JP2000256312A - ピロリドン類の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 γ‐ブチロラクトンと第一級アルキルアミン
等とを反応させて得たγ‐ヒドロキシブチル（アルキ
ル）アミドをピロリドン類に転換するために用いる管型
反応器の全長を著しく短くすることができるのみなら
ず、該管型反応器内の流体の温度制御を容易に達成し得
ると共に、熱経済性に優れるところのピロリドン類の製
造法を提供する。 【解決手段】 γ‐ブチロラクトンと第一級アルキルア
ミン等とを反応させて得たγ‐ヒドロキシブチル（アル
キル）アミドを、管型反応器を用いてピロリドン類に転
換する方法において、反応器内を流れる流体の温度を独
立して制御し得る複数個の温度制御手段を該流体の流れ
方向に沿って備えた管型反応器を用い、かつ該複数個の
温度制御手段のうち流れ方向上流にある温度制御手段に
より、該流体を加熱昇温して上記γ‐ヒドロキシブチル
（アルキル）アミドの５０〜９８モル％をピロリドン類
に転換した後、続く残りの温度制御手段により、該加熱
した流体の温度を保持して反応を更に進めることを特徴
とする方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ピロリドン類を製
造する方法に関し、更に詳しくは管型反応器を使用して
ピロリドン類を製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドンに代表され
るピロリドン類は、優れた物質溶解性を示すことから、
各種溶媒／溶剤として使用され、近年は電子・電気用
途、例えば電気基盤洗浄、レジスト剥離剤又はＬｉ電池
製造等にも使用されている。

【０００３】かかるＮ‐メチル‐２‐ピロリドンをγ‐
ブチロラクトンとモノメチルアミンから製造するに際し
ては、大きな反応熱が発生するため、この反応熱を如何
に制御して、安定かつ効率的に反応を行わしめるかが重
要な課題であった。

【０００４】従来から使用されているピロリドン生成反
応器には、連続槽型反応器と連続管型反応器とがある。
連続槽型反応器を使用する方法においては、原料である
γ‐ブチロラクトン及びモノメチルアミンを混合してγ
‐ヒドロキシブチルメチルアミドに転換した後、これを
エコノマイザーでピロリドン生成反応器の流出液と熱交
換し、更に加熱媒体としてホットオイルを用いた熱交換
器により加熱して、所望の反応温度まで極めて短時間で
昇温し（例えば、３００℃まで数分間で昇温する）、次
いで、ピロリドン生成反応器に供給している。ピロリド
ン生成反応器としては、通常、複数の槽型反応器が直列
に接続されているものを使用する。反応器の温度制御は
下記のようにして行われる。まず、第一槽型反応器の流
出液を冷媒として水を用いた冷却器に通過させた後、そ
の一部を第一槽型反応器に循環し反応熱による第一槽型
反応器での温度上昇を制御する。上記の冷却器通過後の
流出液のうち循環以外の部分は、続く第二槽型反応器に
供給される。第二槽型反応器以降の各槽型反応器につい
ても第一槽型反応器と同様にして反応温度を制御してい
る。槽型反応器の総数は通常３〜４個である。このよう
に連続槽型反応器の場合には、各槽型反応器毎に、冷却
器、及び前の反応器への循環量と次の反応器への供給量
との流量制御が必要となり、従って、必要な機器数が多
くなるために設備コストが高くかつプロセスも複雑とな
る。また、連続槽型反応器の特性として未反応のγ‐ブ
チロラクトンや反応中間体であるγ‐ヒドロキシブチル
メチルアミドが反応器より一定の割合で流出するため反
応効率が悪いという欠点がある。

