KR20040091018A - 올레핀 제조 - Google Patents

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KR20040091018A
KR20040091018A KR10-2004-7012280A KR20047012280A KR20040091018A KR 20040091018 A KR20040091018 A KR 20040091018A KR 20047012280 A KR20047012280 A KR 20047012280A KR 20040091018 A KR20040091018 A KR 20040091018A
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번스앤드류린지
그리피스데이비드찰스
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비피 케미칼즈 리미티드
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Abstract

본 발명은, 파라핀성 탄화수소 함유 공급물 스탁으로부터 모노올레핀을 제조하는 방법을 제공하며, 이는, 하기를 포함한다; (a) 인화를 위한 보통의 연료 풍부 한계 이상의 연소를 보조 가능한 촉매와 접촉한 분자 산소 함유 개스와 탄화수소 공급물의 혼합물을 15 barg 이상 압력에서 부분 연소시켜, 이들이 반응하여 하나 이상의 모노올레핀 (들)을 함유한 생성물을 형성하게하고, (b) 하나 이상의 올레핀 (들)을 회수함.

Description

올레핀 제조{PRODUCTION OF OLEFINS}
올레핀 (에틸렌, 프로필렌, 및 부텐) 제조는 많은 에너지가 필요한 방법이다. 현재의 스팀 크래킹 기술은 올레핀 생성물에 대한 공급물을 크래킹하기 위한 에너지를 공급하는 공정 노 (process furnace)와, 생성물로부터의 열 회수, 상대적으로 높은 압력 (3-500 psig)으로 생성물 스트림을 압력화하는 큰 컴프레서를 필요로 하고, 생성물을 분리 및 정제하는 증류가 필요하다. 공정 노는, 크래킹 열 제공에 있어 상대적으로 비효율적인 것으로, 공정 노에서 방출된 약 40-50%의 열만이 크래킹 반응에 사용된다. 노 열의 나머지는 노 컨벡션 부분에서 회수되며, 공정 개스 열 회수 시스템으로 집합되어 고압 스팀을 형성함으로써 반응기 배출물 및 냉동 컴프레서를 작동시킨다. 추가의 에너지 (고압 스팀 형태)가 보통 부가 보일러에 의해 공급된다. 스팀 크래킹은, 그러한 스팀 사이클을 통한 컴프레서 에너지가 열역학적으로 비효율적이어서, 연료 열에너지의 약 25% 만을 유용한 새프트워크로 전환한다는 문제를 가진다. 이는, 공정 노의 저효율과 함께, 올레핀 제조에 매우 많은 에너지가 요구되게 한다.
자가열 크래킹은 올레핀을 향한 새로운 방법으로, 탄화수소 공급물이 산소와 혼합되어 자가열 크래킹 촉매 상으로 전달되는 것이다. 촉매 표면에서 연소가 개시되고, 반응 온도로 반응물을 올리는데 필요한 열 및 흡열 크래킹 반응을 수행하기 위한 열은 그 자리 (in situ)에서 생성된다. 그 결과, 공정 노가 불필요하다. 그러한 방법은 일례로 하기 문헌에 공지이다; EP 332289B; EP-529793B, EP-A-0709446 및 WO 00/14035.
통상의 크래킹과 달리, 자가열 크래킹은 우세한 반응 조건에 따라 상당량의 일산화탄소를 생성한다. 따라서, 생성물 스트림은 다양한 파라핀 및 올레핀성 성분 뿐 아니라, 수소 및 일산화탄소 상당량을 함유한다.
자가열 크래킹은 보통 저압에서 실행하여, 일산화탄소가 아닌 목적 생성물로 충분히 선택적이 되도록 한다.
그러나, 이제, 자가열 크래킹 방법을 고압에서 실시하면서도 올레핀에 대한 선택성 감소가 일반이 생각하는 만큼 크지 않음을 발견하였다.
또한, 공급물 스탁 비용이 매우 낮으면 (일례로, 탄화수소의 값싼 공급원이 있는 경우), 고선택성의 필요성은 낮아진다. 올레핀으로의 저선택성이 생각한 만큼 크지 않으므로, 자가열 크래킹 반응은 경제적 장점을 가지면서 고압하에 실시 가능하다.
고압하의 자가열 크래킹 실시는, 올레핀 생성물의 분리 및 정제를 촉진시키기 위한 생성물 스트림의 압력화에 필요한 압축 정도를 감소시킨다. 이는, 전체적으로 감소된 전기 필요량 및 공정 장치의 절감 모두의 면에서 공정의 경제성을개선한다. 특정 경우, 자가열 크래킹 방법을 충분한 고압하에서 실시하여 하류 압축의 필요를 완전 제거할 수 있다.
본 발명은, 탄화수소로부터의 올레핀 제조 방법, 더 구체적으로는 탄화수소를 자가열 크래킹 (autothermal cracking)하는 에너지 효율적 방법에 관한 것이다.
따라서, 본 발명의 제 1 구현은, 파라핀성 탄화수소 함유 공급물 스탁으로부터 모노올레핀을 제조하는 방법을 제공하며, 이는, 하기를 포함한다;
(a) 인화를 위한 보통의 연료 풍부 한계 이상의 연소를 보조 가능한 촉매와 접촉한 분자 산소 함유 개스와 탄화수소 공급물의 혼합물을 15 barg 이상 압력에서 부분 연소시켜 이들이 하나 이상의 모노올레핀 (들), 일산화탄소 및 수소를 함유한 생성물을 형성하도록 반응하게 하며,
(b) 하나 이상의 올레핀 (들)을 회수함.
바람직하게 (b) 단계는, 단계 (a) 생성물을 일산화탄소 및 수소 함유 스트림 및 하나 이상의 올레핀 함유 스트림으로 분리하고, 하나 이상 올레핀 (들)을 회수하는 것을 포함한다.
단계 (a)의 생성물 스트림은, 단계 (b)에서의 분리 이전에 보통 제거되는 이산화탄소를 함유 가능하다.
