CN1262968A - 甲烷直接合成芳烃的沸石催化剂及其制备方法 - Google Patents
甲烷直接合成芳烃的沸石催化剂及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1262968A CN1262968A CN 99101924 CN99101924A CN1262968A CN 1262968 A CN1262968 A CN 1262968A CN 99101924 CN99101924 CN 99101924 CN 99101924 A CN99101924 A CN 99101924A CN 1262968 A CN1262968 A CN 1262968A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- zeolite
- methane
- arene
- zsm
- direct synthesis
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明属甲烷直接合成芳烃的沸石催化剂及其制备方法。基本化学组成为:aA/Hn[AlnSiyOx]式中,A为活性组分;[AlnSiyOx]代表ZSM系列沸石的骨架,a为质量百分含量;n=1～20,y/n=1～100。制备方法是采用水热晶化法合成沸石原粉,经焙烧和离子交换转变为氢型沸石,通过浸渍等方法担载活性组分,催化剂中可添加助剂。该催化剂用于甲烷在无氧条件下直接合成芳烃,在650～750℃下,最高转化率为11.5%,苯最高选择性为95%。
Description
本发明涉及一种甲烷在无氧条件下直接合成芳烃的沸石催化剂及其制备方法。
自然界中储藏有大量的天然气等碳资源(其主要成分是甲烷)，虽然它们可作为燃料，但其使用价值较低，如果将其转化为苯等重要的化工原料，则会带来明显的经济效益；此外，天然气往往储藏于偏远地区，将其转化为芳烃，还可大大降低输运费用。
通常甲烷在无氧条件下直接转化成芳烃需要在很高的温度下才能进行。在较低温度下甲烷直接转化为芳烃的技术见中国专利“甲烷直接合成芳烃的催化剂及其在合成反应中的应用”，申请号为93115889.3。该发明专利申请公开的催化剂是用ZnO、Ga2O3、Cr2O3或MoO3-x改性的HZSM-5沸石，其中X在0～1之间，HZSM-5的SiO2/Al2O3为30～60，其组成含量为(重量百分比)活性组分/HZSM-5＝(1～12)∶(99～88)。并且活性组分最好为NoO3-x，MoO3-x的最佳含量为2～4。在该专利说明书中公开了这种Mo/HZSM-5的催化剂的制备方法可分为合成胺型沸石——担载活性组分—焙烧成型的过程。其中胺型沸石的合成是取NaZSM-5分子筛用NH4NO3水溶液换交得到NH4ZSM-5，在110℃下烘干。担载是用含所需活性组分的硝酸盐溶液或用含可溶性金属络酸盐溶液进行浸渍或进行离子交换或机械混合。最后将所制得的催化剂样品在110℃烘干，500～700℃焙烧2小时。使用HZSM-5沸石担载活性组分的催化剂可以在无氧条件下反应温度680～720℃之间实现甲烷直接合成芳烃，转化率最高为7.2％。但，该催化剂的稳定性还不够高，甲烷转化率较低，现有技术也没有涉及ZSM-5沸石以外的其它结构的ZSM系列硅铝沸石的在催化剂方面的应用。
本发明就是为克服现有技术的不足，提供新型的沸石骨架，担载活性组分的催化剂，选择合适的活性组分的含量，达到提高转化率和稳定性的目的。
本发明的甲烷直接合成芳烃的沸石催化剂，以ZSM系列沸石为骨架，担载活性组分，通式为：
aA/Hn[AlnSiyOz]其中A为活性组分，H为氢离子，[AlnSiyOz]代表ZSM系列沸石骨架，骨架中按摩尔比有SiO2/Al2O3＝10～60，n＝1～20，y/n＝1～100，Z为满足各组分化合价要求的整数。通式中，按质量比a＝1～15。所说的活性组分A为MoO3-δ，δ＝0～1或MoC2-ε，ε＝0～2，所说沸石骨架包括ZSM-5、-8、-11、-12、-18、-25、-35、-38、-48，及它们的混晶沸石。
