JP4603796B2 - オレフィンの製造 - Google Patents

Description

発明の詳細な説明

本発明は炭化水素からのオレフィンの製造方法に関し、特に炭化水素がオートサーマルクラッキングにて処理されるエネルギー効率の良い方法に関する。

オレフィン（エチレン、プロピレン及びブテン）の製造は非常にエネルギー集約的である。現在のスチームクラッキング技術は、クラック供給物に対するエネルギーをオレフィン生成物に供給するプロセス用炉、生成物からの熱回収、生成物流を比較的高圧（３−５００ｐｓｉｇ）に加圧する巨大な圧縮器、そして生成物を分離精製するための蒸留を必要とする。プロセス用炉はクラッキングの熱を供給するのに比較的非効率的な方法である：プロセス用炉にて放出された熱のたった約４０乃至５０％がクラッキング反応に使用されるのみである。炉熱の残りが炉中の対流部で回収され、プロセスガス熱回収システムと統合され、高圧蒸気を提供し反応器の排出及び冷却圧縮の活力となる。（高圧蒸気の形態の）如何なる追加のエネルギーも典型的には補助的なボイラーによって供給される。スチームクラッキングは、スチームサイクルが熱力学的に効率悪い圧縮エネルギーを供給するという欠点や、たった約２５％の熱エネルギーの燃料しか有効な軸の動きに変換しないという欠点に苦しめられている。これは、プロセス用炉の低効率と相まって、オレフィンの製造を非常に燃料−集約的にしている。

オートサーマルクラッキングは、炭化水素供給物を酸素と混合しオートサーマルクラッキング触媒に通過させるオレフィンへの新しい手段である。触媒表面にて燃焼が開始し、反応物質を工程温度まで昇温させ、吸熱クラッキング工程を実施するために要される熱がその場で生じる。その結果、プロセス用炉の必要が無くなる。そのような工程は例えば欧州特許第３３２２８９号明細書、欧州特許第５２９７９３号明細書、欧州特許出願公開第０７０９４４６号明細書及び国際公開第００／１４０３５号パンフレットに記載されている。

従来のクラッキングとは異なり、オートサーマルクラッキングは一般的な反応条件に依存して一酸化炭素を大量に生成する。従って、生成物流は一連のパラフィン系及びオレフィン系成分のみならず大量の水素及び一酸化炭素を含む。

オートサーマルクラッキングは概して、一酸化炭素よりむしろ所望の生成物への十分な選択性を確実にするため、低圧にて実施される。しかしながら、オートサーマルクラッキング方法は高圧にて操作されることが可能であり、オレフィンへの選択性の損失が予期していたほど顕著ではないことが、ここに見出された。

その上、供給原料の値段が非常に低いならば例えば炭化水素が非常に安価に供給される場合、高選択性の必要があまり大きくないことがここに見出された。オレフィンへの選択性の損失が予期していたほど顕著ではないことを考えると、オートサーマルクラッキング反応は経済的利益のため高圧で操作され得る。

高圧にてオートサーマルクラッキングを操作することは、生成物流を加圧することを必要とする圧縮の程度を減少させ、オレフィン生成物の分離及び精製を容易にする。このことはエネルギー必要量全体の減少及びプロセス用機器の節約の両者に関して製造方法の経済性を改良する。ある状況において、オートサーマルクラッキング方法を十分に高い圧力にて操作し、下流での圧縮の必要を完全に排除することは可能である。

従って、本発明の第一の実施の形態としては、パラフィン系炭化水素からなる供給原料からモノ−オレフィンの生成方法が提供され、該方法は、
（ａ）少なくとも１５ｂａｒｇの圧力にて炭化水素供給物と分子酸素−含有ガスとの混合物を、通常の多燃料の可燃性の限界を超えた燃焼を支援することが可能な触媒と接触させて部分的に燃焼し、ここでそれらが反応し一つ以上のモノ−オレフィン、一酸化炭素及び水素からなる生成物を形成することと、
（ｂ）一つ以上のオレフィンを回収することからなる。

望ましくは、工程（ｂ）は工程（ａ）からの生成物を一酸化炭素及び水素からなる流れと、一つ以上のオレフィンからなる流れとに分離し、一つ以上のオレフィンを回収することからなる。

工程（ａ）から得られる生成物流は二酸化炭素からなり得、これは通常工程（ｂ）における分離の前に除去される。

工程（ａ）から得られる生成物流はメタンからなり得る。工程（ａ）からの生成物流がメタンからなる場合、工程（ｂ）は通常一酸化炭素、水素及びメタンからなる流れと、一つ以上のオレフィンからなる流れとに分離され、そして次に一つ以上のオレフィンを回収することを伴う。

一酸化炭素、水素及び状況に応じてメタンからなる流れは燃料として使用され得る。しかしながら、これは資源の浪費を意味し、その結果方法おける経済的罰則が課される。この問題の解決は、この流れをフィッシャー−トロプシュ反応器へ送りそこで一酸化炭素及び水素の少なくとも一部をより高い価値のある生成物へ変換することであり、そしてそこで流れは如何なるメタンからなり、メタンはフィッシャー−トロプシュ反応器を未反応で通過する。

従って、本発明の第二の実施の形態としては、パラフィン系炭化水素からなる供給原料からのモノ−オレフィンの生成方法が提供され、該方法は、
（ａ）少なくとも１５ｂａｒｇの圧力にて炭化水素供給物と分子酸素−含有ガスとの混合物を通常の多燃料の可燃性の限界を超えた燃焼を支援することが可能な触媒と接触させて部分的に燃焼し、ここでそれらが反応し一つ以上のモノ−オレフィン、一酸化炭素及び水素からなる生成物を形成することと、
（ｂ）工程（ａ）からの生成物を一酸化炭素及び水素からなる流れと、一つ以上のオレフィンからなる流れとに分離し、一つ以上のオレフィンを回収することと、
（ｃ）工程（ｂ）において分離された一酸化炭素及び水素からなる流れをフィッシャー−トロプシュ触媒を内包するフィッシャー−トロプシュ反応器へ送ることからなり、ここにおいて前記流れの少なくとも一部が炭化水素へ変換され、そしてその結果炭化水素生成物の少なくとも一部を回収することからなる。

