KR100474615B1 - 1-알킬-3-메틸피페리돈-2 및 1-알킬-5-메틸피페리돈-2의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 비스-1,5-(메틸아미도)-3-메틸펜탄에 대한 선택도가 8% 미만인, 2-메틸글루타로니트릴로부터 1-알킬-3-메틸피페리돈-2 및 1-알킬-5-메틸피페리돈-2를 제조하기 위한 개선된 방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 2-메틸글루타로니트릴로부터 1-알킬-3-메틸피페리돈-2 및 1-알킬-5-메틸피페리돈-2를 제조하기 위한 개선된 방법에 관한 것이다.
2-메틸글루타로니트릴은 부타디엔을 히드로시안화시켜 아디포니트릴을 형성할 때 생성되는 부산물이다. 아디포니트릴은 나일론 6,6의 성분 중 하나인 헥사메틸렌 디아민으로 수소화시 사용되는 것을 포함하는 여러 용도를 갖는다. 2-메틸글루타로니트릴은 공업적으로는 거의 사용되지 않으나, 수소화 촉매의 존재하에 2-메틸글루타로니트릴, 탄소수 1 내지 18개의 1급 알킬아민, 물 및 수소를 반응시켜 회분식 방법에 의해 1-알킬-3-메틸피페리돈-2 및 1-알킬-5-메틸피페리돈-2로 전환될 수 있는 것으로 알려져 왔다. 1-알킬-3-메틸피페리돈-2 및 1-알킬-5-메틸피페리돈-2는 용매로서 유용하고, 각각은 다른 N-알킬 락탐과 유사한 용매 특성을 갖는다.
2-메틸글루타로니트릴을 1,3- 및 1,5-디알킬피페리돈-2로 전환시키기 위한 회분식 방법은 코삭 (Kosak)에게 허여된 미국 특허 제5,449,780호에 의해 교시되어 있다. 이 방법은 2상 반응 혼합물로서 시작되나, 모든 수소가 반응되는 경우 단일상이 된다. 코삭 방법은 또한 비스-1,5-(알킬아미도)-3-메틸펜탄에 대한 12 내지 40%의 높은 선택도를 갖고, 또한 다른 원하지 않는 고비점 물질의 농축물을 포함하는 것으로 공지되어 있다. 비스-1,5-(알킬아미도)-3-메틸펜탄의 존재는 생성물 알킬메틸피페리돈-2의 정제시에 문제가 되고, 그의 존재는 특히 디메틸피페리돈-2의 정제시에 문제가 되는데, 이는 비스-1,5-(메틸아미도)-3-메틸펜탄이 증류 공정 동안 열적으로(thermally) 고리화되어 1,3-디메틸글루타르이미드를 형성하기 때문이다. 1,3-디메틸글루타르이미드의 형성으로 인해 메틸아민이 발생되어 진공 증류의 운전에 영향을 미칠 뿐 아니라, 생성물 디메틸일피페리돈-2와 공증류되어 디메틸피페리돈-2 순수 생성물 스트림을 용이하게 생성하기가 사실상 불가능하게 된다. 디메틸피페리돈-2 보다 더 고급인 알킬메틸피페리돈-2의 경우, 합성 반응으로부터의 상응하는 비스-1,5-(알킬아미도)-3-메틸펜탄은 증류 동안 상응하는 1-알킬-3-메틸글루타르이미드를 형성하여 상응하는 휘발성 알킬아민의 발생을 초래할 것이다.
