KR20040043639A - 피롤리돈 유도체의 제조방법 - Google Patents

피롤리돈 유도체의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20040043639A
KR20040043639A KR1020020072020A KR20020072020A KR20040043639A KR 20040043639 A KR20040043639 A KR 20040043639A KR 1020020072020 A KR1020020072020 A KR 1020020072020A KR 20020072020 A KR20020072020 A KR 20020072020A KR 20040043639 A KR20040043639 A KR 20040043639A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
reaction
temperature
pyrrolidone
minutes
residence time
Prior art date
Application number
KR1020020072020A
Other languages
English (en)
Inventor
문상진
김광제
소원욱
박동순
Original Assignee
한국화학연구원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 한국화학연구원 filed Critical 한국화학연구원
Priority to KR1020020072020A priority Critical patent/KR20040043639A/ko
Publication of KR20040043639A publication Critical patent/KR20040043639A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D207/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D207/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D207/18—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
    • C07D207/22—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D207/24—Oxygen or sulfur atoms
    • C07D207/26—2-Pyrrolidones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C233/00—Carboxylic acid amides
    • C07C233/01—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms
    • C07C233/16—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms having the nitrogen atom of at least one of the carboxamide groups bound to a carbon atom of a hydrocarbon radical substituted by singly-bound oxygen atoms
    • C07C233/17—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms having the nitrogen atom of at least one of the carboxamide groups bound to a carbon atom of a hydrocarbon radical substituted by singly-bound oxygen atoms with the substituted hydrocarbon radical bound to the nitrogen atom of the carboxamide group by an acyclic carbon atom
    • C07C233/18—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms having the nitrogen atom of at least one of the carboxamide groups bound to a carbon atom of a hydrocarbon radical substituted by singly-bound oxygen atoms with the substituted hydrocarbon radical bound to the nitrogen atom of the carboxamide group by an acyclic carbon atom having the carbon atom of the carboxamide group bound to a hydrogen atom or to a carbon atom of an acyclic saturated carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D307/26—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
    • C07D307/30—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D307/32—Oxygen atoms

Abstract

본 발명은 피롤리돈 유도체의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 예열부와 본반응부로 구분되는 관형 반응기내에서 감마부티로락톤과 아민유도체를 반응물질로 사용하여 무촉매(無觸媒) 액상 반응조건으로 반응을 수행하여 피롤리돈 유도체를 효과적으로 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

