CN104130145B - 植物油基三元胺及其合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种植物油基三元胺及其合成方法，所述植物油基三元胺的结构式为所述R为或H。制备时，以二氯甲烷为溶剂、以硼氢化钠为还原剂，苄胺与植物油基甘油三元醛发生加成反应、还原反应，生成植物油基甘油三元苄胺；以二氯甲烷为溶剂、以钯碳(Pd/C)为催化剂，氢化植物油基甘油三元苄胺，生成植物油基甘油三元胺。本发明首次合成出来源于油脂化合物的植物油基甘油三元苄胺和植物油基甘油三元胺，分子结构新颖，可与酯、醛、醇等进行加成或缩合反应，从而合成性能独特的高分子材料。
Description
技术领域
本发明属于有机合成化学、油脂化学领域，具体涉及一种植物油基三元胺及其合成方法。
背景技术
聚脲、聚酰胺等高分子材料有着广泛的用途，可用于生产胶黏剂、泡沫材料、防水材料、生物医用材料等。聚脲、聚酰胺的合成必须使用多元胺单体，而目前此类氨基化合物种类较少，结构单一，而且全部是由不可再生的石油化工产品制成，由此造成了严重的资源浪费。以可再生的植物油为原料，合成的甘油三元醛(专利申请号：201410029861.2)分子中含有多个醛基，可以通过化学反应引入氨基合成三元胺，其结构独特，并且植物油产量丰富，价格便宜，是潜在的石化原料的替代品。
迄今，文献报道多元胺的合成方法有：苯基乙腈催化加氢合成苯乙胺、醛酮还原胺化法、咪哇琳还原开环反应合成4-(对硝基苄基)二亚乙基三胺、界面缩聚法合成聚对苯二甲酰对苯二胺等。另有专利报道，申请号：CN200710134091.8，名为1,2-丙二胺的合成方法；申请号：CN200910155160.2，名为一种1,4-丁二胺的合成方法；CN200910145075.8，申请号：一种对苯二胺的合成方法。以上用来合成多元胺的技术，多为合成二元胺，且原料来源均为石化产品，合成路线繁琐，反应条件复杂。
发明内容
针对现有技术中的缺陷，本发明的目的是克服上述现有技术存在的不足以及产品结构单一的问题，提供一种植物油基三元胺及其合成方法。本发明合成的三元胺，可由植物油基甘油三元醛及其衍生物通过化学合成获得，分子结构新颖，未见报道。本发明合成的三元胺，可与酯、醛、醇等进行加成或缩合反应，从而合成性能独特的高分子材料。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
第一方面，本发明涉及一种植物油基三元胺，其结构式如式(Ⅰ)所示：
优选地，所述R为或者H，其中，
R为时，分子式是C51H77O6N3，结构中含有三个功能性仲胺基团；
R为H时，分子式是C30H59O6N3，结构中含有三个功能性伯胺基团。
第二方面，本发明涉及一种植物油基三元胺的合成方法，所述方法包括以下步骤：
(1)植物油基甘油三元苄胺的合成：以二氯甲烷为溶剂、以硼氢化钠为还原剂，苄胺与植物油基甘油三元醛发生加成反应、还原反应，生成植物油基甘油三元苄胺
(2)植物油基甘油三元胺的合成：以二氯甲烷为溶剂、以钯碳(Pd/C)为催化剂，植物油基甘油三元苄胺发生氢化反应，生成植物油基甘油三元胺
优选的，所述步骤(1)中植物油基甘油三元醛与苄胺反应的化学计量比为1:3，实际用量摩尔比为1:4.5～1:15。
优选的，所述步骤(1)中植物油基甘油三元醛与硼氢化钠的化学计量比为1:3，实际用量摩尔比为1:6～1:30。
优选的，所述步骤(1)中加成反应具体为：在0℃下，向质量体积比为1/40的苄胺和二氯甲烷混合溶液中逐滴加入质量体积比为1/20的植物油基甘油三元醛和二氯甲烷混合溶液，搅拌1～2小时；所述质量体积比为g/mL。
优选的，所述步骤(1)中还原反应具体为：在-20℃环境下，逐滴加入无水甲醇，植物油基甘油三元醛与无水甲醇质量体积比为1/20；加入硼氢化钠，继续在-30℃～-20℃条件下反应1～2小时；所述质量体积比为g/mL。
优选的，所述步骤(1)还包括后处理、分离纯化步骤；所述后处理具体为：在-20℃逐滴加入5％盐酸至混合液的pH为1～2，室温搅拌10～30分钟后，振荡萃取，取下层有机相溶液，旋转蒸发除去二氯甲烷和甲醇；所述分离纯化具体为：在后处理得混合液中加入乙酸乙酯进行萃取后取上层有机相，采用蒸馏水、饱和NaCl溶液依次洗涤，无水硫酸镁干燥，过滤，浓缩，柱层析分离纯化，即得所述植物油基甘油三元苄胺。
优选的，所述柱层析分离纯化具体为：对浓缩得到的植物油基甘油三元苄胺，采用体积比为10:1的二氯甲烷-甲醇进行梯度洗脱分离，合并植物油基甘油三元苄胺组分，浓缩，即可。
合并植物油基甘油三元苄胺组分具体根据1H-NMR检测，1H-NMR条件为：以CDCl3为溶剂，频率为400MHz。
优选地，所述步骤(2)中植物油基甘油三元苄胺与钯碳的质量比为1:1～1:5。
优选的，所述步骤(2)中氢化反应需要所通入氢气的压力为1～3个大气压。
优选的，所述步骤(2)中氢化反应的温度为0℃～室温，反应时间为1～12小时。
优选的，所述步骤(2)中氢化反应后，直接进行后处理步骤即可；所述后处理具体为：加入甲醇，滤去反应体系中的钯碳(Pd/C)催化剂，以甲醇洗涤，浓缩，即得所述植物油基甘油三元胺。氢化反应后可直接进行后处理，主要是由于产物单一，不需要纯化。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1、本发明所用合成原料绿色，来自于可再生资源。
2、从化合物结构分析，本发明合成了含有酯基的三元胺，结构新颖，未见报道。
3、本发明合成路线简单，易于操作，具有极高的工业价值和广阔的应用前景。
附图说明
通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：
图1为植物油基甘油三元苄胺和甘油三元胺的合成路线及结构示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例1
本实施例涉及一种植物油基三元胺的合成方法及其合成的植物油基三元胺，具体涉及两种结构新颖的三元胺及其合成方法，如图1所示，其中，equiv表示当量。具体合成步骤如下：
(1)甘油三元苄胺的制备及纯化
在三颈圆底烧瓶中，0℃条件下，加入溶剂二氯甲烷(90mL)和苄胺(2.31g，21.60mmol，2equiv)，搅拌，溶于40mL二氯甲烷的甘油三元醛(2.00g，3.60mmol)(专利申请号：201410029861.2)溶液逐滴加入，反应1小时；在-20℃环境温度下，逐滴加入40mL甲醇；加入硼氢化钠(1.22g，32.40mmol，3equiv)，在-30℃条件下反应1小时。
反应结束后，在-20℃条件下逐滴加入5％盐酸至混合液的pH为1，室温搅拌30分钟后，振荡萃取，取下层有机相溶液，旋转蒸发除去二氯甲烷和甲醇；在分液漏斗中加入100mL乙酸乙酯萃取；依次加入蒸馏水(30mL×3)、饱和NaCl溶液(30mL×3)洗涤，无水硫酸镁干燥，过滤，浓缩得淡黄色液体即为甘油三元苄胺粗产物(2.76g)。
甘油三元苄胺混合产物加入采用湿法装柱的硅胶(200-300目)加压柱，采用二氯甲烷-甲醇(10:1)梯度洗脱分离。根据1H-NMR检测(以CDCl3为溶剂，频率为400MHz)，得到甘油三元苄胺组分，合并浓缩得甘油三元苄胺(2.06g)，收率69.13％。
1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ7.19-7.35(m,15H,Ph-H),5.17-5.32(m,1H,CHOCOR),4.29(dd,J＝11.9,4.3Hz,2H,CH 2OCOR),4.14(dd,J＝11.9,6.0Hz,2H,CH 2OCOR),3.78(s,6H,NHCH 2Ph),2.56-2.66(t,6H,CH2CH 2NH),2.24-2.34(t,6H,COCH 2R),1.55-1.75(m,6H,CH 2CH2CO),1.45-1.55(m,6H,CH 2CH2NH),1.20-1.40(m,24H,CH2)。13C-NMR(100MHz,CDCl3):δ173.22(COR),172.81(COR),140.47,140.44,128.36,128.12,126.86,68.88(CHOCOR),62.09(CH2OCOR),54.06(NHCH2Ph),49.45(NHCH2CH2),34.17,34.00,30.04,29.37,29.35,29.20,29.18,29.03,28.99,27.30,27.29,24.84,24.81。FTIR:3460.11(N-H),1742.50(C＝O),1454.19(PhCH2),1164.12(O＝C-O)。LC-MS:m/z828.7([MH]+)。
(2)甘油三元胺的制备及纯化
在三颈圆底烧瓶中，加入二氯甲烷(10mL)、甘油三元苄胺(0.54g，0.65mmol)和钯碳(1.08g)，将体系温度降至0℃，搅拌，1个大气压条件下通入H2，反应12小时。
反应结束后，加入10mL甲醇，滤去反应体系中的钯碳(Pd/C)催化剂，再用10mL甲醇冲洗，浓缩得白色固体即为甘油三元胺(0.26g)，收率是72.22％。
1H-NMR(400MHz,MeOD):δ5.08-5.22(m,1H,CHOCOR),4.76(s,6H,CH2NH 2),4.24(dd,J＝11.9,4.0Hz,2H,CH 2OCOR),4.06(dd,J＝11.9,6.2Hz,2H,CH 2OCOR),2.78-2.88(t,6H,CH2CH 2NH2),2.20-2.30(t,6H,COCH 2R),1.45-1.70(m,12H,CH 2CH2NH2andCH 2CH2CO),1.15-1.40(m,24H,CH2)。13CNMR(100MHz,MeOD)δ174.79(COR),174.40(COR),70.63(CHOCOR),63.28(CHOCOR),40.79(CH2NH2),34.96,34.78,30.15,30.02,28.55,27.44,27.41,25.91。FTIR:3433.69(N-H),1740.00(C＝O),1171.73(O＝C-O)。LC-MS:m/z558.7([MH]+)。
实施例2
本实施例涉及一种植物油基三元胺的合成方法及其合成的植物油基三元胺，具体涉及两种结构新颖的三元胺及其合成方法，实施例2与实施例1合成方法相同，不同之处在于：
步骤(1)中甘油三元醛与苄胺的摩尔比为1:15，甘油醛与硼氢化钠的摩尔比为1:30；二氯甲烷和苄胺的混合物加入到二氯甲烷和甘油三元醛的混合物反应时间为2小时；加入硼氢化钠后在-20℃条件下反应2小时。
反应结束后，在-20℃条件下逐滴加入体积分数为5％的盐酸调节pH至2，室温搅拌10分钟。
步骤(2)中，甘油三元苄胺与钯碳的质量比为1:5；通入氢气反应温度为室温、时间为1小时、大气压为3。
实施例3
本实施例涉及一种植物油基三元胺的合成方法及其合成的植物油基三元胺，具体涉及两种结构新颖的三元胺及其合成方法，实施例3与实施例1合成方法相同，不同之处在于：
步骤(1)中甘油三元醛与苄胺的摩尔比为1:4.5，甘油醛与硼氢化钠的摩尔比为1:6；二氯甲烷和苄胺的混合物加入到二氯甲烷和甘油三元醛的混合物反应时间为1.5小时；加入硼氢化钠后在-15℃条件下反应1.5小时。
反应结束后，在-20℃条件下逐滴加入体积分数为5％的盐酸调节pH至1，室温搅拌20分钟。
步骤(2)中，甘油三元苄胺与钯碳的质量比为1:1；通入氢气反应温度为15℃、时间为7小时、大气压为1.5。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。
Claims (9)
1.一种植物油基三元胺，其特征在于，其结构式如式(Ⅰ)所示：
所述R为或H；
其中，
R为时，分子式是C51H77O6N3，结构中含有三个功能性仲胺基团；
R为H时，分子式是C30H59O6N3，结构中含有三个功能性伯胺基团。
2.一种根据权利要求1所述的植物油基三元胺的合成方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)以二氯甲烷为溶剂、以硼氢化钠为还原剂，苄胺与植物油基甘油三元醛发生加成反应、还原反应，生成所述植物油基甘油三元苄胺
(2)以二氯甲烷为溶剂、以钯碳为催化剂，氢化植物油基甘油三元苄胺生成植物油基甘油三元胺
3.根据权利要求2所述的植物油基三元胺的合成方法，其特征在于，步骤(1)中所述植物油基甘油三元醛与苄胺反应的化学计量比为1:3，实际用量摩尔比为1:4.5～1:15；植物油基甘油三元醛与硼氢化钠的化学计量比为1:3，实际用量摩尔比为1:6～1:30。
4.根据权利要求2所述的植物油基三元胺的合成方法，其特征在于，步骤(1)中所述加成反应具体为：在0℃下，向质量体积比为1/40的苄胺和二氯甲烷混合溶液中逐滴加入质量体积比为1/20的植物油基甘油三元醛和二氯甲烷混合溶液，搅拌1～2小时；
所述质量体积比的单位为g/ml或者kg/L。
5.根据权利要求2所述的植物油基三元胺的合成方法，其特征在于，步骤(1)中所述还原反应具体为：在-20℃环境下，往混合溶液中逐滴加入无水甲醇，植物油基甘油三元醛与无水甲醇质量体积比为1/20；加入硼氢化钠，继续在-30～-20℃条件下反应1～2小时；
所述质量体积比的单位为g/ml或者kg/L。
6.根据权利要求2所述的植物油基三元胺的合成方法，其特征在于，步骤(1)中还包括后处理、分离纯化步骤；所述后处理具体为：在-20℃逐滴加入体积分数为5％的盐酸至混合液的pH为1～2，室温搅拌10～30分钟后，振荡萃取，取下层有机相溶液，旋转蒸发除去二氯甲烷和甲醇；所述分离纯化具体为：在后处理得混合液中加入乙酸乙酯萃取，采用蒸馏水、饱和NaCl溶液依次洗涤，无水硫酸镁干燥，过滤，浓缩，柱层析分离纯化，即得所述植物油基甘油三元苄胺；所述柱层析分离纯化具体为：对浓缩得到的植物油基甘油三元苄胺混合产物，采用体积比为10:1的二氯甲烷-甲醇进行梯度洗脱分离，合并植物油基甘油三元苄胺组分，浓缩，即可。
7.根据权利要求2所述的植物油基三元胺的合成方法，其特征在于，步骤(2)中植物油基甘油三元苄胺与钯碳的质量比为1:1～1:5。
8.根据权利要求2所述的植物油基三元胺的合成方法，其特征在于，步骤(2)中所述氢化反应的温度为0℃～室温，向装有植物油基甘油三元苄胺的容器中通入氢气，压力范围1～3个大气压，时间为1～12小时。
9.根据权利要求2所述的植物油基三元胺的合成方法，其特征在于，步骤(2)中所述氢化反应后，直接后处理即可；所述后处理具体为：加入甲醇，滤去反应体系中的钯碳(Pd/C)催化剂，以甲醇洗涤，浓缩，即得所述植物油基甘油三元胺。
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