本発明の第三の実施の形態において、二酸化炭素は工程（ａ）にて生成された生成物流から最初に除去され得、そして得られた生成物は次に一酸化炭素及び水素からなる流れと一つ以上のオレフィンからなる流れとに分離され得る。二酸化炭素は次に一酸化炭素及び水素からなる流れと混合され得、低温の水性ガスシフト触媒を通過させ二酸化炭素と水素とを一酸化炭素及び水へ変換する。水素に加えて一酸化炭素は次にフィッシャー−トロプシュ反応器へ送られ得る。

従って、本発明の第三の実施の形態としては、パラフィン系炭化水素からなる供給原料からのモノ−オレフィンの生成方法が提供され、該方法は、
（ａ）少なくとも１５ｂａｒｇの圧力にて炭化水素供給物と分子酸素−含有ガスとの混合物を、通常の多燃料の可燃性の限界を超えた燃焼を支援することが可能な触媒と接触させて部分的に燃焼し、ここでそれらが反応し一つ以上のモノ−オレフィン、一酸化炭素、水素及び二酸化炭素からなる生成物を形成することと、生成物流から二酸化炭素を除去することと、
（ｂ）工程（ａ）の生成物流を水素及び一酸化炭素からなる流れと、一つ以上のオレフィンからなる流れとに分離し、オレフィンを回収することと、
（ｃ）水素及び一酸化炭素からなる流れを工程（ａ）の生成物流から除去された二酸化炭素と混合し、結果として得られた流れを低温の水性ガスシフト触媒に通過させ二酸化炭素及び水素を一酸化炭素及び水へ変換することと、
（ｄ）工程（ｃ）からの一酸化炭素と水素とをフィッシャー−トロプシュ触媒を内包するフィッシャー−トロプシュ反応器へ送ることからなり、ここにおいて一酸化炭素及び水素の少なくとも一部が炭化水素へ変換され、そしてその結果炭化水素生成物の少なくとも一部を回収することからなる。

この特別な実施の形態において、望ましくは生成物流を圧縮しないことが要求される。その結果、主なエネルギー必要量は生成物を分離するためと酸素−含有ガスを供給するためのもののみである。これらのエネルギー必要量が一般的に生成物流の冷却及びフィッシャー−トロプシュ反応器からの反応の発熱の除去から供給される熱によって満たされることが可能であることを我々は見出した。結果として、方法全体がエネルギーについて本質的に自給自足であり、如何なる燃料の燃焼も必要としない。このことは、二酸化炭素生成物がこの方法においてなくなるのでこの方法は殆んど又は全く二酸化炭素の排出なしで操作されることが可能であるという更なる利益をもたらし、例えば従来のスチームクラッキングと特に比較しても、これはかなりの環境的利益である。

本発明の全ての実施の形態において、工程（ａ）に記載されたようなオートサーマルクラッキング方法は１５ｂａｒｇ以上の圧力で操作される。オートサーマルクラッキング方法は１５−４０ｂａｒｇ、有利には２０−３０ｂａｒｇの間の圧力、例えば２５ｂａｒｇにて操作される。オートサーマルクラッキング方法を１５−２０ｂａｒｇの間で操作することは、例えば１−１０ｂａｒｇの間のような低い圧力でオートサーマルクラッキング方法を操作することに比べて驚くべきことにオレフィン選択性の非常に少しの低下しかもたらさないことが見出されている。更に驚いたことには圧力が２０−３０ｂａｒｇの間まで増加された場合、オレフィン選択性の更なる減少が殆んど観察されない。圧力が更にもっと例えば３０−４０ｂａｒｇの間まで増加してもオレフィン選択性における更なるオレフィンの損失は最終的に起こらない。

パラフィン系炭化水素供給原料及び分子酸素−含有ガスをオートサーマル分離器へ送ることに加え、有利には更なる水素からなる供給流もまたオートサーマル分離器へ送られ得る。

パラフィン系炭化水素供給原料は好適にはエタン、プロパン又はブタンであって良い。それは実質的に純粋又はその他の炭化水素及び状況に応じて例えばメタン、窒素、一酸化炭素、二酸化炭素、水蒸気又は水素のような別の物質との混合物であって良い。ナフサ、軽油、減圧軽油又はそれらの混合物のようなパラフィン系炭化水素−含有フラクションが採用され得る。好適な供給原料はガス状パラフィン系炭化水素の混合物であり、主にエタンからなり、その結果天然ガスからメタンが分離される。その他の好適な供給原料はＣ２−Ｃ４混合物、例えば微量成分としてエタンを包含するＬＰＧからなるものであり、これはモノ−オレフィンとして主にエチレン及びプロピレンの混合物からなる生成物を供給する。好ましいものは主にエタンからなるパラフィン系炭化水素であり、これは主にエチレンからなる生成物をモノ−オレフィンとして供給する。