<발명의 요약>
본 발명의 연속 제조 방법은
(a) 반응기에서 수소화 촉매를, 2-메틸글루타로니트릴과 탄소수 1 내지 18개의 1급 알킬아민의 수용액 및 균질화 용매와의 단일상 액상 반응 혼합물과 접촉시키는 단계(여기서, 상기 단일상 액상 반응 혼합물의 총량을 기준으로 한 균질화 용매, 1급 알킬아민의 수용액 및 2-메틸글루타로니트릴의 중량%는 도 1의 연결선 AB, BC 및 AC에 의해 한정되는 영역내에 존재한다),
(b) 2-메틸글루타로니트릴, 알킬아민의 수용액 및 수소를 함유하는 하나 이상의 반응물 스트림을 반응기내로 공급하는 단계,
(c) 반응 혼합물을 약 27 바아 (400 psi) 초과의 수소압에서 약 150 ℃ 초과의 온도로 가열하는 단계, 및
(d) 상기 단일상 액상 반응 혼합물의 총량을 기준으로 한 균질화 용매, 알킬아민의 수용액 및 2-메틸글루타로니트릴의 중량%를 도 1의 연결선 AB, BC 및 AC에 의해 한정되는 영역내로 유지하는 방식으로 상기 (b) 단계의 반응물 스트림을 계속해서 반응기내로 공급하면서, 동시에 1-알킬-3-메틸피페리돈-2 및 1-알킬-5-메틸피페리돈-2를 함유하는 반응 혼합물로부터 생성물 스트림을 회수하는 단계
를 포함하는, 수소화 촉매의 존재하에 수소, 및 2-메틸글루타로니트릴과 탄소수 1 내지 18개의 1급 알킬아민의 수용액 및 균질화 용매와의 단일상 액상 반응 혼합물로부터 1-알킬-3-메틸피페리돈-2 및 1-알킬-5-메틸피페리돈-2를 연속 제조하는 방법이다.본 발명의 방법의 선택도는 비스-1,5-(알킬아미도)-3-메틸펜탄의 형성에 대해 8% 미만이다.
균질화 용매는 반응 환경에서 반응성이 없고, 물과 혼화성이며, 알킬아민 및 2-메틸글루타로니트릴이 도 1에서 요구되는 범위에 대해 가용성인 모든 용매일 수 있다.
본 발명의 방법은 또한 회분식 방법으로서 진행될 수 있다.
약 27 바아 (400 psi) 초과의 압력 및 약 150 ℃ 초과의 온도에서 진행되는 회분식 방법으로서, 본 발명의 방법은 생성물 1-알킬-3-메틸피페리돈-2 및 1-알킬-5-메틸피페리돈-2에 대한 개선된 선택도를 제공한다. 본 발명은 수소화 촉매를, 전체 액상의 중량%로서 2-메틸글루타로니트릴, 1급 알킬아민의 수용액 및 균질화 용매의 단일상 액상 혼합물의 성분들 각각의 농도가 도 1의 연결선 AB, BC 및 AC에 의해 한정되는 영역내에 들도록 상기 단일상 액상 혼합물과 혼합하는 것을 개선점으로 한다.
본 발명의 방법에 바람직한 1급 알킬아민은 메틸아민이고, 바람직한 생성물은 1,3-디메틸피페리돈-2 및 1,5-디메틸피페리돈-2이다.
도 1은 연결선 AB, BC 및 AC에 의해 한정되는 단일상 액상 반응 혼합물의 영역, 및 반응 혼합물의 단일상 액상의 총량의 중량%로서 본 발명에 따른 2-메틸글루타로니트릴, 1급 알킬아민의 수용액 및 균질화 용매의 농도를 나타낸다.
도 2는 90%의 MGN 전환률에서 200 시간에 걸친 운전시간 동안 연속 교반식 탱크 (CSTR) 및 연속 살수층(trickle bed) 운전 모두에서의 비스-1,5-(메틸아미도)-3-메틸펜탄의 선택도를 나타낸다.
본 명세서에서 사용되는 선택도라는 용어는 생성물 스트림중의 모든 생성물의 총중량으로 나누어진 특정 생성물의 중량을 의미한다.
코삭에게 허여된 미국 특허 제5,449,780호에는 2-메틸글루타로니트릴을 1,3- 및 1,5-디알킬피페리돈-2로 수소화시키기 위한 회분식 방법이 교시되어 있다. 이 특허의 방법에서, 반응물인 2-메틸글루타로니트릴, 물, 알킬아민 및 수소화 촉매의 혼합물은 반응기내로 충전된다. 이어서, 반응기는 퍼지되고, 수소로 가압되어 반응에 적절한 조건으로 가열된다.