【０００５】ピロリドン生成反応器として連続管型反応
器を使用する方法において、原料であるγ‐ブチロラク
トン及びモノメチルアミンをγ‐ヒドロキシブチルメチ
ルアミドに転換し加熱して、連続管型反応器に供給する
までは上記の連続槽型反応器よりも前の段階と同じであ
る。従来から使用されている連続管型反応器の温度制御
には、連続管型反応器全体を１系列のホットオイルトレ
ースで制御する方法及び連続管型反応器の中間に適当な
間隔で加熱器を挿入しこれにより制御する方法がある。
１系列のホットオイルトレースで制御する方法におい
て、反応の大部分が進行する連続管型反応器の前部分乃
至中部分では発生する反応熱をホットオイルにより除熱
して、反応器中での流体温度の上昇を制御する。反応の
大部分が終了した中部分乃至後部分では、反応器中での
流体温度の低下を防止するためホットオイルトレースに
より加熱する。該方法では、反応器の単位長当りの反応
熱が過大であるとホットオイルによる除熱が困難とな
り、流体温度が急上昇する。従って、管型反応器の管径
を細くして反応器の単位長当りの滞留時間を短くするこ
とにより、単位長当りの反応の進行を制限して適度な発
熱量として、ホットオイルによる除熱を可能にしてい
た。しかし、該手法では管径を細くするため、反応を十
分進行させるための滞留時間を得るには、工業的規模の
装置では数百メートルにも及ぶ長さの管型反応器が必要
であった。このように著しく長い反応器は立地的に不利
である。更に、ホットオイルを循環させる際にホットオ
イルから大気への放熱が大きく、エネルギー的に不利で
あり、かつ設備の設置／保守の観点からも不利である。
連続管型反応器の途中に適当な間隔で加熱器を挿入する
方法において、反応の大部分が進行する反応器の前部分
乃至中部分では発生する反応熱を大気への放熱により除
熱して、反応器中での流体温度の上昇を制御する。反応
の大部分が終了した中部分乃至後部分では管型反応器の
途中に適当な間隔で挿入した加熱器により、流体から大
気への放熱分を補うと共に反応が十分進行するまで加熱
する。該方法においても、反応器の単位長当りの反応熱
が過大であると大気への放熱による除熱が困難となり、
流体温度が急上昇する。従って、１系列のホットオイル
トレースで制御する方法と同様に、管型反応器の管径を
細くして反応器の単位長当りの滞留時間を短くすること
により、単位長当りの反応の進行を制限して除熱を行っ
ていた。しかし、該手法でも、工業的規模の装置では、
やはり、数百メートルにも及ぶ長さの管型反応器が必要
であり、上記と同様の欠点があった。更に、該手法で
は、反応器の前部分乃至中部分では発生する反応熱を大
気への放熱により除熱するため、該除熱区間を長くし過
ぎると放熱による流体温度の低下が起り、反応器全体と
しての平均反応温度が低くなり、反応効率が悪化する。
逆に除熱区間を短くすると反応時間が短くなり反応が十
分に進行しなくなる。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、γ‐ブチロ
ラクトンとアンモニア又は第一級アルキルアミンとを反
応させて得たγ‐ヒドロキシブチルアミド又はγ‐ヒド
ロキシブチルアルキルアミドを、ピロリドン又はＮ‐ア
ルキルピロリドンに転換するために用いるところの管型
反応器の全長を著しく短くすることができるのみなら
ず、該管型反応器内の流体の温度制御、とりわけ流体の
温度を一定に保持すべき領域全体に亘って流体の均一な
温度分布を容易に達成し得ると共に、熱経済性に優れる
ところの、ピロリドン又はＮ‐アルキルピロリドンの製
造法を提供するものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】ピロリドン又はＮ‐アル
キルピロリドンの合成は、γ‐ブチロラクトンとアンモ
ニア又は第一級アルキルアミンとを反応させて反応中間
体であるγ‐ヒドロキシブチルアミド又はγ‐ヒドロキ
シブチルアルキルアミドを生成せしめ、次いで、該γ‐
ヒドロキシブチルアミド又はγ‐ヒドロキシブチルアル
キルアミドを脱水／環化してピロリドン又はＮ‐アルキ
ルピロリドンに転換することにより行われる。該反応は
大きな発熱を伴う。従来は、上記のようにして得たγ‐
ヒドロキシブチルアミド又はγ‐ヒドロキシブチルアル
キルアミドを短時間で急速に所望の反応温度まで昇温
し、次いで、上記のように著しく細長い全長を有する管
型反応器に導入して、該管型反応器中で徐々に反応を進
行させることにより急激な反応熱の発生を防止し、管型
反応器の全長に亘って均一な温度分布を達成せんとして
いた。本発明者らは、かかる従来法における欠点、即
ち、著しく細長い全長を有し、均一な温度分布を得るこ
とが容易でなく、かつエネルギー効率が悪いことを解決
すべく、種々の検討を試みた。その結果、従来の方法で
は、熱交換器中でγ‐ヒドロキシブチルアミド又はγ‐
ヒドロキシブチルアルキルアミドを短時間で急速に所望
の反応温度まで昇温するので、昇温段階でのγ‐ヒドロ
キシブチルアミド又はγ‐ヒドロキシブチルアルキルア
ミドの転換率は当然に低い。そして、続く温度保持段階
でγ‐ヒドロキシブチルアミド又はγ‐ヒドロキシブチ
ルアルキルアミドの転換の大部分が起る結果、大量の熱
が発生して温度制御が困難となって、結果として上記の
ように管型反応器の全長を極めて長いものにせざるを得
なかったことを見出した。かかる知見に基いて更なる検
討を行った結果、複数の温度制御手段、好ましくは昇温
手段と温度保持手段とを有する所定の管型反応器を使用
して、かつその温度制御手段の一部、好ましくは昇温手
段を備えた領域においてγ‐ヒドロキシブチルアミド又
はγ‐ヒドロキシブチルアルキルアミドの所定量をピロ
リドン又はＮ‐アルキルピロリドンに転換せしめれば、
γ‐ヒドロキシブチルアミド又はγ‐ヒドロキシブチル
アルキルアミドの転換の際に生ずる大量の反応熱をその
昇温に有効に利用することができて、驚くべきことに、
従来に比べて著しく短い管型反応器を使用しても、管型
反応器中の流体の温度制御、とりわけ流体の温度を一定
に保持すべき領域全体に亘って流体の均一な温度分布を
容易に達成し得ると共に、優れた熱経済性を達成するこ
とができ、かつ従来法に匹敵するγ‐ヒドロキシブチル
アミド又はγ‐ヒドロキシブチルアルキルアミドからピ
ロリドン又はＮ‐アルキルピロリドンへの転換率を得る
ことができることを見出し、本発明を完成するに至っ
た。