本質的特徴ではないが、パラフィン系炭化水素供給原料を予備加熱するには好適には５０−４５０℃の間、望ましくは１５０−３５０℃の間が好ましい。

分子酸素−含有ガスとしては、酸素又は空気の何れかが好適に使用され得る。酸素、必要に応じて不活性ガス例えば窒素で希釈されたものを使用することが好ましい。

本質的特徴ではないが、酸素−含有ガスを予備加熱するには好適には５０−２５０℃の間、望ましくは７５−１５０℃の間が好ましい。

オートサーマルクラッキング触媒と接触させる前に、酸素−含有ガスとパラフィン系炭化水素供給原料とを予備混合しておくと好ましい。オートサーマルクラッキング触媒の存在の下で、パラフィン系供給原料炭化水素／分子酸素−含有ガス混合物の組成は、二酸化炭素と水とへの完全変換のための炭化水素の酸素−含有ガスに対する化学量論的比率の好適には３乃至１５倍である。好ましい組成は炭化水素の酸素−含有ガスに対する化学量論的比率の５乃至１２倍である。

望ましくは、パラフィン系供給原料及び分子酸素−含有ガスは、一酸化炭素及び二酸化炭素の形成を最小限に抑えるために８０，０００ｈｒ^−１以上の排ガス空間速度（ＧＨＳＶ）の下、混合され、オートサーマル分解炉へ供給される。望ましくは、ＧＨＳＶは２００，０００ｈｒ^−１を超え、特に１，０００，０００ｈｒ^−１以上である。本発明の目的のため、ＧＨＳＶはＳＴＰ／時間／（触媒床の体積）での総供給量の体積として規定される。

工程（ａ）によると、オートサーマルクラッキング触媒は多燃料の可燃性の限界（ｔｈｅ ｆｕｅｌ ｒｉｃｈ ｌｉｍｉｔ ｏｆ ｆｌａｍｍａｂｉｌｉｔｙ）を超えて燃焼を支援することが可能な如何なる触媒であっても良い。触媒はその触媒成分としてＶＩＩＩ族金属からなっていて良い。好適なＶＩＩＩ族金属としてはプラチナ、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、オスミウム及びイリジウムが挙げられる。ロジウム、そして特にプラチナ及びパラジウムが好ましい。典型的なＶＩＩＩ族金属の充填量は、触媒の総乾燥重量に基づき０．０１乃至１００重量％、望ましくは０．０１乃至２０重量％、そしてより好ましくは０．０１乃至１０重量％の間の範囲である。

ＶＩＩＩ族触媒が採用される場合、望ましくは触媒促進剤と組み合わせて使用される。促進剤はＩＩＩＡ、ＩＶＡ及び／又はＶＡ金属であって良い。もう一つの方法として、促進剤は遷移金属であって良く；遷移金属促進剤はＶＩＩＩ族遷移金属触媒成分として採用され得るものと異なる金属である。

好ましいＩＩＩＡ金属としてはＡｌ，Ｇａ，Ｉｎ及びＴｌが挙げられる。これらのうち、Ｇａ及びＩｎがより好ましい。好ましいＩＶＡ族金属としてはＧｅ，Ｓｎ及びＰｂが挙げられる。これらのうち、Ｇｅ及びＳｎがより好ましい。好ましいＶＡ金属はＳｂである。ＶＩＩＩＢ族金属のＩＩＩＡ、ＩＶＡ又はＶＡ族金属に対する原子比率は１：０．１−５０．０、望ましくは１：０．１−１２．０であって良い。

遷移金属系における好適な金属としては周期律表のＩＢ乃至ＶＩＩＩ族の金属が挙げられる。特に、周期律表のＩＢ，ＩＩＢ，ＶＩＢ，ＶＩＩＢ及びＶＩＩＩ族から選択された遷移金属が好ましい。そのような金属の例としてはＣｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｆｅ，Ｒｕ，Ｏｓ，Ｃｏ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｎｉ，Ｐｔ，Ｃｕ，Ａｇ，Ａｕ，Ｚｎ，Ｃｄ及びＨｇが挙げられる。より望ましい遷移金属促進剤はＭｏ，Ｒｈ，Ｒｕ，Ｉｒ，Ｐｔ，Ｃｕ及びＺｎである。ＶＩＩＩ族金属の遷移金属促進剤に対する原子比率は１：０．１−５０．０、望ましくは１：０．１−１２．０であって良い。

望ましくは、触媒は一つのみの促進剤からなり、促進剤はＩＩＩＡ族、ＩＶＡ族、ＶＢ族及び遷移金属系から選択される。例えば、触媒はロジウム、プラチナ及びパラジウムから選択される金属と、Ｇａ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｇｅ，Ａｇ，Ａｕ又はＣｕから構成される群から選択される促進剤からなっていて良い。そのような触媒のより望ましい実施例としてはＰｔ／Ｇａ，Ｐｔ／Ｉｎ，Ｐｔ／Ｓｎ，Ｐｔ／Ｇｅ，Ｐｔ／Ｃｕ，Ｐｄ／Ｓｎ，Ｐｄ／Ｇｅ，Ｐｄ／Ｃｕ及びＲｈ／Ｓｎが挙げられる。Ｒｈ，Ｐｔ又はＰｄは触媒の総重量の０．０１及び５．０重量％の間、望ましくは０．０１及び２．０重量％の間、そしてより望ましくは０．０５及び１．０重量％の間からなっていて良い。Ｒｈ，Ｐｔ又はＰｄのＩＩＩＡ，ＩＶＡ又は遷移金属促進剤に対する原子比率は１：０．１−５０．０、望ましくは１：０．１−１２．０であって良い。例えば、Ｒｈ，Ｐｔ又はＰｄのＳｎに対する原子比率は１：０．１−５０、望ましくは１：０．１−１２．０、より望ましくは１：０．２−３．０、そしてもっとも望ましくは１：０．５−１．５であって良い。一方、Ｐｔ又はＰｄのＧｅに対する原子比率は１：０．１乃至５０、望ましくは１：０．１−１２．０、そしてより望ましくは、１：０．５−８．０であって良い。Ｐｔ又はＰｄのＣｕに対する原子比率は１：０．１−３．０、望ましくは１：０．２−２．０、そしてより望ましくは１：０．５−１．５であって良い。