코삭의 반응 조건하에서 액상 반응물, 뿐만 아니라 용해된 부산물 암모니아가 대부분의 반응 공정에 걸쳐 사실상 2개의 개별적인 상으로 유지되는 것은 공지되어 있다. 2-메틸글루타로니트릴은 아민 수용액에서 단지 제한된 용해도를 갖고, 아민의 농도는 주로 수상으로 분포된다. 따라서, 코삭 반응 계에는 고상의 촉매 상, 기상 및 2개의 액상이 존재한다. 코삭 방법은 또한 고비점 부산물의 형성, 특히 비스-1,5-(알킬아미도)-3-메틸펜탄의 형성에 대한 높은 선택도를 갖는다. 메틸아민과 2-메틸글루타로니트릴과의 반응에서, 비스-1,5-(메틸아미도)-3-메틸펜탄에 대한 코삭 방법의 선택도의 범위는 12 내지 40%이다. 정제 공정 동안, 이 부산물 (및 합성이 메틸아민보다 더 고급인 아민을 사용하여 수행되는 경우, 이 유사 구조의 상응하는 고급 알킬 부산물)로 인해 정제된 생성물의 제조시 심각한 문제점이 야기된다. 증류 조건하에서 부산물 비스-1,5-(메틸아미도)-3-메틸펜탄 (및 코삭 방법에 따른 1-알킬-3-메틸피페리돈-2 또는 1-알킬-5-메틸피페리돈-2의 합성시 형성되는 상응하는 고급 알킬 화합물)은 하기 반응식 1에 따라 고리화된다.
본 발명의 연속식 단일상 액상법에서, 도 1에 따라 반응물의 연속 공급과 함께 생성물의 연속 제거에 의해, 반응은 하나의 단일상 액체 중에서 일어나고 고비점 부산물, 특히 비스-1,5-(알킬아미도)-3-메틸펜탄에 대한 선택도가 낮아진다. 이 단일상 반응은 평형 및 속도론적 고찰에 의해 선행 기술의 교시 내용보다 더 바람직한 것으로 여겨진다.
본 발명의 단일상 액상 반응은 균질화 용매를 반응물과 촉매의 혼합물에 첨가함으로써 달성된다. 본 발명의 방법은 반응 전체에 걸쳐 알킬아민의 수용액, 균질화 용매 및 2-메틸글루타로니트릴의 농도 (액상 반응 혼합물의 총중량의 중량%로서)를 단일상 영역, 즉 도 1의 점 A, B 및 C를 연결하는 선에 의해 한정되는 영역내로 계속해서 유지시킨다.
균질화 용매는 반응 환경에서 반응성이 없고, 물과 혼화성이며, 알킬아민 및 2-메틸글루타로니트릴이 도 1에서 요구되는 범위에 대해 가용성인 모든 용매일 수 있다. 바람직한 용매로는 디옥산, N-메틸피롤리돈, 1,3- 또는 1,5-알킬메틸피페리돈-2, 또는 1,3- 및 1,5-알킬메틸피페리돈-2의 혼합물, 또는 요구되는 성질인 수혼화성 및 알킬아민과 2-메틸글루타로니트릴에 대한 용해성을 갖는 다른 N-메틸 또는 보다 고급의 N-알킬 락탐이 있다. 특히, 1,3- 및 1,5-디메틸피페리돈-2의 혼합물, 또는 N-메틸피롤리돈이 균질화 용매로서 바람직하다.
본 발명의 방법에서, 생성물 1,3- 및 1,5-알킬메틸피페리돈-2를 용해시킬 수 있는 균질화 용매가 바람직하나, 생성물 1,3- 및 1,5-알킬메틸피페리돈-2가 연속 균질 생성물 스트림으로서 회수될 수 있기만 하면 된다.
연속식 방법에서, 도 1의 농도 한계는 반응 공급물 (알킬아민의 수용액 및 2-메틸글루타로니트릴) 및 유출된 생성물의 비율을 도 1에서 정의되는 단일상 혼합물의 영역내에 들도록 조정함으로써 부합될 수 있다. 예를 들어, 도 1에 나타내진 바와 같은 본 발명의 방법에 따르면, 2-메틸글루타로니트릴의 농도가 25 중량%인 경우, 알킬아민 수용액의 농도는 40 중량%이어야 하고, 균질화 용매의 농도는 35 중량%이어야 한다. 도 1은 또한 2-메틸글루타로니트릴의 농도가 매우 낮거나 또는 물의 농도가 매우 높을 때, 균질화 용매의 농도가 0일 수 있다는 것을 나타낸다.
