KR20200038974A - 에틸렌아민 화합물의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 폴리에틸렌아민 및 히드록시에틸에틸렌아민의 군으로부터 선택되는 폴리에틸렌아민 화합물의 제조를 위한 통합 방법으로서
- NH-CH2-CH2-NH- 모이어티 또는 -NH-CH2-CH2-OH 모이어티, 또는 HO-CH2-CH2-OH를 포함하는 출발 화합물의 CO2 부가체를 제공하는 부가 단계,
- 에탄올아민 및 디히드록시에탄의 군으로부터 선택되는 히드록시-작용성 화합물을 아민-작용성 화합물과 반응시키는 반응 단계로서, 총 히드록시-작용성 화합물 및 아민-작용성 화합물의 적어도 일부를 CO2 부가체 형태로 제공하여 생성물 폴리에틸렌아민 화합물의 CO2 부가체를 형성하는 반응 단계, 및
- 생성물 폴리에틸렌아민 화합물의 CO2 부가체를 상응하는 생성물 폴리에틸렌 아민 화합물로 전환시키는 제거 단계
를 포함하고,
-NH-CH2-CH2-NH- 모이어티 또는 -NH-CH2-CH2-OH 모이어티, 또는 HO-CH2-CH2-OH, 또는 이의 CO2 부가체를 포함하는 재순환 화합물을 포함하는 분획이 상기 반응 단계 또는 제거 단계 후반으로부터 상기 부가 단계 또는 반응 단계로 제공되고,
상기 재순환 화합물은 상기 생성물 폴리에틸렌아민 화합물보다 평균적으로 분자 당 더 적은 총 -NH-CH2-CH2-NH- 모이어티 및 -NH-CH2-CH2-OH 모이어티를 가지는 것을 특징으로 하는 통합 방법에 관한 것이다.
- NH-CH2-CH2-NH- 모이어티 또는 -NH-CH2-CH2-OH 모이어티, 또는 HO-CH2-CH2-OH를 포함하는 출발 화합물의 CO2 부가체를 제공하는 부가 단계,
- 에탄올아민 및 디히드록시에탄의 군으로부터 선택되는 히드록시-작용성 화합물을 아민-작용성 화합물과 반응시키는 반응 단계로서, 총 히드록시-작용성 화합물 및 아민-작용성 화합물의 적어도 일부를 CO2 부가체 형태로 제공하여 생성물 폴리에틸렌아민 화합물의 CO2 부가체를 형성하는 반응 단계, 및
- 생성물 폴리에틸렌아민 화합물의 CO2 부가체를 상응하는 생성물 폴리에틸렌 아민 화합물로 전환시키는 제거 단계
를 포함하고,
-NH-CH2-CH2-NH- 모이어티 또는 -NH-CH2-CH2-OH 모이어티, 또는 HO-CH2-CH2-OH, 또는 이의 CO2 부가체를 포함하는 재순환 화합물을 포함하는 분획이 상기 반응 단계 또는 제거 단계 후반으로부터 상기 부가 단계 또는 반응 단계로 제공되고,
상기 재순환 화합물은 상기 생성물 폴리에틸렌아민 화합물보다 평균적으로 분자 당 더 적은 총 -NH-CH2-CH2-NH- 모이어티 및 -NH-CH2-CH2-OH 모이어티를 가지는 것을 특징으로 하는 통합 방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 에틸렌아민 화합물, 특히 폴리에틸렌아민 및 히드록시에틸에틸렌아민의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 특히 이들 화합물을 제조하기 위한 통합 공정에 관한 것이다.
에틸렌아민은 에틸렌 단위들에 의하여 연결되는 두 개 이상의 질소 원자들로 구성된다. 에틸렌아민은 선형 사슬 H2N(-CH2-CH2-NH)p-H의 형태로 존재할 수 있다. p = 1, 2, 3, 4인 경우, 이는 각각 에틸렌디아민(EDA), 디에틸렌트리아민(DETA), 선형 트리에틸렌테트라민(L-TETA) 및 선형 테트라에틸렌펜타민(L-TEPA)을 제공한다. 이러한 범위는 연장될 수 있음이 분명하다. 세 개 이상의 에틸렌 단위들을 이용하여 N(CH2-CH2-NH2)3, 트리스아미노에틸아민(TAEA)과 같은 분지형 에틸렌아민을 형성할 수 있다. 두 개의 인접하는 질소 원자들이 두 개의 에틸렌 단위들에 의하여 연결되어 피페라진 고리 -N(-)2-N-를 형성할 수 있다. 피페라진 고리는 더 긴 사슬 내에 존재하여 상응하는 환형 에틸렌아민을 형성할 수 있다.
에틸렌아민, 특히 디에틸렌트리아민(DETA) 및 고급 에틸렌아민은 상업적 관점에서 매력적인 제품이다. 용어 "고급 에틸렌아민"은 세 개 이상의 에틸렌 단위들을 함유하는 에틸렌아민을 의미한다. 특히, 고급 에틸렌아민은 예를 들어, 아스팔트 첨가제, 부식 억제제, 에폭시 경화제, 섬유 유연제, 연료 첨가제, 탄화수소 정제, 이온 교환 수지, 루브 오일 첨가제, 종이 습윤 강도 수지, 석유 생산 화학물질, 용매, 폴리아미드 수지와 같은 합성 수지, 광물 가공 보조제 및 계면활성 물질(계면활성제)와 같은, 많은 상업적 용도를 가지므로 이에 대한 관심이 증가하고 있다.
히드록시에틸에틸렌아민은 용매로서 또는 반응물로서 화학적 공정에서 용도를 가진다. 예를 들어, 식 H2N-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-OH의 아미노에틸에탄올아민 또는 AEEA는 연료 및 오일 첨가제, 킬레이트화제 및 계면활성화제의 산업적 제조에 사용되는 유기 염기이다. 사슬 연장된 에탄올아민, 예를 들어, 식 H2N-(CH2-CH2-NH)q-CH2-CH2-OH (여기서 q는 2 이상임)의 모노에탄올아민 화합물은 다양한 유형의 유기 합성, 예를 들어, 카르복시산의 에스테르의 제조를 위한 흥미로운 중간체이다. 이들은 또한 예를 들어, 합성 수지 형성에서, 계면활성제로서, 유화제 생산을 위하여, 섬유 유연제 내에, 및 에폭시 경화제로서 사용될 수 있다.
에틸렌아민의 제조는 현재, 주로 두 가지 경로, 즉 모노에탄올아민(MEA)의 환원성 아민화 및 에틸렌 디클로라이드(EDC) 경로에 의한다.
MEA의 환원성 아민화는 과량의 암모니아와 수소화/탈수소화 촉매의 존재 하에 일어난다. EDA를 제공하는 MEA의 환원성 아민화 다음으로, 아미노기전이를 포함하는 다수의 부반응들이 다수의 에틸렌 및 에탄올아민의 혼합물을 생산한다. 아웃풋은 주로 모노 및 디에틸렌 생성물(EDA, DETA, 피페라진(PIP), 및 AEEA)이다. 고급 에틸렌 및 에탄올아민 또한 형성되나, 상기 혼합물은 복잡하고 가장 중요한 고급 에틸렌아민 TETA 및 TEPA를 고수율로 생산하는데에 비효율적이다.
아미노기 전이를 이용하여 두 개 이상의 에틸렌 단위를 가지는 에틸렌아민을 생산하려는 몇가지 시도가 보고되었으나, 주로 디에틸렌 화합물 DETA에 제한되는 것으로 보인다.
EDC 경로는 승온 및 승압에서 EDC(에틸렌 디클로라이드)를 암모니아 및/또는 다른 에틸렌아민으로 치환 반응시켜 염산염을 형성한 다음, 이를 가성 물질(caustic)과 반응시켜 에틸렌아민 및 NaCl의 혼합물을 생성한다. 현재, EDC를 기초로 하는 공정이 고급 폴리에틸렌폴리아민 제조를 위한 주요 공정이다. EDC 경로는 고비용이고 취급이 어렵고 HSE 문제가 있는 에틸렌 디클로라이드의 사용에 전적으로 의존한다. 또한, EDC 경로는 예를 들어 TETA의 상업적으로 이용가능한 혼합물 내에 보여지는 것과 같은, 많은 상이한 폴리에틸렌폴리아미드의 혼합물을 제공한다. 나아가, EDC 경로는 상당량의 원치 않는 NaCl의 형성을 초래하며, 이는 부식 및 유색 제품의 형성을 초래할 수 있다.
히드록시에틸에틸렌아민 제조를 위한 다양한 공정들이 기재되었다.
예를 들어, US 3,383,417은 니켈, 구리, 및 소량의 산화크롬, 산화망간, 산화몰리브덴 및 산화토륨을 포함하는 촉매의 존재 하에 모노에탄올아민과 그 자체와의 반응에 의한 아미노에틸에탄올아민의 제조를 기재한다.
US 7,700,806은 촉매의 존재 하에 모노에틸렌글리콜 및 암모니아의 수소화 아민화에 의한 에틸렌아민 및 에탄올아민의 제조 방법을 기재한다. 상기 공정은 두 단계로 수행되며, 첫번째 단계에서 40% 이하의 모노에틸렌글리콜 전환율로 수소아민화 촉매 상에서 아민화가 수행되고, 두번째 단계에서 특정 입자 형태를 가지는 루테늄 및 코발트를 포함하는 담지 촉매 상에서 반응이 수행된다.
US 4,387,249는 에틸렌디아민(EDA), 에탄올아민(MEA) 및 우레아의 반응에 의하여 아미노에틸에틸렌우레아(UDETA) 및 에틸렌우레아(EU)를 제공하고, NaOH(aq)로 가수분해 후, 디에틸렌트리아민(DETA) 및 에틸렌디아민(EDA)을 제공함을 개시한다.
US 4,503,250은 반응이 진행될 온도에서, 반응 혼합물을 실질적으로 액상으로 유지하기에 충분한 압력 하에, 탄산 유도체의 존재 하에, 암모니아 또는 두 개의 1차 아미노기를 가지는 알킬렌아민 또는 이의 혼합물을 알콜 또는 1차 아미노기 및 1차 또는 2차 히드록시기를 가지는 알카놀아민 화합물 또는 이의 혼합물과 반응시키는 단계를 포함하는 선형 폴리알킬렌 폴리아민의 제조 공정을 기재한다. 상기 공정은 폴리알킬렌 폴리아민의 우레아 부가체의 형성을 초래한다. 상기 우레아 부가체는 밤새 환류 하에 50% KOH 수용액과 반응에 의하여 폴리에틸렌 폴리아민으로 전환된다. 이산화탄소 몰 당 8 몰의 KOH가 사용된다.
최근, 고급 에틸렌 아민 화합물에 대한 높은 수요가 있다. 따라서, 효과적이고 산업적으로 매력적인 방식으로 그러한 고급 화합물을 선택적으로 제조하기 위한 공정에 대한 요구가 있다. 본 발명은 그러한 공정을 제공한다.
본 발명은 폴리에틸렌아민 및 히드록시에틸에틸렌아민의 군으로부터 선택되는 폴리에틸렌아민 화합물의 제조를 위한 통합 방법으로서
- -NH-CH2-CH2-NH- 모이어티 또는 -NH-CH2-CH2-OH 모이어티, 또는 HO-CH2-CH2-OH를 포함하는 출발 화합물의 CO2 부가체를 제공하는 부가 단계,
- 에탄올아민 및 디히드록시에탄의 군으로부터 선택되는 히드록시-작용성 화합물을 아민-작용성 화합물과 반응시키는 반응 단계로서, 총 히드록시-작용성 화합물 및 아민-작용성 화합물의 적어도 일부를 CO2 부가체 형태로 제공하여 생성물 폴리에틸렌아민 화합물의 CO2 부가체를 형성하는 반응 단계, 및
- 생성물 폴리에틸렌아민 화합물의 CO2 부가체를 상응하는 생성물 폴리에틸렌 아민 화합물로 전환시키는 제거 단계
를 포함하고,
-NH-CH2-CH2-NH- 모이어티 또는 -NH-CH2-CH2-OH 모이어티, 또는 HO-CH2-CH2-OH, 또는 이의 CO2 부가체를 포함하는 재순환 화합물을 포함하는 분획이 상기 반응 단계 또는 제거 단계 후반으로부터 상기 부가 단계 또는 반응 단계로 제공되고,
상기 재순환 화합물은 상기 생성물 폴리에틸렌아민 화합물보다 평균적으로 분자 당 더 적은 총 -NH-CH2-CH2-NH- 모이어티 및 -NH-CH2-CH2-OH 모이어티를 가지는 것을 특징으로 하는 통합 방법에 관한 것이다.
본 발명은 효과적이고 산업적으로 매력적인 방식으로 에틸렌 아민 화합물의 제조를 가능케 한다. 상기 공정의 생성물은 생성물 폴리에틸렌 아민으로 불리우나, 본원 명세서를 통하여 복수 구성 성분 생성물 및 심지어 이러한 생성물 폴리에틸렌아민에 복수 생성물들이 있을 수 있는 것으로 이해된다. 나아가, 구현예들로부터 분명하듯이, 생성물 폴리에틸렌아민은 히드록실기를 함유할 수 있다. 본 발명의 추가적 이점들 및 이의 특정 구현예들이 추가적인 명세서로부터 명맥하여질 것이다.
가장 단순한 형태로, 본 발명에 따른 공정의 기초가 되는 전반적인 반응은 에틸렌디아민(EDA)과 모노에탄올아민(MEA)의 반응에 의하여 디에틸렌트리아민(DETA) 및 물을 형성하는 것으로 예시될 수 있다.
H2N-CH2-CH2-NH2 + HO-CH2-CH2-NH2 -> H2N-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-NH2 + H2O.
그러나, 에틸렌디아민 및 모노에탄올아민은 직접 반응하지 않는다. 이들은 물을 방출하면서 둘 중 하나의 화합물을 CO2 부가체로 전환시킴에 의하여 반응성으로 될 수 있다. 다수의 CO2 부가체들이 환형 우레아 또는 환형 카바메이트이고, 많은 구현예들에서 CO2 부가체 모이어티는 더 일반적으로, 두 개의 질소 원자 또는 질소 원자 및 산소 원자, 또는 두 개의 산소 원자들이 -C(O)- 모이어티를 통하여 연결되는 모이어티를 포함한다. 따라서, 이들은 두 개의 상이한 분자들의 질소 및/또는 산소 원자 사이에서 선형일 수 있다. 나아가, CO2는 또한 단지 하나의 질소 또는 산소 원자에 연결되는 말단 단일 측기 내 아민 또는 알콜과 부가체를 형성할 수 있다. 에틸렌디아민의 한가지 CO2 부가체는 에틸렌 우레아이다. 모노에탄올아민의 한가지 CO2 부가체는 2-옥사졸리돈이며, 이는 본원에서 CMEA로도 나타낸다. 다음은 본 발명에 따른 공정의 부가 단계의 예이다.