【０００８】即ち、本発明は、（１）γ‐ブチロラクト
ンとアンモニア又は第一級アルキルアミンとを反応させ
て得たγ‐ヒドロキシブチルアミド又はγ‐ヒドロキシ
ブチルアルキルアミドを、管型反応器を用いてピロリド
ン又はＮ‐アルキルピロリドンに転換する方法におい
て、反応器内を流れる流体の温度を独立して制御し得る
複数個の温度制御手段を該流体の流れ方向に沿って備え
た管型反応器を用い、かつ該複数個の温度制御手段のう
ち流れ方向上流にある温度制御手段により該流体を加熱
昇温して上記γ‐ヒドロキシブチルアミド又はγ‐ヒド
ロキシブチルアルキルアミドの５０〜９８モル％をピロ
リドン又はＮ‐アルキルピロリドンに転換した後、続く
残りの温度制御手段により、該加熱した流体の温度を保
持して反応を更に進めることを特徴とする方法である。

【０００９】好ましい態様として、（２）昇温中にγ‐
ヒドロキシブチルアミド又はγ‐ヒドロキシブチルアル
キルアミドの５５〜９７モル％をピロリドン又はＮ‐ア
ルキルピロリドンに転換する上記（１）記載の方法、

【００１０】（３）昇温中にγ‐ヒドロキシブチルアミ
ド又はγ‐ヒドロキシブチルアルキルアミドの６０〜９
５モル％をピロリドン又はＮ‐アルキルピロリドンに転
換する上記（１）記載の方法、

【００１１】（４）複数個の温度制御手段が、１〜３個
の昇温手段とそれに続く１〜１０個の温度保持手段とか
ら成り、かつ該昇温手段により流体を加熱昇温し、次い
で、該温度保持手段により該加熱した流体の温度を保持
して反応を更に進めるところの上記（１）〜（３）のい
ずれか一つに記載の方法、

【００１２】（５）昇温手段が１〜２個であり、かつ温
度保持手段が１〜５個であるところの上記（４）記載の
方法、

【００１３】（６）昇温手段が１個であり、かつ温度保
持手段が１〜２個であるところの上記（４）記載の方
法、

【００１４】（７）第一級アルキルアミンが、モノメチ
ルアミンである上記（１）〜（６）のいずれか一つに記
載の方法、

【００１５】（８）γ‐ヒドロキシブチルアルキルアミ
ドが、γ‐ヒドロキシブチルメチルアミドである上記
（１）〜（７）のいずれか一つに記載の方法、

【００１６】（９）Ｎ‐アルキルピロリドンが、Ｎ‐メ
チル‐２‐ピロリドンである上記（１）〜（８）のいず
れか一つに記載の方法を挙げることができる。

【００１７】

【発明の実施の形態】本発明の方法において使用する管
型反応器は、反応器内を流れる流体の温度を独立して制
御し得る複数個の温度制御手段を、該流体の流れ方向に
沿って備える。該温度制御手段は、好ましくは昇温手段
とそれに続く温度保持手段とから成る。ここで、昇温手
段とは、γ‐ブチロラクトンとアンモニア又は第一級ア
ルキルアミンとを反応させて得たγ‐ヒドロキシブチル
アミド又はγ‐ヒドロキシブチルアルキルアミドを、ピ
ロリドン又はＮ‐アルキルピロリドンに転換するための
所望の反応温度まで昇温し得る手段を言い、温度保持手
段とは、γ‐ヒドロキシブチルアミド又はγ‐ヒドロキ
シブチルアルキルアミドからピロリドン又はＮ‐アルキ
ルピロリドンへの適切な転換率を得るために、昇温手段
により昇温された流体の温度を所望の反応時間保持し得
る手段を言う。