수용액중의 1급 알킬아민의 농도는 반응 조건에서 충분히 수용성인 알킬아민의 임의의 농도일 수 있다. 이 값은 반응물로서 사용되는 특정 알킬아민에 따라 다양할 것이다. 일반적으로, 메틸아민의 경우, 농도는 40 중량%인 것이 바람직하며, 이것은 대략 실온 및 통상의 대기압에서의 메틸아민의 수용해도이나, 이 농도는 온도 및 압력이 허용하는 조건에 따라 더 낮거나 또는 약간 높을 수 있다.
반응 혼합물중의 균질화 용매의 존재는 단순히 상기에 공지된 회분식 방법이 연속식 방법으로 전환되는 것보다 더 큰 잇점을 제공한다. 본 발명자는 또한 균질화 용매를 포함시킴으로써 수소화 반응이 약간 더 빠른 속도로 진행되고, 놀랍게도 1,3- 및 1,5-알킬메틸피페리돈-2의 선택도가 증가되고, 고비점 부산물, 특히 비스-1,5-(알킬아미도)-3-메틸펜탄의 형성이 감소된다는 것을 발견하였다. 본 발명은 선행 기술에서 교시되는 것보다 더 바람직하게 생성물이 혼합되도록 한다. 본 발명의 바람직한 선택도는 회분식 또는 연속식 방법으로서 진행되는 공정과는 무관하다. 이 선택도는 또한 본 발명의 방법을 수행하는데 사용되는 연속식 반응기의 유형과도 무관하다.
통상의 상업용 수소화 촉매가 본 발명의 방법에 유용하다. 이러한 촉매로는 흑연, 탄소, 알루미나, 스트론튬 또는 탄산칼슘, 실리카, 규조토, 티타니아 또는 지르코니아와 같은 기재상에 지지된 8족 금속이 있다. 팔라듐이 바람직한 8족 금속 촉매이다. 사용되는 촉매의 양은 사용되는 특정 촉매 금속, 지지체상의 금속의 농도, 반응기의 유형 및 반응 조건에 따라 변할 것이다.
백금, 레늄, 주석 및 루테늄, 또는 이들의 조합물과 같은 조촉매는 촉매와 함께 사용될 수 있다. 조촉매의 농도는 촉매상의 금속의 약 0.5 중량% 내지 약 5 중량%일 수 있다.
본 발명의 방법을 약 150 ℃ 초과의 온도 및 약 27 바아 (400 psi) 초과의 압력하에서 수행하는 것이 바람직하다.
수소는 반응기내에 화학양론적 양 이상으로 존재하여야 한다. 화학양론적 양이라 함은 존재하는 수소의 양이 적어도 니트릴을 알킬아민 및 암모니아로 전환시키기에 충분한 양인 것을 의미한다.
본 발명에 따르는 연속식 방법은 연속식 고정층 반응기, 연속 교반식 탱크 반응기, 버블 컬럼 또는 외부 루프 반응기에서 진행될 수 있다.
<실시예 1>
본 실시예는 본 발명에 따라 2-메틸글루타로니트릴을 1,3- 및 1,5-디메틸피페리돈-2로 수소화시키는 연속식 고정층 수소화를 나타낸다.
탄소상의 2 중량% 팔라듐의 수소화 촉매인 4 x 6 메쉬 과립 18.3 g (60 cc)을 연속 운전을 위해 설계된 하스텔로이 (Hastelloy) C 오일 쟈켓이 장착된 91.4 cm (36 in.) x 직경 1.9 cm (0.75 in.)의 살수층 반응기내에 충전하였다. 수소화된 생성물 재순환 스트림 (생성물 1,3- 및 1,5-디메틸피페리돈-2, 다른 유기물, 1급 알킬아민의 수용액 및 아민)을 이 방법을 위한 용매 희석제로서 사용하였다. 메틸아민 수용액(40 중량% 아민)을 초기에 180 ℃ 및 34 바아의 수소압에서 100 ㎖/시간의 속도로 수소화 촉매상에서 재순환시켰다.