단계 (a)의 생성물 스트림은 메탄을 함유 가능하다. 단계 (a)의 생성물 스트림이 메탄 함유시, 단계 (b)는 생성물 스트림을, 일산화탄소, 수소 및 메탄을 함유하는 스트림과, 하나 이상의 올레핀을 함유하는 스트림으로 분리하고 이후 하나 이상의 올레핀 (들)을 회수하는 것을 보통 포함한다.
일산화탄소, 수소 및 임의로 메탄을 함유하는 스트림은 연료로 사용 가능하다. 그러나, 이는 귀중한 자원의 낭비를 나타내며, 따라서 공정에 경제적 손실이 된다. 이 문제에 대한 해결은 상기 스트림을 Fischer-Tropsch로 전달하여, 일산화탄소 및 수소의 일부 이상이 높은 가치의 생성물로 전환되고, 스트림이 메탄을 함유하는 경우 메탄은 Fischer-Tropsch 반응기를 미반응 상태로 통과한다.
따라서 본 발명의 제 2 구현은, 파라핀성 탄화수소 함유 공급물 스탁으로부터 모노올레핀을 제조하는 방법을 제공하며, 이는, 하기를 포함한다;
(a) 인화를 위한 보통의 연료 풍부 한계 이상의 연소를 보조 가능한 촉매와 접촉한 분자 산소 함유 개스와 탄화수소 공급물의 혼합물을 15 barg 이상 압력에서 부분 연소시켜, 이들이 하나 이상의 모노올레핀 (들), 일산화탄소 및 수소를 함유한 생성물을 형성하도록 반응하게 하고,
(b) 단계 (a) 생성물을 일산화탄소 및 수소 함유 스트림 및 하나 이상의 올레핀 (들) 함유 스트림으로 분리하고,
(c) 단계 (b)에서 분리된 일산화탄소 및 수소 함유 스트림을 Fischer-Tropsch 촉매 함유 Fischer-Tropsch 반응기로 보내어, 상기 스트림의 적어도 일부가 탄화수소로 전환되어 이후 탄화수소 생성물의 적어도 일부를 회수함.
본 발명의 제 3 구현에서, 이산화탄소는 단계 (a)에서 생성된 생성물로부터 먼저 제거 가능하며, 결과의 생성물을 이후, 일산화탄소 및 수소 함유 스트림 및 하나 이상의 올레핀 함유 스트림으로 분리할 수 있다. 이산화탄소는 이후 일산화탄소 및 수소 함유 스트림과 조합되어, 저온의 물 개스 시프트 촉매 상으로 전달되어 이산화탄소 및 수소를 일산화탄소 및 물로 전환 가능하다. 수소 및 일산화탄소는 이후 Fischer-Tropsch 반응기로 전달할 수 있다.
따라서 본 발명의 제 3 구현은, 파라핀성 탄화수소 함유 공급물 스탁으로부터 모노올레핀을 제조하는 방법을 제공하며, 이는, 하기를 포함한다;
(a) 인화를 위한 보통의 연료 풍부 한계 이상의 연소를 보조 가능한 촉매와 접촉한 분자 산소 함유 개스와 탄화수소 공급물의 혼합물을 15 barg 이상 압력에서 부분 연소시켜, 이들이 반응함으로써 하나 이상의 모노올레핀 (들), 일산화탄소, 수소 및 이산화탄소 함유 생성물을 형성하게 하고, 생성물 스트림으로부터 이산화탄소를 제거하고,
(b) 단계 (a) 생성물을 일산화탄소 및 수소 함유 스트림 및 하나 이상의 올레핀 함유 스트림으로 분리하고, 하나 이상 올레핀 (들)을 회수하고,
(c) 단계 (a) 의 생성물로부터 제거된 이산화탄소와, 수소 및 일산화탄소 함유 스트림을 조합하고, 저온의 물-개스 시프트 촉매 상으로 결과의 스트림을 통과시켜 이산화탄소 및 수소를 일산화탄소 및 물로 전환하고,
(d) 단계 (c)의 일산화탄소 및 수소를 Fischer-Tropsch 촉매 함유 Fischer-Tropsch 반응기로 전달하여 일산화탄소 및 수소의 적어도 일부가 탄화수소로 전환되어 이후 탄화수소 생성물의 적어도 일부를 회수함.
상기 특정 구현에서 바람직하게는 생성물 스트림의 압축이 불필요하다. 그 결과, 에너지의 주요 필요분은 생성물의 분리뿐 아니라 또한 산소 함유 개스 공급을 위한 것이다. 본 발명자들은 이제, 이러한 에너지 필요량이 생성물 스트림의 냉각에서 공급되는 열 및 Fischer-Tropsch 반응기의 발열 반응열의 제거에 의해 일반적으로 충족됨을 발견하였다. 그 결과 전체적 방법은 에너지상 자급 자족성이며 어떤 연료의 연소도 불필요하다. 이는 또한, 생성된 이산화탄소가 방법 중 소비됨에 따라, 이산화탄소가 거의 또는 전혀 방출되지 않고 방법을 조작 가능하며, 이는 특히 일례로 통상의 스팀 크래킹과 비교하여 실질적인 환경상 이점을 제공한다.
본 발명의 모든 구현에서, 단계 (a) 에 기재한 자가열 크래킹 방법은 l5barg 초과의 압력에서 실시된다. 바람직하게, 자가열 크래킹 방법은, 15-40barg 및 유리하게는 20-30barg 즉 25barg 압력하에서 실시한다. 이제, 15-20barg 사이에서 자가열 크래킹 방법을 실시하면 일례로 1-10barg의 저압에서 자가열 크래킹 방법을 실시하는 것에 비해 올레핀 선택도가 매우 적게 감소하는 것을 놀랍게도 발견하였다. 더욱더 놀라운 것은, 압력을 20-30barg 로 높일 때, 올레핀 선택성이 추가로 감소하지 않는다는 것이다. 마지막으로, 압력이 일례로 30-40barg 사이로 추가로 증가되어도 올레핀 선택성은 추가로 감소하지 않는다.
파라핀성 탄화수소 공급물 스탁 및 분자 산소 함유 개스를 자가열 크래커에 전달하는 것에 추가하여, 수소를 함유하는 추가의 공급물 스트림을 유리하게 또한 자가열 크래커에 전달할 수 있다.