ZSM系列沸石骨架，以ZSM-11为最佳沸石骨架，ZSM-5与ZSM-11的混晶沸石为最佳混晶沸石骨架。在沸石骨架中SiO2/Al2O3＝20～29时，为最佳配比。此情况下，甲烷转化率不低于8.5％。
催化剂中的活性组分对甲烷的芳构化反应有一定影响。实验表明，MoO3含量按质量百分比低于1％，或高于8％，甲烷转化率都极低。而在3.1～5.5％为最佳活性组分含量。活性组分在4.1～5.1％的范围时，甲烷转化率在8.4％以上。
加入助剂可使甲烷的芳构化性能得到进一步改善，可以用WO3、Cr2O3、ZnO、Ga2O3、In2O3、V2O5、V2O4等金属氧化物或La2O3等稀土氧化物或Pt、Re等贵金属做为助剂。助剂的含量以0.1～2.0％比较合适。
本发明的甲烷直接合成芳烃的沸石催化剂制备方法，也是经历合成氢型沸石—担载活性组分—成型的过程。所说的合成氢型沸石过程是采用水热晶化法合成沸石原粉，再经焙烧和离子交换得到氢型沸石；所说的担载活性组分过程，是将含活性组分可熔性盐或含活性组分和助剂的可溶性盐通过浸渍法担载到沸石骨架载体上，或通过机械混合法担载到载体上；所说的成型过程是直接成型或添加粘合剂后成型。
合成氢型沸石是本发明的特征之一。具体过程可以是，以有机胺或膦为模板剂，以含硅化合物，如白炭黑、水玻璃或硅酸钠、硅酸乙脂等为硅源，以含铝化合物，如硫酸铝、偏铝酸钠、一水软铝石等为铝源，在碱性介质中强烈搅拌下成胶，装入不锈钢反应釜中，在85～200℃水热晶化合成沸石原粉；晶化时间2～7天；再将沸石原粉在空气中500～600℃下焙烧，除去有机模板剂后，通过离子交换将其转变为氢型沸石。
上述的有机胺、有机膦为模板剂，可以是四丙基氢氧化铵(TPA)、四乙基氢氧化铵(TEAOH)、四丁基氢氧化铵(TBAOH)、甲基三乙基溴化铵(MTEABr)、三——季铵碱(TQA)、吡咯烷、胆碱、1，6-己二胺等。
在成型过程中，是在担载活性组分后，在空气中500～550℃下焙烧2～5小时后直接成型，或在焙烧后添加粘合剂，如氧化铝、一水软铝石、硅胶再成型，制得成品催化剂。
使用本发明的催化剂在无氧情况下，由甲烷直接合成芳烃，其过程和反应条件如下：催化剂被装入到连续进料的固定床反应器中，通过空气活化，然后通入甲烷进行芳构化反应，反应温度为650～750℃，常压，原料气空速为500～2000h-1。
实施例1 ZSM-11型沸石的合成
模板剂采用TBA+或TBP+的溴化物和氢氧化物，原料的摩尔配比为Na2O/TBA+/Al2O3/SiO2/H2O＝(0～0.7)/0.02～0.2/0.05～0.1/1.0/10～100，晶化温度85～200℃，晶化时间1.5～4天。
实施例2 不同结构的氢型沸石(载体)的合成
合成氢型沸石的方法都是水热晶化法先合成沸石原粉，再经焙烧和离子交换得到氢型沸石。不同的结构采用不同的模板剂、原料配比和不同的晶化条件。具体见表1。
表1分子筛 模 板 剂 凝 胶 组 成 晶化温度、时间ZSM-5 四丙基氢氧化铵(TPA) SiO2/Al2O3＝10～100，OH-/SiO2＝0.1～0.8， 160℃，3天
H2O/OH-＝10～300，TPA+/(TPA++Na+)＝0.4～0.9ZSM-8 四乙基氢氧化铵(TEAOH) SiO2/Al2O3＝10～100，Na2O/SiO2＝0.3～0.5 160℃，4天
H2O/Na2O＝120～150，TEAOH/SiO2＝0.1～0.2ZSM-12 甲基三乙基溴化铵(MTEABr) SiO2/Al2O3＝10～150，Na2O/SiO2＝0.05～0.10 150℃，7天
H2O/Na2O＝420～450，MTEABr/SiO2＝0.15～0.2ZSM-18 三-季铵碱(TQA) SiO2/Al2O3＝10～30，Na2O/SiO2＝0.05～0.2 60～150℃，7天
H2O/Al2O3＝200～1500，TQA//Al2O3＝1～10ZSM-35 吡咯烷 SiO2/Al2O3＝8.8～200，OH-/SiO2＝0.05～0.5， 150℃，3天
H2O/OH-＝41～500，R+/(R++Na+)＝0.2～1.0ZSM-48 1，6-己二胺(HMDA) SiO2/Al2O3＝50～∞，OH-/SiO2＝0～0.25， 160℃，2～3天
H2O/OH-＝10～400，R/SiO2＝0.01～2.0