2개의 스트림을 반응기내로 함께 공급하였다. 하나의 스트림은 2-메틸글루타로니트릴 (99.5 중량%, 미국 델라웨어주 윌밍톤 소재의 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니사로부터 이용가능)이고, 다른 하나는 메틸아민의 40 중량% 수용액이었다. 공급 속도는 2-메틸글루타로니트릴의 경우 7.4 ㎖/시간이고, 수성 아민의 경우 8.2 ㎖/시간이었다. 재순환 비율은 6.4 대 1이었다. 사용된 수소 유속은 498 cc/분이었다. 1급 알킬아민의 수용액, 2-메틸글루타로니트릴, 및 1,3- 및 1,5-디메틸피페리돈-2 균질화 용매의 농도는 도 1에 의해 요구되는 중량% 내에 들었다.
생성물 스트림을 반응기 혼합물로부터 15.0 cc/분의 속도로 제거하고, 2 리터 스테인레스 강 분리기로 보내고, 0.34 바아 (5 psi)로 유지하여 생성물로부터 수소 및 암모니아가 분리되도록 하였다. 생성물로부터 분리된 수소 및 암모니아를 질소 방출 퍼지 스트림으로 배기시켰다. 생성물의 유출 속도 및 반응물의 공급 속도를 1급 알킬아민의 수용액, 2-메틸글루타로니트릴, 및 1,3- 및 1,5-디메틸피페리돈-2 균질화 용매의 농도가 계속해서 도 1에 의해 요구되는 중량% 내에 들도록 하였다.
정상 상태 운전이 24 시간내에 달성되었다.
연속 운전 45 시간 후, 생성물의 기체 크로마토그래피 분석에 의해 2-메틸글루타로니트릴의 전환률이 95%에 이르는 것으로 나타났다. 1,3- 및 1,5-디메틸피페리돈-2에 대한 선택도는 68%이었다. 1,3-디메틸피페리딘, 비스-1,5-(메틸아미도)-3-메틸펜탄, 3- 및 5-메틸피페리돈-2, 및 다른 고비점 물질에 대한 부산물 선택도는 각각 12%, 1%, 2.2% 및 11%이었다.
<실시예 2>
본 실시예는 본 발명에 따라 2-메틸글루타로니트릴을 1,3- 및 1,5-디메틸피페리돈-2로 수소화시키기 위한 연속 교반식 탱크 반응기 수소화를 나타낸다.
메틸아민의 40 중량% 용액 100 ㎖ 및 탄소 분말상에 5 중량% 팔라듐을 갖는 50 중량% 습윤 촉매 3 g을 300 cc 스테인레스 강 오토클레이브내에 충전하였다. 오토클레이브에 마가드라이브 (magadrive) 교반기, 냉각 코일, 열전쌍 및 생성물 제거용 침지 관을 장착하였다. 오토클레이브에 충전한 후, 반응기를 밀봉하고, 수소를 사용하여 3회 퍼지시켰다.
밀봉되고 퍼지된 오토클레이브를 180 ℃로 가열하고, 34 바아의 수소압으로 가압시켰다. 이어서, 1000 rpm으로 교반하기 시작했다. 99.5 중량%의 2-메틸글루타로니트릴 (미국 델라웨어주 윌밍톤 소재의 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니사로부터 이용가능)의 스트림을 10 ㎖/시간의 속도로 오토클레이브에 공급하면서 40% 수성 메틸아민인 제2 스트림을 8.8 ㎖/시간의 속도로 오토클레이브에 공급하였다. 체류 시간은 5 시간이었다. 수소의 유속은 250 cc/분이었다.