EU CMEA
다음, 에틸렌디아민은 CMEA와 반응하여, 본원에서 UDETA로보 불리우는 DETA의 CO2 부가체 및 물을 형성할 수 있다. EU와 MEA의 반응에 의하여 동일한 생성물이 얻어질 수 있다.
다음, UDETA의 CO2 부가체는 제거 단계에서 DETA로 전환될 수 있다. 이는 예를 들어, CO2를 동시에 형성하면서 물과 반응에 의하여 실행될 수 있다.
당업자에게 분명하듯이, 상기 공정은 출발 물질로서 EDA 및/또는 CMEA 보다 더 장쇄의 에틸렌아민 화합물 및/또는 더 장쇄의 히드록시-작용성 화합물을 반응시킴에 의하여 유사하게 적용될 수 있다. 하나의 히드록시기를 가지는 히드록시-작용성 화합물의 사용은 에틸렌아민 화합물의 형성을 초래할 것이다. 두 개의 히드록시기를 가지는 히드록시-작용성 화합물, 예를 들어 모노에틸렌 글리콜/디히드록시에탄 (HO-CH2-CH2-OH) 또는 디에탄올아민 (HO-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-NH2)의 사용은 히드록시에틸에틸렌아민의 형성을 초래할 것이며, 이는 또 다시 폴리에틸렌아민으로 전환될 수 있다.
상기 공정은 믿을 수 없을 정도로 단순하게 보인다. 이러한 공정을 효율적인 방식으로 상업적으로 수행하는 것은 다소 복잡한 것으로 밝혀졌다. 본 발명은 이러한 공정을 수행하는 효율적인 방법을 제공한다.
본 발명의 공정에서 첫번째 단계는, -NH-CH2-CH2-NH- 모이어티 또는 -NH-CH2-CH2-OH 모이어티, 또는 HO-CH2-CH2-OH를 포함하는 출발 화합물의 CO2 부가체를 제공하는 부가 단계이다. 상기 부가 단계는 다양한 방식으로 수행될 수 있다.
일 구현예에서, 상기 부가 단계는 기체 CO2를 -NH-CH2-CH2-NH- 모이어티 또는 -NH-CH2-CH2-OH 모이어티, 또는 HO-CH2-CH2-OH를 포함하는 출발 화합물과 반응시켜 각각의 CO2 부가체를 형성하는 단계를 포함한다. 이러한 단계를 본원에서 흡착 단계로도 나타낸다.
부가 단계의 다른 구현예에서, -NH-CH2-CH2-NH- 모이어티 또는 -NH-CH2-CH2-OH 모이어티, 또는 HO-CH2-CH2-OH를 포함하는 출발 화합물을 카보닐기를 상기 출발 화합물에 전달할 수 있는 CO2가 아닌 화합물과 반응시켜, 이의 CO2 부가체를 형성함으로써, CO2 부가체가 형성된다. 상기 화합물들을 산화탄소 전달제라 할 수 있다.
본 발명의 범위 내의 CO2 이외의 산화탄소 전달제는 카보닐 모이어티가 앞서 기재한 바와 같이 전달되기에 유용한 유기 화합물들을 포함한다. 카보닐 모이어티가 이용가능한 유기 화합물들은 우레아 및 이의 유도체; 선형 및 환형 알킬렌 우레아, 특히 환형 에틸렌 우레아, 일 또는 이-치환 알킬렌 우레아, 알킬 및 디알킬 우레아, 선형 및 환형 카바메이트, 유기 탄산염 및 이의 유도체 또는 전구체를 포함한다. 이러한 유도체 또는 전구체는 예를 들어, 일부 구현예에서, 본 발명의 공정에서 원 위치에서 그의 비이온성 대응물로, 예를 들어 선형 및 환형 카바메이트 또는 우레아 화합물로 전환될 수 있는, 탄산염 또는 중탄산염, 카바민산 및 이의 염과 같은, 이온성 화합물을 포함한다. 이러한 이온성 화합물이 본 발명에 사용될 때, 이는 유기 탄화수소계 탄산염, 중탄산염 또는 카바메이트 염이다. 바람직하게, 상기 CO 전달제는 CO2 또는 산화탄소 전달제로서 사용하기에 적합하고 알킬렌이 에틸렌인 유기 화합물, 또는 우레아 또는 에틸렌 카보네이트이고, 더 바람직하게, 상기 산화탄소 전달제는 적어도 부분적으로 이산화탄소 또는 우레아로서 첨가된다. 상기 산화탄소 전달제는 앞서 언급한 우레아 또는 카바메이트 화합물을 사용함으로써 공정에서 동일 분자 내에 아민 작용성 또는 에탄올아민 작용성 화합물로서 존재할 수 있다.
산화탄소 전달제의 예는 다음을 포함한다.
상기 도식에서, CAEEA는 아미노에틸에탄올아민의 카바메이트를 나타내고, UDETA는 디에틸렌 트리아민의 우레아를 나타내고, DAEU는 디아미노에틸 우레아를 나타내고, AE AE 카바메이트는 아미노 에틸 아미노에탄올 카바메이트를 나타내고, CHE-DETA는 히드록시에틸디에틸렌 트리아민의 카바메이트를 나타내고, U1TETA는 트리에틸렌 테트라민의 말단 우레아를 나타내고, DUTETA는 트리에틸렌 테트라민의 1,3-디우레아를 나타낸다.
상기 산화탄소 전달제는 가장 바람직하게는 이산화탄소, 우레아, 에탄올아민-작용성 화합물의 카바메이트 유도체, 또는 아민-작용성 화합물의 우레아 유도체, 또는 이의 조합의 형태로 반응에 첨가된다.
-NH-CH2-CH2-NH- 모이어티 또는 -NH-CH2-CH2-OH 모이어티, 또는 HO-CH2-CH2-OH를 포함하는 출발 화합물과, 카보닐기를 상기 출발 화합물에 전달할 수 있는 CO2가 아닌 화합물과의 반응에 의하여 CO2 부가체가 형성되는 부가 단계의 구현예는 또한 CO2 전달 단계로도 나타낼 수 있다.
본 발명에 따른 공정의 반응 단계에서, 에탄올아민 및 디히드록시에탄의 군으로부터 선택되는 히드록시-작용성 화합물을 아민-작용성 화합물과 반응시키고, 총 히드록시-작용성 화합물 및 아민-작용성 화합물의 적어도 일부를 CO2 부가체 형태로 제공하여 생성물 폴리에틸렌아민 화합물의 CO2 부가체를 형성한다.
본 발명에 따른 공정의 제거 단계에서, 폴리에틸렌아민 화합물의 CO2 부가체가 상응하는 생성물 폴리에틸렌 아민 화합물로 전환된다. 이는 카보닐기가 분자로부터 제거되므로 제거 단계로 불리운다.
상기 제거 단계를 수행하기 위한 다양한 방법들이 있다.
일 구현예에서, 상기 제거 단계는 폴리에틸렌아민 화합물의 CO2 부가체를 물과 반응시켜 CO2 및 상응하는 에틸렌아민 화합물을 형성하는 단계를 포함한다. 이 구현에는 또한 본원에서 탈착 단계로도 나타낸다.
다른 구현예에서, 상기 제거 단계는 폴리에틸렌아민 화합물의 CO2 부가체를 무기 염기와 반응시켜 폴리에틸렌아민 화합물 및 탄산염을 형성함으로써 수행된다. 이 단계는 또한 본원에서 가성 물질 처리 단계로 나타낸다. 본 발명의 문맥상, 무기 염기는 탄소-탄소 결합을 함유하지 않는 루이스 또는 브론스테드 염기이다. 많은 구현예들에서, 무기 염기는 금속, 알칼리 금속 또는 알칼리 토 금속 양이온을 함유하고, 많은 구현예들에서, 이는 브론스테드 염기이다. 바람직하게, 무기 염기는 탄소-탄소 결합을 함유하지 않고 1 미만의 pKb를 가지는 강한 무기 염기이다.
다른 구현예에서, 상기 제거 단계는 폴리에틸렌아민 화합물의 CO2 부가체로부터의 카보닐기를 -NH-CH2-CH2-NH- 모이어티 또는 -NH-CH2-CH2-OH 모이어티, 또는 HO-CH2-CH2-OH를 포함하는 화합물에 전달함으로써 수행된다. 이 단계는 또한 CO2 전달 단계로 나타낸다.
본원 명세서에서, 상기 부가 단계는 -NH-CH2-CH2-NH- 모이어티 또는 -NH-CH2-CH2-OH 모이어티, 또는 HO-CH2-CH2-OH를 포함하는 출발 화합물의 CO2 부가체가 형성되는 단계로 나타내고, 상기 반응 단계는 히드록시-작용성 화합물이 아민-작용성 화합물과 반응하고, 총 히드록시-작용성 화합물 및 아민-작용성 화합물의 적어도 일부가 CO2 부가체의 형태로 제공되어, 생성물 폴리에틸렌아민 화합물의 CO2 부가체를 형성하는 단계로 나타내고, 상기 제거 단계는 생성물 폴리에틸렌아민 화합물의 CO2 부가체가 상응하는 생성물 폴리에틸렌 아민 화합물로 전환되는 단계이다. 당업자에게 분명하듯이, 반응 조건에 따라, 일부 반응이 또한 부가 단계에서 일어날 수 있고, 제거는 또한 반응 단계 중에 일어날 수 있다. 특히, 반응 단계 중에, 카보닐기가 생성물 폴리에틸렌아민 화합물의 CO2 부가체로부터 -NH-CH2-CH2-NH- 모이어티 또는 -NH-CH2-CH2-OH 모이어티, 또는 HO-CH2-CH2-OH를 가지는 화합물로 전달될 수 있다.
본 발명은 -NH-CH2-CH2-NH- 모이어티 또는 -NH-CH2-CH2-OH 모이어티, 또는 HO-CH2-CH2-OH, 또는 이의 CO2 부가체를 포함하는 재순환 화합물을 포함하는 분획이 반응 단계 또는 제거 단계 또는 분리 단계 후반으로부터 부가 단계 또는 반응 단계로 제공되고, 상기 재순환 화합물은 생성물 폴리에틸렌아민 화합물보다 형균적으로 분자 당 더 적은 총 -NH-CH2-CH2-NH- 모이어티 또는 -NH-CH2-CH2-OH 모이어티를 가지는 것을 특징으로 한다.
일 구현예에서, 상기 재순환 화합물은 -NH-CH2-CH2-NH- 모이어티 또는 -NH-CH2-CH2-OH 모이어티, 또는 HO-CH2-CH2-OH를 포함하는 출발 화합물, 또는 이의 CO2 부가체이다. 다른 구현예에서, 상기 재순환 화합물은 중간체 생성물이다. 물론, 재순환된 분획은 출발 화합물 및 중간체 화합물 모두를 포함할 수 있다.
본원은 한 단계로부터 다른 단계로의 많은 스트림을 기재함을 주목한다. 달리 분명히 기재되지 않는 한, 스트림을 한 단계로부터 다른 단계로 전체적으로 또는 부분적으로 제공할 수 있다. 화합물이 한 단계에서 다른 단계로 제공되는 것으로 기재된 경우, 기타 화합물들 또한 한 단계로부터 다른 단계로 제공되는 스트림 내에 존재할 수 있다.
본 발명을 도면을 참조로 하여 설명할 것이다. 도 1 내지 도 12는 본 발명에 따른 공정의 다양한 구현예들을 예시한다.
도면과 관련하여 다음을 주목한다.
도면은 본 발명을 예시하기 위한 것이다. 본 발명은 이에 제한되지 않는다.
다양한 도면의 구현예들은 상호 배타적이 아닌 한 조합될 수 있다. 도면은 본 발명에 따른 공정을 예시하는 흐름도이다. 도면은 반응기 설정을 제시하지 않는다. 예를 들어, 도면에서 세 개의 다른 단계들로 나타내는 흡착 단계, 반응 단계 및 탈착 단계는 단일 용기 내에서 연속하여 수행될 수 있다. 마찬가지로, 다양한 선들은 한 반응 단계로부터 다른 단계로 성분들이 어떻게 흐르는지 보여주기 위한 것이다. 이들은 실제 구조를 나타내지 않는다.
도면들은 본 발명에 따른 공정의 모든 요소들을 항상 도시하지는 않는다.
도면들은 본 발명에 따른 공정의 실제 수행에서 존재할 수 있는 모든 퍼지 스트림 또는 구성 스트림들을 도시하지는 않으나, 당업자에게 분명하듯이, 퍼지 스트림 및 구성 스트림은 실제 안정한 작업을 유지하는데에 요구될 수 있다.
당업자에게 분명하듯이, 일부 반응이 우세한 공정 조건 및 매질 조성에 따라 부가 단계 중 및 제거 단계 중에 일어날 수 있으므로, 본 발명에 따른 공정의 세 단계들은 또한 완전히 분리되지 않을 수 있다. 이는 본원에 기재된 개별 단계들의 기재로부터 벗어나는 것이 아니다.