【００１８】本発明の方法に使用する管型反応器におい
て、複数個の温度制御手段、即ち各昇温手段及び温度保
持手段は、反応器内を流れる流体の温度を夫々独立して
制御し得る。これにより、γ‐ヒドロキシブチルアミド
又はγ‐ヒドロキシブチルアルキルアミドからピロリド
ン又はＮ‐アルキルピロリドンへの高い転換率、とりわ
け昇温手段を備えた領域におけるγ‐ヒドロキシブチル
アミド又はγ‐ヒドロキシブチルアルキルアミドからピ
ロリドン又はＮ‐アルキルピロリドンへの下記の適切な
転換率、及び管型反応器中の流体の温度制御、とりわけ
温度保持手段を備えた領域全体に亘って均一な流体の温
度分布を容易に達成することができて、その結果とし
て、短くかつ適切な全長を持つ管型反応器の使用を可能
にする。温度制御の手段は特に制限されず、公知のいず
れの手段をも使用することができる。例えば、管型反応
器を二重管として外管側に熱媒体を通して、この流量を
制御することにより温度制御する手段、管型反応器の外
部表面にトレース配管を沿わせて、該配管に熱媒体を通
して、この流量を制御することにより温度制御する手
段、管型反応器の外部表面に電気ヒーターを沿わせて、
ヒーターに流れる電流を制御することにより温度制御す
る手段、あるいはこれらの組合せ等が挙げられる。この
場合、反応熱を昇温のためのエネルギーの一部として使
用すれば有効な熱利用を図ることができ、その結果、例
えば、昇温に必要な電気ヒーターの出力を抑えることが
できて、省エネルギーが可能となるため好ましい。

【００１９】本発明の方法に使用する管型反応器におい
て、昇温手段は１〜３個、好ましくは１〜２個、特に好
ましくは１個であり、温度保持手段は１〜１０個、好ま
しくは１〜５個、特に好ましくは１〜２個である。管型
反応器が昇温手段を有しない場合には、γ‐ヒドロキシ
ブチルアミド又はγ‐ヒドロキシブチルアルキルアミド
が温度保持手段を備えた反応器に入るや否や急激に昇温
されるため、γ‐ヒドロキシブチルアミド又はγ‐ヒド
ロキシブチルアルキルアミドからピロリドン又はＮ‐ア
ルキルピロリドンへの転換が急激に進行して急激な発熱
を生じ、従って、流体が保持温度を超えて副生成物が生
成する。昇温手段が３個を超えては、管型反応器の製造
コストが増大するため好ましくない。温度保持手段を有
しない管型反応器では、γ‐ヒドロキシブチルアミド又
はγ‐ヒドロキシブチルアルキルアミドからピロリドン
又はＮ‐アルキルピロリドンへの十分な転換が図れな
い。温度保持手段が１０個を超えては、上記と同様に管
型反応器の製造コストが増大するため好ましくない。

【００２０】本発明の方法においては、管型反応器の複
数個の温度制御手段の一部、好ましくは昇温手段を備え
た領域において、γ‐ブチロラクトンとアンモニア又は
第一級アルキルアミンとを反応させて得たγ‐ヒドロキ
シブチルアミド又はγ‐ヒドロキシブチルアルキルアミ
ドの５０〜９８モル％、好ましくは５５〜９７モル％、
特に好ましくは６０〜９５モル％をピロリドン又はＮ‐
アルキルピロリドンに転換する。上記範囲に転換するこ
とにより、昇温手段を備えた領域での反応熱を有効に昇
温に利用することができると共に、続く温度保持手段を
備えた領域での流体の均一な温度分布を容易に可能と
し、更には短くかつ適切な全長を持つ管型反応器の使用
を可能にする。上記下限未満では、続く温度保持手段を
備えた領域において、γ‐ヒドロキシブチルアミド又は
γ‐ヒドロキシブチルアルキルアミドの転換が激しく生
じて該領域での均一な温度分布が保てない。上記上限を
超えて反応させるためには、昇温手段を備えた領域での
滞留時間を長くとる必要が生じて、該領域を長くせざる
を得なくなる。