피롤리돈 유도체의 제조방법{Process for preparing pyrrolidone derivatives}
본 발명은 피롤리돈 유도체의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 예열부와 본반응부로 구분되는 관형 반응기내에서 감마부티로락톤과 아민유도체를 반응물질로 사용하여 무촉매(無觸媒) 액상 반응조건으로 반응을 수행하여 피롤리돈 유도체를 효과적으로 제조하는 방법에 관한 것이다.
피롤리돈 유도체는 정밀화학, 고분자, 반도체 분야 등에서 공업용 용매 또는 합성용 출발물질로 사용되고 있다. 예컨대, N-메틸피롤리돈은 할로겐이 없는 환경친화성 용매로서 반도체 세정제, 제약, 농약, 화학공정의 용매 또는 추출제로 광범위하게 이용되고 있고, 2-피롤리돈은 각종 용매와 용제로 사용되고 특히 의약, 잉크, 페인트, 화장품 산업에서 사용되는 N-비닐피롤리돈 제조의 출발물질로 널리 이용되고 있다.
일반적으로 피롤리돈 유도체 제조용 반응기로는 연속 회분식과 관형 반응기를 사용하고 있고, 부반응을 억제하고 전환율을 높이기 위해서는 반응기 내부의 균일한 온도 유지 및 격렬한 교반이 이루어지는 난류조건으로 할 필요가 있다. 특히 촉매가 수반되어 반응이 이루어지는 경우 이와 같은 필요성은 절실하다.
그러나, 촉매를 사용하는 반응 공정의 경우 촉매의 회수 및 분리 문제 그리고 촉매의 가격 부담이 따른다. 따라서, 무촉매 조건하에서의 피롤리돈 유도체가 제조가 된다면 이와 같은 촉매 문제가 해결되고 아울러 에너지 절약과 투자비가 절감될 수 있을 것이다.
본 발명에서는 예열부와 본반응부로 구분되는 관형 반응기를 이용하여 특정의 무촉매 액상반응 조건에서 피롤리돈 유도체를 효율적으로 제조하는 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
본 발명은 감마부티로락톤과 아민 유도체를 반응물질로 사용하여 피롤리돈 유도체를 제조하는 방법에 있어,
상기 반응은 50 ∼ 220 ℃ 온도 및 20 ∼ 100 기압을 유지하는 예열부와, 220 ∼ 350 ℃ 온도 및 20 ∼ 100 기압을 유지하는 본반응부로 구분되는 관형 반응기내에서 무촉매(無觸媒) 액상 반응으로 수행하는 것을 그 특징으로 한다.
이와 같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명에 따른 피롤리돈 유도체의 제조 반응은 다음 반응식 1로 표시될 수있는 바, 먼저 감마부티로락톤과 아민 유도체가 반응하여 중간체로서 감마히드록시부틸아미드 유도체를 합성 경유하여 목적하는 피롤리돈 유도체로 전환한다.
상기 반응식 1에서, R은 수소원자, C1∼C8의 알킬기, 또는 방향족 고리를 나타낸다.
본 발명에서는 상기한 반응을 예열부와 본반응부로 구분되는 관형 반응기를 이용하여 수행하며, 감마부티로락톤과 아민 유도체가 반응하여 감마히드록시부틸아미드 유도체를 형성하는 반응을 예열부에서 진행하도록 하며, 중간체로 합성된 감마히드록시부틸아미드 유도체가 피롤리돈 유도체로 전환하는 반응을 본반응부에서 진행하도록 설계한데 기술구성상의 특징이 있다. 이로써, 종래 제조방법이 회분식 반응기 또는 금속산화물계 촉매를 이용하는 반응조건에서 진행되므로 생산성이 낮고 촉매가격부담과 사용된 촉매를 회수해야 하는 문제가 있었는데 반하여, 본 발명은 상기한 바와 같이 하나의 반응기내에 서로 다른 반응 조건이 유지되는 관형 반응기를 사용하고 그리고 임펠러와 배플이 장착된 회분식 반응기와 같은 균일한 온도조건을 유지가 가능하므로 무촉매 조건에서도 원활한 반응 수행이 가능한 것이다.
본 발명에 따른 제조방법은, 서로 다른 반응조건이 유지되는 관형 반응기내에서 그리고 무촉매(無觸媒) 조건으로 수행된다.
즉, 50 ∼ 220 ℃ 온도 및 20 ∼ 100 기압을 유지하는 예열부내에서 반응물질로 사용된 감마부티로락톤과 아민 유도체가 반응하여 감마히드록시부틸아미드 유도체를 형성한다. 예열부의 온도가 너무 낮게 유지되면 출발물질로부터 중간체 물질로의 전환이 완전히 이루어지지 못하고, 이로 인하여 본반응에도 영향을 미쳐 전체적으로 제품 수율이 감소할 수 있다. 예열부에서의 반응은 비교적 짧은 체류시간 동안 이루어지며, 체류시간은 5분 내지 30분으로 하는 것이 바람직하다.
그런 다음, 220 ∼ 350 ℃ 온도 및 20 ∼ 100 기압을 유지하는 본반응부에서는 상기에서 합성된 중간체가 목적하는 피롤리돈 유도체로 전환한다. 본반응부의 온도가 너무 높으면 반응 활성이 심화되어 원하는 생성물 보다 부 생성물이 발생할 수 있는 가능성이 높다. 본반응부에서의 반응은 상대적으로 긴 체류시간 동안 이루어지며, 체류시간은 30분 내지 4시간으로 하는 것이 바람직하다.
상기한 바와 같은 본 발명의 제조방법은 무촉매 조건으로 진행되어도 수율 및 순도가 높은 제품이 생산되므로 촉매에 대한 가격 부담과 촉매의 회수나 분리를 위한 추가 공정이 필요없다.
이와 같은 본 발명은 다음의 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하겠는 바, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
감마부티로락톤 및 40% 모노메틸아민 수용액을 고압 이송펌프를 이용하여 18 ㎖/시간(감마부티로락톤/모노메틸아민/물=1.16/1.27/3.30 몰비)의 유량으로 관형반응기에 공급하였다. 이 반응 용액은 예열부(내경 1/8"×길이 1.65 m)와 본반응부(내경 1/8"×길이 16.40 m)의 두 개의 온도제어수단을 갖는 관형 반응기로 도입하여 N-메틸피롤리돈을 제조하였다. 관형 반응기의 예열부는 200 ℃ 및 50 기압이 유지되고, 본반응부는 250 ℃ 및 50 기압이 유지되어 있다. 그리고, 전체 체류 시간은 2시간 24분이었으며, 예열부에서의 체류시간은 대략 14분이고, 본반응부의 체류시간은 대략 2시간 10분이 되도록 하였다.
그 결과로 얻어진 N-메틸피롤리돈으로의 수율은 91.3 몰% 이었다. 반응물과 생성물의 각 성분은 가스크로마토그래프를 이용하여 측정하였다.
실시예 2
상기 실시예 1에 있어서 사용한 관형 반응기의 온도유지수단을 구비한 영역에서 펌프의 유속과 반응 온도를 변화시켜 실시하였다. 감마부티로락톤 및 40% 모노메틸아민 수용액을 260 ℃에서 36 ㎖/시간(감마부티로락톤/모노메틸아민/물=1.16/1.27/3.30 몰비)의 유량으로 1/8 인치의 관형 반응기에 고압 펌프를 이용하여 공급하였다. 관형 반응기의 예열부는 200 ℃ 및 50 기압이 유지되고, 본반응부는 260 ℃ 및 50 기압이 유지되어 있다. 그리고, 전체 체류 시간은 1시간 12분이었으며, 예열부에서의 체류시간은 대략 7분이고, 본반응부의 체류시간은 대략 1시간 5분이 되도록 하였다.
그 결과로 얻어진 얻어진 N-메틸피롤리돈으로의 수율은 95.7 몰% 이었다.
실시예 3
감마부티로락톤 및 28% 암모니아 수용액을 고압 펌프를 이용하여 24 ㎖/시간(감마부티로락톤/암모니아/물=2/2/5.35 몰비)의 유량으로 1/8 인치의 관형 반응기에 공급하였다. 관형 반응기의 예열부는 150 ℃ 및 90 기압이 유지되고, 본반응부는 280 ℃ 및 90 기압이 유지되어 있다. 그리고, 전체 체류 시간은 1시간 48분이었으며, 예열부에서의 체류시간은 대략 10분이고, 본반응부의 체류시간은 대략 1시간 38분이 되도록 하였다.
그 결과로 얻어진 2-피롤리돈으로의 수율은 90.8 몰% 이었다.
실시예 4
감마부티로락톤 및 28% 암모니아 수용액을 18 ㎖/시간(감마부티로락톤/암모니아/물=2/2/5.35 몰비)의 유량으로 1/8 인치의 관형 반응기에 고압 펌프를 이용하여 공급하였다. 관형 반응기의 예열부는 150 ℃ 및 90 기압이 유지되고, 본반응부는 280 ℃ 및 90 기압이 유지되어 있다. 그리고, 전체 체류 시간은 2시간 24분이었으며, 예열부에서의 체류시간은 대략 14분이고, 본반응부의 체류시간은 대략 2시간 10분이 되도록 하였다.
그 결과로 얻어진 2-피롤리돈으로의 수율은 95.5 몰% 이었다.
비교예 1
감마부티로락톤 0.09 몰과 모노메틸아민 0.1 몰을 300 cc의 회분식 반응기오토클레이브(autoclave)에 넣고 255 ℃, 50 기압, 3시간 동안 반응하였다. 공급된 모노메틸아민은 40% 수용액이며, 질소를 이용하여 고압으로 가압하였다. 반응한 결과 N-메틸피롤리돈의 수율은 94.8% 이었다.
비교예 2
감마부티로락톤 0.1 몰과 암모니아 0.2 몰을 300 cc의 회분식 반응기 오토클레이브(autoclave)에 넣고 200 ℃, 50 기압, 3시간 동안 반응하였다. 공급된 암모니아는 28% 수용액이며, 질소를 이용하여 고압으로 가압하였다. 반응한 결과 2-피롤리돈의 수율은 95.2% 이었다.
본 발명은 감마부티로락톤과 아민 유도체를 반응물질로 사용하여 피롤리돈 유도체를 제조하는 일반적 제조방법을 수행함에 있어, 서로 다른 반응조건이 유지되는 관형 반응기를 사용하여 무촉매 조건에서 피롤리돈 유도체를 효율적으로 제조할 수 있므로 촉매에 대한 가격 부담 및 촉매회수에 따르는 부가적인 경제적 문제를 해결할 수 있다. 또한, 사용된 관형 반응기는 임펠러와 배플이 장착된 회분식 반응기와 같은 균일한 온도조건을 유지할 수 있어서, 그로 인해 반응물의 부분적인 부 반응물이 생성되는 문제를 해결할 수 있는 효과가 있다.