파라핀성 탄화수소 공급물 스탁은 적절하게는 에탄, 프로판 또는 부탄이다. 이는 실질적으로 순수 또는 다른 탄화수소 및 임의로 기타 물질, 일례로 메탄, 질소, 일산화탄소, 이산화탄소, 스팀 또는 수소와 같은 기타 물질과 혼합되어 있을 수 있다. 나프타, 개스 오일, 진공 개스 오일과 같은 탄화수소 함유 파라핀성분획 및 이들의 혼합물을 사용 가능하다. 적절한 공급물 스탁은 에탄을 주로 함유하는 개스성 파라핀성 탄화수소의 혼합물로, 이는 천연 개스로부터의 메탄 분리로부터 유래한 것이다. 다른 적절한 공급물 스탁은 일례로 소수 성분으로 에탄을 함유한 LPG와 같은 C2-C4 혼합물을 함유한 것으로, 이는, 모노올레핀으로서 에틸렌 및 프로필렌 혼합물을 주로 함유하는 생성물을 제공한다. 바람직한 것은, 주로 에탄을 함유한 파라핀성 탄화수소로, 이는, 모노올레핀으로 에틸렌을 주로 함유하는 생성물을 제공한다.
필수는 아니나, 파라핀성 탄화수소 공급물 스탁을 적절하게 50-450℃, 바람직하게는 150-350℃로 가열하는 것이 바람직하다.
분자 함유 산소로 적절한 것은, 산소 또는 공기를 사용 가능하다. 일례로 질소와 같은 불활성 개스로 임의 희석된 산소 사용이 바람직하다.
필수는 아니나, 산소 함유 개스를 적절하게 50-250℃, 바람직하게는 75-150℃로 가열하는 것이 바람직하다.
산소 함유 개스 및 파라핀성 탄화수소 공급물 스탁을 자가열 크래킹 촉매와의 접촉 이전에 선혼합하는 것이 바람직하다. 자가열 크래킹 촉매 존재하에서, 파라핀성 공급물 스탁 탄화수소/분자 산소 함유 개스 혼합물의 조성은, 적절하게 탄화수소 대 산소 함유 개스 당량비의 3-15 배가 되게 하여, 이산화탄소 및 물로의 연소를 완료하게 한다. 바람직한 조성은, 탄화수소 대 산소 함유 개스의 당량비의 5-12 배가 되게 하는 것이다.
바람직하게, 파라핀성 공급물 스탁 및 분자 산소 함유 개스는 80,000/시간초과의 Gas Hourly Space Velocity (GHSV) 하 혼합물로 자가열 크래커 내로 공급되며, 이에 의해 일산화탄소 및 이산화탄소의 생성을 최소화한다. 바람직하게, GHSV는 200,000/시간 초과, 바람직하게는 1,000,000/시간 초과이다. 본 발명 목적에서, GHSV는, STP/시간/(촉매 베드의 부피)에서 총 공급물의 부피로 정의된다.
단계 (a)에서, 자가열 크래킹 촉매는 인화를 위한 보통의 연료 풍부 한계 이상의 연소를 보조 가능한 임의의 촉매이다. 촉매는, 그 촉매 성분으로 VIII 족 금속을 함유 가능하다. 적절한 VIII 족 금속은, 백금, 팔라듐, 루테늄, 로듐, 오스뮴 및 이리듐을 포함한다. 로듐, 더 특별하게는 백금 및 팔라듐이 바람직하다. 일반적인 VIII 족 금속 첨가 범위는 0.01 내지 100 중량%, 바람직하게 0.01 내지 20 중량%, 더 바람직하게 0.01 내지 1O 중량% 로 이는 촉매의 총 건조 중량 기준이다.
VIII 족 촉매 사용시, 이는 촉매 프로모터와 바람직하게 조합되어 사용된다. 프로모터는, IIIA, IVA, 및/또는 VA 족 금속이다. 이와 다르게, 프로모터는 전이금속으로, 전이금속 프로모터는 VIII 족 전이 금속 촉매 성분으로 사용된 것과 상이한 금속으로 사용되는 것이다.
바람직한 IIIA 족 금속은 Al, Ga, In 및 Tl을 포함한다. 이들 중, Ga 및 In이 바람직하다. 바람직한 IVA 족 금속은 Ge, Sn 및 Pb을 포함한다. 이들 중, Ge 및 Sn이 바람직하다. 바람직한 VA 족 금속은 Sb이다. VIII B 족 금속 대 IIIA, IVA 또는 VA 족 금속의 원자 비는 1: 0.1 - 50.0, 바람직하게1: 0.1 - 12.0이다.
전이 금속 시리즈 중 적절한 금속은 주기율표의 IB 내지 VIII 족 금속을 포함한다. 특히, 주기율표의 IB, IIB, VIB, VIIB 및 VIII 족에서 선택된 전이 금속이 바람직하다. 이러한 금속의 예는 Cr, Mo, W, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pt, Cu, Ag. Au, Zn, Cd 및 Hg을 포함한다.
바람직한 전이 금속 프로모터는 Mo, Rh, Ru, Ir, Pt, Cu 및 Zn이다. VIII 족 금속 대 전이 금속 프로모터의 원자비는 1: 0.1 - 50.0, 바람직하게 1: 0.1 - 12.0이다.