もう一つの方法として、促進剤はＩＩＩＡ族、ＩＶＡ族及び遷移金属系から選択される少なくとも２つの金属からなっていて良い。例えば、触媒がプラチナからなる場合、プラチナは例えばパラジウム及び銅といった遷移金属系からの２つの金属で促進され得る。そのようなＰｔ／Ｐｄ／Ｃｕ触媒は、乾燥触媒の総重量に基づき０．０１乃至５重量％、望ましくは０．０１乃至２重量％、そしてより望ましくは０．０１乃至１重量％の量のパラジウムからなっていて良い。ＰｔのＰｄに対する原子比率は１：０．１−１０．０、望ましくは１：０．５−８．０、そしてより望ましくは１：１．０−５．０であって良い。プラチナの銅に対する原子比率は望ましくは１：０．１−３．０、より望ましくは１：０．２−２．０、そして最も望ましくは１：０．５−１．５である。

触媒がプラチナからなる場合、もう一つの方法として、ある遷移金属で促進されても良く、周期律表のＩＩＩＡ族又はＩＶＡ族から選択される別の金属で促進されても良い。そのような触媒において、パラジウムは触媒の総重量に基づき０．０１乃至５重量％、望ましくは０．０１乃至２．０重量％、そしてより望ましくは０．０５乃至１．０重量％の量にて存在し得る。ＰｔのＰｄに対する原子比率は１：０．１−１０．０、望ましくは１：０．５−８．０、そしてより望ましくは１：１．０−５．０であって良い。ＰｔのＩＩＩＡ又はＩＶＡ族の金属に対する原子比率は１：０．１−６０、望ましくは１：０．１−５０．０であって良い。望ましくは、ＩＩＩＡ又はＩＶＡ族の金属はＳｎ又はＧｅであり、最も望ましくはＳｎである。

懸念を回避するために、触媒中のＶＩＩＩ族の金属及び促進剤は如何なる形態で存在しても良く、例えば、金属として、又は酸化物のような金属化合物の形態で存在して良い。

触媒の調製の間に実際に採用される金属全てが触媒組成物中に組み込まれないので、触媒中の金属の実際の濃度は触媒の調製において採用される公証濃度と同一ではない傾向にあることが理解されるべきである。従って、公証金属濃度は所望の実際の金属濃度が達成されたことを確認するために変化されなくてはならないであろう。

オートサーマルクラッキング触媒は、金網の形態のような非担持であってよいが、望ましくは担持されていると良い。セラミック又は金属担体のような如何なる好適な担体も使用され得るが、セラミック担体が一般的に好ましい。セラミック担体が使用される場合、セラミック担体の組成物は、例えば６００℃及び１２００℃の間のような高温にて安定な如何なる酸化物、又は酸化物の組み合わせであって良い。担体物質は望ましくは低熱膨張係数を有し、高温にて相分離に耐える。

好適なセラミック担体としては、コーデライト、リチウムアルミニウムシリケート（ＬＡＳ）、アルミナ（α−Ａｌ_２Ｏ_３）、ジルコニアで安定化されたイットリア、アルミナチタネート、ニアスコン（ｎｉａｓｃｏｎ）及びカルシウムリン酸ジルコニルが挙げられる。セラミック担体は例えばγ−Ａｌ_２Ｏ_３といったウォッシュ−コートされたものが良い。

オートサーマルクラッキング触媒は当技術分野にて知られている如何なる方法によっても調製され得る。例えば、ゲル法及び湿式−含浸技術が採用され得る。典型的には、担体は金属からなる一つ以上の溶液に含浸され、乾燥されそして次に空気中で焼成される。担体は一つ以上の工程にて含浸され得る。望ましくは、複数の含浸工程が採用される。担体は望ましくは含浸の間に乾燥されそして焼成され、そして次に望ましくは空気中にて最終焼成される。焼成された担体は次に、例えば水素雰囲気中にて熱処理によって還元され得る。

工程（ａ）における反応は好適には８００℃及び１２００℃の間、望ましくは８５０℃及び１０５０℃の間の触媒出口温度にて実施され得る。

反応生成物は、それらが反応チャンバから出て更なる反応が進行するのを避けるように、望ましくは急冷される。これがオレフィン選択性の度合いを維持する。急冷することによる熱は高圧の流れを生じさせるために使用され得、これはそれを要する全ての方法のこれら部分のための力を供給するために使用されることが可能である。

生成物流がオートサーマルクラッキング温度にて維持される時間は滞留時間として規定される。操作圧力が上昇するにつれて、滞留時間はオレフィンの選択性を維持するために減少されなくてはならない。

望ましくは、生成物流はおおよそ２５℃の温度に大量の窒素の導入によって急冷される。この窒素の導入は生成物流の温度を減少させ、その結果流れの温度はオートサーマルクラッキング温度である８００℃及び１２００℃の間から７５０−６００℃の間の温度へ低減される。この温度未満で、生成物分布に何の変化も起こらない程度まで気相反応は低減される。