实施例3 不同载体结构的催化剂的芳构化性能
下列各载体结构的催化剂进行芳构化反应时，是在常压700℃、甲烷空速1400～1600ml/h条件下得到的结果(所列数据均未考虑结焦)。
表2 载体结构对反应性能的影响沸石类型 甲烷转化率(％) 芳烃选择性(％)H-ZSM-5 7.5 92.5H-ZSM-8 6.7 89.8H-ZSM-11 8.5 93.6H-ZSM-48 4.7 78.9
由表2可见HZSM-11沸石为载体的催化剂，无论是甲烷转化率还是芳烃的选择性都是最佳的催化剂。实验还证明ZSM-5与ZSM-11的混晶沸石为载体的催化剂效果与ZSM-5相同或更好。
实施例4不同SiO2/Al2O3比的催化剂的反应性能
在固定床反应器中装1gMoO3/H-ZSM-11催化剂，700℃和常压下，甲烷空速为1400～1600ml/h下进行芳构化反应，结果如表3。
表3 硅铝比对催化剂反应性能的影响SiO2/Al2O3 甲烷转化率(％) 芳烃选择性(％)
20 8.8 92.3
30 8.5 93.6
40 8.2 95.2
50 7.9 91.4
可见，当其它条件相同时，SiO2/Al2O3＝20～29范围，甲烷转化率在8.6％以上，苯烃的选择性也比较高。以下实施例中，SiO2/Al2O3取30。
实施例5 反应性能随反应时间的变化
按实施例4的条件进行甲烷芳构化反应，结果如表4。
表4 反应时间对催化剂性能的影响反应时间(分) 10 30 60 90 120 150 180 240甲烷转化率(％) 6.4 7.5 8.5 8.4 8.2 8.0 7.8 6.8苯选择性(％) 87.8 90.5 93.6 93.8 92.6 92.0 90.4 88.3由表4可知反应时间在60～100分钟为最佳。
实施例6 不同活性组分含量催化剂的反应性能
按实施例4的反应条件进行甲烷的芳构化反应，结果示于表5中。
表5 MoO3含量对反应性能的影响MoO3含量(％) 甲烷转化率(％) 芳烃选择性(％)1 5.8 87.63 8.0 92.55 8.5 93.67 8.2 92.210 4.7 82.9当活性组分在4.1～6％反应效果最好。
实施例7 不同温度下催化剂的反应性能
除反应温度外，其余条件同实例4。芳构化反应结果列于表6。
表6 温度对反应性能的影响反应温度(℃) 甲烷转化率(％) 芳烃选择性(％)650 4.2 95.4700 8.5 93.6750 11.5 86.5实施例8 不同甲烷空速下催化剂的芳构化性能除甲烷空速外，其余条件同实例4。结果见表7。表7 甲烷空速对反应性能的影响甲烷空速(ml/h) 甲烷转化率(％) 芳烃选择性(％)500 8.9 95.61500 8.5 93.62000 7.3 90.1
本发明的甲烷直接合成芳烃的沸石催化剂，由于选用了合适的载体沸石及活性组分，使甲烷的转化率有明显的提高，芳烃的选择性在90％以上。由于孔道结构包括弯曲度、交叉处的有效空间等不同，导致产物分布的差异，与HZSM-5相比，催化效果更好。催化剂的表面积炭量比Mo/HZSM-5减少，稳定性也大大提高。MoO3担载量在3.1～5.5范围内，Mo催化剂产生了一种新的中强酸性位，它对于甲烷的芳构化起到重要作用。
Claims (9)
1、一种甲烷直接合成芳烃的沸石催化剂，以ZSM沸石为骨架担载活性组分，通式为：
aA/Hn[AlnSiyOz]其中A表示活性组分，[AlnSiyOz]代表ZSM沸石的骨架，骨架中，按摩尔比有SiO2/Al2O3＝10～60，n＝1～20，y/n＝1～100，Z为满足各组分化合价要求的整数，通式中，按质量比a＝1～15，其特征在于，所说的活性组分A为MoO3-δ，δ＝0～1或MoC2-ε，ε＝0～2，所说沸石骨架包括ZSM-5、-8、-11、-12、-18、-25、-35、-38、-48，及它们的混晶沸石。
2、按照权利要求1所述的甲烷直接合成芳烃的沸石催化剂，其特征在于所说的沸石骨架是ZSM-11及ZSM-5与ZSM-11的混晶沸石，SiO2/Al2O3为20～29。
3、按照权利要求1或2所述的甲烷直接合成芳烃的沸石催化剂，其特征在于所说的沸石是氢型沸石；活性组分含量为3.1～5.5。