바람직하게 촉매는 하나의 프로모터만을 함유하며, 프로모터는 IIIA 족, IVA 족, VB 족 및 전이 금속 시리즈로부터 선택된다. 일례로, 촉매는 로듐, 팔라듐 및 백금에서 선택되는 금속과, Ga, In, Sn, Ge, Ag, Au 또는 Cu로 구성된 군에서 선택되는 프로모터를 함유 가능하다. 그러한 촉매의 바람직한 예는, Pt/Ga, Pt/In, Pt/Sn, Pt/Ge, Pt/Cu, Pd/Sn, Pd/Ge, Pd/Cu 및 Rh/Sn을 포함한다. Rh, Pt 또는 Pd는 총 촉매 중량 중 0.01 내지 5.0 중량%, 바람직하게는 0.01 내지 2.0 중량%, 더 바람직하게는 0.05 및 1.0 중량%를 구성한다. Rh, Pt 또는 Pd 대 IIIA, IVA 족 또는 전이 금속 프로모터의 원자비는, 1: 0.1 - 50.0, 바람직하게 1: 0.1 - 12.0이다. 일례로, Rh, Pt 또는 Sn의 원자비는, 1: 0.1 - 50, 바람직하게, 1: 0.1 - 12.0, 더 바람직하게 1: 0.2 - 3.0, 그리고 가장 바람직하게 1: 0.5 - 1.5 이다. 반면 Pt 또는 Pd 대 Ge의 원자비는, 1: 0.1 - 50, 바람직하게 1: 0.1 - 12.0, 더 바람직하게 1: 0.5 - 8.0이다. Pt 또는 Pd 대 Cu의 원자비는, 1: 0.1 - 3.0, 바람직하게 1: 0.2 - 2.0, 더 바람직하게 1: 0.5 - 1.5이다.
이와 다르게, 프로모터는, IIIA 족, IVA 족 및 전이 금속 시리즈에서 선택되는 2개 이상의 금속을 함유 가능하다. 일례로, 촉매가 백금 함유시, 백금은, 일례로 팔라듐 및 구리인 전이 금속 시리즈의 2개의 금속으로 프로모션 가능하다. 이러한 Pt/Pd/Cu 촉매는 건조 촉매 총 중량을 기준으로 팔라듐을 0.01 내지 5 중량%, 바람직하게 0.01 내지 2 중량%, 더 바람직하게 0.01 내지 1 중량% 함유 가능하다. Pt 대 Pd 원자비는 1: 0.1 - 10.0, 바람직하게 1: 0.5 - 8.0, 더 바람직하게 1: 1.0 - 5.0이다. 백금 대 구리의 원자비는, 바람직하게 1: 0.1 - 3.0, 더 바람직하게 1: 0.2 - 2.0, 가장 바람직하게 1: 0.5 - 1.5 이다.
촉매가 백금을 함유하는 경우, 이는 대안적으로는 하나의 전이 금속 및 주기율표의 IIIA 족 또는 IVA 족에서 선택되는 다른 금속에 의해 프로모션 가능하다. 이러한 촉매에서, 팔라듐은 0.01 내지 5 중량%, 바람직하게 0.01 내지 2.0 중량%, 더 바람직하게 0.05 - 1.0 중량%의 양으로 존재하며, 이는 촉매의 총 중량 기준이다. Pt 대 Pd 의 원자비는 1: 0.1 - 10.0, 바람직하게 1: 0.5 - 8.0, 더 바람직하게 1: 1.0 -5.0이다. Pt 대 IIIA 또는 IVA 족 금속 원자비는, 1: 0.1 -60, 바람직하게 1 : 0.1 -50.0이다. 바람직하게 IIIA 또는 IVA 족 금속은 Sn 또는 Ge, 가장 바람직하게는 Sn이다.
혼란을 피하기 위해, 촉매 내 VIII 족 금속 및 프로모터는 일례로 금속인 임의의 형태, 또는 옥시드와 같은 금속 화합물 형태로 존재한다.
촉매 내 금속의 실제 농도는 촉매 제조에 사용된 명목상 농도와는 상이함을이해하여야 하는데 이는, 촉매 제조에 사용된 금속의 일부는 촉매 조성물로 실제 혼입되지 않는 때문이다. 따라서, 명목상 금속 농도를 변화시켜야하며 이에 의해 원하는 실제 금속 농도를 달성한다.
자가열 크래킹 촉매는, 금속 거즈 형태와 같이 지지되지 않을 수 있으나 바람직하게는 지지된다. 임의의 적절한 지지체를 사용가능하며, 이는 세라믹 또는 금속 지지체이나, 세라믹 지지체가 일반적으로 바람직하다. 세라믹 지지체를 사용하는 경우, 세라믹 지지체의 조성은 임의의 옥시드 또는 일례로 600-1200℃의 고온에서 안정한 옥시드의 조합물이다. 지지체 물질은 바람직하게 낮은 열팽창 계수를 가지며, 고온에서 상분리에 저항성이다.
적절한 세라믹 지지체는, 코르데라이트, 리튬 알루미늄 실리케이트 (LAS), 알루미나 (α-A1203), 이트리아 안정화된 지르코니아, 알루미늄 티타네이트, 니아스콘 및 칼슘 지르코닐 포스페이트를 포함한다. 세라믹 지지체는, 일례로 γ-A1203로 워시 코팅된 것이다.
자가열 크래킹 촉매는, 당업계 공지의 임의의 방법으로 제조 가능하다. 일례로, 젤 방법 및 습윤 함침 기법을 사용 가능하다. 일반적으로, 지지체는 금속을 함유한 하나 이상의 용액으로 함침 되고 건조되어 이후 공기중 하소된다. 지지체는 하나 이상의 단계로 함침 가능하다. 바람직하게, 다중 함침 단계를 사용한다. 지지체는 바람직하게 각 함침 사이 마다 건조 및 하소되며 이후 바람직하게는 공기중에서 최종 하소한다. 하소된 지지체는 일례로 수소 대기 중열처리에 의해 환원된다.
단계 (a)의 반응은 적절하게 800℃ 내지 1200℃, 바람직하게 850℃ 내지 1050℃의 촉매 배출 온도에서 실시한다.
반응 생성물은 바람직하게는, 이들이 반응 챔버를 벗어날 때 켄칭함으로써 추가의 반응 진행을 막는다. 이는, 올레핀 선택성 수준을 유지시킨다. 켄칭에 의한 열은, 고압 스팀 발생에 이용되며, 이는, 이를 필요로 하는 전체 공정 부분들에 전력을 공급하는데 이용 가능하다.
자가열 크래킹 온도로 생성물 스트림이 유지된 시점을 잔류 시간으로 정의한다. 조작 압력이 증가함에 따라, 올레핀 선택성 유지를 위해 잔류 시간을 줄여야만 한다.