滞留時間は、式
滞留時間（ミリ秒）＝１０００×反応体積Ｒ（ｃｍ^３）／気体体積Ｖ（ｃｍ^３／ｓ）
を用いて計算され、
ここにおいて、
Ｒは触媒の体積と、触媒放出面と急冷導入の水平面の間の空間の体積とを加算したものであり、
Ｖは反応域を通過した気体の流れの体積であり、気体供給速度、反応温度及びテスト圧力から以下の式を用いて計算される。
気体体積＝Ｍ×反応器Ｆへの供給流れ（ｎｌ／分）×１／（１＋Ｐ）×（２７３＋Ｔ）／２７３
ここにおいて、
Ｍはオートサーマル反応と関連した体積増加に関する分子膨張係数である（生成物気体のモル＝Ｍ×供給物のモル）。
（エタンオートサーマルクラッキングを除く供給組成物のＭ値は１．４とする）
Ｆは１分当たりのリットルの単位で測定された反応域中への標準体積流量である。
（Ｆは急冷窒素流量を除く）
Ｐはｂａｒｇの単位で測定されたテスト圧力であり、そして、
Ｔはオートサーマル反応の温度であって、計算のため℃の単位で測定された触媒出口温度が採用される。

通常、生成物流は７５０−６００℃の間の温度へ１００ミリ秒未満の形成、望ましくは５０ミリ秒の形成そして最も望ましくは２０ミリ秒の形成、例えば１０ミリ秒の形成の範囲内で冷却される。

工程（ａ）が１５−２０ｂａｒｇの圧力にて操作される場合、通常生成物は急冷され温度は７５０−６００℃の間へ２０ミリ秒の形成の範囲内で冷却される。都合の良いことに、工程（ａ）が２０ｂａｒｇ以上の圧力にて操作される場合、生成物は急冷され温度は７５０−６００℃の間へ１０ミリ秒の形成の範囲内で冷却される。

工程（ａ）におけるパラフィン系炭化水素の変換のパーセンテージは通常５０％より高く、望ましくは６０％より高く、最も望ましくは７０％より高い。

その上、オレフィンへの選択性は通常３０％以上、望ましくは４０％以上、そして最も望ましくは５０％以上である。

オートサーマルクラッキング方法において生成される如何なるコークスも機械的手段又は欧州特許出願公開第０７０９４４６号明細書に記載されているような脱炭方法の一つを用いることによって除去され得、公報の内容はここに引用して組み込まれる。

操作の好ましい方法の更なる詳細については、前述の欧州特許第０３３２２８９号明細書、欧州特許第０５２９７９３号明細書及び欧州特許出願公開第０７０９４４６号明細書にて参照され得る。

生成物流は少なくとも一つの熱交換器へ送られ得、ここにおいて流れは１５及び４０ｂａｒｇの間の圧力にて流れの露点に近い温度へ冷却される。熱交換器からの熱は高圧の流れを生じさせるために使用され得、これはそれを要する全ての方法のこれら部分のための力を供給するために使用され得る。

下流の分離が従来の冷却蒸留分離に基づく場合、生成物流は１５及び４０ｂａｒｇの間の圧力へ圧縮され得、生成物の分離を容易にする。都合の良いことに、工程（ａ）が圧縮の必要性を排除するのに十分に高い圧力にて操作される場合、これは必要ない。

二酸化炭素が工程（ａ）の生成物流から除去される場合、二酸化炭素は液体吸収剤、固体吸収剤、及び高分子膜のような一連の従来の二酸化炭素除去システムによって除去され得る。二酸化炭素はＭＥＡ又はＴＥＡ（又は両者の混合物）のようなアミン−ベース吸収システム、又はその他の工業的に利用可能な二酸化炭素除去方法を用いて除去され得る。典型的には、二酸化炭素は生成物流をアミン溶液と接触させる高圧吸収カラムから構成されるアミン除去システムの使用によって５０ｐｐｍｖ未満へ低減されることが可能である。

典型的には、生成物流は１５ｂａｒｇ以上の圧力及び５０℃未満の温度にてアミン溶液と接触される。好適なアミンとしてはジグリコールアミン（ＤＧＡ）、モノエタノールアミン（ＭＥＡ）、メチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ）及びジエタノールアミン（ＤＥＡ）が挙げられ、そして通常１０−５０重量％の範囲の濃度で水溶液として利用される。

本発明の工程（ｂ）において、工程（ａ）からの生成物は一酸化炭素、水素及び状況に応じてメタンからなる流れと、一つ以上のモノ−オレフィンからなる流れへ分離される。モノ−オレフィンは処理され回収される。生成物流は通常Ｃ２＋流と、エチレンより軽い成分からなる軽ガス流とに分離される。これを達成するための好ましい方法は−１００乃至−１８０℃のオーバーヘッド温度で２０−４０ｂａｒｇにて操作される、望ましくは２５−３５ｂａｒｇにて操作される蒸留カラムを用いることである。

エチレンより軽い成分からなる軽ガス流は、水素の豊富な流れとメタンの豊富な流れとへ分縮によって分離され得る。一酸化炭素はまた、液体メタンのような溶媒を用いた更なる蒸留又は吸収によっても回収され得る。

Ｃ２＋流れは次にオレフィン生成物と、パラフィン流（これは工程（ａ）へ再循環され戻され得る）とに分離される。選択的な水素付加は次にアセチレン、プロパジエン及び未回収ジエンのような不飽和化合物を関連するオレフィン又はパラフィンへ選択的に変換するために使用され得る。

本発明の第三の実施の形態の工程（ｃ）において、工程（ｂ）において分離された一酸化炭素及び水素からなる流れが通常工程（ａ）の生成物流から分離された二酸化炭素と混合される。水素／一酸化炭素のモル比率は通常１．８：１及び２．１：１の間である。流れは次に水性ガスシフト反応のための触媒を通過させる。水性ガスシフト反応は平衡状態：
ＣＯ＋Ｈ_２Ｏ ＝＝ ＣＯ_２＋Ｈ_２ （Ｉ）
として表され得る。この特殊なケースにおいて、それは二酸化炭素を一酸化炭素へ水素の消費によって変換するために使用される。水性ガスシフト反応は当技術分野において周知である。触媒の存在の下で一般的には操作され；当技術分野において知られている他の触媒も同様に使用され得るが、典型的には酸化鉄触媒が採用される。典型的には３５０乃至５００℃の範囲の温度が好適に使用され得る。この反応からの生成物流は水、一酸化炭素及び残留物の水素に加えて少量の二酸化炭素を含む。状況に応じて、続く工程に要される如何なる超過した水素が例えば高分子膜を用いて分離除去され得る。