4、按照权利要求1或2所述的甲烷直接合成芳烃的沸石催化剂，其特征在于含有包括Ga2O3、In2O3、La2O3、Pt、Re等金属氧化物或贵金属的助剂，含量为0.1～2.0％。
5、按照权利要求3所述的甲烷直接合成芳烃的沸石催化剂，其特征在于含有包括Ga2O3、In2O3、La2O3、Pt、Re等金属氧化物或贵金属的助剂，含量为0.1～2.0％。
6、一种甲烷直接合成芳烃的沸石催化剂的制备方法，经历合成氢型沸石—担载活性组分—成型的过程，所说的担载活性组分过程是将含活性组分可溶性盐或含活性组分和助剂的可溶性盐通过浸渍法担载到沸石骨架载体上，或通过机械混合法担载到载体上，其特征在于所说的合成氢型沸石过程是采用水热晶化法合成沸石原粉，再经焙烧和离子交换得到氢型沸石；所说的成型过程是在浸渍法或机械混合法担载之后，再直接成型，或添加粘合剂成型。
7、按照权利要求6所述的甲烷直接合成芳烃的沸石催化剂的制备方法，其特征在于所说的合成氢型沸石，是以有机胺或有机膦为模板剂，以含硅化合物为硅源，以含铝化合物为铝源，在碱性介质中强烈搅拌成胶，装入不锈钢反应釜中，在85～200℃水热晶化合成沸石原粉；再将沸石原粉在空气中500～600℃下焙烧，除去有机模板剂后，通过离子交换将其转变为氢型沸石。
8、按照权利要求6或7所述的甲烷直接合成芳烃的沸石催化剂的制备方法，其特征在于所说的添加粘合剂后成型，粘合剂是指氧化铝或—水软铝石或硅胶。
9、按照权利要求6或7所述的甲烷直接合成芳烃的沸石催化剂的制备方法，其特征在于模板剂采用TBA+或TBP+的溴化物和氢氧化物，原料摩尔配比是Na2O/TBA+/Al2O3/SiO2/H2O＝0～0.7/0.02～0.2/0.05～0.1/1.0/10～100，晶化温度85～200℃情况下，晶化1.5～4天，制得ZSM-11型沸石。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CNB991019245A CN1139430C (zh) | 1999-01-29 | 1999-01-29 | 甲烷直接合成芳烃的沸石催化剂及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CNB991019245A CN1139430C (zh) | 1999-01-29 | 1999-01-29 | 甲烷直接合成芳烃的沸石催化剂及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1262968A true CN1262968A (zh) | 2000-08-16 |
| CN1139430C CN1139430C (zh) | 2004-02-25 |
Family
ID=5270672
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CNB991019245A Expired - Fee Related CN1139430C (zh) | 1999-01-29 | 1999-01-29 | 甲烷直接合成芳烃的沸石催化剂及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN1139430C (zh) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101765575A (zh) * | 2007-08-03 | 2010-06-30 | 三井化学株式会社 | 芳香族烃的制造方法 |
| CN107892308A (zh) * | 2017-12-12 | 2018-04-10 | 太原理工大学 | Zsm‑5分子筛及其制备方法 |
-
1999
- 1999-01-29 CN CNB991019245A patent/CN1139430C/zh not_active Expired - Fee Related
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101765575A (zh) * | 2007-08-03 | 2010-06-30 | 三井化学株式会社 | 芳香族烃的制造方法 |