【００２１】本発明において使用する管型反応器は、上
記の全ての要件を備え得るものであればよい。例えば、
一本の管型反応器を流体の流れ方向に沿って複数個の領
域に分けて、夫々の領域に反応器内を流れる流体の温度
を独立して制御し得る温度制御手段を設けて、これを昇
温手段及び温度保持手段としたもの、あるいは昇温手段
として従来の二重管式又は多重管式の熱交換器を用い、
続く温度保持手段として一本の管型反応器を流体の流れ
方向に沿って複数個の領域に分け又は分けずして、夫々
の領域に反応器内を流れる流体の温度を独立して制御し
得る温度制御手段を設けたもの等を使用することができ
る。

【００２２】本発明おいて使用される管型反応器の寸法
は、原料としてのγ‐ブチロラクトン及びアンモニア又
は第一級アルキルアミンの供給量及びγ‐ヒドロキシブ
チルアミド又はγ‐ヒドロキシブチルアルキルアミドか
らピロリドン又はＮ‐アルキルピロリドンへの転換率、
反応流体の粘度変化及び比熱変化等に依存する。例え
ば、γ‐ブチロラクトン３１〜１２５ｋｇ／時間、モノ
メチルアミン１２〜４６ｋｇ／時間及び水１８〜７６ｋ
ｇ／時間の供給量において、γ‐ヒドロキシブチルメチ
ルアミドからＮ‐メチル‐２‐ピロリドンへの転換率６
０〜約１００モル％を達成するには、１個の昇温手段及
び２個の温度保持手段を有する管型反応器において、昇
温手段を備えた領域が呼び径２〜４インチ×長さ５〜２
５ｍであり、かつ温度保持手段を備えた領域が夫々呼び
径３〜６インチ×長さ３０〜１００ｍである。上記供給
量及び管型反応器を用いて、かつ昇温手段を備えた領域
の出口における流体温度を２００〜３２０℃に制御すれ
ば、昇温手段を備えた領域におけるγ‐ヒドロキシブチ
ルメチルアミドの転換率を５０〜９８モル％とすること
ができて、続く温度保持手段を備えた領域の温度を２０
０〜３２０℃にほぼ一定に制御し得る。

【００２３】本発明において、γ‐ブチロラクトンとア
ンモニア又は第一級アルキルアミンとを反応させてγ‐
ヒドロキシブチルアミド又はγ‐ヒドロキシブチルアル
キルアミドを得る工程の態様に特に制限はない。好まし
くはγ‐ブチロラクトンとアンモニア又は第一級アルキ
ルアミンとを水の存在下に常温〜２００℃で反応させて
得られる。例えば、γ‐ブチロラクトン、アンモニア又
は第一級アルキルアミン及び水を、本発明において使用
する管型反応器の上流に接続して設置されたインライン
ミキサーを内蔵する配管（処理量により異なるが、例え
ば、上記の具体例に示したγ‐ブチロラクトン、モノメ
チルアミン及び水の供給量においては、呼び径３〜５イ
ンチ×長さ５〜２０ｍ程度である）に常温〜１００℃で
供給することにより達成され得る。ここで、インライン
ミキサーとしては、公知のいずれのものをも使用するこ
とができる。例えば、ＮＯＲＩＴＡＫＥ ＳＴＡＴＩＣ
ＭＩＸＥＲ（商標、株式会社ノリタケカンパニーリミテ
ド製）等のスタティックミキサー又はオリフィスミキサ
ー等が挙げられる。

【００２４】本発明の方法は、γ‐ブチロラクトンとア
ンモニア又は第一級アルキルアミンとを任意的に水の存
在下に反応させてγ‐ヒドロキシブチルアミド又はγ‐
ヒドロキシブチルアルキルアミドを得、次いでこれをピ
ロリドン又はＮ‐アルキルピロリドンに転換するいずれ
の方法にも使用し得る。γ‐ヒドロキシブチルアミド又
はγ‐ヒドロキシブチルアルキルアミドをピロリドン又
はＮ‐アルキルピロリドンに転換するための反応温度
は、好ましくは２００〜３２０℃であり、反応時間は、
好ましくは１〜６時間である。該反応は好ましくは液相
下に行われる。本発明の方法は、好ましくはγ‐ブチロ
ラクトンとモノメチルアミンとを反応させてγ‐ヒドロ
キシルブチルメチルアミドを得、次いでこれを管型反応
器を用いてＮ‐メチル‐２‐ピロリドンに転換する方法
に使用される。特に好ましくは特開平10-158238号公報
記載の方法、即ち、γ‐ブチロラクトンと、反応過剰量
のモノメチルアミンを反応させ、Ｎ‐メチル‐２‐ピロ
リドンを製造する方法において、γ‐ブチロラクトンに
対するモノメチルアミンのモル比が１．０３〜１．５０
であり、反応系に、γ‐ブチロラクトンの１．０〜２．
９倍モル量の水を存在せしめ、かつ２５０〜３００℃の
温度で反応を行うことを特徴とする方法に使用され得
る。