도 1a는 본 발명에 따른 공정의 기초의 예를 도시한다. -NH-CH2-CH2-NH- 모이어티 또는 -NH-CH2-CH2-OH 모이어티, 또는 HO-CH2-CH2-OH를 포함하는 출발 화합물이 라인(1)을 통하여 부가 단계(2)에 제공되고, 여기서 이는 CO2 또는 라인(3)을 통하여 제공되는 다른 산화탄소 전달제와 조합되어 출발 화합물의 CO2 부가체를 형성한다. 상기 CO2 부가체를 포함하는 스트림이 라인(4)을 통하여 반응 단계(5)로 제공되고, 여기서 이는 추가 반응물(이미 존재하거나, 도시되지 않는 유입구를 통하여 제공되거나, 부가 단계(2)로부터 제공됨)과 반응하고, 반응 단계의 반응물들은 에탄올아민 및 모노에틸렌글리콜의 군으로부터 선택되는 히드록시-작용성 화합물 및 아민-작용성 화합물이고, 총 히드록시-작용성 화합물 및 아민-작용성 화합물 중 적어도 일부가 단계(2)로부터 유도되는 CO2 부가체의 형태로 제공된다. 반응 단계(5)에서, 생성물 폴리에틸렌아민 화합물의 CO2 부가체가 형성되고, 이는 라인(6)을 통하여 제거 단계(7)에 제공된다. -NH-CH2-CH2-NH- 모이어티 또는 -NH-CH2-CH2-OH 모이어티, 또는 HO-CH2-CH2-OH, 또는 이의 CO2 부가체를 포함하는 재순환 화합물을 포함하는 분획이 라인(61)을 통하여, 이 경우, 반응 단계 후반으로부터, 이 경우, 부가 단계로 제공된다. 제거 단계(7)에서, 폴리에틸렌아민 화합물의 CO2 부가체가 상응하는 에틸렌 아민 화합물로 전환되고, 이는 라인(9)을 통하여 회수된다. 생성물 폴리에틸렌아민 화합물의 CO2 부가체로부터 제거된, 카보닐기를 포함하는 화합물이 라인(10)을 통하여 회수된다. 라인(63) 및 라인(64)은 선택적이고, 반응 전, 후 또는 도중에 화합물의 제거 및 주입을 허용한다. 제거 또는 주입가능한 화합물은 CO2, H2O, 아민 작용성 화합물 및/또는 이의 우레아 유도체를 포함한다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 상기 부가 단계는 CO2가 -NH-CH2-CH2-NH- 모이어티 또는 -NH-CH2-CH2-OH 모이어티, 또는 HO-CH2-CH2-OH를 포함하는 출발 화합물을 포함하는 반응 매질 내에 흡수되어 상기 출발 화합물의 CO2 부가체를 형성하는 흡착 단계이고, 상기 제거 단계는 상기 생성물 폴리에틸렌아민 화합물의 CO2 부가체가 물과 반응하여 상응하는 에틸렌 아민 화합물 및 CO2를 형성하는 탈착 단계이다. 이 구현예를 도 1b에 도시한다. 도 1b에서, -NH-CH2-CH2-NH- 모이어티 또는 -NH-CH2-CH2-OH 모이어티, 또는 HO-CH2-CH2-OH를 포함하는 출발 화합물이 라인(1)을 통하여 흡착 단계(2)에 제공되고, 여기서 이는 라인(3)을 통하여 제공되는 CO2와 조합되고 반응하여 상기 출발 화합물의 CO2 부가체를 형성한다. 상기 CO2 부가체는 라인(4)을 통하여 반응 단계(5)에 제공되고, 여기서 이는 추가 반응물과 반응하며, 상기 반응 단계에서 반응물은 에탄올아민 및 디히드록시에탄의 군으로부터 선택되는 히드록시-작용성 화합물 및 아민-작용성 화합물이고, 총 히드록시-작용성 화합물 및 아민-작용성 화합물의 적어도 일부가 단계(2)로부터 유도되는 CO2 부가체 형태로 제공된다. 반응 단계(5)에서, 생성풀 폴리에틸렌아민 화합물의 CO2 부가체가 형성되고, 이는 라인(6)을 통하여 탈착 단계(7)로 제공된다. 탈착 단계(7)에서, 스트리핑 기체가 라인(8)을 통하여 제공될 수 있으며, CO2를 함유하는 스트리핑 기체가 라인(10)을 통하여 제거된다. 결과 형성되는 폴리에틸렌아민 화합물이 라인(9)을 통하여 회수되고, 필요에 따라 가공될 수 있다. -NH-CH2-CH2-NH- 모이어티 또는 -NH-CH2-CH2-OH 모이어티, 또는 HO-CH2-CH2-OH, 또는 이의 CO2 부가체를 포함하는 재순환 화합물을 포함하는 분획이 라인(61)을 통하여, 이 경우, 반응 단계 후반으로부터, 이 경우, 부가 단계에 제공된다.
본 발명에 따른 공정에서 사용되는 스트리핑 기체는 임의의 원하는 조성을 가질 수 있다. 이는 부피 및 스트리핑 작용을 만들기 위하여 질소 또는 희귀 기체와 같은 불활성 기체를 함유할 수 있다. 증기가 공정에 스트리핑 작용 및 열을 제공하기에 적합할 수 있으므로 물의 존재가 조절될 수 있다. 반면, 물은 탈착 단계에서 소비되고 반응 단계 및 부가 단계에서 생산되므로, 본 발명에 따른 공정에서 기체 스트림 내 수분 함량의 조절은 반응 단계들의 조종을 가능케 한다. 반응을 간섭하는 화합물의 존재, 또는 원치 않는 부작용을 발생시킬 화합물의 존재가 바람직하게는 제한된다. 예를 들어, 산소는 발색을 초래할 수 있으므로, 본 발명에 따른 공정에서 산소의 존재를 제한하는 것이 바람직하다. 따라서, 본 발명에 따른 공정에 사용되는 물과 같은 액체 및 기체에 대하여, 필요하다면, 산소 제거 단계를 수행할 수 있다.
본 발명의 일 구현에에서, 탈착 단계에서 형성되는 CO2가 적어도 부분적으로 흡착 단계에 제공된다.
이러한 일 구현예는 도 2에 도시되며, 여기서 라인(3)을 통하여 흡착 단계(2)에 제공되는 CO2가 라인(10)을 통하여 탈착 단계로부터 나온다. 모든 CO2를 재순환시키는 것이 바람직하지 않을 수 있으므로, 별도의 라인(11)이 라인(10)으로부터 분기된다. 라인(62)은 선택적이다. 이는 손실을 보상하기 위하여 추가적인 CO2의 첨가를 허용한다.
본 발명의 추가적인 구현예에서, 탈착 단계로부터 회수되는 스트리핑 기체에 대하여 CO2 제거 단계가 수행되고, 이는 적어도 부분적으로 탈착 단계로 재순환된다.
이러한 옵션의 일 구현예는 도 3에 예시되며, 여기서 라인(10) 내 CO2-함유 스트리핑 기체가 CO2 제거 단계(12)로 제공된다. 상기 스트리핑 기체는 라인(8)을 통하여 회수되고 탈착 단계(7)로 재순환된다. CO2가 라인(13)을 통하여 회수된다. 라인(27)은 선택적이다. 이는 손실을 보상하기 위하여 N2의 첨가를 허용한다.
이러한 옵션의 다른 구현예를 도 4에 예시하며, 여기서 흡착 단계를 이용하여 스트리핑 기체로부터 CO2를 제거한다. 도 4에서, 도 2에서와 같이, CO2를 함유하는 스트리핑 기체가 라인(10)을 통하여 탈착 단계(7)로부터 제거되고, 라인(3)을 통하여 흡착 단계에 제공된다. 라인(62)은 선택적이다. 이는 손실을 보상하기 위하여 CO2의 첨가를 허용한다. 흡착 단계(2)에서, CO2가 CO2-함유 스트리핑 기체로부터 흡수된다. CO2가 제거된 스트리핑 기체는 흡착 단계로부터 회수되고, 라인(8)을 통하여 탈착 단계(7)에 제공된다. 라인(27)은 선택적이다. 이는 손실을 보상하기 위하여 스트리핑 기체의 첨가를 허용한다.
도 5는 분리 단계(14)가 제거 단계 후에 제공되는 본 발명의 추가적인 구현예를 도시한다. 상기 분리 단계(14)는 재순환 화합물, 예를 들어, 라인(16)을 통하여 회수되고, 예시된 구현예에서, 부가 단계(2)에 제공되는, 출발 물질 및/또는 중간체 화합물의 분리를 초래한다. 이들은 또한 반응 단계(이 도면에 도시되지 않음)에 제공될 수 있다. 상기 분리 단계(14)는 또한 라인(15)으로부터 회수되는 고급 에틸렌아민 화합물의 생성물 분획을 생산한다.
이러한 옵션의 다른 구현에를 도 6에 예시한다. 이 구현예에서, 분리 단계(17)가 반응 단계 후 제거 단계 전에 제공된다. 상기 분리 단계에서, 재순환 화합물, 예를 들어, 출발 물질 또는 이의 CO2 부가체, 또는 중간체 화합물 또는 이의 CO2 부가체가 생성물 폴리에틸렌아민 화합물의 CO2 부가체로부터 분리되고, 라인(18)을 통하여 이 경우, 부가 단계(2)에 제공된다. 이들은 또한 반응 단계(5)(도시되지 않음)에 제공될 수 있다. 폴리에틸렌아민 화합물의 CO2 부가체는 라인(19)을 통하여 제거 단계(7)에 제공된다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 제거 단계는 첫번째 제거 단계 및 추가적인 제거 단계를 포함하고, 상기 첫번째 제거 단계 및 추가적인 제거 단계는 독립적으로
- 폴리에틸렌아민 화합물의 CO2 부가체가 물과 반응하여 CO2 및 상응하는 생성물 폴리에틸렌 아민 화합물을 형성하는 탈착 단계,
- 폴리에틸렌아민 화합물의 CO2 부가체가 무기 염기와 반응하여, 생성물 폴리에틸렌아민 화합물 및 탄산염을 형성하는 가성 물질 처리 단계, 및
- 폴리에틸렌아민 화합물의 CO2 부가체로부터의 카보닐기가 -NH-CH2-CH2-NH- 모이어티 또는 NH-CH2-CH2-OH 모이어티, 또는 HO-CH2-CH2-OH를 포함하는 화합물로 전달되는 C2O 전달 단계의 군으로부터 선택되고,
상기 첫번째 제거 단계는 상기 첫번째 단계로 공급물 내 존재하는 폴리에틸렌아민의 CO2 부가체의 일부를 폴리에틸렌아민 화합물로 전환시키고, 상기 첫번째 제거 단계로 공급물 내 존재하는 폴리에틸렌아민의 CO2 부가체의 일부는 상기 첫번째 제거 단계에서 전환되지 않고 추가적인 제거 단계로 제공된다. 물론, 추가적인 제거 단계들의 제공 또한 가능하다.
첫번째 제거 단계는, 탈착 단계 또는 CO2 전달 단계이고, 추가적인 제거 단계는 탈착 단계 또는 가성 물질 처리 단계인 것이 바람직하고, 상기 단계들은 동일하지 않다. 적합한 조합의 예는: 탈착 후 가성 물질 처리, 및 재순환, 선택적으로 특정 분획에 대한 가성 물질 처리와 조합한 탈착이다.
일 구현예에서, 상기 제거 단계는 모든 CO2 부가체가 폴리에틸렌아민 화합물로 전환되지는 않는 탈착 단계를 포함한다. 따라서, 탈착 단계(7)로부터 분리 단계에 제공되는 생성물은 여전히 폴리에틸렌아민 화합물의 CO2 부가체를 포함할 수 있다. 그렇다면, CO2 부가체는 일반적으로 저비점 출발 물질의 CO2 부가체라기 보다는 고급 폴리에틸렌아민 화합물의 CO2 부가체인 것으로 밝혀졌다. 이 경우, 분리 단계(14)는 재순환 화합물, 특히 라인(16)으로부터 회수되는 출발 물질, 라인(15)을 통하여 회수되는 고급 폴리에틸렌아민 화합물의 생성물 분획, 및 고급 폴리에틸렌아민 화합물의 CO2 부가체를 포함하는 분획의 분리를 초래한다. 후자의 분획은 분리 단계(14)로부터 라인(20)을 통하여 회수된다. 이는 도 7a, 7b, 7c 및 7d에 예시되는, 다양한 방식으로 가공될 수 있다.
도 7a에서, 라인(20)을 통하여 회수되는 고급 폴리에틸렌아민 화합물의 CO2 부가체는 추가 제거 단계에 제공되지 않고, 가공된다. 이는 추가 정제 또는 분리 단계(도시되지 않음)에 제공될 수 있다.
도 7b에서, 라인(20)을 통하여 회수되는 고급 폴리에틸렌아민 화합물의 CO2 부가체는 탈착 단계(7)로 재순환된다.
도 7c에서, 라인(20)을 통하여 회수되는 고급 폴리에틸렌아민 화합물의 CO2 부가체는 추가적인 제거 단계(21)에 제공된다. 이러한 추가적인 제거 단계(21)에서, 탈착 단계(7)보다 더 엄격한 조건들이 적용된다. 탈착 단계(7)는 CO2를 방출하면서 물을 이용하여 수행되는 반면, 추가적인 제거 단계(21)는 다른 방식으로, 예를 들어, (강한) 무기 염기를 사용하여 수행될 수 있다. 추가적인 제거 단계(21)는 라인(22)을 통하여 회수되는 폴리에틸렌아민 화합물의 생성물 분획 및 라인(23)을 통하여 회수되는 폐기물 분획을 생산한다. 제거 단계(21)가 (강한) 무기 염기 처리인 경우, 폐기물 분획은 염 분획이다.
도 7d에서, 라인(20)을 통하여 회수되는 고급 폴리에틸렌아민 또는 히드록시에틸에틸렌아민의 CO2 부가체는 적어도 부분적으로 반응 단계(5)에 다시 제공된다.
도 7a, 7b, 및 7c는 본 발명의 전체적인 공정을 도시하지 않음을 주목한다.
일반적으로, 본 발명의 공정에서 생성되는 폐기물 분획은, 물, 염 또는 유기 분획이든, 원하는 대로 처리될 수 있다. 일 구현예에서, 이는 다른 설비들로부터의 폐기물 분획과 조합되어 단일 장치, 예를 들어, 폐수 정제 장치 내에서 가공될 수 있다. 다른 구현예에서, 폐기 생성물, 예를 들어, 중질 유기 분획은 정제 장치에 제공되어, 추가 생성물들로 분리된다. 이는 또한 추가 반응기들로 출발 물질로서 제공될 수 있으며, 여기서, 원한다면, 이는 다른 출발 물질들과 조합될 수 있다. 원하는 생성물의 정제를 전용 실행으로 수행할 수 있다 또한, 본 발명에 따른 공정에서 얻어진 생성물을 다른 공정들에서 또는 본 발명에 따른 공정의 다른 실행에서 얻어진 생성물과 조합하고, 조합된 생성물에 대하여 정제 단계를 수행할 수 있다.
생성물 분획 또는 폐기물 분획의 전형적인 정제 단계를 필요에 따라 적용할 수 있다. 이는 예를 들어, 흡착, 선택적 추출, 생성물 증류, 여과, 및 당업자에게 공지된 기타 단계들 중 하나 이상에 의한 오염물 제거를 포함한다.
당업자에게 분명하고, 화학 산업에서 통상적이듯이, 한 단계에서 발생하는 열은 다른 단계들에서 에너지 공급원으로 사용될 수 있다. 물 및 증기에 대해서도 마찬가지이다 (본원에서 다른 곳에 기재되는 바와 같이)
본 발명에 따른 공정의 반응 단계에서, 에탄올아민 및 디히드록시에탄의 군으로부터 선택되는 히드록시-작용성 화합물이 아민-작용성 화합물과 반응하고, 총 히드록시-작용성 화합물 및 아민-작용성 화합물의 적어도 일부가 CO2 부가체의 형태로 제공된다. 따라서, 일 구현예에서, 상기 아민-화합물은 전체적으로 또는 부분적으로 CO2 부가체의 형태로 제공된다. 이 경우, 상기 아민 화합물은 전체적으로 또는 부분적으로, 그 CO2 부가체로 전환되는 부가 단계에 제공된 다음, 히드록시-작용성 화합물이 반응 단계에 제공되면서, 반응 단계에 제공된다. 이러한 구현예는 도 8a에 예시되며, 여기서 아민 화합물이 라인(101)을 통하여 부가 단계에 제공되고, 히드록시-작용성 화합물이 라인(102)을 통하여 반응 단계에 제공된다. 도 8b는 반대 옵션을 예시하며, 여기서 히드록시-작용성 화합물이 라인(102)을 통하여 부가 단계에 제공되고, 아민-작용성 화합물이 라인(101)을 통하여 반응 단계에 제공된다. 가장 좋은 옵션은 아민-작용성 화합물 및 히드록시-작용성 화합물 모두 부가 단계(2)에 제공되는 옵션이다. 이 구현예는 도 8c에 예시된다. 이 도면에서, 화합물들은 라인(101 및 102)을 통하여 제공된다. 명백히, 상기 화합물들은 단일 라인을 통하여 조합되어 제공될 수 있다. 도 8a, 8b 및 8c는 본원 발명의 전체 공정을 도시하지 않음을 주목한다.