フィッシャー−トロプシュ法はＣ_１以上からの、主にＣ_５−Ｃ_６０の範囲の炭化水素を生成する。近年、合成ガス（一酸化炭素及び水素）の中間体の形成を介した石炭及び天然ガスのような代替エネルギー源から高品質な輸送燃料へのより魅力的な直接で環境面で許容可能な手段の一つとしてフィッシャー−トロプシュ法へ注目が向けられている。

フィッシャー−トロプシュ反応の触媒は好適にはコバルト、ニッケル、鉄、モリブデン、タングステン、トリウム、ルテニウム、レニウム及びプラチナから選択される少なくとも一つの金属からなる。前記金属のうちコバルト、ニッケル及び鉄がより好ましい。一般的に金属は担体物質と組み合わせて使用され得る。好適な担体物質としては、アルミナ、シリカ及び炭素並びにそれらの二つ以上の混合物が挙げられる。コバルトの使用は、例えば担体と組み合わされた触媒的に活性な金属として、欧州特許出願公開第１２７２２０号明細書、欧州特許出願公開第１４２８８７号明細書、英国特許出願公開第２１４６３５０号明細書、英国特許出願公開第２１３０１１３号明細書、欧州特許出願公開第０２０９９８０号明細書、欧州特許出願公開第０２６１８７０号明細書及び英国特許出願公開第２１２５０６２号明細書から周知である。これらのうち例えば欧州特許出願公開第１２７２２０号明細書には（ｉ）３−６０ｐｂｗのコバルト（ｉｉ）１００ｐｂｗのシリカ、アルミナ又はシリカ−アルミナ当たり０．１−１００ｐｂｗのジルコニウム、チタニウム、ルテニウム又はクロミウム（ｉｉｉ）混練及び／又は含浸によって調製される触媒からなる触媒の使用が開示されている。欧州特許出願公開第０２０９９８０号明細書には、
式：
Ｃｏ_ａ．Ａ_ｂ．Ｌａ_ｃ．ＣｅＯ_ｘ
ここにおいて、Ａはアルカリ金属であり、
ａは０以上で２５重量％以下であり、
ｂは０乃至５重量％の範囲であり、
ｃは０乃至１５重量％の範囲であり、
ｘは酸素に対しての別の元素の価数についての要求事項が満足され、そして組成物の残留物がｘに対しての要求事項に従ってセリウムとなるような数である、によって表される組成物を有する触媒が合成ガスを炭化水素に変換することにおいて使用されることが、記載されている。

欧州特許出願公開第０２６１８７０号明細書には、合成ガスの炭化水素への変換における触媒としての還元活性の後の使用のための組成物が記載されており、この組成物は必須成分として（ｉ）元素金属としてのコバルト、酸化物或いは元素金属及び／又は酸化物へ熱分解可能な化合物の何れかと、（ｉｉ）酸化物の形態の亜鉛或いは酸化物へ熱分解可能な化合物とからなる。

フィッシャー−トロプシュの条件は好適には１６０乃至３５０℃、望ましくは１８０乃至２７５℃の範囲の温度であり、０乃至１００ｂａｒｇ、望ましくは５乃至５０ｂａｒｇの範囲の圧力、例えば１５−４０ｂａｒｇである。連続的操作のＧＨＳＶは好適には１００乃至２５０００ｈ^−１の範囲であって良い。

フィッシャー−トロプシュ法は固定床、流動床又はスラリー相反応器中にて回分式又は連続式、望ましくは連続式にて実施され得る。フィッシャー−トロプシュ法は合成石油と燃料ガスを生成する。燃料ガス中の如何なる残留二酸化炭素も、如何なる超過した水素をも伴って、例えばガスをメタン生成段階に通過させることによって除去されることが可能である。反応による熱は高圧流を生成するために使用され、これは方法の別の部分のための力を生じさせるために使用され得る。

本発明を図１−３を参照することによりここに更に記載する。

図１において、主にエタンからなる高圧のパラフィン系炭化水素供給原料が管路（１）を通過してオートサーマル分解炉（２）へ供給される。また、管路（３）を通過してオートサーマル分解炉へ酸素も供給される。反応が成立し、エチレン、高級オレフィン、メタン、二酸化炭素、一酸化炭素及び水素からなる生成物流を生成する条件の下で、オートサーマル分解炉（２）は維持される。生成物流は管路（４）を経てオートサーマル分解炉（２）を出て、熱交換器（５）へ送られ、ここにおいて流れは冷却される。冷却された生成物流は次に管路（６）を経て酸化物除去域（ｏｘｙｇｅｎａｔｅ ｒｅｍｏｖａｌ ｚｏｎｅ）（７）へ送られ、ここにおいて酸化物（ｏｘｙｇｅｎａｔｅ）が冷却された生成物流から除去される。冷却された生成物流は次に管路（８）を経て二酸化炭素除去域（９）へ送られる。冷却された生成物流は二酸化炭素除去域（９）を出て、管路（１０）を経て研磨域（１１）へ送られ、ここにおいて流れは吸着床（例えば、アルミナ）を通過して残りの二酸化炭素、水分及び如何なる酸化化合物（ｏｘｙｇｅｎａｔｅｄ ｃｏｍｐｏｕｎｄ）を除去し、その結果流れは極低温における冷却蒸留に好適である。冷却された生成物流は次に管路（１２）を経て脱メタン化域（１３）へ送られ、ここにおいて冷却された生成物流はＣ２＋流とエチレンより軽い成分からなる軽気体流とに分離される。