바람직하게 생성물 스트림은, 약 25℃ 온도에서 많은 부피의 질소 주입에 의해 켄칭한다. 이러한 질소 주입은, 생성물 스트림의 온도를 낮추어, 스트림의 온도가 800-1200℃의 자가열 크래킹 온도에서 750-600℃의 온도로 낮춘다. 상기 온도 미만에서, 개스상 반응은, 생성물 분포의 변화가 일어나지 않을 정도로 감소한다.
잔류 시간은 하기식을 이용하여 계산한다:
잔류 시간 (밀리초) = 1000 x [반응부피 R (cm3)/개스 부피 V (cm3/초)]
(식 중,
R은, 촉매 부피와 촉매 배출 면 및 켄칭 주입면 간의 공간 부피 합이고,
V는, 반응 영역을 통과하는 개스 스트림의 부피로 이는, 하기식을 이용하여 개스 공급 속도, 반응 온도 및 시험 압력으로부터 계산한다;
개스부피 = M x 반응기 F로의 공급물 흐름 (nl/분) x 1/(1+P) x (273+T)/273
식 중,
M은 자가열 반응 관련 부피 증가에 해당하는 분자 팽창 인자이고 (생성물 개스 몰 = M x 공급물 몰) (M은 공급물 조성에 따라 변하나 에탄 자가열 크래킹에 대해서는 1.4로 함)
F는 분당 보통 리터로 측정한 반응 영역으로의 부피 흐름 속도이고 (F는 켄칭 질소 흐름을 제외함)
P는, barg로 측정한 시험 압력이고,
T는 자가열 반응의 온도로, 계산을 위해 ℃로 측정한 촉매 배출 온도로 잡는다).
보통 생성물 스트림은 형성 100밀리초 미만 이내에 750-600℃로 냉각하며, 바람직하게는 형성 50밀리초 미만 이내, 가장 바람직하게는 형성 20밀리초 미만 이내, 즉 형성 10 밀리초 이내에 냉각된다.
단계 (a)를 15-20 barg의 압력 하에서 조작하는 경우, 보통 생성물은 켄칭하여 형성 20 밀리초 이내에 750-600℃으로 냉각한다. 유리하게, 단계 (a)를 20 barg 초과의 압력 하에서 조작하는 경우, 보통 생성물은 켄칭하여 형성 10 밀리초 이내에 750-600℃으로 냉각한다.
단계 (a)에서의 파라핀성 탄화수소의 전환%는 보통 50% 초과, 바람직하게는60% 초과, 더 바람직하게는 70% 초과이다.
또한, 올레핀으로의 선택성은 보통 30% 초과, 바람직하게는 40% 초과, 가장 바람직하게는 50% 초과이다.
자가열 크래킹 방법에 의해 발생된 임의의 코크는 기계적 방법, 또는 EP-A-0709446에 기재된 바와 같은 탈코크 방법 중 하나를 사용하여 제거 가능하며, 상기 문헌의 내용은 여기 참고로 편입된다.
바람직한 조작 방법의 추가의 자세한 것을 위해, 하기를 참조한다: EP-B 1-0332289; EP-B 1-0529793; 및 EP-A-0709446.
생성물 스트림은 하나 이상의 열교환기로 전달하여, 15-40barg 압력에서 스트림의 이슬점에 접근하는 온도로 냉각시킨다. 열교환기의 열은, 고압 스트림 생성에 사용 가능하며, 이는, 이를 필요로 하는 전체 공정의 부분에 대한 전력 공급에 사용 가능하다.
하류 분리가 통상의 냉동 증류 분리에 기초하는 경우, 생성물 스트림은 15-40barg 압력으로 압축하여 생성물의 분리를 촉진할 수 있다. 유리하게, 단계 (a)를 충분한 고압하에서 조작하여 압축의 필요를 배제하는 경우, 이는 불필요하다.
이산화탄소가 단계 (a)의 생성물로부터 제거될 때 이산화탄소는, 액체 흡착제, 고체 흡착제 및 중합체 막과 같은 통상의 다양한 이산화탄소 제거 시스템에 의해 제거 가능하다. 이산화탄소는 MEA 또는 TEA (또는 모두의 혼합물)와 같은 아민 기재 흡착 시스템, 또는 기타 시판의 이산화탄소 제거법에 의해 제거 가능하다. 일반적으로 이산화탄소는, 아민 용액과 생성물 스트림을 접촉케하는 고압 흡수 컬럼으로 구성된 아민 제거 시스템을 사용하여 50ppmv 미만으로 감소 가능하다.
일반적으로, 생성물 스트림은, 50℃ 미만의 온도와 15barg 초과의 압력에서 아민 용액과 접촉시킨다. 적절한 아민은, 디글리콜아민 (DGA), 모노에탄올아민 (MEA), 메틸디에탄올아민 (MDEA) 및 디에탄올아민 (DEA)을 포함하며, 보통 10-50 중량% 범위의 농도를 가진 수용액으로 사용된다.
본 발명의 단계 (b)에서 단계 (a)의 생성물은 이산화탄소 및 수소 그리고 임의로 메탄을 함유하는 스트림, 그리고 하나 이상의 모노올레핀 (들)을 함유하는 스트림으로 분리된다. 모노올레핀 (들)은 처리 및 회수된다. 생성물 스트림은 보통 C2+ 스트림 및, 에틸렌보다 가벼운 성분 함유 가벼운 개스 스트림으로 분리된다. 이를 달성하기 위한 바람직한 방법은, 20-40 barg, 바람직하게는 25-35barg 및 오버헤드 온도가 -100 내지 -180℃ 에서 조작되는 증류 컬럼을 이용하는 것이다.
에틸렌보다 가벼운 성분 함유 가벼운 개스 스트림은 수소가 풍부한 스트림 및 메탄이 풍부한 스트림으로 부분 응축에 의해 분리 가능하다. 일산화탄소는 또한 액체 메탄과 같은 용매를 사용한 추가의 증류 또는 흡착에 의해 회수 가능하다.
C2+ 스트림은, 이후, 올레핀 생성물 및 파라핀 스트림 (단계 (a)로 재순환 가능함)으로 분리 가능하다. 선택적 수소화를 이후 사용하여 아세틸렌, 프로파디엔과 같은 불포화 화합물 및 비회수된 디엔을 각종 올레핀 또는 파라핀으로 전환 가능하다.