반응 단계에서, 물이 생산된다. 원한다면, 특히 제거 단계가 일반적으로 물의 존재 하에 일어나는 탈착 단계 또는 가성 물질 처리인 경우, 반응 단계로부터의 물이 제거 단계로 제공될 수 있다.
부가 단계에서, -NH-CH2-CH2-NH- 모이어티 또는 -NH-CH2-CH2-OH 모이어티, 또는 HO-CH2-CH2-OH를 포함하는 출발 화합물이 상기 출발 화합물의 CO2 부가체로 전환된다. 부가 단계가 흡착 단계인 경우, CO2가 이 단계에서 소비되고 물이 생산된다. 반대로, 탈착 단계에서, 아민의 CO2 부가체가 물의 존재 하에 아민으로 전환된다. 이러한 반응에서, 물이 소비되고 CO2가 생산된다. 본 발명의 일 구현예에서, CO2를 포함하는 스트림이 탈착 단계로부터 회수되고 흡착 단계에 제공되며, 물을 포함하는 스트림이 흡착 단계로부터 회수되고 탈착 단계에 제공된다. 물은 또한 반응 단계에서도 생산된다. 따라서, 일 구현예에서, 물을 포함하는 스트림이 반응 단계로부터 회수되고 탈착 단계에 제공된다. 도 9는 이러한 단계들을 예시한다. 도 9에서, 라인(10)은 흡착 단계(2)에 제공되는 CO2-함유 스트리핑 기체 스트림이다. 라인(62)은 선택적이다. 이는 손실 보상을 위하여 CO2의 첨가를 허용한다. 라인(8)은 흡착 단계(2)로부터 회수되고 탈착 단계(7)에 제공되는, 물(예를 들어, 증기)-함유 스트리핑 기체 스트림이다. 라인(27)은 선택적이다. 이는 손실 보상을 위하여 스트리핑 기체의 첨가를 허용한다. 라인(24)은 적어도 부분적으로 라인(26)을 통하여 탈착 단계(7)에 제공되는, 반응 단계(5)로부터 오는 물 스트림이다. 라인(25)은 모든 물이 재순환되지는 않는 경우의 퍼지이다.
필요하다면, 분리 단계를 반응 단계 및 제거 단계 사이에, 및 제거 단계 후에 수행할 수 있다. 일 구현예에서, 상기 제거 단계는 탈착 단계이다. 이러한 옵션의 일 구현예는 도 10에 예시된다.
도 10에서, 분리 단계(17)가 반응 단계 후 탈착 단계 전에 제공된다. 이러한 분리 단계에서, 재순환 화합물 또는 이의 CO2 부가체, 예를 들어, 출발 물질 또는 이의 CO2 부가체가 생성물 폴리에틸렌아민 화합물의 CO2 부가체로부터 분리되고 라인(18)을 통하여 회수된다. 이들은 적어도 부분적으로 흡착 단계(2) 또는 반응 단계(5)(도시되지 않음)에 제공된다. 폴리에틸렌아민 화합물의 CO2 부가체는 라인(19)을 통하여 탈착 단계(7)에 제공된다. 추가적인 분리 단계(14)가 탈착 단계(7) 후에 제공된다. 이 경우, 분리 단계(14)는 라인(15)을 통하여 회수되는 고급 에틸렌아민 화합물의 생성물 분획, 및 라인(20)을 통하여 회수되는 고급 폴리에틸렌아민 화합물의 C2O 부가체를 포함하는 분획의 분리를 초래한다. 이러한 분획은 필요에 따라, 예를 들어, 앞서 도 7에 대한 설명에서 논의한 바와 같이 가공될 수 있다. 출발 물질 및 중간체와 같은 보다 경질 화합물이, 형성된다면 및 필요하다면, 라인(16)을 통하여 회수되고 부가 단계(2) 또는 반응 단계(5)(재순환이 도시되지 않음)로 재순환될 수 있다.
앞서 기재한 바와 같이, 다양한 도면들의 구현예들은 이들이 상호 배타적이지 않는 한 조합될 수 있다. 일부 바람직한 조합들을 다음 도면들에 제시한다.
도 11은 도 4, 5 및 7b의 구현예들의 조합인, 본 발명의 바람직한 구현예를 예시한다.
도 11에서, -NH-CH2-CH2-NH- 모이어티 또는 -NH-CH2-CH2-OH 모이어티, 또는 HO-CH2-CH2-OH를 포함하는 출발 화합물이 라인(1)을 통하여 흡착 단계(2)에 제공되고, 여기서 이는 라인(3)을 통하여 제공되는 CO2와 조합되고 반응하여 CO2 부가체를 형성한다. 라인(62)은 선택적이다. 이는 손실 보상을 위하여 CO2의 첨가를 허용한다. 상기 CO2 부가체는 라인(4)을 통하여 반응 단계(5)로 제공되며, 여기서 이는 추가적인 반응물들과 반응하며, 상기 반응 단계에서 반응물들은 에탄올아민 및 디히드록시에탄으로부터 선택되는 히드록시-작용성 화합물 및 아민-작용성 화합물이고, 총 히드록시-작용성 화합물 및 아민-작용성 화합물의 적어도 일부가 단계(2)로부터의 CO2 부가체의 형태로 제공된다. 반응 단계(5)에서, 생성물 폴리에틸렌아민 화합물의 CO2 부가체가 형성되고, 이는 라인(6)을 통하여 탈착 단계(7)에 제공된다. 탈착 단계(7)에서, 스트리핑 기체가 라인(8)을 통하여 제공되고, CO2를 함유하는 스트리핑 기체가 라인(10)을 통하여 제거되고 흡착 단계(2)에 제공된다. 흡착 단계(2)에서, CO2가 CO2-함유 스트리핑 기체로부터 흡수된다. CO2가 제거된 스트리핑 기체는 흡착 단계로부터 회수되고 라인(8)을 통하여 탈착 단계(7)에 제공된다. 라인(27)은 필요하다면 부가적인 스트리핑 기체를 제공할 수 있다.
결과 형성되는 폴리에틸렌아민 화합물은 라인(9)을 통하여 회수되고 분리 단계(14)에 제공된다. 분리 단계(14)는 라인(16)을 통하여 회수되고 흡착 단계(2)에 제공되는, 출발 물질의 분리를 초래한다. 이는 또한 반응 단계(이 도면에 도시되지 않음)에 제공될 수도 있다. 상기 분리 단계(14)는 또한 라인(15)을 통하여 회수되는 고급 에틸렌아민 화합물의 생성물 분획, 및 고급 폴리에틸렌아민 화합물의 CO2 부가체를 포함하는 분획을 생산한다. 후자의 분획은 라인(20)을 통하여 분리 단계(14)로부터 회수되고 탈착 단계로 다시 재순환된다.
도 12는 본 발명의 다른 바람직한 구현예를 예시한다.
도 12에서, -NH-CH2-CH2-NH- 모이어티 또는 -NH-CH2-CH2-OH 모이어티, 또는 HO-CH2-CH2-OH를 포함하는 출발 화합물이 라인(1)을 통하여 흡착 단계(2)에 제공되고, 여기서 이는 라인(3)을 통하여 제공되는 CO2와 조합되고 반응하여 CO2 부가체를 형성한다. 라인(62)은 선택적이다. 이는 손실 보상을 위하여 CO2의 첨가를 허용한다. 상기 CO2 부가체는 라인(4)을 통하여 반응 단계(5)로 제공되며, 여기서 이는 추가적인 반응물들과 반응하며, 상기 반응 단계에서 반응물들은 에탄올아민 및 디히드록시에탄으로부터 선택되는 히드록시-작용성 화합물 및 아민-작용성 화합물이고, 총 히드록시-작용성 화합물 및 아민-작용성 화합물의 적어도 일부가 단계(2)로부터의 CO2 부가체의 형태로 제공된다. 반응 단계(5)에서, 폴리에틸렌아민 화합물의 CO2 부가체가 형성되고, 이는 라인(6)을 통하여 분리 단계(17)에 제공된다. 상기 분리 단계에서, 출발 물질 또는 이의 CO2 부가체가 생성물 폴리에틸렌아민 화합물의 CO2 부가체로부터 분리되고, 라인(18)을 통하여 이 경우, 흡착 단계(2)에 제공된다. 이는 또한 반응 단계(5)에 제공될 수도 있다. 상기 폴리에틸렌아민 화합물의 CO2 부가체는 라인(19)을 통하여 탈착 단계(7)에 제공된다. 탈착 단계(7)에서, 스트리핑 기체가 라인(8)을 통하여 제공되고, CO2를 함유하는 스트리핑 기체가 라인(10)을 통하여 제거되고 흡착 단계(2)에 제공된다. 흡착 단계(2)에서, CO2가 CO2-함유 스트리핑 기체로부터 흡수된다. CO2가 제거된 스트리핑 기체는 흡착 단계로부터 회수되고 라인(8)을 통하여 탈착 단계(7)에 제공된다.
결과 형성되는 폴리에틸렌아민 화합물은 라인(9)을 통하여 회수되고 분리 단계(14)에 제공된다. 분리 단계(14)는 라인(15)을 통하여 회수되는 고급 에틸렌아민 화합물의 생성물 분획, 및 폴리에틸렌아민 화합물의 CO2 부가체를 포함하는 분획을 생산한다. 후자의 분획은 라인(20)을 통하여 분리 단계(14)로부터 회수되고 탈착 단계로 다시 재순환된다. 출발 물질 및 중간체와 같은 보다 경질 화합물들은, 형성된다면 및 필요하다면, 라인(16)을 통하여 회수되고 부가 단계(2) 또는 반응 단계(5)로(재순환이 도시되지 않음) 재순환될 수 있다. 라인(27)은 필요하다면 부가적인 CO2를 제공할 수 있다.
다양한 단계들을 이하 더 상세히 설명한다.
출발 화합물 및 반응 생성물
본 발명은 폴리에틸렌아민 화합물 및 히드록시에틸에틸렌 화합물로부터 선택되는 에틸렌 아민 화합물의 제조 방법에 관한 것이다. 이는 에탄올아민 및 디히드록시에탄의 군으로부터 선택되는 히드록시-작용성 화합물 및 아민-작용성 화합물의 반응으로부터 수득된다.
바람직한 아민-작용성 화합물은 에틸렌디아민(EDA), N-메틸에틸렌디아민(MeEDA), 디에틸렌트리아민(DETA), 피페라진(PIP), N-아미노에틸피페라진(AEP), 트리에틸렌 테트라민(TETA), N,N'-디아미노에틸피페라진(DAEP), 테트라에틸렌펜타민(TEPA), 및 펜타에틸렌헥사민(PEHA)를 포함한다.
바람직한 히드록시-작용성 화합물은 에탄올아민(MEA), 아미노에틸에탄올아민(AEEA), 히드록시에틸-디에틸렌트리아민(HE-DETA), 히드록시에틸트리에틸렌테트라아민(HE-TETA) 및 디에탄올아민을 포함한다.
상기 아민 및 히드록시-작용성 화합물의 일부 구조를 이하 제공한다.
생성물 폴리에틸렌 아민 화합물의 바람직한 예는 트리에틸렌 테트라민(TETA), N,N-디아미노에틸피페라진(DAEP),테트라에틸렌펜타민(TEPA), 펜타에틸렌헥사민(PEHA), N-[(2-아미노에틸) 2-아미노에틸]피페라진)(PEEDA), 및 1[[2--[[2-(2-아미노에틸)아미노]에틸]아미노]에틸]피페라진)(PEDETA)을 포함한다.
일 구현예에서, 아미노에틸에탄올아민(AEEA)이 에틸렌디아민(EDA)과 반응하여 고급 에틸렌 폴리아민, 주로 트리에틸렌테트라민(TETA) 및 테트라에틸렌펜타민(TEPA)을 형성한다.
다른 구현예에서, MEA(모노에탄올아민) 및 DETA(디에틸렌트리아민)이 반응하여 고급 에틸렌 폴리아민, 주로 트리에틸렌테트라민(TETA) 및 테트라에틸렌펜타민(TEPA)을 형성한다.
부가 단계
상기한 바와 같이, 부가 단계는 흡착 단계 또는 CO2 전달 단계, 또는 이들 두 구현예들의 조합일 수 있다. 물론, CO2 부가체는 다른 공급원으로부터 제공될 수도 있다. 상기 흡착 단계 및 CO2 전달 단계를 이하 설명한다.
흡착 단계
본 발명에 따른 공정의 흡착 단계에서, CO2가 -NH-CH2-CH2-NH- 모이어티 또는 -NH-CH2-CH2-OH 모이어티, 또는 HO-CH2-CH2-OH를 포함하는 출발 화합물을 포함하는 반응 매질 내에 흡수되어 상기 출발 화합물의 CO2 부가체를 형성한다. 이들 화합물의 CO2 부가체는 따라서, 다음 식에 따라 -NH-CH2-CH2-NH- 모이어티가 두 개의 질소 원자가 카보닐 모이어티 및 에틸렌 모이어티를 통하여 연결되는 우레아 모이어티로 전환되는 화합물을 포함한다.
CO2 부가체는 또한 -NH-CH2-CH2-OH 모이어티가 -NH-CH2-CH2-OH 모이어티의 0-원자 및 N-원자가 카보닐 모이어티 및 에틸렌 모이어티를 통하여 연결되는 카바메이트 모이어티로 전환되는 카바메이트 화합물을 포함한다.
CO2 부가체는 또한 HO-CH2-CH2-OH이 HO-CH2-CH2-OH의 두 개의 O-원자가 카보닐 모이어티 및 에틸렌 모이어티를 통하여 연결되는 에틸렌카르본산 분자로 전환되는 화합물을 포함한다.
앞에서, CO2 부가체는 단일 분자 내 반응에 의하여 형성되는 부가체로서 제시된다. 물론, CO2 부가체는 또한 상이한 분자들의 반응기들의 반응에 의하여 형성될 수도 있다. 본원 명세서의 문맥상, CO2 부가체 모이어티는 많은 구현예들에서 두 개의 질소 원자, 또는 질소 원자 및 산소 원자, 또는 두 개의 산소 원자가 -C(O)- 모이어티를 통하여 연결되는 모이어티가다. 나아가, CO2 부가체는 또한 말단 단일 측기 내에서 단일 아민 또는 알콜을 형성할 수 있다, 즉, 이는 단지 하나의 질소 또는 산소 원자에 연결되는 부가체일 수 있다.
상기 흡착 단계는 CO2를 -NH-CH2-CH2-NH- 모이어티 또는 -NH-CH2-CH2-OH 모이어티, 또는 HO-CH2-CH2-OH를 포함하는 출발 화합물을 포함하는 반응 매질과 접촉시켜 CO2 부가체를 형성함으로써 수행된다. 상기 접촉 단계는 CO2가 흡수되고 CO2 부가체가 형성되는 조건 하에 수행되어야 한다.