이어서, 생성물 스트림을 17.6 ㎖/시의 속도로 제거하여 실시예 1에 기재된 바와 같이 2 리터 스테인레스 강 포트로 보냈다. 실시예 1에서와 같이, 초기 반응 혼합물중의 1급 알킬아민의 수용액, 2-메틸글루타로니트릴, 및 1,3- 및 1,5-디메틸피페리돈-2 균질화 용매의 농도는 도 1에 의해 요구되는 중량%내에 들었다.
정상 상태 운전이 40 시간내에 달성되었다.
생성물 유출에 대한 161 시간의 운전 시간 후, 오토클레이브내의 압력이 54.4 바아 (800 psi)로 상승하였다.
실시예 1에서와 같이, 유출된 생성물로서, 생성물의 유출 속도 및 반응물의 공급 속도는 1급 알킬아민의 수용액, 2-메틸글루타로니트릴, 및 1,3- 및 1,5-디메틸피페리돈-2 균질화 용매의 농도가 계속해서 도 1에 의해 요구되는 중량% 내에 들도록 균형을 잡았다.
스트림상에서 304 시간 후, 생성물의 기체 크로마토그래피 분석에 의해 2-메틸글루타로니트릴의 전환률이 92%인 것으로 나타났다. 1,3- 및 1,5-디메틸피페리돈-2에 대한 선택도는 68.7%이었다. 1,3-디메틸피페리딘, 비스-1,5-(메틸아미도)-3-메틸펜탄, 3- 및 5-메틸피페리돈-2, 및 다른 고비점 물질에 대한 부산물 선택도는 각각 9.5%, 3.5%, 9.0% 및 13.3%이었다.
<실시예 3>
본 실시예는 N-메틸피롤리돈의 균질화 용매를 사용한, 2-메틸글루타로니트릴의 1,3- 및 1,5-디메틸피페리돈-2로의 회분식 수소화를 나타낸다.
2-메틸글루타로니트릴 38 g, 40 % 메틸아민 수용액 49 ㎖, 물 2.3 g, N-메틸피롤리돈 60 g 및 탄소상의 5% 팔라듐 촉매 1.5 g (2-메틸글루타로니트릴을 기준으로 하여 4.0%의 촉매 부가)을 300 ㎖ 스테인레스 강 오토클레이브에 충전하였다.
이 혼합물은 3가지 성분의 균질한 용액을 형성하였다.
반응기를 봉하고, 질소 및 수소로 2회 퍼지시킨 후, 실온에서 6.9 바아 (100 psig)의 수소압으로 가압시켰다.
이 물질을 180 ℃로 가열하고, 34 바아 (500 psig)의 수소압으로 가압하여 1100 rpm으로 교반하기 시작했다.
흡수된 수소를 기록기에 연결된 변환기에 의해 모니터하였다. 환원에 120 분이 요구되었다. 이 시간 후, 더이상의 수소 흡수는 관찰되지 않았다.
반응 물질의 GC 분석에 의해 2-메틸글루타로니트릴이 완전히 전환된 것으로 나타났다. 1,3- 및 1,5-디메틸피페리돈-2에 대한 선택도는 56.7%이었다. 1,3-디메틸피페리딘, 비스-1,5-(메틸아미도)-3-메틸펜탄, 3- 및 5-메틸피페리돈-2, 및 다른 고비점 물질에 대한 부산물 선택도는 각각 7%, 2.4%, 1.7% 및 29.9%이었다.
<실시예 4>
본 실시예는 균질화 용매 없이 2-메틸글루타로니트릴을 1,3- 및 1,5-디메틸피페리돈-2로 수소화시키는 것을 나타낸다.
2-메틸글루타로니트릴 60 g, 37.8 % 메틸아민 수용액 80.3 ㎖ 및 탄소상의 5% 팔라듐 촉매 4.8 g (2-메틸글루타로니트릴을 기준으로 하여 4.0%의 촉매 부가)을 교반기를 장착한 300 ㎖ 스테인레스 강 오토클레이브에 충전하였다.
이 혼합물은 2개의 개별적인 액상을 함유하였다.
반응기를 봉하고, 질소 및 수소로 2회 퍼지시킨 후, 실온에서 6.9 바아 (100 psig)의 수소압으로 가압시켰다.