【００２５】以下、本発明を実施例により更に詳細に説
明するが、本発明はこれら実施例により限定されるもの
ではない。

【００２６】

【実施例】

【実施例１】γ‐ブチロラクトン及び４０重量％モノメ
チルアミン水溶液をいずれも２４℃で、かつ夫々９４ｋ
ｇ／時間（γ‐ブチロラクトン：モノメチルアミン：水
＝１．０：１．１：２．９のモル比である）の流量で管
型反応器へと続く供給配管（呼び径４インチ×全長６
ｍ）にポンプにより送液した。該配管を約１１分間かけ
て通過せしめてγ‐ヒドロキシブチルメチルアミドの生
成反応を行った。該配管の出口温度は上記の生成反応に
よる反応熱により約１１０℃に上昇した。該出口温度は
時間経過により殆ど変化せず、上記原料の流量制御によ
りほぼ一定に保つことができた。ここで、γ‐ブチロラ
クトンからγ‐ヒドロキシブチルメチルアミドへの転換
率は９８．６モル％であった。

【００２７】このγ‐ヒドロキシブチルメチルアミドに
転換された流体は次いで、１個の昇温手段（該昇温手段
を備えた領域の反応器の寸法：呼び径２インチ×全長２
５ｍ）と１個の温度保持手段（該温度保持手段を備えた
領域の反応器の寸法：呼び径３インチ×全長１００ｍ）
の二つの温度制御手段を有する管型反応器へ導入され
て、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドンへと転換された。

【００２８】まず、該流体を管型反応器の前半部分の昇
温手段を備えた領域において、反応器に沿わせて設置さ
れた電気ヒーターにより、滞留時間１１分間で１１０℃
から３００℃まで昇温した。該領域におけるγ‐ヒドロ
キシブチルメチルアミドのＮ‐メチル‐２‐ピロリドン
への転換率は約７３モル％であった。温度制御は該昇温
手段を備えた領域の出口部分の流体温度により行い、出
口部分の流体温度の振幅は３００±０．１℃程度であ
り、非常に精度良く制御できた。

【００２９】続いて管型反応器の後半部分の温度保持手
段を備えた領域を、反応器に沿わせて設置された電気ヒ
ーターで加熱して、該領域の全域に亘って流体温度を３
００℃一定に保持した。該領域での滞留時間は１時間２
５分であった。該管型反応器から流出した反応後流体中
には、γ‐ブチロラクトンは検出できなかった。反応中
間体であるγ‐ヒドロキシブチルメチルアミドからＮ‐
メチル‐２‐ピロリドンへの全体の転換率は９９．５モ
ル％以上であった。温度の制御は温度保持手段を備えた
領域の出口部分の流体温度により行った。該領域全体に
亘る流体温度の振幅は３００±０．１℃程度であり、非
常に良好な温度制御性が得られた。

【００３０】γ‐ヒドロキシブチルメチルアミドからＮ
‐メチル‐２‐ピロリドンへ転換する際に発生する全反
応熱の約７３％が流体の昇温のために用いられ、かつ残
りの約２７％が反応温度保持のために用いられたと推定
される。

【００３１】

【実施例２】実施例１において使用した管型反応器の温
度保持手段を備えた領域を更に２つの領域（前半５０ｍ
と後半５０ｍ）に分けて、夫々の領域全体に亘って別個
に反応器に沿わせて設置された電気ヒーターで加熱し
て、夫々の領域全体の流体温度を３００℃一定に保持
し、かつその温度制御をこれら二つの温度保持手段を備
えた領域の夫々の出口部分の流体温度により行った以外
は、実施例１と同一に実施した。

【００３２】供給配管におけるγ‐ブチロラクトンから
γ‐ヒドロキシブチルメチルアミドへの転換率、昇温手
段を備えた領域におけるγ‐ヒドロキシブチルメチルア
ミドからＮ‐メチル‐２‐ピロリドンへの転換率及び昇
温手段を備えた領域の出口の流体温度の制御性は、実施
例１と同じ結果であった。

【００３３】温度保持手段を備えた二つの領域の全体に
亘る流体温度の振幅は夫々３００±０．１℃程度であ
り、非常に良好な制御性が得られた。該二つの領域での
滞留時間は合わせて１時間２５分であった。該管型反応
器から流出した反応後流体中には、γ‐ブチロラクトン
は検出できなかった。反応中間体であるγ‐ヒドロキシ
ブチルメチルアミドからＮ‐メチル‐２‐ピロリドンへ
の全体の転化率は９９．５モル％以上であった。