반응 조건은 일반적으로 적어도 120℃인 반응 온도를 포함한다. 120℃ 아래의 온도에서, 반응 속도가 대개 너무 낮아 적정한 시간 프레임 내에서 의미있는 전환을 허용하지 못한다. 반응 온도는 적어도 140℃, 특히 적어도 150℃, 더 특히 적어도 170℃인 것이 바람직할 것이다. 반응은 일반적으로 최대 400℃의 온도에서 수행된다. 따라서, 상기 온도는 최대 300℃, 특히 최대 250℃, 또는 심지어 최대 220℃일 수 있다. 170-220℃의 온도에서 작업이 바람직한 것으로 간주된다.
반응 중 압력은 주로 반응 매질에 CO2의 제공에 의하여 결정되고, 시스템 내 총 압력은 CO2의 소비로 인하여 반응 중 감소한다. 일반적으로, 시스템 내 총 압력은 최대 75 bara이다. 총 압력은 일반적으로 적어도 2 bara, 특히 적어도 5 bara, 더 특히 적어도 10 bara이다.
반응에 제공되는 CO2의 양은 중요하지 않다. 최소량은 출발 물질 아민 화합물을 그의 상응하는 CO2 부가체로 전환시키는데에 요구되는 양에 의하여 좌우된다. 따라서, CO2 및 -NH-CH2-CH2-NH- 모이어티, -NH-CH2-CH2-OH 모이어티, 또는 HO-CH2-CH2-OH 사이의 몰비는 적어도 0.1:1이다. 적어도 0.2:1, 특히 적어도 0.5:1의 비가 더 많은 우레아 부가체를 목표로 하므로 더 좋을 것이다. 과량의 CO2는 공정에 유해하지 않으나, 일반적으로 경제적 이유로 덜 좋다. 따라서, 최대 값으로서 500:1의 값이 언급될 수 있다. 주입되는 CO2의 양은 최종 생성물 내 우레아 부가체의 원하는 양에 의존할 것이다.
일 구현예에서, 상기 흡착 단계는 에틸렌디아민(EDA), 모노에탄올아민(MEA), 및 이의 혼합물로부터 선택되는 보조 화합물의 존재 하에, 적어도 0.02:1의 상기 보조 화합물 대 아민 화합물의 몰 비로, 적어도 하나의 -NH-CH2-CH2-NH- 모이어티 및 적어도 두 개의 에틸렌 모이어티를 포함하는 출발 아민-작용성 및 히드록시-작용성 화합물의 군으로부터 선택되는 화합물을 CO2와 반응시킴으로써 수행된다. 이 공정은 미리 공개되지 않은 유럽 특허 출원 17172487.5에 기재되며, 상기 문헌의 개시는 본원에 참조로 포함되고, 이로부터의 PCT 및 기타 우선권을 주장하는 출원들 또한 본원에 참조로 포함된다.
상기 구현예의 공정을 위하여, 에틸렌아민 화합물은 디에틸렌트리아민(DETA), 트리에틸렌테트라민(L-TETA), 아미노에틸에탄올아민(AEEA) 및 히드록시에틸디에틸렌트리아민(HE-DETA)로부터 선택되는 것이 바람직하다. 보조 화합물 대 아민 화합물의 몰비는 적어도 0.05:1, 특히 적어도 0.1:1, 및/또는 최대 10:1인 것이 바람직하다. 상기 반응은 적어도 120℃, 바람직하게는 적어도 140℃, 특히 적어도 150℃, 더 특히 적어도 170℃, 및/또는 최대 400℃, 특히 최대 350℃, 더 특히 최대 300℃, 더 특히 최대 250℃, 또는 심지어 최대 220℃, 예를 들어 170-250℃ 또는 170-220℃의 온도에서 수행되는 것이 바람직하다. 상기 아민 화합물 내 CO2 및 -NH-CH2-CH2-NH- 모이어티의 몰비는 적어도 0.5:1 및/또는 최대 500:1인 것이 바람직하다. 반응 시간은 최대 10 시간, 특히 최대 6 시간, 더 특히 최대 3 시간 및/또는 적어도 5 분, 특히 0.5 내지 2 시간인 것이 바람직하다.
일 구현예에서, 상기 흡착 단계는 두 단계 공정으로 수행되고,
- 흡착 단계에서, 선형 -NH-CH2-CH2-NH- 기를 가지는 에틸렌 화합물을 포함하는 액체 매질이 최대 20 mbara의 압력에서 CO2-함유 기체 스트림과 접촉되어, CO2가 흡수된 액체 매질을 형성하고,
- 상기 액체 매질을 CO2 부가체 형성 조건으로 하고, CO2 부가체 형성 단계에서, 에틸렌아민 화합물의 CO2 부가체를 형성하며, 상기 CO2 부가체 형성 조건은 적어도 120℃의 온도를 포함하고, CO2 부가체 형성 단계 후반에 전체 압력은 최대 20 bara이고, 흡착 단계에서 온도는 CO2 부가체 형성 단계에서 온도보다 낮다.
상기 공정은 미리 공개되지 않은 유럽 특허 출원 17185947.3에 기재되며, 상기 문헌의 개시는 본원에 참조로 포함되고, 이로부터의 PCT 및 기타 우선권을 주장하는 출원들 또한 본원에 참조로 포함된다.
이 구현예에서, CO2 흡착 단계를 우레아 형성 단계와 분리함으로써, CO2 흡착 단계가 비교적 낮은 온도 및 압력에서 수행될 수 있다. CO2는 이미 우레아 형성 단계 초기에 시스템 내 존재한다. 흡착 단계에서, CO2가 액체 반응 매질 내에 흡수된다. 반응 단계에서, 흡수된 CO2가 에틸렌아민 화합물과 반응하여 환형 우레아 부가체를 형성한다. 이는 우레아 형성 단계에서 추가적인 CO2의 제공이 요구되지 않으며, 충분한 CO2가 액체 매질 내에 흡수되어 우레아 형성 단계에서 에틸렌 화합물의 환형 우레아로의 원하는 전환을 달성할 때까지 흡착 단계가 수행됨을 의미한다. 상기한 바와 같이, 우레아 형성 단계 동안 (흡착 단계 동안 제공되는 CO2 외에) 추가적인 CO2의 반응 매질에 제공이 요구되지 않으며, 일반적으로 이는 우레아 형성 단계 중 압력을 증가시킬 것이므로 바람직하지 않다. 어떠한 이유로 요구된다면, 원하는 우레아 전환을 달성하는데에 요구되는 총 CO2의 최대 20%, 특히 최대 10%가 우레아 형성 단계 동안 첨가된다. 이 구현예의 일 구현예에서, CO2-함유 기체 스트림을 적어도 95 vol%의 CO2를 포함한다. 이 구현예의 다른 구현예에서, CO2-함유 기체 스트림은 최대 70 vol%, 특히 최대 60 vol%의 CO2 및 0.01 vol% 이상, 특히 4 내지 60 vol%를 포함한다. 상기 흡착 단계에서 액체 매질을 CO2-함유 기체 스트림과 접촉시키는 단계는 0 내지 200℃, 특히 최대 190℃, 더 특히 최대 150℃, 또는 최대 130℃, 더 특히 최대 110℃, 및 바람직하게는 적어도 20℃, 특히 적어도 40℃의 온도에서 수행되는 것이 바람직할 것이다. 흡착 단계에서 최대 총 압력은 1 내지 15 bara, 더 특히 1 내지 10 bara, 심지어 더 특히 1 내지 3 bara인 것이 바람직할 것이다. 우레아 형성 단계 동안 온도는 적어도 140℃, 특히 적어도 150℃, 더 특히 적어도 170℃, 및 바람직하게는 최대 400℃, 특히 최대 300℃, 더 특히 최대 250℃, 또는 심지어 최대 220℃인 것이 바람직할 것이다. 상기 우레아 형성 단계는 바람직하게는 닫힌 용기 내에서 수행된다. 상기 우레아 형성 단계는 용기 내 액체 매질의 부피가 용기(헤드 스페이스를 포함)의 총 부피의 적어도 50%, 특히 적어도 70%, 더 특히 적어도 85%를 구성하는 용기 내에서 수행되는 것이 바람직할 것이다. 환형 우레아 형성 단계 후반의 압력은 15 bara 이하, 특히 10 bara 이하, 일부 구현예에서 5 bara 이하, 또는 심지어 3 bara 이하인 것이 바람직할 것이다.
CO2 전달 단계
일 구현예에서, 상기 부가 단계는 CO2 전달 단계를 포함한다. CO2 전달 단계에서, 카보닐기가 CO2 공급원으로부터 부가 단계의 -NH-CH2-CH2-NH- 모이어티 또는 -NH-CH2-CH2-OH 모이어티, 또는 HO-CH2-CH2-OH를 포함하는 출발 화합물에 제공되어, -NH-CH2-CH2-NH- 모이어티 또는 -NH-CH2-CH2-OH 모이어티, 또는 HO-CH2-CH2-OH를 포함하는 출발 화합물의 CO2 부가체를 제공한다. 상기 CO2 공급원은 앞서 논의한 바와 같다.
반응 조건은 일반적으로 적어도 100℃의 반응 온도를 포함한다. 100℃ 아래의 온도에서, 반응 속도가 대개 너무 낮아 적정한 시간 프레임 내에서 의미있는 전환을 허용하지 못한다. 반응 온도는 적어도 125℃, 특히 적어도 150℃, 더 특히 적어도 170℃인 것이 바람직할 것이다. 반응은 일반적으로 최대 400℃의 온도에서 수행된다. 따라서, 상기 온도는 최대 300℃, 특히 최대 250℃, 또는 심지어 최대 220℃일 수 있다. 170-220℃의 온도에서 작업이 바람직한 것으로 간주된다.
일반적으로, 시스템 내 총 압력은 최대 75 bara이다. 총 압력은 일반적으로 적어도 2 bara, 특히 적어도 5 bara, 더 특히 적어도 10 bara이다.
반응에 제공되는 CO 모이어티의 양은 중요하지 않다. 최소량은 출발 물질 아민 화합물을 그의 상응하는 CO2 부가체로 전환시키는데에 요구되는 양에 의하여 좌우된다. 따라서, CO 모이어티 및 독립적인 -NH-CH2-CH2-NH- 모이어티, -NH-CH2-CH2-OH 모이어티, 또는 HO-CH2-CH2-OH 사이의 몰비는 적어도 0.1:1이다. 적어도 0.2:1, 특히 적어도 0.5:1의 비가 더 많은 우레아 부가체를 목표로 하므로 더 좋을 것이다. 과량의 CO 모이어티는 공정에 유해하지 않으나, 일반적으로 경제적 이유로 덜 좋다. 따라서, 최대 값으로서 500:1의 값이 언급될 수 있다. 주입되는 CO 모이어티의 양은 최종 생성물 내 우레아 부가체의 원하는 양에 의존할 것이다.
반응 단계
본 발명에 따른 공정의 반응 단계에서, 에탄올아민 및 디히드록시에탄으로부터 선택되는 히드록시-작용성 화합물이 아민-작용성 화합물과 반응하고, 총 히드록시-작용성 화합물 및 아민-작용성 화합물의 적어도 일부가 CO2 부가체 형태로 제공되어, 폴리에틸렌아민 화합물의 CO2 부가체를 형성한다.
상기 공정은 바람직하게는 적어도 100℃의 온도에서 수행된다. 상기 온도는 바람직하게는 400℃ 보다 낮아야 한다. 더 바람직하게, 상기 온도는 200 내지 360℃이다. 더 바람직하게, 상기 온도는 230 내지 340℃이다. 가장 바람직하게, 상기 온도는 250 내지 310℃이다. 에탄올아민-작용성 화합물이 모노에탄올아민인 구현예에서, 가장 바람직한 온도 범위는 230 내지 290℃이다.
공정 중 반응 시간은 일 구현예에서 5 분 내지 15 시간, 바람직하게는 0.5 내지 10 시간, 더 바람직하게는 1 내지 6 시간이다.
지나치게 긴 반응 시간은 공정-경제성의 이유뿐 아니라 원치 않는 고비점 부산물의 형성을 초래할 수 있으므로 해로울 것임이 당업자에게 분명할 것이다. 극단적인 경우, 지나치게 긴 반응 시간은 원치 않는 분해 및 발색을 초래할 것이다.
출발 화합물 중 임의의 것이 피페라진 단위 를 포함하는 경우, 바람직하게는 반응은 액체 내에서 수행되고, 상기 액체는 물을 포함한다면 수율 및 선택도 모두 증가될 것이므로 물을 포함한다. 히드록시-작용성 화합물, 아민-작용성 화합물 또는 산화탄소 전달제 중 하나 이상이 반응 조건에서 액체인 경우, 이들은 본 발명의 공정이 수행되는 액체의 일부로서 간주되지 않는다.
본 발명의 공정에서 피페라진 단위를 가지는 화합물을 가지는 바람직한 구현예에서, 상기 액체는 적어도 50 중량%의 물, 100 중량% 이하의 물을 함유하고, 더 바람직하게는 나머지 50 중량% 이하는 본 발명의 공정 중 사용되는 조건에서 물과 균질하게 혼합되는 극성 액체이다. 더 바람직하게, 상기 액체는 총 액체 중량을 기준으로 하여, 적어도 75 중량%의 물, 더 바람직하게는 적어도 90 중량%, 더 바람직하게는 적어도 95 중량%의 물을 함유한다.
사용되는 반응기는 연속 교반 탱크 반응기, 파이프라인 반응기, 관형 또는 다관 반응기를 포함하는 적합한 반응기일 수 있다. 상기 반응기는 외부 또는 내부 가열 장치를 구비하거나 단열일 수 있다. 공급은 단일 지점 또는 복수 지점으로 분할될 수 있다. 이는 내부-스테이지 열 교환되는 복수 스테이지들로 구성될 수 있다.
당업자에게 분명하듯이, 상기 반응 단계뿐 아니라 본 발명에 따른 다양한 기타 단계들에도 사용되는 장치는 목적에 적합하여야 한다. 즉, 이는 다른 곳에 기재되는 것과 같은 반응 조건 하에 반응물 및 생성물과 장시간 상호작용을 견딜 수 있어야 한다. 상기 반응기 및 기타 장치가 반응 조건을 견딜 수 있어야 하는 것 외에도, 이들은 생산되는 생성물의 품질에 유해한 영향을 미칠 수 있는 물질을 방출하지 않는 것이 중요하다. 예를 들어, 금속 이온은 생성물 내 발색을 초래할 수 있으므로, 다양한 장치에 대한 구성 물질은 금속 이온이 허용불가한 정도로 방출되지 않도록 선택되어야 한다. 적합한 물질은 이에 제한되지 않으나, 오스테나이트계 스테인레스강, 수퍼 오스테나이트계 스테인레스강, 페라이트계 스테인레스강, 마르텐사이트계 스테인레스강, 석출-경화 마르텐사이트계 스테인레스 강, 및 듀플렉스 스테인레스 강과 같은 고품질 강을 포함한다. 적합한 구성 물질을 선택하는 것은 당업자의 범위 내이다.