Claims (3)

  1. 감마부티로락톤과 아민 유도체를 반응물질로 사용하여 피롤리돈 유도체를 제조하는 방법에 있어서,
    상기 반응은 50 ∼ 220 ℃ 온도 및 20 ∼ 100 기압을 유지하는 예열부와, 220 ∼ 350 ℃ 온도 및 20 ∼ 100 기압을 유지하는 본반응부로 구분되는 관형 반응기내에서 무촉매(無觸媒) 액상 반응으로 수행하는 것을 특징으로 하는 피롤리돈 유도체의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 예열부에의 체류시간이 5분 내지 30분이고, 본반응부의 체류시간이 30분 내지 4시간인 것을 특징으로 하는 피롤리돈 유도체의 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 감마부티로락톤 1 몰을 기준으로 아민 유도체는 1 ∼ 1.3 몰비 사용하는 것을 특징으로 하는 피롤리돈 유도체의 제조방법.
KR1020020072020A 2002-11-19 2002-11-19 피롤리돈 유도체의 제조방법 KR20040043639A (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020020072020A KR20040043639A (ko) 2002-11-19 2002-11-19 피롤리돈 유도체의 제조방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020020072020A KR20040043639A (ko) 2002-11-19 2002-11-19 피롤리돈 유도체의 제조방법