이 물질을 180 ℃로 가열하고, 34 바아 (500 psig)의 수소압으로 가압하여 1100 rpm으로 교반하기 시작했다.
흡수된 수소를 기록기에 연결된 변환기에 의해 모니터하였다. 환원에 240 분이 요구되었으며, 이 후 더이상의 수소 흡수는 관찰되지 않았다.
반응 물질의 GC 분석에 의해 2-메틸글루타로니트릴이 완전히 전환된 것으로 나타났다. 1,3- 및 1,5-디메틸피페리돈-2에 대한 선택도는 43.5%이었다. 1,3-디메틸피페리딘, 비스-1,5-(메틸아미도)-3-메틸펜탄, 3- 및 5-메틸피페리돈-2, 및 다른 고비점 물질에 대한 부산물 선택도는 각각 1.0%, 42.1%, 2.0% 및 15%이었다.
하기 표 1에 선행 기술과 본 발명과의 선택도 비교를 나타내었다. 반응 조건을 하기 표 1 내에 나타내었다. 본 발명의 반응 조건은 번호 9 내지 12에 나타내었다.
| 촉매 | 중량% | 온도(℃) | 압력(바아 (psig)) | 용매 | 몰 중량 172(%선택도) | DPMD(% 선택도) | 번호 |
| 5%Pd/C | 4.0 | 180 | 34 (500) | 없음 | 32.1 | 53.4 | 1 |
| 5%Pd/C | 0.5 | 180 | 34 (500) | 없음 | 42.1 | 43.5 | 2 |
| 4.5%Pd/0.5%Pt/C | 3.2 | 200 | 55 (800) | 없음 | 31.8 | 43.6 | 3 |
| 5%Pd/C | 2.8 | 180 | 55 (800) | 없음 | 17.0 | 55.5 | 4 |
| 5%Pd/C | 2.0 | 180 | 103 (1500) | 없음 | 30.5 | 52.7 | 5 |
| 5%Pd/C | 4.0 | 180 | 69 (1000) | 없음 | 26.9 | 57.3 | 6 |
| 5%Pd/C | 4.0 | 180 | 138 (2000) | 없음 | 20.2 | 54.6 | 7 |
| 4.5%Pd/0.5%Pt/C | 6.4 | 200 | 55 (800) | 없음 | 33.5 | 49.6 | 8 |
| 5%Pd/C | 3.2 | 180 | 34 (500) | NMP | 1.5 | 54.7 | 9 |
| 4.5%Pd/0.5%Pt/C | 4.3 | 190 | 34 (500) | NMP | 7.5 | 69.6 | 10 |
| 4.5%Pd/0.5%Pt/C | 4.7 | 200 | 55 (800) | NMP | 4.8 | 53.4 | 11 |
| 4.5%Pd/0.5%Pt/C | 3.2 | 200 | 55 (800) | NMP | 6.7 | 58.5 | 12 |
| MGN 전환률은 > 95%이고, NMP는 n-메틸피롤리돈을 나타내고, DMPD는 디메틸피페리돈-2를 나타내고, 몰 중량 172는 부산물 비스-1,5-(메틸아미도)-3-메틸펜탄을 나타내며, 이는 이것이 부산물의 분자량이기 때문이다. | |||||||
도 2는 연속 교반식 탱크 (CSTR) 및 연속 살수층 운전 모두에서 200 시간의 운전 시간 및 90%의 MGN 전환률에서의 비스-1,5-(메틸아미도)-3-메틸펜탄의 선택도를 나타낸다. 본 발명의 방법인 연속식 방법의 경우, 비스-1,5-(메틸아미도)-3-메틸펜탄에 대한 선택도는 균질화 용매를 전혀 요구치 않은 선행 기술의 회분식 운전에 비해 낮았다.
본 출원은 현재 계류중인, 1996년 9월 6일자로 출원된 출원 번호 제08/798,999호의 일부 계속 출원이다.