상기 공정은 하나 또는 복수 배치 반응기 내에서, 가능하게 페드-배치 작업으로, 및/또는 선택적으로 복수 공급 지점을 가지는 하나의 반응기 또는 연속 유동 반응기 내 연속 작업 시스템 내에서 수행될 수 있다.
적어도 0.6 몰 당량의 산화탄소 전달제를 아민-작용성 화합물에 첨가할 때, 에틸렌아민 수율이 상당히 증가하고 부산물의 양 또한 감소하는 것으로 발견되었다.
따라서, CO2 및/또는 산화탄소 전달제 대 아민-작용성 화합물의 몰비가 적어도 0.6 내지 1인 것이 바람직하다.
바람직하게, 아민-작용성 화합물에 대한 CO2 및/또는 산화탄소 전달제의 몰양은 아민 작용성 화합물 몰에 대하여 0.7 내지 20 몰 당량의 산화탄소 전달제, 더 바람직하게는 0.7 내지 6:1, 더 바람직하게는 0.8:1 내지 3:1이다.
고수율을 초래하는 다른 구현예에서, 히드록시-작용성 화합물 대 아민-작용성 화합물의 몰비는 적어도 0.7:1이고, 산화탄소 전달제 대 아민-작용성 화합물의 몰비는 적어도 0.05:1이다. 이러한 구현예에서, 에틸렌 아민의 수율 또한 높다.
더 바람직하게, 히드록시-작용성 화합물 대 아민-작용성 화합물의 몰비는 0.8 내지 5:1이고, 산화탄소 전달제 대 아민 작용성 화합물의 몰비는 0.2:1 내지 20:1이다.
더욱 더 바람직하게, 히드록시-작용성 화합물 대 아민-작용성 화합물의 몰비는 1:1 내지 2:1이고, 산화탄소 전달제 대 아민 작용성 화합물의 몰비는 0.7:1 내지 3:1이다.
출발 물질, 특히 히드록시-작용성 화합물에 대한 에틸렌아민의 높은 선택도를 달성하기 위하여, 히드록시-작용성 화합물 대 아민-작용성 화합물의 몰비는 바람직하게는 0.05:1 내지 0.7:1이고, CO2 및/또는 산화탄소 전달제 대 아민-작용성 화합물의 몰비는 히드록시-작용성 화합물 대 아민-작용성 화합물의 몰비보다 높다.
더 바람직하게, CO2 및/또는 산화탄소 전달제 대 아민-작용성 화합물의 몰비는 히드록시-작용성 화합물 대 아민-작용성 화합물의 몰비보다 적어도 10% 더 높다. 다른 더 바람직한 구현예에서, 히드록시-작용성 화합물 대 아민-작용성 화합물의 몰비는 0.1 내지 0.5이다.
예를 들어, DU-TETA와 같은, 히드록시-작용성 화합물에 전달을 위하여 분자로부터 방출될 수 있는 하나 이상의 카보닐기를 함유하는 산화탄소 전달제가 존재함을 주목하여야 한다. 이러한 화합물에 대한 몰비를 결정할 때, 히드록시-작용성 화합물에 전달을 위하여 배출할 수 있는 산화탄소의 몰 양에 대한 조정이 있어야 한다. 따라서, 1 몰의 DU-TETA는 2 몰의 산화탄소 전달제로 간주되어야 한다.
상기한 바와 같은 화합물들 간의 몰비는 반응물들에 사용되는 주입 방법과 무관하게, 공정 내 반응물들에 의하여 결정된다.
일부 구현예에서, 반응 증류와 같은 반응 분리 단계를 수행함으로써, 반응 단계를 분리, 및/또는 제거 단계와 적어도 부분적으로 조합하는 것이 바람직하다. 반응 분리 단계에서, 상기 반응 단계는, 출발 화합물의 CO2 부가체가 반응하여 생성물 폴리에틸렌아민의 CO2 부가체를 제공하고, 동일한 반응 분리에서, 형성된 생성물 폴리에틸렌아민의 CO2 부가체가 기타 성분들로부터 분리되거나, 반응기 내에서 그 CO 모이어티를 잔류 출발 화합물 또는 부산물일 수 있는 다른 성분으로 전달하도록 선택되는 조건 하에 놓인다. 상기 공정은 미리 공개되지 않은 유럽 특허 출원 17185943.2에 기재되며, 상기 문헌은 본원에 참고로 포함되고, 그로부터의 PCT 및 기타 우선원 주장 출원들 또한 본원에 참조로 포함된다.
일 구현예에서, 공정 중 형성되는 알킬렌아민보다 높은 비점을 가지는 1차 아민 또는 2차 아민으로부터 선택되는 아민 화합물과의 반응에 의하여, 환형 알킬렌 우레아가 그의 상응하는 알킬렌아민으로 전환도고, 상기 공정은 반응 분리 공정이며, 반응 혼합물을 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로 하여 10 중량% 미만의 물을 함유한다. 상기 반응을 총 반응 혼합물에 대하여 7 중량% 미만의 물 내에서 수행하는 것이 바람직할 것이다. 압력은 25 bara 미만, 특히 500 mbara 미만인 것일 바람직할 것이다. 일반적으로, 반응은 적어도 150℃의 온도에서 수행될 것이다.
제거 단계
상기한 바와 같이, 제거 단계는 탈착 단계, CO 전달 단계, (강한) 무기 염기 처리 단계, 또는 이들 중 하나 이상의 조합을 포함할 수 있다. 상기 단계들을 이하 설명한다.
제거 단계에서, 폴리에틸렌아민 화합물의 CO2 부가체가 CO2 및 폴리에틸렌아민 화합물로 전환된다. 상기 시스템 내 CO2 부가체 모이어티의 적어도 10 몰%가 상응하는 에틸렌아민 모이어티로 전환되는 것이 바람직하다. 최대치는 그 후의 탈착 및 재순환 단계들에 따를 것이다.
탈착 단계
탈착 단계에서, CO2를 제거하면서, 물과 반응에 의하여 에틸렌아민화합물의 CO2 부가체가 에틸렌아민 화합물로 전환된다. 상기 반응은 액상 내에서 일어난다.
물과의 반응은 일반적으로 적어도 150℃의 온도에서 일어난다. 반응 온도가 150℃ 아래이면, 에틸렌아민 화합물의 CO2 부가체가 상당한 정도로 반응하지 않을 것이다. 반응이 적어도 180℃, 특히 적어도 200℃, 더 특히 적어도 230℃, 또는 심지어 적어도 250℃에서 수행되는 것이 바람직하다. 바람직하게, 상기 단계 중 온도는 400℃, 특히 최대 350℃, 더 특히 최대 320℃를 초과하지 않는다.
상기 공정 중 압력은 반응 매질이 액상인 한 중요하지 않다. 일반적인 범위로서, 원하는 온도에 따라 0.5 내지 100 bara의 값이 언급될 수 있다. 충분한 양의 아민 물을 매질 내에 유지하기 위하여, CO2 제거 단계가 적어도 5 bar, 특히 적어도 10 bar의 압력에서 수행되는 것이 바람직하다. 고압 장치와 관련되는 고비용의 관점에서, 압력은 최대 50 bar, 특히 최대 40 bar인 것이 바람직할 것이다.
물의 양은 원하는 전환 정도 및 공정 조건에 따를 것이다. 일반적으로, 물의 양은 공급 원료 내 CO2 부가체 모이어티의 몰 당 적어도 0.1 몰의 물이다. 더 높은 양, 예를 들어, CO2 부가체 모이어티의 몰 당 적어도 0.2 몰, 특히 CO2 부가체 모이어티의 몰 당 적어도 0.5 몰의 물이 종종 사용된다. 최대값은 본 발명에 따른 공정에서 중요하지 않으나, 지나치게 많은 양의 물은 불필요하게 큰 장치를 필요로 할 것이다. 일반적인 최대값으로서, 환형 에틸렌 CO2 부가체 모이어티의 몰 당 최대 500 몰, 특히 최대 300 몰, 더 특히 최대 200 몰, 일부 구현예에서 최대 100 몰, 또는 최대 50 몰의 물의 양이 언급될 수 있다.
반응 온도 및 원하는 전환 정도에 따라, 반응 시간은 광범위하게 변할 수 있다, 예를 들어, 적어도 1 분, 특히 적어도 5 분, 더 특히 1 5분 내지 24 시간. 일 구현예에서, 반응 시간은 적어도 30 분, 또는 적어도 1 시간일 수 있다. 반응 시간은 1 시간 내지 12 시간, 특히 1 시간 내지 6 시간 사이에서 변하는 것이 바람직할 것이다. 더 낮은 온도를 사용할 때, 원하는 전환 정도를 얻기 위하여 더 긴 반응 시간이 요구될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 탈착 단계는 CO2를 제거하면서, 적어도 230℃의 온도에서, 에틸렌아민 화합물의 CO2 부가체를 액상 내에서 물과 CO2 부가체 모이어티의 몰 당 0.1-20 몰의 물의 양으로 반응시킴으로써 수행된다. 비교적 높은 온도 및 CO2 제거와 함께 적은 양의 물의 사용은 우수한 전환율 및 낮은 부산물의 형성을 가지는 효율적인 공정을 초래하는 것으로 밝혀졌다. 본 발명에 따른 공정의 구현예에서, CO2 부가체 모이어티의 몰 당 최대 20 몰의 물의 비교적 제한된 양의 물을 이용하여 우수한 전환율을 얻는 것이 가능한 것으로 밝혀졌다. 심지어 더 적은 양의 물, 예를 들어, CO2 부가체 모이어티의 몰 당 최대 15 몰의 물, 더 특히 CO2 부가체 모이어티의 몰 당 최대 10 몰의 물, 또는 심지어 CO2 부가체 모이어티의 몰 당 최대 5 몰의 물의 양에서 작업하는 것이 가능한 것으로 밝혀졌다.
CO2 부가체 모이어티의 몰 당 0.1-20 몰의 물의 범위는 반응 출발시 공급 원료 내 우레아 모이어티의 양을 기준으로 하여 계산하여, 공정 중 첨가되는 물의 총량에 대한 것이다. 완전한 전환을 얻기 위하여, 전환될 CO2 부가체 모이어티의 몰 당 1 몰의 물이 요구된다. 완전한 전환은 항상 요구되지는 않으므로, 더 적은 양의 물이 가능할 것이다. 따라서, 물은 CO2 부가체 모이어티의 몰 당 적어도 0.1 몰의 양으로 사용된다. 더 많은 양, 예를 들어, CO2 부가체 모이어티의 몰 당 적어도 0.2 몰, 특히 CO2 부가체 모이어티의 몰 당 적어도 0.5 몰의 물이 종종 사용된다.
물은 단일 주입으로 탈착 단계 초반에 첨가될 수 있다. 그러나, 공정 중 물을 여러회 주입으로 또는 연속적으로 첨가하는 것이 바람직하다. 연속 작업에서, 복수 공급 지점이 사용될 수 있다. 첨가되는 물의 양을 반응에 의하여 소비되는 물의 양에 매칭시킴으로써, 반응 혼합물 내 과량의 물이 제한될 수 있다. 이는 부산물의 형성을 제한하는 것으로 밝혀졌다.
우레아 모이어티에 대한 물의 몰비는 액체 반응 매질 내 존재하는 물을 기준으로 하여 계산된다. 물이 증기 형태로 첨가되는 경우, 이는 반응 혼합물에 열의 공급과 물의 첨가를 조합하는 좋은 구현예일 것이며, 증기 내 대부분의 물은 액체 반응 매질 내에 흡수되지 않을 것이다. 원하는 양의 물이 반응 매질에 의하여 흡수되도록 스트림을 통한 물 첨가 공정의 조건을 조절하는 것은 당업자의 범위 내이다. 물은 또한 공급 원료 내에 반응 시작부터, 예를 들어, 공급 원료가 생산되는 공정의 결과로서, 존재할 수 있다. 물은 또한 액체로서 첨가될 수 있다.
탈착 단계의 일 구현예에서, CO2가 제거된다. CO2 제거는 알킬렌우레아의 에틸렌아민 화합물의 전환이 완료되었을 때 수행될 수 있다. 그러나, 반응 중 CO2 제거를 수행하는 것이 바람직하다. CO2 제거는 종래 기술에 공지된 방식으로 수행된다. 가장 근본적인 방식은 반응 용기를 환기시키는 것이다. 스트리핑 유체, 특히 스트리핑 기체를 이용하여 CO2 제거 속도를 증가시킬 수 있다. 기타 CO2 제거를 개선하기 위한 방법은 당업자에게 자명할 것이며, 반응 혼합물의 교반, 스트리핑 기체의 스파징, 박막 증발, 패킹 또는 트레이의 사용 등을 포함한다.
스트리핑 기체가 이용되는 경우, 유속은 전형적으로 (반응 온도 및 압력에서) 시간 당 1 m3 반응 부피 당 적어도 1 m3, 및 (반응 온도 및 압력에서) 시간 당 1 m3 반응 부피 당 최대 100 m3이다. 스트리핑 유속은 반응 용기 내부의 액체의 증발에 의하여 발생되어, 원 위치에서 스트리핑 기체를 발생시킬 수 있다. 상기 범위는 또는 또한 이 구현예에도 적용된다. 물론, 스트리핑 기체의 첨가를 스트리핑 기체의 원 위치 형성과 조합할 수도 있다.
CO2 제거 단계로부터 제거된 CO2-함유 스트리핑 유체는 예를 들어, 1 내지 99 몰% CO2를 포함할 수 있다. 기타 구현예에서, 상기 스트리핑 유체는 1-80 몰% CO2 또는 1-60 몰% CO2를 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, CO2 제거 단계로부터 유출물은 1-40 몰% CO2, 또는 1-20 몰% CO2를 포함할 수 있다. 더 낮은 CO2 함량이 더 효율적인 스트리핑에 도움이 되나, 더 많은 스트리핑 기체의 사용에도 도움이 된다. 이들 변수들 간의 적절한 균형을 발견하는 것은 당업자의 범위 내이다.
원한다면, 상기 탈착 단계를 1차 아민, 환형 2차 아민, 및 2환 3차 아민의 군으로부터 선택되는 아민 화합물의 존재 하에 물을 이용하여 수행할 수 있다. 이 구현예는 이전에 출원된 미리 공개되지 않은 PCT 출원 제 PCT/EP2017/052944호에 기재되며, 상기 문헌은 우선권을 또한 목적으로 본원에 참조로 포함된다.