エチレンより軽い成分からなる軽気体流は次に管路（１４）を経て軽気体精製域（１５）へ送られ、ここにおいてエチレンより軽い成分からなる軽気体流は管路（１６）を経て軽気体精製域（１５）を出る水素の豊富な流れと、管路（１７）を経て軽気体精製域（１５）を出るメタンの豊富な流れとに分離される。

Ｃ２＋流は管路（１８）を経て脱メタン化域（１３）から生成物分離域（１９）中へ送られ、ここにおいてＣ２＋流は管路（２０）を経て生成物分離域（１９）を出るオレフィン生成物流と、管路（２１）を経て生成物分離域（１９）を出て、その後オートサーマル分解炉（２）へ再循環して戻されるパラフィン流とに分離される。

図２において、主にエタンからなる高圧のパラフィン系炭化水素供給原料が管路（１）を通過してオートサーマル分解炉（２）へ供給される。また、管路（３）を経てオートサーマル分解炉（２）へ酸素も供給される。反応が成立し、エチレン、高級オレフィン、メタン、二酸化炭素、一酸化炭素及び水素を生成する条件の下で、オートサーマル分解炉（２）は維持される。生成物は管路（４）を経て第一分離域（５）へ送られ、ここにおいて二酸化炭素が流れからアミン吸収システムを用いて除去され、管路（６）を経て第一分離域を出る。

残りの混合物は管路（７）を経て更なる分離域（８）へ送られ、ここにおいて一酸化炭素、水素及びメタンがエチレン及び高級オレフィンから極低温にて分離される。エチレン及び高級オレフィンは更なる分離域（８）から管路（９）を経て通常の方法にて処理され回収されるために除去される。一酸化炭素、水素及びメタンの混合物は管路（１０）を経て更なる分離域（８）を出て、事前に分離された二酸化炭素（管路（６））と混合され、そして次に、水素を消費することによって二酸化炭素を一酸化炭素へ変換するために、反応器（１１）中にて水性ガスシフト触媒（ｗａｔｅｒ ｇａｓ ｓｈｉｆｔ ｃａｔａｌｙｓｔ）に通過させる。状況に応じて、続くフィッシャー−トロプシュ反応に必要な如何なる過剰な水素も高分子膜（１３）を用い管路（１２）通過して分離され得る。

残りの一酸化炭素、水素及びメタンの混合物は管路（１４）を経てフィッシャー−トロプシュ反応器（１５）へ送られる。反応器（１５）において、一酸化炭素及び水素は燃料ガス及び合成石油の混合物へ変換され、分離器（１６）にて分離され回収される。

フィッシャー−トロプシュ反応による熱は高圧流を生成するために使用され、これは更にオートサーマルクラッキング反応自身によって過熱されることが可能であり、そしてこれは極低温分離器における冷却ユニットのための力を提供するために使用される。これは図３に示され、これは図２のシステムのエネルギー収支を示している。反応器（２）におけるオートサーマルクラッキング反応それ自身によってもたらされる熱は２８ＭＷの力をこの実施形態において提供し、一方、フィッシャー−トロプシュ反応器（１５）は７ＭＷをもたらす。これはまさしくオートサーマルクラッキング反応の生成物の極低温分離（８）のために必要とされる３５ＭＷと一致する。従って、システム全体がエネルギーについて自給自足可能であり、如何なる燃料の燃焼も必要としない。このことは経済的に改良された明らかな利益だけでなく、如何なる燃料の燃焼手段も必要としないので二酸化炭素が生成されず都合が良い。

本発明をここに以下の実施例を用いて例示する。

オレフィン収量における圧力の影響を、エタンの変換率をおおよそ６０％に維持して測定した。エタン及び酸素を１３０−２２０℃の間の温度に予備加熱し、オートサーマルクラッキング反応器へ送った。エタン及び酸素をアルミナ触媒に担持されたプラチナと接触させた。オートサーマルクラッキング反応器を８５０−９５０℃の間の温度に維持し圧力を２−２８ｂａｒｇの間に変化させた。生成物流を窒素で急冷し、オレフィン収量を測定した。結果を表１に示す、そして図４は圧力に対するオレフィン収量のプロットを示す。図４から１５−２０ｂａｒｇの間のオレフィン選択性の損失は、例えば１−１０ｂａｒｇといった低い圧力におけるデータの推定と比較した場合に予想されるものより少なく、２０乃−２８ｂａｒｇの間のオレフィン選択性における損失が取るに足らないわずかなものであることがわかる。

実施例１を繰り返し、オレフィン収量における圧力の影響を測定した、ただしエタンの変換率をおおよそ７０％に維持した。エタン及び酸素を１３０−２２０℃の間の温度に予備加熱し、オートサーマルクラッキング反応器へ送った。エタン及び酸素をアルミナ触媒に担持されたプラチナと接触させた。オートサーマルクラッキング反応器を９２０−９９０℃の間の温度に維持し圧力を２−２６ｂａｒｇの間に変化させた。生成物流を窒素で急冷し、オレフィン収量を測定した。結果を表２に示した、そして図５は圧力に対するオレフィン収量のプロットを示す。図５からも再度１５−２０ｂａｒｇの間のオレフィン選択性の損失は予想されるものより少なく、２０−２６ｂａｒｇの間のオレフィン選択性における損失がごくわずかなものであることがわかる。

本発明のオレフィン製造方法を示す図である。 本発明のオレフィン製造方法を示す図である。 図２のシステムのエネルギー収支を示す図である。 エタンの変換率をおおよそ６０％に維持した場合の圧力とオレフィン収量の関係を示すグラフである。 エタンの変換率をおおよそ７０％に維持した場合の圧力とオレフィン収量の関係を示すグラフである。