Claims (6)
- (a) 반응기에서 수소화 촉매를, 2-메틸글루타로니트릴과 탄소수 1 내지 18개의 1급 알킬아민의 수용액 및 균질화 용매와의 단일상 액상 반응 혼합물과 접촉시키는 단계(여기서, 상기 단일상 액상 반응 혼합물의 총량을 기준으로 한 균질화 용매, 1급 알킬아민의 수용액 및 2-메틸글루타로니트릴의 중량%는 도 1의 연결선 AB, BC 및 AC에 의해 한정되는 영역내에 존재한다),(b) 2-메틸글루타로니트릴, 알킬아민의 수용액 및 수소를 함유하는 하나 이상의 반응물 스트림을 반응기내로 공급하는 단계,(c) 반응 혼합물을 27 바아 (400 psi) 초과의 수소압에서 150 ℃ 초과의 온도로 가열하는 단계, 및(d) 상기 단일상 액상 반응 혼합물의 총량을 기준으로 한 균질화 용매, 알킬아민의 수용액 및 2-메틸글루타로니트릴의 중량%를 도 1의 연결선 AB, BC 및 AC에 의해 한정되는 영역내로 유지하는 방식으로 상기 (b) 단계의 반응물 스트림을 계속해서 반응기내로 공급하면서, 동시에 1-알킬-3-메틸피페리돈-2 및 1-알킬-5-메틸피페리돈-2를 함유하는 반응 혼합물로부터 생성물 스트림을 회수하는 단계를 포함하는, 수소화 촉매의 존재하에 수소, 및 2-메틸글루타로니트릴과 탄소수 1 내지 18개의 1급 알킬아민의 수용액 및 균질화 용매와의 단일상 액상 반응 혼합물로부터 비스-1,5-(메틸아미도)-3-메틸펜탄에 대한 선택도 8 중량% 미만으로 1-알킬-3-메틸피페리돈-2 및 1-알킬-5-메틸피페리돈-2를 연속 제조하는 방법.
- 제1항에 있어서, 균질화 용매가 디옥산, N-메틸피롤리돈, 1,3-디메틸피페리돈-2, 1,5-디메틸피페리돈-2, 1,3- 및 1,5-디메틸피페리돈-2의 혼합물, 및 수혼화성 및 알킬아민과 2-메틸글루타로니트릴에 대한 용해성을 갖는 N-메틸 또는 보다 고급의 N-알킬 락탐으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 방법.
- 제1항에 있어서, 1급 알킬아민이 메틸아민이고, 생성물이 1,3-디메틸피페리돈-2 및 1,5-디메틸피페리돈-2인 방법.
- 27 바아 (400 psi) 초과의 압력 및 150 ℃ 초과의 온도에서 수소화 촉매의 존재하에 2-메틸글루타로니트릴, 탄소수 1 내지 18개의 1급 알킬아민의 수용액 및 수소로부터 1-알킬-3-메틸피페리돈-2 및 1-알킬-5-메틸피페리돈-2를 제조하기 위한 회분식 제조 방법으로서, 수소화 촉매와, 2-메틸글루타로니트릴, 1급 알킬아민의 수용액 및 균질화 용매의 단일상 액상 혼합물을, 이들 각 성분의 농도가 전체 액상물의 중량%를 기준으로 하여 도 1의 연결선 AB, BC 및 AC에 의해 한정되는 영역내에 들도록 하여 혼합하는 것을 포함하며, 비스-1,5-(메틸아미도)-3-메틸펜탄에 대한 선택도가 8 중량% 미만인 것을 특징으로 하는 1-알킬-3-메틸피페리돈-2 및 1-알킬-5-메틸피페리돈-2의 회분식 제조 방법.
- 제4항에 있어서, 균질화 용매가 디옥산, N-메틸피롤리돈, 1,3-디메틸피페리돈-2, 1,5-디메틸피페리돈-2, 1,3- 및 1,5-디메틸피페리돈-2의 혼합물, 및 1급 알킬아민의 수용액에 대한 혼화성 및 1급 알킬아민과 2-메틸글루타로니트릴에 대한 용해성을 갖는 N-메틸 또는 보다 고급의 N-알킬 락탐으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 방법.
- 제4항에 있어서, 1급 알킬아민이 메틸아민이고, 생성물이 1,3-디메틸피페리돈-2 및 1,5-디메틸피페리돈-2인 방법.
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