1차 아민은 아민기가 식 R4-NH2을 가지고, 여기서 R4는 임의의 유기기, 바람직하게는 산소 및/또는 질소와 같은 임의의 이종 원자를 가지는 지방족 탄화수소일 수 있는 아민 작용성 화합물이다. 2차 환형 아민은 식 R5-NH-R6의 아민이고, 여기서 R5 및 R6은 함께, 선택적으로 산소 및/또는 질소와 같은 이종원자와 함께 탄화수소 고리, 바람직하게는 피페라진 고리를 형성한다. 3차 2환 아민은 식 R7-N(-R9)-R8의 아민이고, 상기 식에서 R7 및 R8은 함께, 선택적으로 산소 및/또는 질소와 같은 이종원자와 함께 탄화수소 고리를 형성하고, R7 및 R9는 함께, 선택적으로 산소 및/또는 질소와 같은 이종원자와 함께 다른 탄화수소 고리를 형성한다. 상기 모든 기들에, 알킬 또는 히드록시알킬기와 같은 R4 내지 R9 치환체들이 존재할 수 있다. 1차 아민, 환형 2차 아민 및 2환 3차 아민 모두 입체적으로 비교적 방해되지 않은 아민기를 함유한다. 본원에서, 화합물 내 아민기들 중 하나가 1차 아민 또는 2차 환형 아민 또는 3차 2환 아민기인 경우, 이러한 화합물이 특성이 다를 수 있는 추가의 아민기를 함유하는지 여부와 무관하게, 화합물은 1차 아민 또는 2차 환형 아민 또는 3차 2환 아민으로서 정의된다. 화합물은 또한 2 이상의 상이한 아민 작용기, 예를 들어 1차 아민 및 2차 환형 아민 작용기 또는 1차 아민, 2차 환형 아민 및 3차 2환 아민 작용기를 함유할 수 있다.
1차 아민의 바람직한 예는 알킬아민, 선형 에틸렌아민, 및 알카놀아민이다. 환형 2차 아민의 바람직한 예는 말단 피페라진 고리를 함유하는 아민이다. 2환 3차 아민의 바람직한 예는 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 (DABCO), 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄-2-일)메탄올 및 1-아자비시클로[2.2.2]옥탄 (퀴누클리딘)이다.
상기 아민 화합물은 바람직하게는 아민기들 중 적어도 하나가 1차 아민인 2 이상의 아민기를 가지는 화합물이고, 더 바람직하게, 두 개의 아민기들이 1차 아민인 아민이다.
바람직한 아민 화합물은 에틸렌디아민(EDA), N-메틸에틸렌디아민(MeEDA), 디에틸렌트리아민(DETA), 에탄올아민(MEA), 아미노에틸에탄올아민(AEEA), 피페라진(PIP), N-아미노에틸피페라진(AEP), 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 (DABCO), 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄-2-일)메탄올, 트리에틸렌테트라민(TETA), N-디에틸디아민-2-이미다졸리디논(U1TETA), N,N'-디아미노에틸피페라진(DAEP), N'-디아미노에틸-2-이미다졸리디논(U2TETA), 트리에틸렌펜타민(TEPA), 펜타에틸렌헥사민(PEHA), 및 TEPA 및 PEHA의 모노 시클릭 우레아 (즉, U1TEPA, U2TEPA, U1PEHA, U2PEHA, U3PEHA), 및 PEHA의 디시클릭 우레아 이성질체 (즉, DUPEHA), 폴리에틸렌이민(PEI) 또는 고체 담체 상의 알킬렌 아민을 포함한다.
상기 아민 화합물은 바람직하게, CO2 부가체 모이어티의 몰 당 0.001 내지 100 당량의 몰량, 더 바람직하게는 0.01 내지 50 당량, 더 바람직하게는 0.05 내지 30 당량, 더 바람직하게는 0.15 내지 25 당량, 및 가장 바람직하게는 0.20 내지 20 당량의 몰량으로 존재한다.
상기 탈착 단계에서, 에틸렌아민 화합물의 CO2 부가체가 CO2 및 에틸렌아민 화합물로 전환된다. 상기 시스템 내 CO2 부가체 모이어티의 적어도 10 몰%가 상응하는 에틸렌아민 모이어티들로 전환되는 것이 바람직하다. 최대치는 다음의 탈착 및 재순환 단계들에 따를 것이다.
(강한) 무기 염기 처리
일 구현예에서, 제거 단계가 (강한) 무기 염기를 이용하여 수행된다. 본 발명의 문맥 상, 강한 무기 염기는 탄소-탄소 결합을 함유하지 않으며 1 미만의 pKb를 가지는 물질을 가지는 염기이다.
일 구현예에서, 상기 강한 무기 염기는 금속 수산화물, 특히 알칼리 및 알칼리 토 금속의 수산화물의 군, 특히 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 수산화칼슘, 수산화마그네슘, 및 수산화바륨으로부터 선택된다. 일 구현예에서, 강한 무기 염기는 금속 산화물, 특히 알칼리 및 알칼리 토 금속의 산화물 군, 특히 산화칼슘, 산화마그네슘, 및 산화바륨으로부터 선택된다. 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수(산화)마그네슘 및 (수)산화칼슘으로부터 강한 무기 염기를 선택하는 것이 바람직할 것이다. 수산화나트륨 및 수산화칼륨의 사용이 특히 바람직할 것이다. 수산화암모늄과 같은 기타 강한 무기 염기가 또한 사용될 수 있다. 당업자에게 분명하듯이, 다양한 강한 무기 염기들의 혼합물이 사용될 수 있다. 반응 매질 내에서 강한 무기 염기로 전환될 화합물인 한, 기타 성분들과 함께 염기를 포함하는 화합물 또한 사용될 수 있다.
CO2 부가체 모이어티에 대한 무기 염기의 몰비의 하한은 중요하지 않다. 적어도 0.2:1의 값이 언급될 수 있다. CO2 부가체 모이어티의 상응하는 에틸렌아민 화합물로의 완전한 전환을 얻는 것이 바람직한 경우, 더 많은 양, 예를 들어, 적어도 0.5:1, 특히 적어도 1:1의 몰비의 사용이 바람직할 것이다. 반응 속도를 증가시키기 위하여 더 많은 양의, 예를 들어, 적어도 1.5:1, 특히 적어도 2:1의 CO2 부가체 모이어티에 대한 무기 염기의 몰비를 사용하는 것일 바람직할 수 있다.
다량의 염기는 추가적인 전환에 기여하지 않고 부가적인 비용을 초래할 것이므로, 무기 염기 처리에 제공되는 생성물 내 무기 염기 대 CO2 부가체 모이어티의 몰량의 몰비는 최대 20:1, 특히 최대 15:1, 더 특히 최대 10:1인 것이 바람직하다. 종래 기술에 개시된 것과 대조적으로, 훨씬 더 적은 양의 무기 염기가 충분할 수 있는 것으로 밝혀졌다. 보다 특히, 최대 7.5:1, 특히 최대 6.5:1, 심지어 보다 특히 최대 5.5:1의 무기 염기 대 CO2 부가체 모이어티의 몰비에서 우수한 결과가 얻어질 수 있는 것으로 밝혀졌다. 최대 5.5:1의 몰비의 사용이 CO2 부가체 모이어티의 완전한 전환 및 고수율의 결과적인 에틸렌아민 화합물을 초래하는 것으로 밝혀졌다. CO2 부가체 모이어티의 몰 당 훨씬 더 적은 무기 염기, 예를 들어 최대 5:1의 몰비, 특히 최대 4:1, 더 특히 최대 3:1을 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 상기 몰비는 가성 물질 처리 단계에 제공되는 공급물 내 CO2 부가체 모이어티들의 몰량을 기준으로 하여 계산된다.
무기 염기 처리는 예를 들어, 처리될 물질을 무기 염기의 농축 수용액과 접촉시킴으로써 수행될 수 있다. 염기의 특성 및 반응 혼합물의 추가적인 조성에 따라, 고체 형태의 염기를 첨가하고 이를 반응 매질 내에 용해하는 것 또한 가능하다. 당업자에게 분명하듯이, 그 목적은 염기를 용해된 상태로 하여, 반응 매질의 불필요한 희석을 피하면서, 히드록시기가 CO2 부가체와 반응할 수 있게 하는 것이다.
상기 반응은 실온 내지 400℃의 온도에서 수행될 수 있다. 상기 온도 및 압력은 반응 혼합물이 액상 내에 있도록 선택되어야 한다. 더 높은 온도는 반응 시간을 감소시키므로 유리하다. 반응을 적어도 100℃, 특히 적어도 140℃, 특히 적어도 170℃에서 수행하는 것이 바람직할 것이다. 반면, 더 높은 온도는 원치 않는 부산물의 형성을 초래할 수 있다. 따라서, 반응을 최대 350℃, 특히 최대 280℃의 온도에서 수행하는 것이 바람직할 것이다.
반응 온도에 따라, 반응 시간은 광범위하게, 예를 들어 15 분 내지 24 시간 사이에서 변할 수 있다. 반응 시간은 1 시간 내지 12 시간, 특히 1 시간 내지 6 시간 사이에서 변하는 것이 바람직할 것이다. 더 적은 양의 염기를 사용시, 원하는 정도의 전환을 얻기 위하여 더 긴 반응 시간이 요구될 수 있다.
반응 완료시, 에틸렌아민 화합물 및 무기 염기의 탄산염을 함유하는 반응 혼합물이 얻어질 것이다. 상기 염은 종래 기술에 공지된 방법에 의하여, 예를 들어 염이 고체 형태인 경우 여과에 의하여 제거될 수 있다.
본 발명에 따른 공정은 배치 작업, 페드-배치 작업, 또는 연속 작업, 예를 들어 연속 유동 반응기 내에서 수행될 수 있다. 작업 규모에 따라, 연속 작업이 바람직할 수 있다.
제거 단계들의 조합
제거 단계들의 특정 조합은, 선택적으로 원하는 화합물이 제거되는 분리 단계 후, 탈착 단계 후 강한 무기 염기 처리를 포함한다. 미리 공개되지 않은 유럽 특허 출원 제 17185950.7호를 참고하며, 상기 문헌은 본원에 참조로 포함되고, 이로부터의 PCT 및 기타 우선권 주장 출원들 또한 본원에 참조로 포함된다.
일 구현예에서, 상기 조합은
- 공급 원료 내 알킬렌우레아 모이어티의 5 몰% 내지 95 몰%가 상응하는 아민으로 전환되도록, CO2를 제거하면서 환형 알킬렌우레아를 액상 내에서 물과 반응시킴으로써, 환형 알킬렌우레아를 그의 상응하는 알킬렌아민으로 전환시키는 첫번째 단계, 및
- 무기 염기를 첨가하고 첫번째 단계로부터 남아 있는 환형 알킬렌 우레아를 상기 무기 염기와 반응시켜 이들을 완전히 또는 부분적으로 그의 상응하는 알킬렌아민으로 전환시키는 두번째 단계
를 포함하는 공정에 의하여 환형 알킬렌우레아를 그의 상응하는 알킬렌아민으로 전환시키는 것을 포함한다.
제거 단계들의 다른 특정 조합은 하나 이상의 탈착 단계들과 하나 이상의 반응 분리 단계들의 조합을 포함한다. 상기 반응 분리는 생성물 폴리에틸렌아민 화합물의 CO2 부가체로부터의 카보닐기가 -NH-CH2-CH2-NH- 모이어티 또는 NH-CH2-CH2-OH 모이어티, 또는 HO-CH2-CH2-OH를 가지는 화합물로 전달되는 CO2 전달을 수반한다. 공개되지 않은 유럽 특허 출원 제 17185945.7호를 참조하며, 상기 문헌은 본원에 참조로 포함된다.
일 구현예에서, 이러한 조합은
- CO2를 제거하면서 환형 알킬렌우레아를 액상 내에서 물과 반응시킴으로써 환형 알킬렌 우레아를 그의 상응하는 알킬렌아민으로 전환시키는 탈착 단계,
- 공정 중 형성되는 알킬렌아민보다 높은 비점을 가지는 1차 아민 또는 2차 아민의 군으로부터 선택되는 아민 화합물과 반응에 의하여, 환형 알킬렌우레아를 그의 상응하는 알킬렌아민으로 전환시키는 반응 분리 단계
를 포함하는 공정에 의하여, 환형 알킬렌우레아를 포함하는 공급 원료를 그의 상응하는 알킬렌아민으로 전환시키는 것을 수반한다.
상기 반응 분리 단계는 바람직하게는 반응 증류 단계로서 수행될 수 있다. 이 구현예는 또한 반응 단계에서 앞서 논의된다.
일 구현예에서, 상기 탈착 단계가 상기 반응 분리 단계에 선행한다. 다른 구현에에서, 상기 반응 분리 단계가 상기 탈착 단계에 선행한다. 하나 이상의 반응 분리 단계를 그들 사이에 수행하면서 적어도 두 개의 탈착 단계들을 수행할 수도 있으며, 또는 하나 이상의 반응 탈착 단계를 그들 사이에 수행하면서 적어도 두 대긔 반응 분리 단계들을 수행할 수도 있다.
상기 반응 분리 단계는 임의의 적합한 압력에서 수행될 수 있다. 반응 중, 반응 분리 시스템 내 압력은 바람직하게는 최대 127 bara, 더 바람직하게는 최대 50 bara, 및 더 바람직하게는 최대 25 bara이다. 반응 매질의 조성에 따라, 더 낮은 압력, 예를 들어, 15 bar 미만, 또는 5 bar 미만의 압력을 적용할 수 있다. 상기 공정은 또한 700 mbara 미만, 더 바람직하게는 100 mbara 이하, 더 바람직하게는 25 mbara 이하, 및 가장 바람직하게는 5 mbara 이하와 같은, 대기압 이하의 압력에서 수행될 수도 있다. 일반적으로, 압력은 적어도 0.1 mbara일 것이다.
상기 반응 분리 단계는 바람직하게는 적어도 150℃의 온도, 특히 적어도 180℃, 일부 구현예에서 적어도 200℃, 또는 적어도 230℃, 때때로 적어도 250℃의 온도에서 수행된다. 바람직하게, 공정 중 온도는 400℃를 초과하지 않으며, 더 바람직하게는 350℃를 초과하지 않는다. 일 구현예에서, 상기 반응 분리 단계 아민 제거 단계는 180-300℃의 온도 및 최대 2000 mbara, 특히 최대 1000 mbara, 더 특히 최대 500 mbara, 더 특히 최대 200 mbara의 압력에서 수행된다. 상기 반응 분리 단계를 200-260℃의 온도 및 최대 50 mbara의 압력에서 수행하는 것이 바람직할 수 있다. 상기 반응 분리 단계는 일반적으로 1 분 내지 12 시간의 시간 동안 수행된다. 바람직하게, 상기 반응 분리 단계는 10 시간 미만, 더 바람직하게는 8 시간 미만, 가장 바람직하게는 5 시간 미만 진행된다.
분리 단계
본 발명에 따른 공정의 다양한 지점에서, 분리 단계가 수행될 수 있다. 이는 당업자에게 자명하듯이 종래 기술에 공지된 방법에 의하여 수행될 수 있다.
예를 들어, 상기한 바와 같이, 반응 단계로부터의 생성물에 대하여 분리 단계를 수행하여 출발 화합물을 생성물 폴리에틸렌아민 화합물(의 CO2 부가체)로부터 분리할 수 있다. 상기 출발 화합물은 생성물 폴리에틸렌아민 화합물 또는 이의 CO2 부가체보다 낮은 비점을 가지므로, 이러한 분리 단계는 예를 들어 증류를 통하여 수행될 수 있다.
