40分
反应阶段II
温度            ＝220-270℃
停留时间        ＝1-3分
反应阶段III
温度            ＝250-310℃
停留时间        ＝0.5-2.0分
在这三个反应器中，压力为40-100大气压，以便将反应物保持在液相。所有的反应器都为绝热型反应器，优选管式反应器。适合的反应器也为用隔板分成若干隔室的容器，以便避免反应产物在反应进程中再次混合。
在第一个反应器中，GBL与胺进行放热反应，生成羟基丁胺(NMH)。在下面的反应器中，进行HMH环化反应，生成水、甲醇和NMP。在最后一阶段中，在高温下使NMP生成反应进行完全。正如在本方法中所描述的，连续的反应阶段的顺序进行使反应流出物中GBL和NMH的含量减少，它是生产高纯度NMP(最低99.5％(重量))的必要条件。沸点十分接近NMP的沸点(202℃)的GBL不能用蒸馏法从NMP中分离出来。在蒸馏过程中，NMH倾向于再次生成MMA和GBL，它们因不能分离而造成产品污染。
方法描述
参照示出工艺流程的附图，从以下本发明优选实施方案的描述中更加容易理解本发明方法的特点。在附图中：
图1示出本发明由GBL和混合甲基胺生产NMP的工艺目的的图示说明。
图2示出与本发明的NMP工艺目的相结合的生产混合甲基胺的方法的图示说明。
参照图1，混合胺(管线1)在静态混合器4中与水(管线2)和GBL(管线3)混合，甲基胺和GBL的摩尔比为约1.2∶1。混合激发了生成NMH的加成反应。这一反应为放热反应，一旦反应进行完全就使本体温度升到约190℃。加成反应在反应器5中在约20分钟内进行完全。将反应器的液体物流(管线6)在换热器7中用热油进一步加热，使温度升到250℃。
预热以后，将液体(管线8)送入反应器9，在那里NMH进行环化，同时生成水和甲醇。在反应器9中的停留时间为约2小时。反应器为管式反应器，另外反应器可为用分隔板分成若干隔室的容器，这些分隔板具有防止反应产物再混合的功能。将反应器9的流出物(管线10)送入加热器11，在那里通过与热油换热使温度升到280℃。第二次预热以后，将液体(管线12)送入反应器13，在那里NMH转化成NMP的反应进行完全，停留时间约1.5小时。通过阀门15，流出物的压力降低，在分离器16生成液相(管线17)和汽相(管线18)，将它们送入分馏塔19，在那里未转化的甲基胺和甲醇作为塔顶产物分出，并循环回甲基胺装置的胺化反应器(管线100)。将塔19的塔底产物(管线20)送入随后的塔21，在塔顶分出反应生成水(管线22)，同时还得到轻质有机副产物(管线23)。将塔21的塔底产物(管线24)送入分馏塔25，在塔底除去重质副产物(管线26)，而在塔顶分离出经纯化的NMP(管线27)。气相色谱分析以后，NMP的纯度不小于99.5％(重量)，而水含量小于0.05％(重量)。
图2示出与本发明的NMP工艺目的相结合的生产混合甲基胺的方法的图示说明。NMP装置的未转化胺和甲醇物流(管线100)与补充的氨(管线101)、补充的甲醇(管线102)和循环的富氨物流(管线116)结合。混合物(管线104)经预热器105(管线106)后流入胺化反应器107。反应器流出物(管线108)在105中使反应器进料预热，经预热器以后(管线109)在冷却器110中冷凝。冷凝物(管线111)流入分离器112，在那里分离含有一氧化碳和氢的气体(管线113)。冷凝液(管线114)流入塔115，它分离出塔顶产物氨-三甲基胺物流，将它们循环(管线116)。塔115的塔底产物(管线117)流入塔118，在塔底分离出要处理的水(管线119)，和在塔顶分离出混合甲基胺物流，并将它送至NMP装置(管线1)。

Claims (13)

1.一种通过γ-丁内酯和混合甲基胺反应生产N-甲基吡咯烷酮的方法，所述的混合甲基胺为一甲基胺、二甲基胺和三甲基胺的混合物或上述甲基胺的任何组合物，所述方法的特征在于，用连续的非催化法在液相中通过几个串联的反应阶段进行合成。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于，反应阶段为3个，并有以下特征：
a)反应的第一阶段在反应器出口温度150-220℃，停留时间10-40分下操作；
b)反应的第二阶段在反应器入口温度220-270℃，停留时间1-3小时下操作；
c)反应的第三阶段在反应器入口温度250-310℃，停留时间0.5-2小时下操作。
3.根据权利要求1和2的方法，其特征在于，反应的第一阶段在反应器出口温度170-200℃下操作。
4.根据权利要求1和2的方法，其特征在于，反应的第一阶段在停留时间15-25分下操作。
5.根据权利要求1和2的方法，其特征在于，反应的第二阶段在停留时间1.5-2.5小时下操作。
6.根据权利要求1和2的方法，其特征在于，反应的第三阶段在停留时间1.0-1.5小时下操作。
7.根据权利要求1和2的方法，其特征在于，在反应体系中，混合甲基胺与γ-丁内酯的摩尔比为1.05-1.5。
8.根据权利要求7的方法，其特征在于，在反应体系中，混合甲基胺与γ-丁内酯的摩尔比为1.1-1.3。
9.根据权利要求1、2、3和7的方法，其特征在于，通过反应体系在40-100大气压下操作使反应物保持在液相中。
10.根据权利要求9的方法，其特征在于，反应体系在60-80大气压下操作。
11.根据上述权利要求中任一项的方法，其中每一反应阶段的反应器为有隔板存在的容器，隔板具有使通过分离的反应隔室产生活塞型反应物流的功能，防止产物再混合。
12.根据权利要求11的方法，其中每一反应阶段的反应器为管式容器。
13.一种根据上述所有权利要求生产N-甲基吡咯烷酮的方法，其中所述的方法与生产甲基胺的方法相结合，所述结合的特征是将N-甲基吡咯烷酮合成流出物回收的未转化的甲基胺和甲醇循环回胺化反应器，在那里在氨和另外的甲醇存在下转化成混合甲基胺。
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