| CN107892308A (zh) * | 2017-12-12 | 2018-04-10 | 太原理工大学 | Zsm‑5分子筛及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1139430C (zh) | 2004-02-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US11583838B2 (en) | Zincoaluminosilicates with GME topologies and methods of making and using the same | |
| US5573990A (en) | Process for the conversion of methanol to light olefins and catalyst for such process | |
| EP0002899B1 (en) | Method for preparing aluminosilicates and their use as catalyst supports and catalysts | |
| EP0002900B1 (en) | Method for producing aluminosilicates and their use as catalysts and supports | |
| JPS5997523A (ja) | アルカリ土類金属含有ゼオライト及びその製法 | |
| CN1106715A (zh) | 以双模板剂合成磷酸硅铝分子筛的方法 | |
| CN1062100A (zh) | 用于轻烃芳构化反应改性沸石催化剂 | |
| CN112537778A (zh) | 一种高硅铝比丝光沸石的制备方法及应用 | |
| CN1020039C (zh) | 高硅丝光沸石的合成 | |
| CN1704390A (zh) | 甲醇转化制烯烃的方法 | |
| CN1139430C (zh) | 甲烷直接合成芳烃的沸石催化剂及其制备方法 | |
| CN1683078A (zh) | 含金属离子硅磷铝分子筛的合成方法 | |
| CN1136984C (zh) | 甲烷直接合成芳烃的沸石催化剂及其制备方法 | |
| CN1274596C (zh) | 含金属离子硅磷铝分子筛的制备方法 | |
| CN1270989A (zh) | 重质芳烃轻质化催化剂及轻质化产物的分离方法 | |
| EP0703898B1 (en) | Improved zeolite zk-5 catalyst for conversion of methanol and ammonia to monomethylamine and dimethylamine | |
| CA2345637A1 (en) | Process for preparing methylamines using acidic molecular sieve catalysts | |
| CN1083399C (zh) | 合成高硅丝光沸石的方法 | |
| JPH0859566A (ja) | メチルアミン類の製造方法 | |
| CN1340485A (zh) | 甲苯选择性歧化催化剂的制备方法 | |
| CN1689972A (zh) | 一种共结晶分子筛及其制备方法和应用 | |
| JPS6310091B2 (zh) | ||
| CN116102034A (zh) | 一种m-ssz-13分子筛及其制备方法和应用 | |
| JP3489869B2 (ja) | メチルアミン類の製造方法 | |
| CN1147479A (zh) | 一种具有mor结构的沸石及其合成 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C19 | Lapse of patent right due to non-payment of the annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |