TWI774813B - 製備伸乙基胺化合物之方法 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於一種用於製造選自聚伸乙基胺及羥乙基伸乙基胺之群之聚伸乙基胺化合物的方法，其包含以下步驟： - 在加成步驟中，提供包含-NH-CH2-CH2-NH-部分或-NH-CH2-CH2-OH部分或HO-CH2-CH2-OH之起始化合物的CO2加成物， - 在反應步驟中，使選自乙醇胺及二羥基乙烷之群的羥基官能性化合物與胺官能性化合物反應，其中羥基官能性化合物及胺官能性化合物之總量的至少一部分以CO2加成物之形式進行提供，以形成產物聚伸乙基胺化合物之CO2加成物， - 在消除步驟中，將產物聚伸乙基胺化合物之CO2加成物轉變成相應之產物聚乙烯胺化合物， 其中自該反應步驟或該消除步驟結束處向該加成步驟中或向該反應步驟中提供包含有包含-NH-CH2-CH2-NH-部分或-NH-CH2-CH2-OH部分或HO-CH2-CH2-OH之再循環化合物或其CO2加成物的餾分， 該再循環化合物中每分子平均的-NH-CH2-CH2-NH-部分及-NH-CH2-CH2-OH部分之總量比該產物聚伸乙基胺化合物中少。

Description

製備伸乙基胺化合物之方法
本發明關於一種用於製造伸乙基胺化合物，特定言之聚伸乙基胺及羥乙基伸乙基胺之方法。本發明尤其關於一種用於製備此等化合物之整合式方法。
伸乙基胺由藉由伸乙基單元連接之兩個或超過兩個氮原子組成。伸乙基胺可以線性鏈H2N(-CH2-CH2-NH)p-H之形式存在。對於p = 1、2、3、4……，此分別得到乙二胺(EDA)、二伸乙基三胺(DETA)、線性三伸乙基四胺(L-TETA)及線性四伸乙基五胺(L-TEPA)。清楚的是，此範圍可延長。使用三個或超過三個伸乙基單元，亦有可能產生分支鏈伸乙基胺，諸如N(CH2-CH2-NH2)3，參胺基乙胺(TAEA)。兩個鄰近氮原子可藉由兩個伸乙基單元連接以形成哌嗪環-N(-)2-N-。哌嗪環可存在於更長鏈中以產生相應之環狀伸乙基胺。
自商業視點來看，伸乙基胺、特定言之二伸乙基三胺(DETA)及高碳數伸乙基胺為有吸引力之產物。術語「高碳數伸乙基胺」係指含有三個或超過三個伸乙基單元之伸乙基胺特定言之，對高碳數伸乙基胺之關注正持續增加，此係由於此等化合物具有許多商業應用，例如作為以下各者之起始物質或用於以下各者：瀝青添加劑、腐蝕抑制劑、環氧樹脂固化劑、織物軟化劑、燃料添加劑、烴純化、離子交換樹脂、潤滑油添加劑、紙濕強度樹脂、石油產物化學製品、溶劑、諸如聚醯胺樹脂之合成樹脂、礦物加工助劑及界面活性物質(界面活性劑)。
羥乙基伸乙基胺發現化學方法應用，作為溶劑或作為反應物應用。舉例而言，式H2N-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-OH之胺基乙基乙醇胺或AEEA為用於燃料及油添加劑、螯合劑及界面活性劑之工業製造中的有機鹼。鏈增長之乙醇胺(例如式H2N-(CH2-CH2-NH)q-CH2-CH2-OH之單乙醇胺化合物，其中q為2或大於2)為用於各種類型之有機合成(例如製造羧酸之酯)的受關注中間物。其亦可用於例如形成合成樹脂，用作界面活性劑，用於生產乳化劑，用於織物軟化劑中，及用作環氧樹脂固化劑。
伸乙基胺之製造當前由兩個途徑占主導，亦即單乙醇胺(MEA)之還原胺化及二氯化乙烯(EDC)途徑。
MEA之還原胺化在過量氨氣中，在氫化/脫氫催化劑存在下進行。緊接於MEA之還原胺化得到EDA，多個副反應(包括轉胺基作用)產生大量乙烯及乙醇胺之混合物。輸出物由單及二伸乙基產物(EDA、DETA、哌嗪(PIP)及AEEA)占主導。亦形成高碳數乙烯及乙醇胺，但混合物較複雜且在生產高產率之最重要之高碳數伸乙基胺TETA及TEPA中效率低。
已報導使用轉胺基作用產生具有兩個或超過兩個伸乙基單元之伸乙基胺的若干嘗試，但似乎限於二伸乙基化合物DETA。
EDC途徑為在高溫及高壓下進行用氨氣及/或另一種伸乙基胺取代EDC (二氯化乙烯)之取代反應以形成鹽酸鹽，接著使該等鹽酸鹽與苛性鹼反應以產生伸乙基胺及NaCl之混合物。當今，基於EDC之方法為用於產生高碳數聚伸乙基多胺之主要方法。EDC途徑完全依賴於使用昂貴、難以處置且由HSE問題包圍之二氯化乙烯。另外，EDC途徑得到許多不同聚伸乙基多胺之混合物，諸如在例如TETA之市售混合物中可見的。此外，EDC途徑引起形成大量非所需NaCl，其可能引起腐蝕及有色產物形成。
已經描述用於製造羥乙基伸乙基胺之各種方法。
舉例而言，US 3,383,417描述藉由在包含鎳、銅及微量之氧化鉻、氧化錳、氧化鉬及氧化釷的催化劑存在下使單乙醇胺與自身反應來製造胺基乙基乙醇胺。
US 7,700,806描述一種用於藉由在催化劑存在下對單乙二醇及氨氣進行氫化胺化來製造伸乙基胺及乙醇胺的方法。該方法在兩個階段中進行，其中在第一階段中，經氫胺化催化劑進行胺化達到單乙二醇轉變率不超過40%，且在第二階段中，經具有特定粒子形狀的包含釕及鈷之負載型催化劑進行反應。
US 4,387,249揭示使乙二胺(EDA)、乙醇胺(MEA)及尿素反應，得到胺基乙基伸乙基脲(UDETA)及伸乙基脲(EU)，其在使用NaOH (水溶液)水解之後得到二伸乙基三胺(DETA)及乙二胺(EDA)。
US4,503,250描述一種用於製備線性聚伸烷基多胺之方法，其包含使氨氣或具有兩個一級胺基之伸烷基胺化合物或其混合物與醇或具有一個一級胺基及一個一級或二級羥基之烷醇胺化合物或其混合物在碳酸衍生物存在下，於反應將進行時所處的溫度下，在足以維持反應混合物大體上呈液相之壓力下反應。該方法引起形成聚伸烷基多胺之脲加成物。藉由與50% KOH水溶液在回流下反應隔夜來將脲加成物轉變成聚伸乙基多胺。每莫耳二氧化碳使用8莫耳KOH。
如今，對高碳數伸乙基胺化合物之需求量較高。因此，需要一種用於以有效且工業上有吸引力之方式選擇性地製造此類高碳數化合物的方法。本發明提供此類方法。
本發明關於一種用於製造選自聚伸乙基胺及羥乙基伸乙基胺之群之聚伸乙基胺化合物的整合式方法，其包含以下步驟： - 在加成步驟中，提供包含-NH-CH2-CH2-NH-部分或-NH-CH2-CH2-OH部分或HO-CH2-CH2-OH之起始化合物的CO2加成物， - 在反應步驟中，使選自乙醇胺及二羥基乙烷之群的羥基官能性化合物與胺官能性化合物反應，其中羥基官能性化合物及胺官能性化合物之總量的至少一部分以CO2加成物之形式進行提供，以形成產物聚伸乙基胺化合物之CO2加成物， - 在消除步驟中，將聚伸乙基胺化合物之CO2加成物轉變成相應之產物聚乙烯胺化合物， 其中自該反應步驟或該消除步驟結束處向該加成步驟中或向該反應步驟中提供包含有包含-NH-CH2-CH2-NH-部分或-NH-CH2-CH2-OH部分或HO-CH2-CH2-OH之再循環化合物或其CO2加成物的餾分， 該再循環化合物中每分子平均的-NH-CH2-CH2-NH-部分及-NH-CH2-CH2-OH部分之總量比該產物聚伸乙基胺化合物中少。
本發明使得有可能以有效且工業上有吸引力之方式製造伸乙基胺化合物。儘管該方法之產物稱為產物聚伸乙基胺，但在本文檔通篇中亦應理解，在此產物聚伸乙基胺中可存在多成分產物及甚至多個產物。此外，如由實施例應清楚的是，產物聚伸乙基胺可含有羥基。本發明及其具體實施例之其他優勢將由進一步說明而變得顯而易見。
在其最簡單形式中，作為根據本發明之方法之基礎的整體反應可由乙二胺(EDA)與單乙醇胺(MEA)形成二伸乙基三胺(DETA)及水之反應例示： H2N-CH2-CH2-NH2 + HO-CH2-CH2-NH2 à H2N-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-NH2 + H2O。
然而，乙二胺及單乙醇胺不直接反應。其可藉由將任一化合物轉變成CO2加成物且同時釋放水而具有反應性。儘管許多CO2加成物為環狀脲或環狀胺基甲酸酯，但在許多實施例中，更一般而言，CO2加成物部分涵蓋其中兩個氮原子、或一個氮原子及一個氧原子、或兩個氧原子經由-C(O)-部分連接的部分。因此，其在兩個不同分子之氮及/或氧原子之間亦可為線性的。此外，CO2亦可與末端單邊基團中之胺或醇形成加成物，僅與一個氮或氧原子連接。乙二胺之一種CO2加成物為伸乙基脲。單乙醇胺之一種CO2加成物為2-噁唑啶酮，其在本文中亦表示為CMEA。此為根據本發明之方法之加成步驟的一個實例。
Figure 02_image001
可接著使乙二胺與CMEA反應以形成DETA之CO2加成物及水，前者在本文中亦表示為UDETA。相同產物可藉由使EU與MEA反應來獲得。
Figure 02_image003
可接著在消除步驟中將UDETA之CO2加成物轉變成DETA。此可例如藉由與水反應來實現，其中同時形成CO2。
如技術人員應清楚的是，該方法可藉由使比EDA及/或CMEA更長之伸乙基胺化合物及/或更長之羥基官能性化合物作為起始物質反應來類似地加以應用。使用具有一個羥基之羥基官能性化合物將引起形成伸乙基胺化合物。使用具有兩個羥基之羥基官能性化合物，例如單乙二醇/二羥基乙烷(HO-CH2-CH2-OH)或二乙醇胺(HO-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-OH)，將引起形成羥乙基伸乙基胺，其可隨後轉變成聚伸乙基胺。
如上文所描繪之方法看似簡單。已發現在商業實踐中以高效方式執行此類方法相當複雜。本發明提供一種執行此方法之高效方式。
本發明之方法中的第一步驟為加成步驟，其中提供包含-NH-CH2-CH2-NH-部分或-NH-CH2-CH2-OH部分或HO-CH2-CH2-OH之起始化合物的CO2加成物。加成步驟可以各種方式進行。
在一個實施例中，加成步驟包含以下步驟：使氣態CO2與包含-NH-CH2-CH2-NH-部分或-NH-CH2-CH2-OH部分或HO-CH2-CH2-OH之起始化合物反應，引起形成相應CO2加成物。此步驟在本文中亦表示為吸收步驟。
在加成步驟之另一個實施例中，CO2加成物藉由以下來形成：使包含-NH-CH2-CH2-NH-部分或-NH-CH2-CH2-OH部分或HO-CH2-CH2-OH之起始化合物與本身不為CO2但可將羰基轉移至該起始化合物中的化合物反應，引起形成其CO2加成物。此等化合物可表示為碳氧化物遞送劑。
本發明之範疇內的除CO2以外之碳氧化物遞送劑包括其中羰基部分可供用於如上文所描述轉移的有機化合物。其中羰基部分可供使用之有機化合物包括脲及其衍生物；線性及環狀伸烷基脲，尤其環狀伸乙基脲、經單或二取代之伸烷基脲、烷基及二烷基脲；線性及環狀胺基甲酸酯；有機碳酸酯及其衍生物或前驅物。此類衍生物或前驅物可例如包括離子化合物，諸如碳酸鹽或碳酸氫鹽、胺基甲酸及相關鹽，在一些實施例中，其可在本發明之方法中原位轉變成其非離子型對應物，例如轉變成線性及環狀胺基甲酸酯或脲化合物。當此類離子化合物用於本發明中時，其為基於有機烴之碳酸鹽、碳酸氫鹽或胺基甲酸鹽。較佳地，CO遞送劑為CO2或適用作碳氧化物遞送劑且其中伸烷基為伸乙基之有機化合物，或脲或碳酸伸乙酯，更佳地，該碳氧化物遞送劑至少部分地以二氧化碳或脲形式添加。在該方法中，碳氧化物遞送劑可藉由使用上述脲或胺基甲酸酯化合物來存在於與胺官能性或乙醇胺官能性化合物相同之分子中。
碳氧化物遞送劑之實例包括
Figure 02_image005
在上圖中，CAEEA再次胺基乙基乙醇胺之胺基甲酸酯，UDETA表示二伸乙基三胺之脲，DAEU表示二胺基乙基脲，AE胺基甲酸AE酯表示胺基乙醇胺基甲酸胺基乙酯，CHE-DETA表示羥乙基二伸乙基三胺之胺基甲酸酯，U1TETA表示三伸乙基四胺之末端脲，且DUTETA表示三伸乙基四胺之1,3-雙脲。
碳氧化物遞送劑最佳地以二氧化碳、脲、乙醇胺官能性化合物之胺基甲酸酯衍生物或胺官能性化合物之脲衍生物或此等之組合的形式添加至反應中。
其中CO2加成物藉由使包含-NH-CH2-CH2-NH-部分或-NH-CH2-CH2-OH部分或HO-CH2-CH2-OH之起始化合物與本身不為CO2但可將羰基轉移至該起始化合物中的化合物反應來形成的加成步驟之實施例亦可表示為CO2轉移步驟。
在根據本發明之方法的反應步驟中，選自乙醇胺及二羥基乙烷之群的羥基官能性化合物與胺官能性化合物，其中羥基官能性化合物及胺官能性化合物之總量的至少一部分以CO2加成物之形式進行提供，以形成產物聚伸乙基胺化合物之CO2加成物。
在根據本發明之方法的消除步驟中，將聚伸乙基胺化合物之CO2加成物轉變成相應之聚伸乙基胺化合物。其稱為消除步驟係因為因為自分子消除羰基。
存在各種進行消除步驟之方式。
在一個實施例中，消除步驟包含以下步驟：使聚伸乙基胺化合物之CO2加成物與水反應以形成CO2及相應之伸乙基胺化合物。此實施例在本文中亦表示為解吸步驟。
在另一個實施例中，消除步驟藉由以下來進行：使聚伸乙基胺化合物之CO2加成物與無機鹼反應，引起形成聚伸乙基胺化合物及碳酸鹽。此步驟在本文中亦表示為苛性鹼處理步驟。在本發明之情形下，無機鹼為不含有碳-碳鍵之路易斯鹼或布朗斯特鹼。在許多實施例中，無機鹼含有金屬、鹼金屬或鹼土金屬陽離子，且在許多實施例中，其為布朗斯特鹼。較佳地，無機鹼為強無機鹼，其為不含有碳-碳鍵且pKb小於1之鹼。
在另一個實施例中，消除步驟藉由以下來進行：將來自聚伸乙基胺化合物之CO2加成物的羰基轉移至具有-NH-CH2-CH2-NH-部分或NH-CH2-CH2-OH部分或HO-CH2-CH2-OH之化合物中。此步驟亦表示為CO2轉移步驟。
在本說明書中，加成步驟表示為以下步驟，其中形成包含-NH-CH2-CH2-NH-部分或NH-CH2-CH2-OH部分或HO-CH2-CH2-OH之起始化合物的CO2加成物；而反應步驟表示為以下步驟，其中使羥基官能性化合物與胺官能性化合物反應，其中羥基官能性化合物及胺官能性化合物之總量的至少一部分以CO2加成物之形式進行提供，以形成產物聚伸乙基胺化合物之CO2加成物；且消除步驟為以下步驟，其中將產物聚伸乙基胺化合物之CO2加成物轉變成相應之產物聚伸乙基胺化合物。如技術人員應清楚的是，視反應條件而定，某一反應亦可在加成步驟中進行，且消除亦可在反應步驟期間進行。特定言之，在反應步驟期間。可將羰基自產物聚伸乙基胺化合物之CO2加成物轉移至具有-NH-CH2-CH2-NH-部分或NH-CH2-CH2-OH部分或HO-CH2-CH2-OH之化合物中。
本發明之特徵為，自反應步驟或消除步驟結束處或分離步驟向加成步驟中或向反應步驟中提供包含有包含-NH-CH2-CH2-NH-部分或-NH-CH2-CH2-OH部分或HO-CH2-CH2-OH之再循環化合物或其CO2加成物的餾分，該再循環化合物中每分子平均的-NH-CH2-CH2-NH-部分及-NH-CH2-CH2-OH部分之總量比產物聚伸乙基胺化合物中少。
在一個實施例中，再循環化合物為包含-NH-CH2-CH2-NH-部分或NH-CH2-CH2-OH部分或HO-CH2-CH2-OH之起始化合物或其CO2加成物。在另一個實施例中，再循環化合物為中間產物。當然，再循環餾分可包含起始化合物及中間化合物兩者。
應指出，本申請案描述自一個步驟向另一個步驟行進之許多物流。除了當另外明確指示時以外，有可能將物流全部或部分地自一個步驟提供至另一個步驟中。在指示自一個步驟向另一個步驟中提供化合物的情況下，在自一個步驟向另一個步驟中提供之物流中亦可存在其他化合物。
將參照圖式闡明本發明。圖1至12繪示根據本發明之方法的各種實施例。
關於圖式指出以下內容：
圖式意欲繪示本發明。本發明不限於此或受此限制。
除非相互排斥，否則各個圖式之實施例可進行組合。
圖式為繪示根據本發明之方法的流程圖。圖式不呈現反應器設置。舉例而言，在圖式中表示為三個不同步驟之吸收步驟、反應步驟及解吸步驟可在單個容器中依序進行。同樣地，各個管線意欲展示組分如何自一個反應步驟向另一個反應步驟中流動。其不代表現實結構。
圖式並不始終展示根據本發明之方法的所有要素。
圖式不展示可能在實際執行根據本發明之方法中存在的所有排放物流或補充物流，但如對於技術人員將顯而易見的是，排放物流及補充物流在維持穩定操作之實踐中可為必要的。
如對於技術人員將顯而易見的是，根據本發明之方法的三個步驟亦將不完全分開，此係由於視盛行方法條件及介質組成而定，某一反應可在加成步驟期間及在消除步驟期間進行。此不損害對本文所描述之個別步驟的描述。
圖1展示根據本發明方法之基礎的一個實例。經由管線1向加成步驟2中提供包含-NH-CH2-CH2-NH-部分或-NH-CH2-CH2-OH部分或HO-CH2-CH2-OH之起始化合物，在該加成步驟中使該起始化合物與經由管線3提供之CO2或另一種碳氧化物遞送劑組合以形成起始化合物之CO2加成物。經由管線4向反應步驟5中提供包含CO2加成物之物流，在該反應步驟中使該物流與另一種反應物(已存在，經由未示出之入口提供，或自加成步驟2提供)反應，該反應步驟中之反應物為選自乙醇胺及單乙二醇之群的羥基官能性化合物及胺官能性化合物，其中羥基官能性化合物及胺官能性化合物之總量的至少一部分以來源於步驟2之CO2加成物的形式進行提供。在反應步驟5中，形成產物聚伸乙基胺化合物之CO2加成物，將該CO2加成物經由管線6提供至消除步驟7中。經由管線61自(在此情況下)反應步驟結束處向(在此情況下)加成步驟中提供包含有包含-NH-CH2-CH2-NH-部分或-NH-CH2-CH2-OH部分或HO-CH2-CH2-OH之再循環化合物或其CO2加成物的餾分。在消除步驟7中，將聚伸乙基胺化合物之CO2加成物轉變成相應之伸乙基胺化合物，經由管線9抽取該伸乙基胺化合物。經由管線10抽取由產物聚伸乙基胺化合物之CO2加成物消除的包含羰基之化合物。管線63及管線64為視情況選用的，且允許在反應之前、之後或期間移除及給予化合物。可移除或給予之化合物包括CO2 、H2 O、胺官能性化合物及/或其脲衍生物。
在本發明之一個較佳實施例中，加成步驟為吸收步驟，其中在包含有包含-NH-CH2-CH2-NH-部分或-NH-CH2-CH2-OH部分或HO-CH2-CH2-OH之起始化合物的反應介質中吸收CO2以形成該起始化合物之CO2加成物，且消除步驟為解吸步驟，其中使產物聚伸乙基胺化合物之CO2加成物與水反應以形成相應之伸乙基胺化合物及CO2。此實施例繪示於圖1a中。在圖1a中，經由管線1向吸收步驟2中提供包含-NH-CH2-CH2-NH-部分或-NH-CH2-CH2-OH部分或HO-CH2-CH2-OH之起始化合物，在該吸收步驟中使該起始化合物與經由管線3提供之CO2組合且反應以形成起始化合物之CO2加成物。經由管線4向反應步驟5中提供CO2加成物，在該反應步驟中使該CO2加成物與另一種反應物反應，該反應步驟中之反應物為選自乙醇胺及二羥基乙烷之群的羥基官能性化合物及胺官能性化合物，其中羥基官能性化合物及胺官能性化合物之總量的至少一部分以來源於步驟2之CO2加成物的形式進行提供。在反應步驟5中，形成產物聚伸乙基胺化合物之CO2加成物，將該CO2加成物經由管線6提供至解吸步驟7中。在解吸步驟7中，可經由管線8提供汽提氣體，且經由管線10移除含有CO2之汽提氣體。經由管線9抽取所得聚伸乙基胺化合物，且可視需要進行加工。經由管線61自(在此情況下)反應步驟結束處向(在此情況下)加成步驟中提供包含有包含-NH-CH2-CH2-NH-部分或-NH-CH2-CH2-OH部分或HO-CH2-CH2-OH之再循環化合物或其CO2加成物的餾分。
在根據本發明之方法中所用的汽提氣體可具有任何所需組成。其可含有諸如氮氣或稀有氣體之惰性氣體以產生體積及汽提作用。可調控水之存在，此係由於蒸汽對於向該方法提供汽提作用及熱量可為有吸引力的。另一方面，由於在解吸步驟中消耗水且在反應步驟及加成步驟中產生水，故在根據本發明之方法中調控氣體流中之水含量能夠操縱反應步驟。較佳限制干擾反應之化合物的存在或可能產生不合期望之副作用之化合物的存在。舉例而言，較佳的是在根據本發明之方法中限制氧氣的存在，此係由於氧氣可能引起顏色形成。因此，若需要，則可對在根據本發明之方法中所用的氣體及液體(諸如水)進行氧氣移除步驟。
在本發明之一個實施例中，將在解吸步驟中形成之CO2至少部分地提供至吸收步驟中。
此選項之一個實施例描繪於圖2中，其中經由管線3向吸收步驟2中提供之CO2經由管線10來源於解吸步驟。由於可能不需要使所有CO2均再循環，故自管線10分支出單獨管線11。管線62為視情況選用的。其允許添加額外CO2以補償損失。
在本發明之另一個實施例中，對自解吸步驟抽取之汽提氣體進行CO2移除步驟且使其至少部分地再循環至解吸步驟中。
此選項之一個實施例繪示於圖3中，其中將管線10中的含CO2之汽提氣體提供至CO2移除步驟12中。經由管線8抽取汽提氣體，且使其再循環至解吸步驟7中。經由管線13抽取CO2。管線27為視情況選用的。其允許添加N2 以補償損失。
此選項之另一個實施例繪示於圖4中，其中吸收步驟用於自汽提氣體移除CO2。在圖4中，如在圖2中，經由管線10自解吸步驟7移除含有CO2之汽提氣體，且將該汽提氣體經由管線3提供至吸收步驟中。管線62為視情況選用的。其允許添加CO2以補償損失。在吸收步驟2中，自含CO2之汽提氣體吸收CO2。自吸收步驟抽取已自其中移除CO2之汽提氣體，且將該汽提氣體經由管線8提供至解吸步驟7中。管線27為視情況選用的。其允許添加汽提氣體以補償損失。
圖5展示本發明之另一個實施例，其中在消除步驟之後提供分離步驟14。分離步驟14引起經由管線16抽取之再循環化合物(例如起始物質及/或中間化合物)分離，且在所說明之實施例中，將該再循環化合物提供至加成步驟2中。亦可將其提供至反應步驟(此圖中未示出)中。分離步驟14亦得到經由管線15抽取的高碳數伸乙基胺化合物之產物餾分。
此選項之另一個實施例繪示於圖6中。在此實施例中，在反應步驟之後且在消除步驟之前提供分離步驟17。在此分離步驟中，使再循環化合物(例如起始物質或其CO2加成物或中間化合物或其CO2加成物)與產物聚伸乙基胺化合物之CO2加成物分離，且將該再循環化合物經由管線18提供至(在此情況下)加成步驟2中。亦可將其提供至反應步驟5 (未示出)中。經由管線19向消除步驟7中提供聚伸乙基胺化合物之CO2加成物。
在本發明之一個實施例中，消除步驟包含第一消除步驟及另一個消除步驟，其中該第一消除步驟及該另一個消除步驟獨立地選自以下之群： - 解吸步驟，其中使聚伸乙基胺化合物之CO2加成物與水反應以形成CO2及相應之聚伸乙基胺化合物， - 苛性鹼處理步驟，其中使聚伸乙基胺化合物之CO2加成物與無機鹼反應，引起形成聚伸乙基胺化合物及碳酸鹽，及 - CO2轉移步驟，其中將來自聚伸乙基胺化合物之CO2加成物的羰基轉移至具有-NH-CH2-CH2-NH-部分或NH-CH2-CH2-OH部分或HO-CH2-CH2-OH之化合物中， 其中該第一消除步驟將存在於進入該第一消除步驟中之饋料中的聚伸乙基胺之CO2加成物的一部分轉變成聚伸乙基胺化合物，而存在於進入該第一消除步驟中之饋料中的聚伸乙基胺之CO2加成物的一部分未在該第一消除步驟中得到轉變，且將該部分提供至第二消除步驟中。當然，提供其他消除步驟亦為可能的。
可能較佳的是，第一消除步驟為解吸步驟或CO2轉移步驟，且另一個消除步驟為解吸步驟或苛性鹼處理步驟，其中該等步驟不相同。適合之組合的實例為：解吸後接苛性鹼處理，及解吸與再循環組合，視情況與用於特定餾分之苛性鹼處理組合。
在一個實施例中，消除步驟包含解吸步驟，其中並非將所有CO2加成物均轉變成聚伸乙基胺化合物。因此，自解吸步驟7向分離步驟中提供之產物仍可包含聚伸乙基胺化合物之CO2加成物。若為此情況，則已發現CO2加成物一般為高碳數聚伸乙基胺化合物之CO2加成物而非低沸點起始物質之CO2加成物。在此情況下，分離步驟14引起經由管線16抽取之再循環化合物(特定言之，起始物質)、經由管線15抽取的高碳數聚伸乙基胺化合物之產物餾分、及包含高碳數聚伸乙基胺化合物之CO2加成物的餾分分離。此後一餾分(包含高碳數聚伸乙基胺化合物之CO2加成物的餾分)經由管線20自分離步驟14抽取。其可以各種方式進行加工，其繪示於圖7a、7b、7c及7d中。
在圖7a中，不對經由管線20抽取的高碳數聚伸乙基胺化合物之CO2加成物進行另一個消除步驟，而按原樣進行加工。可對其進行其他純化或分離步驟(未示出)。
在圖7b中，使經由管線20抽取的高碳數聚伸乙基胺化合物之CO2加成物再循環至解吸步驟7中。
在圖7c中，將經由管線20抽取的高碳數聚伸乙基胺化合物加成物CO2加成物提供至另一個消除步驟21中。在此另一個消除步驟21步驟中，所應用之條件比解吸步驟7中更嚴格。雖然解吸步驟7用水進行且釋放CO2，但另一個消除步驟21可以不同方式進行，例如使用(強)無機鹼來進行。另一個消除步驟21得到經由管線22抽取的聚伸乙基胺化合物之產物餾分及經由管線23抽取之廢料餾分。若消除步驟21為用(強)無機鹼進行之處理，則廢料餾分為鹽餾分。
在圖7d中，將經由管線20抽取的高碳數聚伸乙基胺或羥乙基伸乙基胺之CO2加成物至少部分地提供返回反應步驟5中。
應指出，圖7a、7b及7c不展示本發明之整個方法。
一般而言，在根據本發明之方法中產生的廢料餾分不論其為水、鹽或有機餾分，均可視需要進行處理。在一個實施例中，其與來自其他設備之廢料餾分組合，且在單個單元(例如廢水純化單元)中進行加工。在另一個實施例中，向純化單元中提供廢產物(例如重有機餾分)，在該純化單元中將該廢產物分離成其他產物。其亦可作為起始物質向其他反應器中提供，其中，若有此需要，則可將其與其他起始物質組合。所需產物之純化可在專用操作中進行。亦有可能將根據在本發明之方法中所獲得的產物與在其他方法中或在根據本發明之方法之其他操作中所獲得的產物組合，且對經組合之產物進行純化步驟。
產物餾分或廢料餾分之習知純化步驟可視需要進行應用。其包括污染物移除，藉由例如吸收、選擇性萃取、產物蒸餾、過濾及技術人員已知之其他步驟中的一或多者來進行。
如對於技術人員將顯而易見且如化學工業中習知的是，在一個步驟中產生之熱量可用作其他步驟中之能量來源。同樣的情況亦適用於水及蒸汽(如本文中其他地方所描述)。
在根據本發明之方法的反應步驟中，使選自乙醇胺及二羥基乙烷之群的羥基官能性化合物與胺官能性化合物反應，其中羥基官能性化合物及胺官能性化合物之總量的至少一部分以CO2加成物之形式進行提供，因此，在一個實施例中，胺化合物全部或部分地以CO2加成物之形式進行提供。在此情況下，將全部或部分地將胺化合物提供至加成步驟中，在該加成步驟中將該胺化合物轉變成其CO2加成物，接著將該CO2加成物提供至反應步驟中，同時向反應步驟中提供羥基官能性化合物。此實施例繪示於圖8a中，其中經由管線101向加成步驟中提供胺化合物且經由管線102向反應步驟中提供羥基官能性化合物。圖8b繪示相反選項，其中經由管線102向加成步驟中提供羥基官能性化合物且經由管線101向反應步驟中提供胺官能性化合物。最有吸引力之選項可為其中向加成步驟2中提供胺官能性化合物及羥基官能性化合物兩者之選項。此實施例繪示於圖8c中。在此圖中，經由分開的管線101及102提供化合物。明顯地，化合物可經由單管線組合進行提供。
應指出，圖8a、8b及8c不展示本發明之整個方法。
在反應步驟中，產生水。若有此需要，則可向消除步驟中提供來自反應步驟之水，特定言之，在消除步驟為一般亦在水存在下進行之解吸步驟或苛性鹼處理的情況下提供。
在加成步驟中，將包含-NH-CH2-CH2-NH-部分或-NH-CH2-CH2-OH部分或HO-CH2-CH2-OH之起始化合物轉變成該起始化合物之CO2加成物。若加成步驟為吸收步驟，則在此步驟中消耗CO2且產生水。相反，在解吸步驟中，在水存在下將胺之CO2加成物轉變成胺。在此反應中，消耗水且產生CO2。在本發明之一個實施例中，自解吸步驟抽取包含CO2之物流且將該物流提供至吸收步驟中，且自吸收步驟抽取包含水之物流且將該物流提供至解吸步驟中。水亦在反應步驟中產生。因此，在一個實施例中，自反應步驟抽取包含水之物流，且將該物流提供至解吸步驟中。圖9繪示此等步驟。在圖9中，管線10為向吸收步驟2提供的含CO2之汽提氣體流。管線62為視情況選用的。其允許添加CO2以補償損失。管線8為自吸收步驟2抽取且向解吸步驟7中提供的含水(例如蒸汽)之汽提氣體流。管線27為視情況選用的。其允許添加汽提氣體以補償損失。管線24為來源於反應步驟5之水流，將該水流至少部分地經由管線26提供至解吸步驟7中。對於並非使所有水均再循環的情況，管線25為排放管線。
若有此需要，則可在反應步驟與消除步驟之間及在消除步驟之後進行分離步驟。在一個實施例中，消除步驟為解吸步驟。此選項之一個實施例繪示於圖10中。
在圖10中，在反應步驟之後且在解吸步驟之前提供分離步驟17。在此分離步驟中，使再循環化合物或其CO2加成物(例如起始物質或其CO2加成物)與產物聚伸乙基胺化合物之CO2加成物分離，且將該再循環化合物或其CO2加成物經由管線18抽取。將其至少部分地提供至吸收步驟2或反應步驟5 (未示出)中。經由管線19向解吸步驟7中提供聚伸乙基胺化合物之CO2加成物。在解吸步驟7之後提供另一個分離步驟14。在此情況下，分離步驟14引起經由管線15抽取的高碳數伸乙基胺化合物之產物餾分及經由管線20抽取的包含高碳數聚伸乙基胺化合物之CO2加成物的餾分分離。此餾分可視需要進行加工，例如，如在上圖7之情形下所論述進行加工。若形成及若有此需要，則可經由管線16抽取較輕化合物(諸如起始物質及中間物)，且將該等較輕化合物再循環至加成步驟2或反應步驟5 (未示出再循環)中。
如上文所指示，除非相互排斥，否則各個圖式之實施例可進行組合。一些較佳組合呈現於以下圖式中。
圖11繪示本發明之一個較佳實施例，其為圖4、5及7b之實施例的組合。
在圖11中，經由管線1向吸收步驟2中提供包含-NH-CH2-CH2-NH-部分或-NH-CH2-CH2-OH部分或HO-CH2-CH2-OH之起始化合物，在該吸收步驟中使該起始化合物與經由管線3提供之CO2組合且反應以形成CO2加成物。管線62為視情況選用的。其允許添加CO2以補償損失。經由管線4向反應步驟5中提供CO2加成物，在該反應步驟中使該CO2加成物與另一種反應物反應，該反應步驟中之反應物為選自乙醇胺及二羥基乙烷之群的羥基官能性化合物及胺官能性化合物，其中羥基官能性化合物及胺官能性化合物之總量的至少一部分以來源於步驟2之CO2加成物的形式進行提供。在反應步驟5中，形成產物聚伸乙基胺化合物之CO2加成物，將該CO2加成物經由管線6提供至解吸步驟7中。在解吸步驟7中，經由管線8提供汽提氣體，且經由管線10移除含有CO2之汽提氣體且將該汽提氣體提供至吸收步驟2中。在吸收步驟2中，自含CO2之汽提氣體吸收CO2。自吸收步驟抽取已自其中移除CO2之汽提氣體，且將該汽提氣體經由管線8提供至解吸步驟7中。若有此要求，則管線27可提供額外汽提氣體。
經由管線9抽取所得聚伸乙基胺化合物，且將該化合物提供至分離步驟14中。分離步驟14引起經由管線16抽取且向吸收步驟2中提供之起始物質分離。亦可將其提供至反應步驟(此圖中未示出)中。分離步驟14亦得到經由管線15抽取的高碳數伸乙基胺化合物之產物餾分，及包含高碳數聚伸乙基胺化合物之CO2加成物的餾分。此後一餾分(包含高碳數聚伸乙基胺化合物之CO2加成物的餾分)經由管線20自分離步驟14抽取且再循環返回解吸步驟中。
圖12繪示本發明之另一個較佳實施例。
在圖12中，經由管線1向吸收步驟2中提供包含-NH-CH2-CH2-NH-部分或-NH-CH2-CH2-OH部分或HO-CH2-CH2-OH之起始化合物，其中使該起始化合物與經由管線3提供之CO2組合且反應以形成CO2加成物。管線62為視情況選用的。其允許添加CO2以補償損失。經由管線4向反應步驟5中提供CO2加成物，在該反應步驟中使該CO2加成物與另一種反應物反應，該反應步驟中之反應物為選自乙醇胺及二羥基乙烷之群的羥基官能性化合物及胺官能性化合物，其中羥基官能性化合物及胺官能性化合物之總量的至少一部分以來源於步驟2之CO2加成物的形式進行提供。在反應步驟5中，形成聚伸乙基胺化合物之CO2加成物，將該CO2加成物經由管線6提供至分離步驟17中。在此分離步驟中，使起始物質或其CO2加成物與產物聚伸乙基胺化合物之CO2加成物分離，且將該起始物質或其CO2加成物經由管線18提供至(在此情況下)吸收步驟2中。亦可將其提供至反應步驟5中。經由管線19向解吸步驟7中提供聚伸乙基胺化合物之CO2加成物。在解吸步驟7中，經由管線8提供汽提氣體，且經由管線10移除含有CO2之汽提氣體且將該汽提氣體提供至吸收步驟2中。在吸收步驟2中，自含CO2之汽提氣體吸收CO2。自吸收步驟抽取已自其中移除CO2之汽提氣體，且將該汽提氣體經由管線8提供至解吸步驟7中。經由管線9抽取所得聚伸乙基胺化合物，且將該化合物提供至分離步驟14中。分離步驟14得到經由管線15抽取的高碳數伸乙基胺化合物之產物餾分，及包含聚伸乙基胺化合物之CO2加成物的餾分。此後一餾分(包含聚伸乙基胺化合物之CO2加成物的餾分)經由管線20自分離步驟14抽取且再循環返回解吸步驟中。若形成及若有此需要，則可經由管線16抽取較輕化合物(諸如起始物質及中間物)，且將該等較輕化合物再循環至加成步驟2或反應步驟5 (未示出再循環)中。若有此要求，則管線27可提供額外CO2。
將在下文更詳細地闡明各個步驟。
起始化合物及反應產物 本發明係有關一種用於製造選自聚伸乙基胺化合物及羥乙基伸乙基之伸乙基胺化合物的方法。其由使選自乙醇胺及二羥基乙烷之群的羥基官能性化合物及胺官能性化合物反應獲得。
較佳胺官能性化合物包括乙二胺(EDA)、N-甲基乙二胺(MeEDA)、二伸乙基三胺(DETA)、哌嗪(PIP)、N-胺基乙基哌嗪(AEP)、三伸乙基四胺(TETA)、N,N'-二胺基乙基哌嗪(DAEP)、四伸乙基五胺(TEPA)及五伸乙基六胺(PEHA)。
較佳羥基官能性化合物包括乙醇胺(MEA)、胺基乙基乙醇胺(AEEA)、羥基乙基-二伸乙基三胺(HE-DETA)、羥基乙基三伸乙基四胺(HE-TETA)及二乙醇胺。
胺及羥基官能性化合物之一些結構提供於下文中：
Figure 02_image007
產物聚伸乙基胺化合物之較佳實例為三伸乙基四胺(TETA)、N,N'-二胺基乙基哌嗪(DAEP)、四伸乙基五胺(TEPA)、五伸乙基六胺(PEHA)、N-[(2-胺基乙基)2-胺基乙基]哌嗪(PEEDA)及1-[2-[[2-[(2-胺基乙基)胺基]乙基]胺基]乙基]哌嗪(PEDETA)。
在一個實施例中，使胺基乙基乙醇胺(AEEA)與乙二胺(EDA)反應以形成高碳數伸乙基多胺，主要為三伸乙基四胺(TETA)及四伸乙基五胺(TEPA)。
在另一個實施例中，使單乙醇胺(MEA)及二伸乙基三胺(DETA)反應以形成高碳數伸乙基多胺，主要為三伸乙基四胺(TETA)及四伸乙基五胺(TEPA)。
加成步驟 如上文所指示，加成步驟可為吸收步驟或CO2轉移步驟，或此兩種實施例之組合。當然，亦可自其他來源按原樣提供CO2加成物。下文闡明吸收步驟及CO2轉移步驟。
吸收步驟 在根據本發明之方法的吸收步驟中，在包含有包含-NH-CH2-CH2-NH-部分或-NH-CH2-CH2-OH部分或HO-CH2-CH2-OH之起始化合物的反應介質中吸收CO2以形成該起始化合物之CO2加成物。因此，此等化合物之CO2加成物包括其中-NH-CH2-CH2-NH-部分轉變成脲部分之化合物，根據下式，該脲部分中兩個氮原子經由羰基部分及伸乙基部分連接：
Figure 02_image009
CO2加成物亦包括其中-NH-CH2-CH2-OH部分轉變成胺基甲酸酯部分的胺基甲酸酯化合物，該胺基甲酸酯部分中-NH-CH2-CH2-OH部分之O原子及N原子經由羰基部分及伸乙基部分連接。
CO2加成物亦包括其中HO-CH2-CH2-OH轉變成伸乙基二碳酸分子之化合物，該伸乙基二碳酸中HO-CH2-CH2-OH之兩個O原子經由羰基部分及伸乙基部分連接。
在上文中，CO2加成物呈現為藉由在單分子內反應來形成之加成物。當然，CO2加成物亦可藉由不同分子之反應性基團的反應來形成。在本說明書之情形下，在許多實施例中，CO2加成物部分為其中兩個氮原子、或一個氮原子及一個氧原子、或兩個氧原子經由-C(O)-部分連接之部分。此外，CO2加成物亦可與末端單邊基團中之單個胺或醇形成，亦即其可為僅與一個氮或氧原子連接之加成物。
吸收步驟藉由以下來進行：使CO2包含有包含-NH-CH2-CH2-NH-部分或-NH-CH2-CH2-OH部分或HO-CH2-CH2-OH之起始化合物的反應介質接觸以形成CO2加成物。接觸步驟在使得吸收CO2且形成CO2加成物之條件下進行。
反應條件包括一般至少120℃之反應溫度。在低於120℃之溫度下，反應速率一般太低而不允許在合理時間框內進行有意義之轉變。可能較佳的是，反應溫度為至少140℃，特定言之至少150℃，更特定言之至少170℃。反應一般在至多400℃之溫度下進行。因此，溫度可為至多300℃，特定言之至多250℃或甚至至多220℃。在170℃-220℃之溫度下操作視為較佳的。
反應期間之壓力主要藉由向反應介質中提供CO2來決定，其中系統中之總壓力在反應期間由於CO2消耗而降低。一般而言，系統中之總壓力為至多75絕對巴(bara)。總壓力一般為至少2絕對巴，特定言之至少5絕對巴，更特定言之至少10絕對巴。
向反應中提供之CO2的量並非關鍵的。最小量受到將起始物質胺化合物轉變成其相應之CO2加成物所要求之量調節。因此，在CO2與-NH-CH2-CH2-NH-部分、-NH-CH2-CH2-OH部分或HO-CH2-CH2-OH之間的莫耳比一般為至少0.1:1。若目標為更多脲加成物，至少0.2:1，特定言之至少0.5:1之比率可更具有吸引力。較大過量之CO2並非不利於該方法，但一般出於經濟原因而吸引力較小。因此，作為通用最大值，可提及500:1之值。所給予CO2之量將視最終產物中脲加成物之所需量而定。
在一個實施例中，吸收步驟藉由以下來進行：使選自起始胺官能性及羥基官能性化合物之群的包含至少一個-NH-CH2-CH2-NH-部分及至少兩個伸乙基部分之化合物在選自乙二胺(EDA)、單乙醇胺(MEA)及其混合物之助劑化合物存在下與CO2反應，其中助劑化合物與胺化合物之莫耳比為至少0.02:1。此方法描述於未預先公開之歐洲專利申請案17172487.5 (其揭示內容以引用之方式併入本文中)及對其主張優先權之PCT及其他申請案(其亦以引用之方式併入)中。
對於此實施例之方法，較佳的是，伸乙基胺化合物選自二伸乙基三胺(DETA)、三伸乙基四胺(L-TETA)、胺基乙基乙醇胺(AEEA)及羥乙基二伸乙基三胺(HE-DETA)。較佳的是，助劑化合物與胺化合物之莫耳比為至少0.05:1，特定言之至少0.1:1及/或至多10:1。較佳的是，反應在至少120℃、較佳至少140℃、特定言之至少150℃、更特定言之至少170℃及/或至多400℃、特定言之至多350℃、更特定言之至多300℃、再更特定言之至多250℃或甚至至多220℃之溫度下進行，例如在170℃-250℃或170℃-220℃之溫度下進行。較佳的是，在CO2與胺化合物中-NH-CH2-CH2-NH-部分之間的莫耳比為至少0.5:1及/或至多500:1。較佳的是，反應時間為至多10小時，特定言之至多6小時，更特定言之至多3小時及/或至少5分鐘，特定言之介於0.5與2小時之間。
在一個實施例中，吸收步驟經由兩步驟方法進行，其中 - 在吸收步驟中，使包含具有線性-NH-CH2-CH2-NH-基團之伸乙基胺化合物的液體介質與含CO2之氣體流在至多20絕對巴之壓力下接觸，引起形成其中已吸收有CO2之液體介質， - 使該液體介質達到CO2加成物形成條件，且在CO2加成物形成步驟中，形成伸乙基胺化合物之CO2加成物，該CO2加成物形成條件包括至少120℃之溫度，其中在該CO2加成物形成步驟結束時之總壓力為至多20絕對巴，其中該吸收步驟中之溫度低於該CO2加成物形成步驟中之溫度。
此方法描述於未預先公開之歐洲專利申請案17185947.3 (其揭示內容以引用之方式併入本文中)及對其主張優先權之PCT及其他申請案(其亦以引用之方式併入)中。
藉由在此實施例中將CO2吸收步驟與脲形成步驟分開，該CO2吸收步驟可在相對較低之溫度及壓力下進行。且此係因為在脲形成步驟開始時CO2已存在於系統中。在吸收步驟中，在液體反應介質中吸收CO2。在反應步驟中，使所吸收之CO2與伸乙基胺化合物反應以形成環狀脲加成物。此意謂在脲形成步驟中，不要求提供其他CO2，且進行吸收步驟直至已在液體介質中吸收足以在脲形成步驟中達成伸乙基胺化合物轉變成環狀脲之所需轉變率的CO2為止。如上文所指示，不要求在脲形成步驟期間向反應介質中提供其他CO2 (除在吸收步驟期間提供之CO2以外)，且所述提供因為其將增加脲形成步驟期間之壓力而一般不具有吸引力。若出於一定原因而有此需要，則在脲形成步驟期間添加達成所需脲轉變率所要求之總CO2的至多20%，特定言之至多10%。在此實施例之一個實施例中，含CO2之氣體流包含至少95 vol%之CO2。在此實施例之另一個實施例中，含CO2之氣體流包含至多70 vol%之CO2，特定言之至多60 vol%之CO2，且高於0.01 vol%，特定言之介於4與60 vol%之間的CO2。可能較佳的是，在吸收步驟中使液體介質與含CO2之氣體流接觸的步驟在介於0℃與200℃之間溫度下，特定言之在至多190℃、更特定言之至多150℃或至多130℃、更特定言之至多110℃之溫度下，且較佳地在至少20℃、特定言之至少40℃之值下進行。可能較佳的是，吸收步驟中之最大總壓力在1與15絕對巴之間，更特定言之在1與10絕對巴之間，甚至更特定言之在1與3絕對巴之間。可能較佳的是，脲形成步驟中之溫度為至少140℃，特定言之至少150℃，更特定言之至少170℃且較佳至多400℃，特定言之至多300℃，更特定言之至多250℃或甚至至多220℃。脲形成步驟較佳在封閉容器中進行。可能較佳的是，脲形成步驟在容器中進行，其中該容器中液體介質之體積佔該容器之總體積(包括頂部空間)的至少50%，特定言之至少70%，更特定言之至少85%。可能較佳的是，在環狀脲形成步驟結束時之壓力低於15絕對巴，特定言之低於10絕對巴，在一些實施例中，低於5絕對巴，或甚至低於3絕對巴。
CO2 轉移步驟 在一個實施例中，加成步驟包含CO2轉移步驟。在CO2轉移步驟中，在加成步驟中自CO源向包含-NH-CH2-CH2-NH-部分或-NH-CH2-CH2-OH部分或HO-CH2-CH2-OH之起始化合物中提供羰基，從而提供包含-NH-CH2-CH2-NH-部分或-NH-CH2-CH2-OH部分或HO-CH2-CH2-OH之起始化合物的CO2加成物。上文已論述CO源。
反應條件包括一般至少100℃之反應溫度。在低於100℃之溫度下，反應速率一般太低而不允許在合理時間框內進行有意義之轉變。可能較佳的是，反應溫度為至少125℃，特定言之至少150℃，更特定言之至少170℃。反應一般在至多400℃之溫度下進行。因此，溫度可為至多300℃，特定言之至多250℃或甚至至多220℃。在170℃-220℃之溫度下操作視為較佳的。
一般而言，系統中之總壓力為至多75絕對巴。總壓力一般為至少2絕對巴，特定言之至少5絕對巴，更特定言之至少10絕對巴。
向反應中提供之CO部分的量並非關鍵的。最小量受到將起始物質胺化合物轉變成其相應之CO2加成物所要求之量調節。因此，在CO部分與獨立-NH-CH2-CH2-NH-部分、-NH-CH2-CH2-OH部分或HO-CH2-CH2-OH之間的莫耳比一般為至少0.1:1。若目標為更多脲加成物，至少0.2:1、特定言之至少0.5:1之比率可更具有吸引力。較大過量之CO部分並非不利於該方法，但一般出於經濟原因而吸引力較小。因此，作為通用最大值，可提及500:1之值。所給予CO部分之量將視最終產物中脲加成物之所需量而定。
反應步驟 在根據本發明之方法的反應步驟中，使選自乙醇胺及二羥基乙烷之群的羥基官能性化合物與胺官能性化合物反應，其中羥基官能性化合物及胺官能性化合物之總量的至少一部分以CO2加成物之形式進行提供，以形成聚伸乙基胺化合物之CO2加成物。
該方法較佳在至少100℃之溫度下執行。溫度應較佳低於400℃。更佳地，溫度在200℃與360℃之間。甚至更佳地，溫度在230℃與340℃之間。最佳地，溫度在250℃與310℃之間。在其中乙醇胺官能性化合物為單乙醇胺的實施例中，最佳溫度範圍在230℃與290℃之間。
在該方法期間之反應時間在一個實施例中介於5分鐘與15小時之間，較佳介於0.5與10小時之間，更佳介於1與6小時之間。
技術人員應清楚的是，過長之反應時間將為不利的，此不僅係因為方法經濟原因，且亦係因為其可能導致形成不合期望之高沸點副產物。在極端情況下，太長之反應時間可能導致不合期望之降解及顏色形成。
若任何起始化合物含有哌嗪單元
Figure 02_image011
，則較佳地，反應在液體中執行，其中該液體包含水，由此可增加產率及選擇性。若羥基官能性化合物、胺官能性化合物或碳氧化物遞送劑中之一或多者在反應條件下為液體，則此等物質不視為執行本發明方法之上文液體中的一部分。
在一個較佳實施例中，當在本發明之方法中具有擁有哌嗪單元之化合物時，液體含有至少50 wt%之水至100 wt%之水，其中更佳地，剩餘至多50 wt%為在本發明之方法期間所採用的條件下與水均勻混合之極性液體。甚至更佳地，按總液體重量計，液體含有至少75 wt%之水，又更佳至少90 wt%，最佳至少95 wt%。
所採用之反應器可為任何適合之反應器，包括連續攪拌槽反應器、管道反應器、管狀或多管狀反應器。反應器可為絕熱的，或配備有外部或內部加熱裝置。饋料可為單點饋料或分成多點。其可由具有級間熱交換之多個級組成。
如技術人員應清楚的是，在反應步驟中以及在根據本發明之方法的各個其他步驟中所用的設備應適於目的。亦即，其應能夠承受在反應條件下，包括如其他地方所描述，在極大溫度及壓力下與反應物及產物長時間相互作用。除反應器及其他設備能夠承受該等反應條件以外，亦重要的是，其不釋放將不利地影響所產生產物之品質的物質。舉例而言，由於金屬離子可能在產物中引起顏色形成，故用於各種設備之構築材料應選擇為使得不以不可接受之程度釋放金屬離子。適合之材料包括(但不限於)高品質鋼，諸如沃斯田不鏽鋼(austenitic stainless steel)、超沃斯田不鏽鋼、肥粒鐵不鏽鋼、麻田散不鏽鋼(martensitic stainless steel)、沈澱硬化麻田散不鏽鋼及雙螺旋不鏽鋼。選擇適合之構築材料處於技術人員之技能範疇內。
該方法可在一或多個分批反應器中進行，可能以饋料批式操作形式進行，及/或在視情況具有多個饋入點之連續操作系統中在一個反應器中或在連續流反應器級聯中進行。
發現當添加按胺官能性化合物計至少0.6莫耳當量之碳氧化物遞送劑時，伸乙基胺之產率顯著增加且副產物之量亦減少。
因此，較佳的是CO2及/或碳氧化物遞送劑與胺官能性化合物之莫耳比為至少0.6至1。
較佳地，按胺官能性化合物計的CO2及/或碳氧化物遞送劑之莫耳量為按胺官能性化合物之莫耳數計介於0.7與20莫耳當量之間的碳氧化物遞送劑，且其更佳地介於0.7:1與6:1之間，甚至更佳地介於0.8:1與3:1之間。
在導致高產率之另一個實施例中，羥基官能性化合物化合物與胺官能性化合物之莫耳比為至少0.7:1，且碳氧化物遞送劑與胺官能性化合物之莫耳比為至少0.05:1。在此類實施例中，伸乙基胺之產率亦較高。
甚至更佳地，羥基官能性化合物與胺官能性化合物之莫耳比在0.8:1與5:1之間，且碳氧化物遞送劑與胺官能性化合物之莫耳比在0.2:1與20:1之間。
又甚至更佳地，羥基官能性化合物與胺官能性化合物之莫耳比在1:1與2:1之間，且碳氧化物遞送劑與胺官能性化合物之莫耳比在0.7:1與3:1之間。
為了達成按起始物質計，尤其按羥基官能性化合物計的伸乙基胺之高選擇性，羥基官能性化合物與胺官能性化合物之莫耳比較佳在0.05:1與0.7:1之間，且CO2及/或碳氧化物遞送劑與胺官能性化合物之莫耳比高於羥基官能性化合物與胺官能性化合物之莫耳比。
更佳地，CO2及/或碳氧化物遞送劑與胺官能性化合物之莫耳比比羥基官能性化合物與胺官能性化合物之莫耳比高至少10%。在另一個更佳實施例中，羥基官能性化合物與胺官能性化合物之莫耳比在0.1與0.5之間。
應指出，存在含有超過一個可自分子釋放以用於向羥基官能性化合物中轉移之羰基的碳氧化物遞送劑，諸如DU-TETA。當確定此類化合物之莫耳比時，應調整其可釋放以用於向羥基官能性化合物中轉移之碳氧化物的莫耳量。因此，1莫耳DU-TETA應視為2莫耳碳氧化物遞送劑。
如上文的化合物間之莫耳比由該方法中之反應物決定，而不依賴於對該等反應物所用之給予方案。
在一些實施例中，有利的是，藉由執行反應性分離步驟，諸如反應性蒸餾來使反應步驟與分離及/或消除步驟至少部分地組合。在反應性分離步驟中，上文反應步驟在經選擇以使得起始化合物之CO2加成物反應的條件下進行，得到產物聚伸乙基胺之CO2加成物，且在同一反應性分離中，使所形成的產物聚伸乙基胺之CO2加成物與其他組分分離，或將其CO部分轉移至反應器中之另一種組分中，該另一種組分可為剩餘起始化合物或副產物。此步驟亦表示為CO2轉移步驟。此方法描述於未預先公開之歐洲專利申請案17185943.2 (其揭示內容以引用之方式併入本文中)及對其主張優先權之PCT及其他申請案(其亦以引用之方式併入)中。
在一個實施例中，將環狀伸烷基脲轉變成其相應之伸烷基胺，該轉變藉由與沸點比在該方法期間形成之伸烷基胺高的選自一級胺或二級胺之群的胺化合物反應來進行，其中該方法為反應性分離法，且按反應混合物之總重量計，反應混合物含有少於10 wt%之水。可能較佳的是，按總反應混合物計，在少於7 wt%之水中進行反應。可能較佳的是，壓力小於25絕對巴，特定言之小於500絕對毫巴。一般而言，反應將在至少150℃之溫度下進行。
消除步驟 如上文所指示，消除步驟可包含解吸步驟、CO轉移步驟、用(強)無機鹼進行之處理，或以上中之一或多者的組合。下文將闡明該等步驟。
在消除步驟中，將聚伸乙基胺化合物之CO2加成物轉變成CO2及聚伸乙基胺化合物。較佳的是，將系統中至少10莫耳%之CO2加成物部分轉變成相應之伸乙基胺部分。最大值將視以下解吸及再循環步驟而定。
解吸步驟 在解吸步驟中，藉由與水反應，同時移除CO2來將伸乙基胺化合物之CO2加成物轉變成伸乙基胺化合物。反應在液相中進行。
與水之反應一般在至少150℃之溫度下進行。若反應溫度低於150℃，則伸乙基胺化合物之CO2加成物將不會以顯著程度反應。較佳的是，反應在至少180℃、特定言之至少200℃、更特定言之至少230℃或甚至至少250℃之溫度下進行。較佳地，在此步驟期間之溫度不超出400℃，特定言之至多350℃，更特定言之至多320℃。
在方法期間之壓力並非關鍵的，只要反應介質呈液相即可。作為通用範圍，視所需溫度而定，可提及0.5至100絕對巴之值。較佳的是，CO2移除步驟在至少5巴、特定言之至少10巴之壓力下進行以在介質中維持足夠量之胺及水。鑒於與高壓設備相關聯之高成本，可能較佳的是，壓力為至多50巴，特定言之至多40巴。
水量視所需轉變率及方法條件而定。一般而言，水量為原料中每莫耳CO2加成物部分至少0.1莫耳水。常使用較高量，例如每莫耳CO2加成物部分至少0.2莫耳，特定言之每莫耳CO2加成物部分至少0.5莫耳水。對於根據本發明之方法，最大值並非關鍵的，但太大水量將導致要求有不必要地較大設備。作為通用最大值，可提及每莫耳環狀伸乙基CO2加成物部分至多500莫耳水，特定言之至多300莫耳，更特定言之至多200莫耳，在一些實施例中至多100莫耳，或至多50莫耳的量。
視反應溫度及所需轉變率而定，反應時間可在寬範圍內變化，例如為至少一分鐘，特定言之至少5分鐘，更特定言之介於15分鐘與24小時之間。在一個實施例中，反應時間可為至少30分鐘或至少1小時。可能較佳的是，反應時間在1小時與12小時之間，特定言之在1小時與6小時之間變化。當使用較低溫度時，可能要求較長反應時間以獲得所需轉變率。
在本發明之一個實施例中，解吸步驟藉由以下來進行：使伸乙基胺化合物之CO2加成物在液相中與水以每莫耳CO2加成物部分0.1-20莫耳水之量，在至少230℃之溫度下反應，同時移除CO2。已發現使用較低水量與相對較高溫度及CO2移除組合得到轉變率良好且副產物形成較低之高效方法。已發現在根據本發明之方法的此實施例中，有可能在使用每莫耳CO2加成物部分至多20莫耳水之相對有限水量的情況下獲得良好轉變率。已發現有可能在甚至更低之水量下工作，例如每莫耳CO2加成物部分至多15莫耳水之量，更特定言之每莫耳CO2加成物部分至多10莫耳水之量，或甚至每莫耳CO2加成物部分至多5莫耳水。
每莫耳CO2加成物部分0.1-20莫耳水之範圍係指基於在反應開始時處於原料中之脲部分的量所計算的，在該方法期間所添加之全部水量。為了獲得完全轉變，每莫耳待轉變之CO2加成物部分要求有1莫耳水。由於完全轉變並非始終必要的，故較低水量可為可能的。因此，水以每莫耳CO2加成物部分至少0.1莫耳之量進行使用。常使用較高量，例如每莫耳CO2加成物部分至少0.2莫耳，特定言之每莫耳CO2加成物部分至少0.5莫耳水。
可在解吸步驟開始時以單次給予形式添加水。然而，較佳的是在該方法期間以數次給予形式或連續地添加水。在連續操作中，可使用多個饋料點。藉由使所添加之水量與由反應消耗之水量相匹配，可限制反應混合物中之過量水。已發現，此限制副產物之形成。
基於存在於液體反應介質中之水，計算水與脲部分之莫耳比。若以蒸汽形式添加水(其可為將向反應混合物中添加水與提供熱量組合的有吸引力之實施例)，則蒸汽中之大部分水將不會吸收在液體反應介質中。以使得反應介質吸收所需量之水的方式經由物流來調控水添加法之條件處於技術人員之技能範疇內。水亦可存在於來自反應開始時之原料中，例如由於用於生產原料之方法而存在。亦可以液體形式添加水。
在解吸步驟之一個實施例中，移除CO2。CO2移除可在已完成伸烷基脲轉變成伸乙基胺化合物之轉變時進行。然而，較佳的是在反應期間進行CO2移除。CO2移除可以此項技術中已知之方式進行。為進行此操作而進行之最基本方式為對反應容器進行通氣。汽提流體，特定言之汽提氣體可用於增加CO2移除速率。提昇CO2移除之其他措施對於技術人員將為顯而易見的，且包括如攪拌反應混合物、汽提氣體鼓泡、薄膜蒸發、使用填料或塔盤等之措施。
在使用汽提氣體的情況下，流動速率通常為每1 m3 反應器體積每小時至少1 m3 (在反應溫度及壓力下)且每1 m3 反應器體積每小時至多100 m3 (在反應溫度及壓力下)。汽提流動速率可藉由使反應器容器內部之液體蒸發，引起原位產生汽提氣體來產生。上文範圍亦適用於此實施例。當然，亦有可能將添加汽提氣體與原位形成汽提氣體組合。
自CO2移除步驟移除的含CO2之汽提流體可例如包含1至99 mol% CO2。在其他實施例中，汽提流體可包含1-80 mol% CO2或1-60 mol% CO2。在一些實施例中，來自CO2移除步驟之流出物可包含1-40 mol% CO2或1-20 mol% CO2。較低CO2含量有助於較高效汽提，且亦有助於使用較多汽提氣體。在此等參數之間尋找適當平衡處於技術人員之技能範疇內。
若有此需要，則解吸步驟可在選自一級胺、環狀二級胺及雙環三級胺之群的胺化合物存在下用水進行。此實施例為對在先前提交之未預先公開之PCT申請案第PCT/EP2017/052944號中所描述之方法的變化，該申請案亦出於優先權目的以引用之方式併入本文中。
一級胺為以下胺官能性化合物，其中胺基團具有式R4-NH2 ，且其中R4可為任何有機基團，較佳為具有視情況選用之雜原子(諸如氧及/或氮)的脂族烴。二級環胺為式R5-NH-R6之胺，其中R5及R6一起形成視情況具有雜原子(諸如氧及/或氮)之烴環，較佳形成哌嗪環。三級雙環胺為式R7-N(-R9)-R8之胺，其中R7及R8一起形成視情況具有雜原子(諸如氧及/或氮)之烴環，且R7及R9一起形成另一個視情況具有雜原子(諸如氧及/或氮)之烴環。在上文所有基團上，可存在R4至R9取代基，如烷基或羥基烷基。一級胺、環狀二級胺及雙環三級胺均含有空間上相對不受阻之胺基團。在本文檔中，若化合物中之一個胺基團為一級胺或二級環胺或三級雙環胺基團，則不依賴於此化合物是否含有性質可能不同之其他胺基團，將該化合物定義為一級胺或二級環胺或三級雙環胺。化合物亦可含有兩個或超過兩個不同胺官能基，例如一個一級胺及一個二級環胺官能基，或一個一級胺、一個二級環胺及一個三級雙環胺官能基。
一級胺之較佳實例為烷基胺、線性伸乙基胺及烷醇胺。環狀二級胺之較佳實例為含有末端哌嗪環之胺。雙環三級胺之較佳實例為1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷(DABCO)、1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛-2-基)甲醇及1-氮雜雙環[2.2.2]辛烷(
Figure 107127382-A0101-12-0018-1
啶)。
胺化合物較佳為具有超過一個胺基團之化合物，其中該等胺基團中之至少一者為一級胺，甚至更佳地，該化合物為其中兩個胺基團為一級胺之胺。
較佳胺化合物包括乙二胺(EDA)、N-甲基乙二胺(MeEDA)、二伸乙基三胺(DETA)、乙醇胺(MEA)、胺基乙基乙醇胺(AEEA)、哌嗪(PIP)、N-胺基乙基哌嗪(AEP)、1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷(DABCO)、1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛-2-基)甲醇、三伸乙基四胺(TETA)、N-二乙基二胺-2-咪唑啶酮(U1TETA)、N,N'-二胺基乙基哌嗪(DAEP)、N,N'-二胺基乙基-2-咪唑啶酮(U2TETA)、四伸乙基五胺(TEPA)、五伸乙基六胺(PEHA)，以及TEPA及PEHA之單環狀脲(亦即U1TEPA、U2TEPA、U1PEHA、U2PEHA、U3PEHA)及PEHA之雙環脲異構體(亦即DUPEHA)、聚乙烯亞胺(polyethyleneimine，PEI)或固體載劑上之伸烷基胺。
胺化合物較佳以介於每莫耳CO2加成物部分0.001與100當量之間、更佳地介於0.01與50當量之間、甚至更佳地介於0.05與30當量之間、又更佳地介於0.15與25當量之間、且最佳地介於0.20與20當量之間的莫耳量存在。
在解吸步驟中，將伸乙基胺化合物之CO2加成物轉變成CO2及伸乙基胺化合物。較佳的是，將系統中至少10莫耳%之CO2加成物部分轉變成相應之伸乙基胺部分。最大值將視以下解吸及再循環步驟而定。
用 ( 強 ) 無機鹼進行之處理 在一個實施例中，消除步驟使用(強)無機鹼來進行。在本發明之情形下，強無機鹼為具有不含有碳-碳鍵且pKb小於1之物質的鹼。
在一個實施例中，強無機鹼係選自金屬氫氧化物之群，特定言之選自鹼金屬及鹼土金屬氫氧化物之群，特定言之選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、氫氧化鈣、氫氧化鎂及氫氧化鋇。在一個實施例中，強無機鹼係選自金屬氧化物之群，特定言之選自鹼金屬及鹼土金屬氧化物之群，特定言之選自氧化鈣、氧化鎂及氧化鋇。自氫氧化鈉、氫氧化鉀、(氫)氧化鎂及(氫)氧化鈣之群選擇強無機鹼可為較佳的。使用氫氧化鈉及氫氧化鉀可尤其視為較佳的。亦可使用其他強無機鹼，諸如氫氧化銨。如對於技術人員將顯而易見的是，可使用各種無機鹼之混合物。亦可使用除其他組分以外亦包含鹼之化合物，同樣可使用將在反應介質中轉變成無機鹼之化合物。
無機鹼與CO2加成物部分之莫耳比的下限並非關鍵的。可提及至少0.2:1之值。若需要獲得CO2加成物部分轉變成相應之伸乙基胺化合物的完全轉變，則使用較大量可為較佳的，例如以至少0.5:1、特定言之至少1:1之莫耳比進行使用。可能較佳的是使用較大量以增加反應速率，例如使用至少1.5:1、特定言之至少2:1的無機鹼與CO2加成物部分之莫耳比。
由於大量鹼並不有助於進一步轉變但將導致額外成本，故較佳的是，向用無機鹼進行之處理中提供的無機鹼與產物中CO2加成物部分之莫耳量的莫耳比為至多20:1，特定言之至多15:1，更特定言之至多10:1。已發現與先前技術中已揭示之內容相比，甚至更低之無機鹼量仍可足以實現目標。更特定言之，已發現可在無機鹼與CO2加成物部分之莫耳比為至多7.5:1、特定言之至多6.5:1、甚至更特定言之至多5.5:1的情況下獲得良好結果。已發現使用至多5.5:1之莫耳比引起CO2加成物部分之完全轉變及所得伸乙基胺化合物之高產率。可能較佳的是使用每莫耳CO2加成物部分甚至更少的無機鹼，例如以至多5:1、特定言之至多4:1、更特定言之至多3:1之莫耳比進行使用。基於向苛性鹼處理步驟中提供之饋料中的CO2加成物部分之莫耳量，計算莫耳比。
用無機鹼進行之處理可例如藉由使待處理之物質與濃無機鹼水溶液接觸來進行。視鹼之性質及反應混合物之進一步組成而定，亦有可能以固體形式添加鹼且將該鹼溶解於反應介質中。如技術人員應清楚的是，目標為使鹼達到溶解狀態，以使得羥基可與CO2加成物反應，同時避免對反應介質之不必要稀釋。
反應可在介於室溫與400℃之間的溫度下進行。應選擇溫度及壓力以使得反應混合物呈液相。較高溫度為有利的，此係因為其導致反應時間減少。可能較佳的是在至少100℃、特定言之至少140℃、特定言之至少170℃之溫度下進行反應。另一方面，較高溫度可能導致非所需副產物形成。因此，可能較佳的是在至多350℃、特定言之至多280℃之溫度下進行反應。
視反應溫度而定，反應時間可在寬範圍內變化，例如介於15分鐘與24小時之間。可能較佳的是，反應時間在1小時與12小時之間，特定言之在1小時與6小時之間變化。當使用較低鹼量時，可能要求較長反應時間以獲得所需轉變率。
在反應完成時，將獲得含有伸乙基胺化合物及無機鹼之碳酸鹽的反應混合物。鹽可藉由此項技術中已知之方法，例如在該鹽呈固體形式的情況下藉由過濾來加以移除。
根據本發明之方法可以分批操作、饋料批式操作或連續操作形式進行，例如在連續流反應器級聯中進行。視操作規模而定，連續操作可為較佳的。
消除步驟之組合 消除步驟之特定組合包括解吸步驟後接用強無機鹼進行之處理，該處理視情況在其中已移除所需化合物之分離步驟之後進行。參照未預先公開之歐洲專利申請案17185950.7 (其揭示內容以引用之方式併入本文中)及對其主張優先權之PCT及其他申請案(其亦以引用之方式併入)。
在一個實施例中，此組合涵蓋環狀伸烷基脲轉變成其相應之伸烷基胺的轉變，該轉變藉由包含以下之方法來進行： - 在第一步驟中，藉由使環狀伸烷基脲在液相中與水反應，同時移除CO2，以便將原料中介於5莫耳%與95莫耳%之間的伸烷基脲部分轉變成相應之胺，來將環狀伸烷基脲轉變成其相應之伸烷基胺：及 - 在第二步驟中，添加無機鹼，且使自該第一步驟剩餘之環狀伸烷基脲與該無機鹼反應以將該等環狀伸烷基脲完全或部分地轉變成其相應之伸烷基胺。
消除步驟之另一個特定組合包括一或多個解吸步驟與一或多個反應性分離步驟之組合。反應性分離涵蓋CO2轉移，其中將來自產物聚伸乙基胺化合物之CO2加成物的羰基轉移至具有-NH-CH2-CH2-NH-部分或NH-CH2-CH2-OH部分或HO-CH2-CH2-OH之化合物中。參照未預先公開之歐洲專利申請案17185945.7，其揭示內容以引用之方式併入本文中。
在一個實施例中，此組合涵蓋包含環狀伸烷基脲之原料轉變成其相應之伸烷基胺的轉變，該轉變藉由包含以下之方法來進行： - 解吸步驟，其中藉由使環狀伸烷基脲在液相中與水反應，同時移除CO2，來將環狀伸烷基脲轉變成其相應之伸烷基胺， - 反應性分離步驟，其中藉由與沸點比在該方法期間形成之該等伸烷基胺高的選自一級胺或二級胺之群的胺化合物反應，來將環狀伸烷基脲轉變成其相應之伸烷基胺。
反應性分離步驟可較佳地以反應性蒸餾步驟形式進行。上文亦在反應步驟之情形下論述此實施例。
在一個實施例中，解吸步驟在反應性分離步驟之前進行。在另一個實施例中，反應性分離步驟在解吸步驟之前進行。亦有可能執行至少兩個解吸步驟，同時在兩者之間執行一或多個反應性分離步驟；或執行至少兩個反應性分離步驟，同時在兩者之間執行一或多個反應性解吸步驟。
反應性分離步驟可在任何適合之壓力下進行。在反應期間，反應性分離系統中之壓力較佳為至多127絕對巴，更佳為至多50絕對巴，且甚至更佳為至多25絕對巴。視反應介質之組成而定，可應用較低壓力，例如小於15巴或小於5巴。該方法亦可在低於大氣壓力之壓力下進行，諸如在小於700絕對毫巴、更佳低於100絕對毫巴、甚至更佳地低於25絕對毫巴且最佳低於5絕對毫巴之壓力下進行。一般而言，壓力將為至少0.1絕對毫巴。
反應性分離步驟較佳在至少150℃、特定言之至少180℃、在一些實施例中至少200℃或至少230℃、有時至少250℃之溫度下進行。較佳地，該方法期間之溫度不超出400℃，更佳不超出350℃。在一個實施例中，反應性分離步驟胺移除步驟在介於180℃-300℃範圍內之溫度及至多2000絕對毫巴、特定言之至多1000絕對毫巴、更特定言之至多500絕對毫巴、更特定言之至多200絕對毫巴之壓力下進行。可能較佳的是在200℃-260℃之溫度及至多50絕對毫巴之壓力下進行反應性分離步驟。反應性分離步驟一般執行持續介於1分鐘與12小時之間的時間。較佳地，在少於10小時、更佳少於8小時、最佳少於5小時內操作反應性分離步驟。
分離步驟 在根據本發明之方法的各個時間點處，可進行分離步驟。如對於技術人員將顯而易見的是，其可藉由此項技術中已知之方法來進行。
舉例而言，如上文所指示，可對來自反應步驟之產物進行分離步驟以使起始化合物與產物聚伸乙基胺化合物(之CO2加成物)分離。由於起始化合物之沸點比產物聚伸乙基胺化合物或其CO2加成物低，故此分離步驟可例如經由蒸餾來進行。
解吸步驟伴隨著CO2產生，在解吸步驟之後或期間自反應混合物移除該CO2。因此，此亦為分離步驟。熟習此項技術者應清楚可如何進行此步驟。亦參照上文以陳述之內容。
在根據本發明之方法的各個位置中，可進行其他分離步驟，其中使產物聚伸乙基胺化合物與起始化合物、中間化合物及/或與產物聚伸乙基胺化合物之CO2加成物分離。再次，此方法可適合地藉由蒸餾法來進行。其他適合之方法對於技術人員將為顯而易見的。
如對於技術人員將顯而易見的是，有可能在其中存在多個步驟的根據本發明之方法中組合相同步驟之不同操作的產物，且對組合產物進行其他步驟。若有此需要，則亦可包括藉由其他方法產生之產物。相反，亦有可能分流來自一個步驟之產物餾分且將該等餾分提供至不同單元中。
1‧‧‧用於提供起始化合物之管線2‧‧‧加成步驟3‧‧‧用於提供碳氧化物遞送劑之管線4‧‧‧用於提供CO2加成物之管線5‧‧‧反應步驟6‧‧‧用於提供產物聚伸乙基胺化合物之管線7‧‧‧消除步驟8‧‧‧用於提供汽提氣體之管線9‧‧‧用於移除聚伸乙基胺化合物之管線10‧‧‧用於移除含有CO2之汽提氣體的管線11‧‧‧用於抽取CO2之管線12‧‧‧CO2移除步驟13‧‧‧用於移除CO2之管線14‧‧‧分離步驟15‧‧‧用於移除高碳數伸乙基胺化合物之管線16‧‧‧用於再循環化合物之管線17‧‧‧分離步驟18‧‧‧用於再循環化合物之管線19‧‧‧用於提供聚伸乙基胺化合物之CO2加成物的管線20‧‧‧用於抽取高碳數聚伸乙基胺化合物之CO2加成物的管線21‧‧‧消除步驟22‧‧‧用於抽取聚伸乙基胺化合物之管線23‧‧‧用於抽取廢產物之管線24‧‧‧用於水之管線25‧‧‧排放管線26‧‧‧用於提供水之管線27‧‧‧用於提供額外汽提氣體之管線61‧‧‧用於提供再循環化合物之管線62‧‧‧用於添加CO2之管線63‧‧‧用於給予化合物之管線64‧‧‧用於移除化合物之管線101‧‧‧用於提供胺化合物之管線102‧‧‧用於提供羥基官能性化合物之管線
圖1至12繪示根據本發明之方法的各種實施例。
1‧‧‧用於提供起始化合物之管線
2‧‧‧加成步驟
3‧‧‧用於提供碳氧化物遞送劑之管線
4‧‧‧用於提供CO2加成物之管線
5‧‧‧反應步驟
6‧‧‧用於提供產物聚伸乙基胺化合物之管線
7‧‧‧消除步驟
8‧‧‧用於提供汽提氣體之管線
9‧‧‧用於移除聚伸乙基胺化合物之管線
10‧‧‧用於移除含有CO2之汽提氣體的管線
61‧‧‧用於提供再循環化合物之管線

Claims (20)

  1. 一種用於製造選自聚伸乙基胺及羥乙基伸乙基胺之群之聚伸乙基胺化合物的整合式方法，其包含以下步驟：在加成步驟中，提供包含-NH-CH2-CH2-NH-部分或-NH-CH2-CH2-OH部分或HO-CH2-CH2-OH之起始化合物的CO2加成物，在反應步驟中，使選自乙醇胺及二羥基乙烷之群的羥基官能性化合物與胺官能性化合物反應，其中羥基官能性化合物及胺官能性化合物之總量的至少一部分以CO2加成物之形式進行提供，以形成產物聚伸乙基胺化合物之CO2加成物，在消除步驟中，將產物聚伸乙基胺化合物之CO2加成物轉變成相應之產物聚乙烯胺化合物，其中自該反應步驟或該消除步驟結束處向該加成步驟中或向該反應步驟中提供包含有包含-NH-CH2-CH2-NH-部分或-NH-CH2-CH2-OH部分或HO-CH2-CH2-OH之再循環化合物或其CO2加成物的餾分，該再循環化合物中每分子平均的-NH-CH2-CH2-NH-部分及-NH-CH2-CH2-OH部分之總量比該產物聚伸乙基胺化合物中少。
  2. 如請求項1之方法，其中該加成步驟包含吸收步驟，其中使氣態CO2與包含-NH-CH2-CH2-NH-部分或-NH-CH2-CH2-OH部分或HO-CH2-CH2-OH之起始化合物反應以形成其CO2加成物。
  3. 如請求項1或2之方法，其中該加成步驟包含以下步驟：使包含-NH- CH2-CH2-NH-部分或-NH-CH2-CH2-OH部分或HO-CH2-CH2-OH之起始化合物與可將羰基轉移至該等起始化合物中之碳氧化物遞送劑反應，引起形成其CO2加成物。
  4. 如請求項1或2之方法，其中該消除步驟包含解吸步驟，其中使該產物聚伸乙基胺化合物之CO2加成物與水反應以形成CO2及該相應之產物聚伸乙基胺化合物。
  5. 如請求項1或2之方法，其中該消除步驟包含苛性鹼處理步驟，其中使產物聚伸乙基胺化合物之CO2加成物與無機鹼反應，引起形成產物聚伸乙基胺化合物及碳酸鹽。
  6. 如請求項1或2之方法，其中該消除步驟包含CO2轉移步驟，其中將來自該產物聚伸乙基胺化合物之該CO2加成物的該羰基轉移至具有-NH-CH2-CH2-NH-部分或-NH-CH2-CH2-OH部分或HO-CH2-CH2-OH之化合物中。
  7. 如請求項1或2之方法，其中該加成步驟包含吸收步驟，且該消除步驟包含解吸步驟，且其中將在該解吸步驟中形成之CO2至少部分地提供至該吸收步驟中。
  8. 如請求項1或2之方法，其中該加成步驟包含吸收步驟，且該消除步驟包含解吸步驟，且其中對自該解吸步驟抽取之汽提氣體進行CO2移除步 驟且使該汽提氣體至少部分地再循環至該解吸步驟中。
  9. 如請求項8之方法，其中自該解吸步驟移除含有CO2之汽提氣體且將該汽提氣體提供至吸收步驟中，在該吸收步驟中自該含CO2之汽提氣體吸收CO2，且自該吸收步驟抽取已自其中移除CO2之汽提氣體且將該汽提氣體提供至該解吸步驟中。
  10. 如請求項1或2之方法，其中在該消除步驟之後提供分離步驟，該分離步驟得到包含有包含-NH-CH2-CH2-NH-部分或-NH-CH2-CH2-OH部分或HO-CH2-CH2-OH之再循環化合物或其CO2加成物的餾分，將該餾分全部或部分地提供至該加成步驟或該反應步驟中，該再循環化合物中每分子平均的-NH-CH2-CH2-NH-部分及-NH-CH2-CH2-OH部分之總量比該產物聚伸乙基胺化合物中少，該再循環化合物包含起始化合物且視情況包含中間化合物，該分離步驟進一步得到產物聚伸乙基胺化合物之產物餾分。
  11. 如請求項1或2之方法，其中在該反應步驟之後且在該消除步驟之前提供分離步驟，該分離步驟得到包含有包含-NH-CH2-CH2-NH-部分或-NH-CH2-CH2-OH部分或HO-CH2-CH2-OH之再循環化合物或其CO2加成物的餾分，將該餾分全部或部分地提供至該加成步驟或該反應步驟中，該分離步驟進一步得到包含產物聚伸乙基胺化合物之CO2加成物的餾分，將該餾分提供至該消除步驟中。
  12. 如請求項1或2之方法，其中該消除步驟包含第一消除步驟及一或多個其他消除步驟，其中該等第一及一或多個其他消除步驟獨立地選自以下之群：解吸步驟，其中使該產物聚伸乙基胺化合物之CO2加成物與水反應以形成CO2及該相應之產物聚伸乙基胺化合物，苛性鹼處理步驟，其中使產物聚伸乙基胺化合物之CO2加成物與無機鹼反應，引起形成產物聚伸乙基胺化合物及碳酸鹽，及CO2轉移步驟，其中將來自該產物聚伸乙基胺化合物之該CO2加成物的該羰基轉移至具有-NH-CH2-CH2-NH-部分或NH-CH2-CH2-OH部分或HO-CH2-CH2-OH之化合物中，其中該第一消除步驟將存在於進入該第一消除步驟中之饋料中的該等聚伸乙基胺之CO2加成物的一部分轉變成該等聚伸乙基胺化合物，而存在於進入該第一消除步驟中之饋料中的該等聚伸乙基胺之CO2加成物的一部分未在該第一消除步驟中得到轉變，且將該部分提供至另一個消除步驟中。
  13. 如請求項12之方法，其中該第一消除步驟為解吸步驟或CO2轉移步驟，且該另一個消除步驟為解吸步驟或苛性鹼處理步驟，其中該等步驟不相同。
  14. 如請求項1或2之方法，其中該消除步驟得到包含聚伸乙基胺化合物及聚伸乙基胺化合物之CO2加成物的產物，且將此產物提供至分離步驟中，在該分離步驟中使包含聚伸乙基胺化合物之CO2加成物的餾分與該等 聚伸乙基胺化合物分離，且用以下方式中之一或多者對其進行加工：至少部分地對其進行純化及其他分離步驟，使其至少部分地再循環至該消除步驟中，至少部分地將其提供至另一個消除步驟中，該另一個消除步驟包含用無機鹼進行之處理，至少部分地將其提供至該反應步驟中。
  15. 如請求項1或2之方法，其中經由以下方法中之一者將該等起始物質提供至該反應步驟中：全部或部分地將該胺化合物提供至該加成步驟中，在該加成步驟中將該胺化合物轉變成其CO2加成物，接著將該CO2加成物提供至該反應步驟中，同時向該反應步驟中提供該羥基官能性化合物，全部或部分地將該羥基官能性化合物提供至該加成步驟中，在該加成步驟中將該羥基官能性化合物轉變成其CO2加成物，接著將該CO2加成物提供至該反應步驟中，同時向該反應步驟中提供該胺官能性化合物，將該羥基官能性化合物及該胺官能性化合物兩者均提供至該加成中，在該加成中將其全部或部分地轉變成其CO2加成物，將該等CO2加成物提供至該反應步驟中。
  16. 如請求項1或2之方法，其中該加成步驟包含吸收步驟且該消除步驟包含解吸步驟，且其中自該解吸步驟抽取包含CO2之物流且將該物流提供至該吸收步驟中，且自該吸收步驟抽取包含水之物流且將該物流提供至該解吸步驟中。
  17. 如請求項1或2之方法，其中自該反應步驟抽取包含水之物流且將該物流提供至該消除步驟中。
  18. 如請求項1或2之方法，其中在該反應步驟之後且在該消除步驟之前提供分離步驟，且在該消除步驟之後提供另一個分離步驟。
  19. 如請求項1或2之方法，其包含以下步驟：向吸收步驟中提供包含-NH-CH2-CH2-NH-部分或-NH-CH2-CH2-OH部分或HO-CH2-CH2-OH之起始化合物，在該吸收步驟中使該起始化合物與CO2組合且反應以形成CO2加成物，向反應步驟中提供該CO2加成物，在該反應步驟中使該CO2加成物與另一種反應物反應，該反應步驟中之該等反應物為選自乙醇胺及二羥基乙烷之群的羥基官能性化合物及胺官能性化合物，其中羥基官能性化合物及胺官能性化合物之總量的至少一部分以CO2加成物之形式進行提供，以形成包含聚伸乙基胺化合物之CO2加成物的產物，向解吸步驟中提供該包含聚伸乙基胺化合物之CO2加成物的產物，在該解吸步驟中使該產物與汽提氣體接觸，及自該解吸步驟抽取含CO2之汽提氣體且將該汽提氣體提供至該吸收步驟中，自該吸收步驟抽取已自其中吸收CO2之汽提氣體且將該汽提氣體提供至該解吸步驟中，自該解吸步驟向分離步驟中提供該產物，該分離步驟得到向該吸收步驟或該反應步驟中提供之起始物質餾分，該分離步驟進一步得到經抽取 以用於該分離步驟的聚伸乙基胺化合物之產物餾分及向該解吸步驟或該反應步驟中提供的包含聚伸乙基胺化合物之CO2加成物的餾分。
  20. 如請求項1或2之方法，其包含以下步驟：向吸收步驟中提供包含-NH-CH2-CH2-NH-部分或-NH-CH2-CH2-OH部分或HO-CH2-CH2-OH之起始化合物，在該吸收步驟中使該起始化合物與CO2組合且反應以形成CO2加成物，向反應步驟中提供該CO2加成物，在該反應步驟中使該CO2加成物與另一種反應物反應，該反應步驟中之該等反應物為選自乙醇胺及二羥基乙烷之群的羥基官能性化合物及胺官能性化合物，其中羥基官能性化合物及胺官能性化合物之總量的至少一部分以CO2加成物之形式進行提供，以形成包含聚伸乙基胺化合物之CO2加成物的產物，向分離步驟中提供該包含聚伸乙基胺化合物之CO2加成物的產物，該分離步驟得到向該吸收步驟或該反應步驟提供之起始物質餾分，同時將剩餘部分提供至解吸步驟中，在該解吸步驟中，使來自該分離步驟之該剩餘部分與汽提氣體接觸，且自該解吸步驟抽取含CO2之汽提氣體且將該汽提氣體提供至該吸收步驟中，自該吸收步驟抽取已自其中吸收CO2之汽提氣體且將該汽提氣體提供至該解吸步驟中，自該解吸步驟向另一個分離步驟中提供該產物，該另一個分離步驟得到經抽取以用於該分離步驟的聚伸乙基胺化合物之產物餾分及向該解吸步驟或該反應步驟中提供的包含聚伸乙基胺化合物之CO2加成物的餾分。
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