본 발명 제 3 구현의 단계 (c)에서, 단계 (b)에서 분리된 일산화탄소 및 수소 함유 스트림은 보통 단계 (a)의 생성물 스트림에서 분리된 이산화탄소와 조합된다. 수소/일산화탄소 몰비는 보통 1.8:1 내지 2.1:1 이다. 스트림은 이후 물 개스 시프트 반응을 위해 촉매 상으로 전달한다. 물 개스 시프트 반응은 하기 평형에 의해 표현 가능하다:
CO + H20 〓 C02+ H2
이러한 특수한 경우에서, 수소를 소모함에 의해 이산화탄소를 일산화탄소로 전환하는데 사용한다. 물 개스 시프트 반응은 당업계 공지이다. 이는, 보통 촉매의 존재하에 조작되며, 보통 철산화물 촉매를 사용 가능하나 당업계 공지의 다른 촉매를 동등하게 사용 가능하다. 온도는 보통 350-500℃ 범위의 것을 적절하게 사용한다. 상기 반응의 생성물 스트림은 물, 이산화탄소 및 잔류하는 수소를 이산화탄소 소량에 추가하여 포함한다. 선택적으로 하기 단계에서 요구되는 것 이상의 임의의 초과 수소를, 일례로 중합성 막을 사용하여 분리해 버릴 수 있다.
Fischer-Tropsch 방법은, C1이상의 탄화수소를 생성하나 주로 C5-C60범위를 생성한다. 최근년 동안, Fischer-Tropsch 방법은 합성 개스의 (일산화탄소 및 수소) 중간 형성을 통한, 석탄 및 천연 개스와 같은 대체 에너지원에서 고품질의수송 연료를 위한 보다 유리한 직접적이며 환경 친화적인 경로 중 하나로써 주목받고 있다.
Fischer-Tropsch 반응을 위한 촉매는 적절하게, 코발트, 니켈, 철, 몰리브데늄, 텅스텐, 토륨, 루테늄, 레늄 및 백금으로부터 선택되는 하나 이상의 금속을 함유한다. 이들 상기 금속 중 코발트, 니켈 및 철이 바람직하다. 일반적으로, 금속은 지지체 물질과 조합되어 사용된다. 적절한 지지체 물질은 알루미나, 실리카 및 탄소와, 이들 2 개 이상의 혼합물을 포함한다. 일례로 지지체와 조합되어 촉매 활성 금속으로써의 코발트의 사용은 일례로 다음 문헌에 공지이다: EP-A-127220; EP-A-142887; GB-A2146350; GB-A-2130113; EP-A-0209980; EP-A-0261870 및 GB-A-2125062. 이들 중, 일례로 EP-A-127220는 다음을 포함하는 촉매의 사용을 개시한다 (i) 3-60 pbw 코발트 (ii) 100 pbw 실리카, 알루미나 또는 실리카-알루미나 당 0.1 - 100 pbw 지르코늄, 티타늄, 루테늄 또는 크로뮴 (iii) 촉매는 니딩 및/또는 함침에 의해 제조한 것이다. EP-A-0209980 는, 합성 개스를 탄화수소로 전환함에 있어 하기식의 조성을 가지는 촉매의 사용을 개시한다:
Coa.Ab.Lac.CeOx
(식 중, A는 알칼리 금속,
a는 0 초과 25 % w/w 이하,
b는 0 내지 5 % w/w 범위,
c는 0 내지 15 % w/w 범위이고,
x는 산소에 대한 기타 원소의 원자가 필요도 (valence requirement)가 만족되게 하는 것이며, 조성의 나머지로 x의 요건에 해당하는 것은 세륨이다).
EP-A-0261870는, 합성 개스를 탄화수소로 전환하는데, 촉매로써 환원 활성 이후 사용되는 조성물을 개시하며, 이 조성물은 필수 성분으로 (i) 원소 금속, 옥시드 또는 원소 금속 및/또는 옥시드로 열분해 가능한 화합물로서의 코발트 및, (ii) 옥시드 또는 옥시드로 열분해 가능한 화합물 형태로서의 아연을 함유한다.
Fischer Tropsch 조건은 적절하게 160 내지 350℃, 바람직하게 180 내지 275℃의 온도 범위, 및 0 내지 100 barg, 바람직하게 5 내지 50 barg 압력 범위 즉 15-40barg 이다. 연속 조작을 위한 적절한 GHSV은 100 내지 25000/시간 범위일 수 있다.
Fischer-Tropsch 방법은 배치 방식 또는 연속으로 조작되며, 바람직하게는 고정화 베드, 유동화 베드 또는 슬러리 상 반응기 내에서 연속으로 조작된다. Fischer-Tropsch 방법은 합성원액 (syncrude) 및 연료 개스를 생산한다. 연료 개스 내의 임의의 잔류 이산화탄소는 일례로 개스를 임의의 초과 수소와 함께 메탄화 단계를 통하여 제거할 수 있다. 반응열은, 고압 스팀 제조에 사용되며, 이는 공정의 기타 부분을 위한 전력 생산에 사용 가능하다.
본 발명은 도 1-3을 참조하여 추가로 이제 예시된다.
도 1에서, 주로 에탄을 함유하는 고압 파라핀성 탄화수소 공급물 스탁을 라인 (1)을 통해 자가열 크래커 (2)에 공급한다. 라인 (3)을 통해 자가열 크래커에 산소를 또한 공급한다. 자가열 크래커 (2)는, 에틸렌, 고급 올레핀, 메탄,이산화탄소, 일산화탄소 및 수소를 함유하는 생성물 스트림을 생성하는 반응이 실시되도록 하는 조건 하에서 유지한다. 생성물 스트림은 라인 (4)을 통해 자가열 크래커 (2)를 빠져나와, 열교환기 (5)로 전달되어 스트림이 냉각된다. 냉각된 생성물 스트림은 이후 라인 (6)을 통해 산화물 제거 영역 (7)로 전달되며 여기에서 냉각된 생성물 스트림으로부터 산화물이 제거된다. 냉각된 생성물 스트림은 이후 라인 (8)을 통해 이산화탄소 제거 영역 (9)로 전달된다. 냉각된 생성물 스트림은 이산화탄소 제거 영역 (9)를 빠져나와 라인 (10)을 통해 광택 영역 (11)로 전달되고, 여기에서 스트림은 흡착 베드 (즉, 알루미나)를 통과하여 잔류 이산화탄소, 수분 및 임의의 산화 화합물을 제거하여 스트림이 동결 온도에서 냉동 증류에 적절하도록 한다. 냉각된 생성물 스트림은 이후 라인 (12)을 통해 탈메탄화 영역 (13)로 전달되며 여기에서 냉각된 생성물 스트림은 C2+ 스트림 및 에틸렌보다 가벼운 성분을 함유한 가벼운 개스 스트림으로 분리된다.