상기 탈착 단계는 CO2의 생성을 수반하며, 이는 탈착 단계 후 또는 도중에 반응 혼합물로부터 제거된다. 따라서, 이 또한 분리 단계이다. 이러한 단계가 어떻게 수행되는지는 당업자에게 분명할 것이다. 앞서 기재한 것에 대하여도 참조한다.
본 발명에 따른 공정에서 다양한 위치에서, 추가적인 분리 단계가 수행될 수 있으며, 여기서 생성물 폴리에틸렌아민 화합물이 출발 화합물, 중간체 화합물 및/또는 생성물 폴리에틸렌아민 화합물의 CO2 부가체로부터 분리된다. 다시, 이러한 공정은 증류 공정에 의하여 적합하게 수행될 수 있다. 기타 적합한 방법들이 당업자에게 명백할 것이다.
당업자에게 명백하듯이, 다단계가 있는 본 발명에 따른 공정에서, 동일 단계의 상이한 런들의 생성물들을 조합하고 조합된 생성물들에 대하여 추가 단계들을 수행하는 것이 가능하다. 필요하다면, 기타 공정들에 의하여 생성된 생성물 또한 포함될 수 있다. 반대로, 하나의 단계로부터의 생성물 분획들을 분할하여 이를 상이한 장치들로 제공하는 것 또한 가능하다.
Claims (20)
- 폴리에틸렌아민 및 히드록시에틸에틸렌아민의 군으로부터 선택되는 폴리에틸렌아민 화합물의 제조를 위한 통합 방법으로서,
- -NH-CH2-CH2-NH- 모이어티 또는 -NH-CH2-CH2-OH 모이어티, 또는 HO-CH2-CH2-OH를 포함하는 출발 화합물의 CO2 부가체를 제공하는 부가 단계,
- 에탄올아민 및 디히드록시에탄의 군으로부터 선택되는 히드록시-작용성 화합물을 아민-작용성 화합물과 반응시키는 반응 단계로서, 전체 히드록시-작용성 화합물 및 아민-작용성 화합물의 적어도 일부를 CO2 부가체 형태로 제공하여 생성물 폴리에틸렌아민 화합물의 CO2 부가체를 형성하는 반응 단계, 및
- 생성물 폴리에틸렌아민 화합물의 CO2 부가체를 상응하는 생성물 폴리에틸렌 아민 화합물로 전환시키는 제거 단계
를 포함하고,
-NH-CH2-CH2-NH- 모이어티 또는 -NH-CH2-CH2-OH 모이어티, 또는 HO-CH2-CH2-OH, 또는 이의 CO2 부가체를 포함하는 재순환 화합물을 포함하는 분획이 상기 반응 단계 또는 제거 단계 후반으로부터 상기 부가 단계 또는 반응 단계로 제공되고,
상기 재순환 화합물은 상기 생성물 폴리에틸렌아민 화합물보다 평균적으로 분자 당 더 적은 총 -NH-CH2-CH2-NH- 모이어티 및 -NH-CH2-CH2-OH 모이어티를 가지는 것을 특징으로 하는 통합 방법. - 제1항에 있어서,
상기 부가 단계는 기체 CO2가 -NH-CH2-CH2-NH- 모이어티 또는 -NH-CH2-CH2-OH 모이어티, 또는 HO-CH2-CH2-OH를 포함하는 출발 화합물과 반응하여 이의 CO2 부가체를 형성하는 흡착 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 부가 단계는 -NH-CH2-CH2-NH- 모이어티 또는 -NH-CH2-CH2-OH 모이어티, 또는 HO-CH2-CH2-OH를 포함하는 출발 화합물을 카보닐기를 상기 출발 화합물에 전달할 수 있는 산화탄소 전달제와 반응시켜, 이의 CO2 부가체를 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제거 단계는 생성물 폴리에틸렌아민 화합물의 CO2 부가체가 물과 반응하여 CO2 및 상응하는 생성물 폴리에틸렌아민 화합물을 형성하는 탈착 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법. - 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제거 단계는 생성물 폴리에틸렌아민 화합물의 CO2 부가체가 무기 염기와 반응하여 생성물 폴리에틸렌아민 화합물 및 탄산염을 형성하는 가성 물질 처리 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법. - 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제거 단계는 생성물 폴리에틸렌아민 화합물의 CO2 부가체로부터의 카보닐기가 -NH-CH2-CH2-NH- 모이어티 또는 -NH-CH2-CH2-OH 모이어티, 또는 HO-CH2-CH2-OH를 포함하는 화합물에 전달되는 CO2 전달 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법. - 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 부가 단계는 흡착 단계를 포함하고, 상기 제거 단계는 탈착 단계를 포함하고, 상기 탈착 단계에서 형성되는 CO2가 적어도 부분적으로 상기 흡착 단계에 제공되는 것을 특징으로 하는 방법. - 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 부가 단계는 흡착 단계를 포함하고, 상기 제거 단계는 탈착 단계를 포함하고, 상기 탈착 단계로부터 회수되는 스트리핑 기체에 대하여 CO2 제거 단계가 수행되어, 상기 스트리핑 기체는 적어도 부분적으로 상기 탈착 단계로 재순환되는 것을 특징으로 하는 방법. - 제8항에 있어서,
CO2를 함유하는 스트리핑 기체가 상기 탈착 단계로부터 제거되고 상기 흡착 단계에 제공되고, CO2가 CO2-함유 스트리핑 기체로부터 흡수되고, CO2가 제거된 스트리핑 기체가 상기 흡착 단계로부터 회수되어 상기 탈착 단계로 제공되는 것을 특징으로 하는 방법. - 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제거 단계 후 분리 단계가 제공되고, 상기 분리 단계는 -NH-CH2-CH2-NH- 모이어티 또는 -NH-CH2-CH2-OH 모이어티, 또는 HO-CH2-CH2-OH, 또는 이의 CO2 부가체를 포함하는 재순환 화합물을 포함하는 분획을 생산하고, 상기 분획은 전체적으로 또는 부분적으로 상기 부가 단계 또는 반응 단계에 제공되고,
상기 재순환 화합물은 생성물 폴리에틸렌아민 화합물보다 평균적으로 분자당 더 적은 총 NH-CH2-CH2-NH- 모이어티 또는 -NH-CH2-CH2-OH 모이어티를 가지고, 상기 재순환 화합물은 출발 화합물 및 선택적으로 중간체 화합물을 포함하고, 상기 분리 단계는 생성물 폴리에틸렌아민 화합물의 생성물 분획을 추가로 생산하는 것을 특징으로 하는 방법. - 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 반응 단계 후 상기 제거 단계 전에 분리 단계가 제공되고, 상기 분리 단계는 전체적으로 또는 부분적으로 상기 부가 단계 또는 반응 단계에 제공되는, -NH-CH2-CH2-NH- 모이어티 또는 -NH-CH2-CH2-OH 모이어티, 또는 HO-CH2-CH2-OH, 또는 이의 CO2 부가체를 포함하는 재순환 화합물을 포함하는 분획을 생산하고, 상기 분리 단계는 상기 제거 단계에 제공되는, 생성물 폴리에틸렌아민 화합물의 CO2 부가체를 포함하는 분획을 추가로 생산하는 것을 특징으로 하는 방법. - 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제거 단계는 첫번째 제거 단계 및 하나 이상의 추가적인 제거 단계들을 포함하고, 상기 제거 단계들은 독립적으로
- 생성물 폴리에틸렌아민 화합물의 CO2 부가체가 물과 반응하여 CO2 및 상응하는 생성물 폴리에틸렌 아민 화합물을 형성하는 탈착 단계,
- 생성물 폴리에틸렌아민 화합물의 CO2 부가체가 무기 염기와 반응하여, 생성물 폴리에틸렌아민 화합물 및 탄산염을 형성하는 가성 물질 처리 단계, 및
- 생성물 폴리에틸렌아민 화합물의 CO2 부가체로부터의 카보닐기가 -NH-CH2-CH2-NH- 모이어티 또는 NH-CH2-CH2-OH 모이어티, 또는 HO-CH2-CH2-OH를 포함하는 화합물로 전달되는 C2O 전달 단계의 군으로부터 선택되고,
상기 첫번째 제거 단계는 상기 첫번째 단계로의 공급물 내 존재하는 폴리에틸렌아민의 CO2 부가체의 일부를 폴리에틸렌아민 화합물로 전환시키고, 상기 첫번째 제거 단계로의 공급물 내 존재하는 폴리에틸렌아민의 CO2 부가체의 일부는 상기 첫번째 제거 단계에서 전환되지 않고 추가적인 제거 단계로 공급되는 것을 특징으로 하는 방법. - 제12항에 있어서,
상기 첫번째 제거 단계는 탈착 단계 또는 CO2 전달 단계이고, 상기 추가적인 제거 단계는 탈착 단계 또는 가성 물질 처리 단계이고, 상기 단계들은 동일하지 않은 것을 특징으로 하는 방법. - 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
제거 단계는 폴리에틸렌아민 화합물 및 폴리에틸렌아민 화합물의 CO2 부가체를 포함하는 생성물을 생산하고, 상기 생성물은 폴리에틸렌아민 화합물의 CO2 부가체를 포함하는 분획이 상기 폴리에틸렌아민 화합물로부터 분리되는 분리 단계로 제공되고, 다음 중 하나 이상의 방식으로 가공되는 것을 특징으로 하는 방법:
- 적어도 부분적으로 정제 및 추가적인 분리 단계가 수행되거나,
- 적어도 부분적으로 제거 단계로 재순환되거나,
- 적어도 부분적으로, 첫번째 제거 단계보다 더 엄격한 조건 하에 수행되고 예를 들어 무기 염기 처리를 포함하는 추가적인 제거 단계로 제공되거나,
- 적어도 부분적으로 반응 단계에 제공됨. - 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 출발 물질은 다음 방법들 중 하나를 통하여 반응 단계에 제공되는 것을 특징으로 하는 방법:
- 아민 화합물을 전체적으로 또는 부분적으로, 상기 아민 화합물이 그의 CO2 부가체로 전환되는 부가 단계에 제공한 다음, 히드록시-작용성 화합물을 반응 단계에 제공하면서, 반응 단계에 제공하거나,
- 히드록시-작용성 화합물을 전체적으로 또는 부분적으로, 상기 히드록시-작용성 화합물이 그의 CO2 부가체로 전환되는 부가 단계에 제공한 다음, 아민-작용성 화합물을 반응 단계로 제공하면서, 반응 단계에 제공하거나,
- 히드록시-작용성 화합물 및 아민-작용성 화합물 모두를, 반응 단계에 제공되는 그들의 CO2 부가체로 전체적으로 또는 부분적으로 전환되는 부가 단계에 제공함. - 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 부가 단계는 흡착 단계를 포함하고, 상기 제거 단계는 탈착 단계를 포함하고, CO2를 포함하는 스트림이 상기 탈착 단계로부터 회수되어 상기 흡착 단계에 제공되고, 물을 포함하는 스트림이 상기 흡착 단계로부터 회수되어 상기 탈착 단계에 제공되는 것을 특징으로 하는 방법. - 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서,
물을 포함하는 스트림이 상기 반응 단계로부터 회수되어 상기 제거 단계에 제공되는 것을 특징으로 하는 방법. - 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 반응 단계 후 상기 제거 단계 전에 분리 단계가 제공되고, 상기 제거 단계 후 추가적인 분리 단계가 제공되는 것을 특징으로 하는 방법. - 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서,
- NH-CH2-CH2-NH- 모이어티 또는 -NH-CH2-CH2-OH 모이어티, 또는 HO-CH2-CH2-OH를 포함하는 출발 화합물을, 상기 출발 화합물이 CO2와 조합되고 반응하여 CO2 부가체를 형성하는 흡착 단계에 제공하는 단계,
- 상기 CO2 부가체를 상기 CO2 부가체가 추가적인 반응물과 반응하는 반응 단계에 제공하고, 상기 반응 단계의 반응물은 에탄올아민 및 디히드록시에탄으로부터 선택되는 히드록시-작용성 화합물 및 아민-작용성 화합물이고, 전체 히드록시-작용성 화합물 및 아민-작용성 화합물의 적어도 일부가 CO2 부가체의 형태로 제공되어 폴리에틸렌아민 화합물의 CO2 부가체를 포함하는 생성물을 형성하는 단계,
- 상기 폴리에틸렌아민 화합물의 CO2 부가체를 포함하는 생성물을 상기 생성물이 스트리핑 기체와 접촉되는 탈착 단계에 제공하고, 상기 탈착 단계로부터 C02-함유 스트리핑 기체를 회수하고 이를 흡착 단계에 제공하는 단계,
- 상기 흡착 단계로부터 CO2가 흡수된 스트리핑 기체를 회수하고 이를 탈착 단계에 제공하는 단계,
- 상기 탈착 단계로부터의 생성물을 분리 단계에 제공하여 상기 흡착 단계 또는 반응 단계에 제공되는 출발 물질 분획을 생산하고, 상기 분리 단계는 상기 분리 단계를 위하여 회수되는 폴리에틸렌아민 화합물의 생성물 분획 및 상기 탈착 단계 또는 반응 단계에 제공되는 폴리에틸렌아민 화합물의 CO2 부가체를 포함하는 분획을 추가로 생산하는 단계
를 포함하는 방법. - 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서,
- NH-CH2-CH2-NH- 모이어티 또는 -NH-CH2-CH2-OH 모이어티, 또는 HO-CH2-CH2-OH를 포함하는 출발 화합물을, 상기 출발 화합물이 CO2와 조합되고 반응하여 CO2 부가체를 형성하는 흡착 단계에 제공하는 단계,
- 상기 CO2 부가체를 상기 CO2 부가체가 추가적인 반응물과 반응하는 반응 단계에 제공하고, 상기 반응 단계의 반응물은 에탄올아민 및 디히드록시에탄으로부터 선택되는 히드록시-작용성 화합물 및 아민-작용성 화합물이고, 전체 히드록시-작용성 화합물 및 아민-작용성 화합물의 적어도 일부가 CO2 부가체의 형태로 제공되어 폴리에틸렌아민 화합물의 CO2 부가체를 포함하는 생성물을 형성하고,
- 상기 폴리에틸렌아민 화합물의 CO2 부가체를 포함하는 생성물을 분리 단계에 제공하여, 흡착 단계 또는 반응 단계에 제공되는 출발 물질 분획을 생산하고, 잔류물을 탈착 단계에 제공하는 단계,
- 탈착 단계에서, 상기 분리 단계로부터의 잔류물을 스트리핑 기체와 접촉시키고, 상기 탈착 단계로부터 CO2-함유 스트리핑 기체를 회수하여 이를 흡착 단계에 제공하는 단계,
- 상기 흡착 단계로부터 CO2가 흡수된 스트리핑 기체를 회수하여 이를 탈착 단계에 제공하는 단계,
- 상기 탈착 단계로부터의 생성물을 추가적인 분리 단계에 제공하여, 분리 단계를 위하여 회수되는 폴리에틸렌아민 화합물의 생성물 분획, 및 탈착 단계 또는 반응 단계에 제공되는 폴리에틸렌아민 화합물의 CO2 부가체를 포함하는 분획을 생산하는 단계
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