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20040043639A true KR20040043639A (ko) 2004-05-24

Family

ID=37340075

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020020072020A KR20040043639A (ko) 2002-11-19 2002-11-19 피롤리돈 유도체의 제조방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR20040043639A (ko)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000219675A (ja) * 1998-11-24 2000-08-08 Mitsubishi Chemicals Corp Ｎ―アルキル―２―ピロリドンの製造方法
JP2001002638A (ja) * 1999-06-18 2001-01-09 Tonen Chem Corp 高純度ピロリドン類の製造方法
JP2001302626A (ja) * 2000-04-21 2001-10-31 Tonen Chem Corp 高純度ピロリドン類の製造方法
JP2001354646A (ja) * 2000-06-14 2001-12-25 Mitsubishi Chemicals Corp ピロリドン組成物及びその製造方法
KR20020063169A (ko) * 1999-10-27 2002-08-01 바스프 악티엔게젤샤프트 감마 부티로락톤 및 혼합 메틸아민을 출발 물질로 사용한ｎ-메틸 피롤리돈의 제조 방법

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000219675A (ja) * 1998-11-24 2000-08-08 Mitsubishi Chemicals Corp Ｎ―アルキル―２―ピロリドンの製造方法
JP2001002638A (ja) * 1999-06-18 2001-01-09 Tonen Chem Corp 高純度ピロリドン類の製造方法
KR20020063169A (ko) * 1999-10-27 2002-08-01 바스프 악티엔게젤샤프트 감마 부티로락톤 및 혼합 메틸아민을 출발 물질로 사용한ｎ-메틸 피롤리돈의 제조 방법
JP2001302626A (ja) * 2000-04-21 2001-10-31 Tonen Chem Corp 高純度ピロリドン類の製造方法
JP2001354646A (ja) * 2000-06-14 2001-12-25 Mitsubishi Chemicals Corp ピロリドン組成物及びその製造方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CA2129649C (en) Process for producing pyrrolidone and n-alkyl pyrrolidones
JPH10509963A (ja) カプロラクタムの製造方法
KR20010013594A (ko) Ｎ-메틸 피롤리돈의 제조 방법
KR100518073B1 (ko) ε-카프로락탐과 ε-카프로락탐 전구물질의 수성 혼합물의 연속제조방법
CN109705006B (zh) 一种二芳基硫醚类化合物及其制备方法
JPS62255463A (ja) フオルムアミドのイソシアネイトへの触媒変換における水の有益な利用方法
KR20040043639A (ko) 피롤리돈 유도체의 제조방법
CN112159349B (zh) 一种2,3,5-三氯吡啶的合成方法
KR100390079B1 (ko) 벤조페논이민의제조방법
JP2005505561A (ja) ２−ピロリドンの製造法
US4480127A (en) Process for the production of variable amounts of DPA and aniline using only phenol and ammonia as the feedstock
JP4109893B2 (ja) アジリジン類およびｎ−ビニルアミド類の製造方法
KR102500501B1 (ko) 라우로락탐의 제조 방법 및 이의 합성 장치
KR20010042773A (ko) 디메틸아세트아미드의 제조방법
US5872260A (en) High purity 1,3-dialkyl-2-imidazolidinone and preparation process of same
WO2019008594A1 (en) CONTINUOUS PROCESS FOR THE PREPARATION OF 2- (1H-IMIDAZOL-4-YL) ETHANAMINE AND ITS PHARMACEUTICALLY ACCEPTABLE SALTS
TWI804780B (zh) N-取代的內醯胺及醯胺的合成方法
JP3837467B2 (ja) ラクタムの製造方法
CN114671781B (zh) 一种将芳基苄胺转化为芳基腈类化合物的方法
US4391991A (en) Process for the preparation of para-fluoroaniline
KR100474615B1 (ko) 1-알킬-3-메틸피페리돈-2 및 1-알킬-5-메틸피페리돈-2의 제조 방법
US5808078A (en) Process for preparation of 1-alkyl-3-methylpiperidone-2 and 1-alkyl-5-methylpiperidone-2
KR0130623B1 (ko) 2',3'-디클로로-4-에톡시메톡시벤즈아닐리드의 제조 방법
JPH1112238A (ja) １−（β−ヒドロキシエチル）−２，５−ジアミノベンゼン又はその塩の製造法
KR20010075201A (ko) 시클릭 락탐 및 시클릭 아민의 병산 방법

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E601 Decision to refuse application