에틸렌보다 가벼운 성분을 함유한 가벼운 개스 스트림은 이후 라인 (14)를 통해 가벼운 개스 정제 영역 (15)로 전달되며, 여기에서 에틸렌보다 가벼운 성분을 함유한 가벼운 개스 스트림은, 라인 (16)을 통해 가벼운 개스 정제 영역 (15)를 빠져나가는 수소가 풍부한 스트림 및, 라인 (17)을 통해 가벼운 개스 정제 영역 (15)를 빠져나가는 메탄이 풍부한 스트림으로 분리된다.
C2+ 스트림은 라인 (18)를 통해 탈메탄화 영역 (13)으로부터 생성물 분리 영역 (19)로 전달되며, 여기에서 C2+ 스트림은, 라인 (20)을 통해 생성물 분리 영역 (19)를 빠져나가는 올레핀 생성물 스트림 및, 라인 (21)을 통해 생성물 분리 영역(19)를 빠져나가 이후 자가열 크래커 (2)로 재순환되는 파라핀 스트림으로 분리된다.
도 2에서, 주로 에탄을 함유하는 고압 파라핀성 탄화수소 공급물 스탁을 라인 (1)을 통해 자가열 크래커 (2)에 공급한다. 라인 (3)을 통해 자가열 크래커에 산소를 또한 공급한다. 자가열 크래커 (2)는, 에틸렌, 고급 올레핀, 메탄, 이산화탄소, 일산화탄소 및 수소를 함유하는 생성물 스트림을 생성하는 반응이 실시되도록 하는 조건 하에서 유지한다. 생성물 스트림은 라인 (4)를 통해 초기 분리 영역 (5)로 전달되어 여기에서 아민 흡착 시스템을 사용하여 스트림으로부터 이산화탄소가 제거되고, 라인 (6)을 통해 초기 분리 영역을 벗어난다.
잔류 혼합물은 라인 (7)을 통해 추가의 분리 영역 (8)으로 전달되며 여기에서 일산화탄소, 수소 및 메탄을 에틸렌 및 고급 올레핀으로부터 동결에 의해 분리한다. 에틸렌 및 고급 올레핀은, 보통 방법에 의한 처리 및 회수를 위해 추가의 분리 영역 (8)로부터 라인 (9)를 통해 제거된다. 일산화탄소, 수소 및 메탄의 혼합물은, 추가의 분리 영역 (8)로부터 라인 (10)를 통해 제거되고, 앞서 분리한 이산화탄소 (라인 (6))과 혼합되어, 반응기 (11) 내의 물 개스 시프트 촉매로 전달되어 수소 소비에 의해 이산화탄소를 일산화탄소로 전환한다. 임의로, 연이은 Fischer-Tropsch 반응에 필요한 수소 이상의 임의의 과량의 수소는 중합성 막 (13)을 통해 라인 (12)를 통해 분리해 버릴 수 있다.
일산화탄소, 수소 및 메탄의 잔류 혼합물은 라인 (14)를 통해 Fischer-Tropsch 반응기 (15)로 전달된다. 반응기 (15) 내에서, 일산화탄소 및 수소는,연료 개스 및 합성원액으로 전환되고 이는 분리기 (16)으로 분리되어 회수된다.
Fischer-Tropsch 반응에 의한 열은, 고압 스트림 제조에 사용되며, 이는, 자가열 크래킹 반응 자체에 의해 추가로 초가열될 수 있고, 동결 분리기 내의 냉동 유닛을 위한 전력 공급에 사용될 수 있다. 이를 도 3에 개시하고, 이는 도 2 시스템의 에너지 밸런스를 나타낸다. 반응기 (2) 내에서 자가열 크래킹 반응 자체에 의해 발생된 열은 본 구현에서 28MW의 전력을 생산하며, Fischer-Tropsch 반응기 (15)는 7MW을 생산한다. 이는, 자가열 크래킹 반응의 생성물의 동결 분리 (8)에 요구되는 35MW와 정확히 일치한다. 따라서, 전체적 시스템은 에너지 면에서 자가 공급 형태로, 어떤 연료의 연소도 불필요하다. 이는, 개선된 경제적 명백한 장점 뿐 아니라 어떤 연료도 연소하지 않는다는 것은 이산화탄소를 생성하지 않는다는 면에서 유리하다.
본 발명은 하기의 실시예로 이제 예시한다.
실시예 1
에탄 전환율이 약 60%로 유지된 상태에서 올레핀 수율에 대한 압력 효과를 조사하였다. 에탄 및 산소를 130-220℃ 온도로 예열하고, 자가열 크래킹 반응기로 전달하였다. 에탄 및 산소를, 알루미나 촉매 상의 백금과 접촉시켰다. 자가열 크래킹 반응기를 850-950℃ 온도에서 유지하며, 압력은 2-28barg로 변화시켰다. 생성물 스트림을 질소로 켄칭하여, 올레핀 수율을 조사하였다. 결과는 표 1에 개시하였고 도 4는, 압력에 대한 올레핀 수율 곡선을 나타낸다. 도4로부터, 15-20barg 사이의 올레핀 선택성 손실은, 일례로 1-10 barg의 저압에서의 데이터 외삽과 비교하여 기대한 바보다 낮고, 20-28barg 사이의 올레핀 선택성 손실은 무시할만한 것임을 나타낸다.