【００３４】γ‐ヒドロキシブチルメチルアミドからＮ
‐メチル‐２‐ピロリドンへ転換する際に発生する全反
応熱の約２７％が上記二つの領域での反応温度保持のた
めに用いられたと推定される。

【００３５】

【比較例１】実施例１と同一の条件及び装置において、
γ‐ブチロラクトン及び４０重量％モノメチルアミン水
溶液を反応せしめて、γ‐ヒドロキシブチルメチルアミ
ドを製造した。γ‐ブチロラクトンのγ‐ヒドロキシブ
チルメチルアミドへの転換率は同じく９８．６モル％で
あった。

【００３６】得られた流体は次いで、従来法において使
用されているホットオイルを加熱媒体とするヒーターを
用いて、１１０℃から３００℃に昇温された。該ヒータ
ーでの流体の滞留時間は約３分間であった。該ヒーター
出口におけるγ‐ヒドロキシブチルメチルアミドからＮ
‐メチル‐２‐ピロリドンへの転換率は約３０モル％で
あった。

【００３７】該流体を、二重管式の管型反応器（上流部
分の内管：呼び径２インチ×全長２５ｍ、下流部分の内
管：呼び径３インチ×全長１００ｍ）の内管側に供給
し、上流部分と下流部分とに分割されていない一体とな
った外管側に３００℃のホットオイルを供給して温度保
持を行った。温度制御は該反応器の下流出口部分の流体
温度により行い、出口部分の流体温度の振幅は３００±
０．１℃程度であり、精度良く制御できた。しかし、該
反応器の入口から１０ｍの位置における流体温度は３４
０℃にまで上昇しており、反応器全体に亘って流体温度
を３００℃一定に保持することはできなかった。これ
は、反応器前半部分ではγ‐ヒドロキシブチルメチルア
ミドからＮ‐メチル‐２‐ピロリドンへの転換の際に発
生する反応熱をホットオイルにより十分に除去すること
ができなかったためと考えられる。

【００３８】この結果、反応後流体中にＮ‐メチル‐２
‐ピロリドン以外の副生成物等が増大し、結果としてγ
‐ヒドロキシブチルメチルアミドからＮ‐メチル‐２‐
ピロリドンへの全体の転換率は、約９８．５モル％と低
いものとなった。

【００３９】このように、従来法において使用されてい
るホットオイルを加熱媒体とするヒーターに、管径が大
きくかつ管長が短い管型反応器（実施例１の管型反応器
と同一の寸法である）を組合せて使用しても、流体温度
の制御が著しく困難となり、従って、高収率でＮ‐メチ
ル‐２‐ピロリドンを製造することができない。これ
は、上記ヒーターにおけるγ‐ヒドロキシブチルメチル
アミドからＮ‐メチル‐２‐ピロリドンへの転換率が本
発明の範囲未満であることに起因するものである。

【００４０】

【比較例２】二重管式の管型反応器の外管に供給するホ
ットオイルの温度を２６７℃とした以外は比較例１と同
一に実施した。反応器の入口から１０ｍの位置における
流体温度を３００℃に保持することはできたが、反応器
の出口部分の流体温度は２６７℃となり、３００℃まで
上げることができなかった。

【００４１】この結果、反応後流体中に未反応のγ‐ヒ
ドロキシブチルメチルアミドが増大し、結果としてγ‐
ヒドロキシブチルメチルアミドからＮ‐メチル‐２‐ピ
ロリドンへの全体の転換率は、約９８．２モル％と低い
ものとなった。

【００４２】

【比較例３】内管の呼び径が１．５インチであり、かつ
全長が４２０ｍである従来法の二重管式の管型反応器を
使用した以外は、比較例１と同一にして実施した。温度
制御は該反応器の出口部分の流体温度により行い、出口
部分の流体温度の振幅は３００±０．１℃程度であり、
非常に精度良く制御できた。また、該反応器全体に亘っ
て流体温度を約３００℃に保持することができた。γ‐
ヒドロキシブチルメチルアミドからＮ‐メチル‐２‐ピ
ロリドンへ全体の転換率は実施例１とほぼ同じであっ
た。しかし、実施例１に比べて、反応器の長さが著しく
長いものとなった。

【００４３】

【比較例４】実施例１と同一の条件及び装置において、
γ‐ブチロラクトン及び４０重量％モノメチルアミン水
溶液を反応せしめて、γ‐ヒドロキシブチルメチルアミ
ドを製造した。γ‐ブチロラクトンからγ‐ヒドロキシ
ブチルメチルアミドへの転換率は同じく９８．６モル％
であった。

【００４４】得られた流体は次いで、従来法において使
用されているホットオイルを加熱媒体とするヒーターを
用いて、１１０℃から３００℃に昇温された。該ヒータ
ーでの流体の滞留時間は約３分間であった。該ヒーター
出口におけるγ‐ヒドロキシブチルメチルアミドからＮ
‐メチル‐２‐ピロリドンへの転換率は約３０モル％で
あった。

【００４５】該流体を、全域に亘って外周を保温材で被
覆した管型反応器（上流部分：呼び径２インチ×全長２
５ｍ、下流部分：呼び径３インチ×全長１００ｍ）に供
給した。該管型反応器は、入口から４０ｍの位置にホッ
トオイルを加熱媒体とする熱交換器が備えられていた。
流体は、反応器入口から１０ｍの位置において３２０℃
と高くなっており、かつ４０ｍの位置で２７０℃まで低
下していた。その後、上記の熱交換器により３００℃ま
で昇温したが、反応器出口において再び２７０℃まで低
下していた。

【００４６】この結果、反応後流体中にＮ‐メチル‐２
‐ピロリドン以外の副生成物等が増大し、また、該管型
反応器の中部分乃至後部分での流体温度の低下による反
応速度の低下のためにγ‐ヒドロキシブチルメチルアミ
ドからＮ‐メチル‐２‐ピロリドンへの全体の転換率
は、約９８．７モル％と低いものとなった。

【００４７】このように、従来法において使用されてい
るホットオイルを加熱媒体とするヒーターに、管径が大
きくかつ管長が短い管型反応器（実施例１の管型反応器
と同一の寸法である）であって、かつその中間に熱交換
器を備えた管型反応器を組合せて使用しても、流体温度
の制御は著しく困難であり、従って、高収率でＮ‐メチ
ル‐２‐ピロリドンを製造することができない。このよ
うな組合せにおいては、管型反応器は従来のように管径
が細くかつ管長が著しく長いものを使用する必要があ
る。

【００４８】

【発明の効果】本発明は、γ‐ブチロラクトンとアンモ
ニア又は第一級アルキルアミンとを反応させて得たγ‐
ヒドロキシブチルアミド又はγ‐ヒドロキシブチルアル
キルアミドを、ピロリドン又はＮ‐アルキルピロリドン
に転換するために用いるところの管型反応器の全長を著
しく短くすることができるのみならず、該管型反応器内
の流体の温度制御、とりわけ流体の温度を一定に保持す
べき領域全体に亘って流体の均一な温度分布を容易に達
成し得ると共に、熱経済性に優れるところの、ピロリド
ン又はＮ‐アルキルピロリドンの製造法を提供するもの
である。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 γ‐ブチロラクトンとアンモニア又は第
   一級アルキルアミンとを反応させて得たγ‐ヒドロキシ
   ブチルアミド又はγ‐ヒドロキシブチルアルキルアミド
   を、管型反応器を用いてピロリドン又はＮ‐アルキルピ
   ロリドンに転換する方法において、反応器内を流れる流
   体の温度を独立して制御し得る複数個の温度制御手段を
   該流体の流れ方向に沿って備えた管型反応器を用い、か
   つ該複数個の温度制御手段のうち流れ方向上流にある温
   度制御手段により該流体を加熱昇温して上記γ‐ヒドロ
   キシブチルアミド又はγ‐ヒドロキシブチルアルキルア
   ミドの５０〜９８モル％をピロリドン又はＮ‐アルキル
   ピロリドンに転換した後、続く残りの温度制御手段によ
   り、該加熱した流体の温度を保持して反応を更に進める
   ことを特徴とする方法。
2. 【請求項２】 昇温中にγ‐ヒドロキシブチルアミド又
   はγ‐ヒドロキシブチルアルキルアミドの６０〜９５モ
   ル％をピロリドン又はＮ‐アルキルピロリドンに転換す
   る請求項１記載の方法。
3. 【請求項３】 複数個の温度制御手段が、１〜３個の昇
   温手段とそれに続く１〜１０個の温度保持手段とから成
   り、かつ該昇温手段により流体を加熱昇温し、次いで、
   該温度保持手段により該加熱した流体の温度を保持して
   反応を更に進めるところの請求項１又は２記載の方法。
4. 【請求項４】 昇温手段が１個であり、かつ温度保持手
   段が１〜２個であるところの請求項３記載の方法。