실시예 2
실시예 1을 반복하되, 에탄 전환율이 약 70%로 유지된 상태에서 올레핀 수율에 대한 압력 효과를 조사하였다. 에탄 및 산소를 130-220℃ 온도로 예열하고, 자가열 크래킹 반응기로 전달하였다. 에탄 및 산소를, 알루미나 촉매 상의 백금과 접촉시켰다. 자가열 크래킹 반응기를 920-990℃ 온도에서 유지하며, 압력은 2-26barg로 변화시켰다. 생성물 스트림을 질소로 켄칭하여, 올레핀 수율을 조사하였다. 결과는 표 2에 개시하였고 도 5는, 압력에 대한 올레핀 수율 곡선을 나타낸다. 도 5로부터, 15-20barg 사이의 올레핀 선택성 손실은, 기대한 바보다 낮고, 20-26barg 사이의 올레핀 선택성 손실은 무시할만한 것임을 재차 나타낸다.

Claims (22)

  1. 하기를 포함하는, 파라핀성 탄화수소 함유 공급물 스탁으로부터 모노올레핀을 제조하는 방법;
    (a) 인화를 위한 보통의 연료 풍부 한계 이상의 연소를 보조 가능한 촉매와 접촉한 분자 산소 함유 개스와 탄화수소 공급물의 혼합물을 15 barg 이상 압력에서 부분 연소시켜 이들이 반응하여 하나 이상의 모노올레핀 (들), 일산화탄소 및 수소를 함유한 생성물을 형성하게하고, 그리고,
    (b) 하나 이상의 올레핀 (들)을 회수함.
  2. 제 1 항에 있어서, 단계 (b)는, 단계 (a) 생성물을 일산화탄소 및 수소 함유 스트림 및 하나 이상의 올레핀 함유 스트림으로 분리하고, 하나 이상 올레핀 (들)을 회수함을 포함하는 방법.
  3. 제 2 항에 있어서, 단계 (b)에서 분리된 일산화탄소 및 수소 함유 스트림을 Fischer-Tropsch 촉매 함유 Fischer-Tropsch 반응기로 전달하여, 상기 스트림의 적어도 일부가 탄화수소로 전환되어 따라서 탄화수소 생성물의 적어도 일부를 회수하는 단계 (c)를 포함하는 방법.
  4. 제 3 항에 있어서, 단계 (a)에서 생성된 생성물은 하나 이상의 올레핀 (들),일산화탄소, 수소 및 메탄을 함유하고, 단계 (b)는 단계 (a) 생성물을 일산화탄소 및 수소 함유 스트림으로 분리하며, 이를 이후 단계 (c)의 Fischer-Tropsch 반응기로 전달하는 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (a)에서 생성된 생성물은 이산화탄소를 함유하고, 단계 (b) 이전에 이산화탄소를 생성물 스트림으로부터 제거하는 방법.
  6. 제 5 항에 있어서, 단계 (a)의 생성물 스트림으로부터 이산화탄소를 제거하고, 다음 단계들을 포함하는 방법;
    (b) 단계 (a) 생성물 스트림을 일산화탄소 및 수소 함유 스트림 및 하나 이상의 올레핀 함유 스트림으로 분리하고, 올레핀 (들)을 회수하고,
    (c) 단계 (a) 의 생성물 스트림으로부터 제거된 이산화탄소와, 수소 및 일산화탄소 함유 스트림을 조합하고, 저온의 물 개스 시프트 촉매 상으로 결과의 스트림을 전달하여 이산화탄소 및 수소를 일산화탄소 및 물로 전환하고,
    (d) 단계 (c)의 일산화탄소 및 수소를 Fischer-Tropsch 촉매 함유 Fischer-Tropsch 반응기로 전달하여 일산화탄소 및 수소의 적어도 일부를 탄화수소로 전환시킨 후 탄화수소 생성물의 적어도 일부를 회수함.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (a)에서 추가의 수소공동 공급물을 사용하는 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 파라핀성 탄화수소 공급물 스탁이 에탄, 프로판 또는 부탄 (들) 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 방법.
  9. 제 8 항에 있어서, 파라핀성 탄화수소 공급물 스탁이 에탄인 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 파라핀성 탄화수소 공급물 스탁이 50-450℃의 온도로 예열되는 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 분자 산소 함유 개스가 50-250℃의 온도로 예열되는 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 분자 산소 함유 개스가, 자가열 크래킹 촉매와의 접촉 이전에 파라핀성 탄화수소 공급물 스탁과 미리 혼합되는 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (a)를 20barg 이상의 승압하에서 조작하는 방법.
  14. 제 13 항에 있어서, 단계 (a)를 20-30barg 범위의 압력에서 조작하는 방법.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (a)를 500℃ 초과의 온도에서 조작하는 방법.
  16. 제 5 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서, 이산화탄소를 MEA 또는 TEA 또는 모두의 혼합물과 같은 아민 기재 흡착 시스템을 이용하여 단계 (b)의 생성물 스트림으로부터 제거하는 방법.
  17. 제 6 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서, 저온 물 개스 시프트 촉매는 철산화물 촉매인 방법.
  18. 제 6 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서, 일산화탄소 및 수소를 함유하는 스트림을 이산화탄소와 조합하고, 350-500℃ 사이 온도의 저온 물 개스 시프트 촉매로 전달하는 방법.
  19. 제 3 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서, Fischer-Tropsch 반응기로 전달된 일산화탄소 및 수소 함유 스트림은 수소/일산화탄소 몰비 1.8:1 내지 2.1:1 을 가지는 방법.
  20. 제 3 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서, 일산화탄소 및 수소 함유 스트림을 160-350℃ 사이 온도의 Fischer-Tropsch 반응기로 전달하는 방법.
  21. 제 3 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 있어서, 일산화탄소 및 수소 함유 스트림을 15-40barg 사이 압력의 Fischer-Tropsch 반응기로 전달하는 방법.
  22. 제 3 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 있어서, Fischer-Tropsch 반응은, 고정화 베드, 유동화 베드 또는 슬러리 상 반응기 내에서 배치식 또는 연속적으로 실시하는 방법.
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