Claims (20)

1. エタン、プロパン、ブタン又はこれらの混合物から選択されたパラフィン系炭化水素を含む供給原料からモノ−オレフィンを製造する方法であって、該方法が
   ａ）１５−４０ｂａｒｇの圧力にて炭化水素供給原料と分子酸素−含有ガスとの混合物を、通常の多燃料の可燃性の限界を超えた燃焼を支援することが可能な触媒と接触させて部分的に燃焼し、ここでそれらが反応し一つ以上のモノ−オレフィン、一酸化炭素及び水素を含む生成物を形成する工程と、
   ｂ）一つ以上のモノ−オレフィンを回収する工程を含み、
   該混合物中の炭化水素と分子酸素−含有ガスの比率が、該炭化水素が完全燃焼して二酸化炭素と水に変換するのに必要な、化学量論的比率の５乃至１２倍であること、
   該触媒は、その触媒成分として、プラチナ、パラジウム及びロジウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の第VIII族金属を含有すること、
   該炭化水素供給原料の燃焼が該触媒表面において開始され、反応混合物を反応温度まで昇温させ、吸熱クラッキング工程を行い、一つ以上のモノ−オレフィン、一酸化炭素及び水素を含む生成物を形成するのに必要な熱が、その場で生じること、
   を特徴とする方法。
2. 工程（ｂ）が工程（ａ）からの生成物を一酸化炭素及び水素を含む流れと、一つ以上のモノ−オレフィンを含む流れとに分離することと、一つ以上のモノ−オレフィンを回収することからなる請求項１に記載の方法。
3. 工程（ｂ）において分離された一酸化炭素及び水素を含む流れを、フィッシャー−トロプシュ触媒を内包するフィッシャー−トロプシュ反応器へ送る工程（ｃ）を含み、前記流れの少なくとも一部が炭化水素へ変換され、そしてその後炭化水素生成物の少なくとも一部を回収する請求項２に記載の方法。
4. 工程（ａ）にて生成された生成物がさらにメタンを含み、工程（ｂ）は工程（ａ）からの生成物を一酸化炭素、水素及びメタンを含む流れに分離し、これは次に工程（ｃ）においてフィシャー−トロプシュ反応器へ送られる請求項３に記載の方法。
5. 工程（ａ）にて生成された生成物がさらに二酸化炭素を含み、工程（ｂ）の前に二酸化炭素が生成物流から除去される請求項１乃至４の何れか１項に記載の方法。
6. 工程（ａ）の生成物流から二酸化炭素を除去することと、
   （ｂ）工程（ａ）の生成物流を水素及び一酸化炭素を含む流れと、一つ以上のモノ−オレフィンを含む流れとに分離し、モノ−オレフィンを回収することと、
   （ｃ）水素及び一酸化炭素を含む流れを工程（ａ）の生成物流から除去された二酸化炭素と混合し、結果として得られた流れを低温の水性ガスシフト触媒に通過させ二酸化炭素及び水素を一酸化炭素及び水へ変換することと、
   （ｄ）工程（ｃ）からの一酸化炭素と水素とをフィッシャー−トロプシュ触媒を内包するフィッシャー−トロプシュ反応器へ送ることを含み、
   ここにおいて一酸化炭素及び水素の少なくとも一部が炭化水素へ変換され、そしてその結果炭化水素生成物の少なくとも一部を回収することを含み、
   低温の水性ガスシフト触媒が酸化鉄触媒であること
   を特徴とする請求項５に記載の方法。
7. 工程（ａ）において炭化水素供給原料及び分子酸素−含有ガスとともにさらに水素が供給される請求項１乃至６の何れか１項に記載の方法。
8. パラフィン系炭化水素供給原料がエタンである請求項７に記載の方法。
9. パラフィン系炭化水素供給原料が５０−４５０℃の間の温度に予備加熱される請求項１乃至８の何れか１項に記載の方法。
10. 分子酸素−含有ガスが５０−２５０℃の間の温度に予備加熱される請求項１乃至９の何れか１項に記載の方法。
11. 通常の多燃料の可燃性の限界を超えた燃焼を支援することが可能な触媒との接触の前に、分子酸素−含有ガスがパラフィン系炭化水素供給原料と予備混合される請求項１乃至１０の何れか１項に記載の方法。
12. 工程（ａ）が少なくとも２０ｂａｒｇの昇圧にて操作される請求項１乃至１１の何れか１項に記載の方法。
13. 工程（ａ）が２０乃至３０ｂａｒｇの間の範囲の圧力にて操作される請求項１２に記載の方法。
14. 工程（ａ）が５００℃以上の温度にて操作される請求項１乃至１３の何れか１項に記載の方法。
15. 二酸化炭素が工程（ａ）の生成物流からアミン−ベース吸収システムを用いて除去される請求項５乃至１４の何れか１項に記載の方法。
16. 一酸化炭素及び水素を含む流れを二酸化炭素と組み合わせ、３５０−５００℃の間の温度にて低温の水性ガスシフト触媒に通過させる請求項６乃至１５の何れか１項に記載の方法。
17. フィッシャー−トロプシュ反応器へ送られる一酸化炭素及び水素を含む流れ中の水素：一酸化炭素のモル比率が１．８：１乃至２．１：１の間にある請求項３乃至１６の何れか１項に記載の方法。
18. 一酸化炭素及び水素を含む流れを１６０乃至３５０℃の間の温度にてフィッシャー−トロプシュ触媒に通過させる請求項３乃至１７の何れか１項に記載の方法。
19. 一酸化炭素及び水素を含む流れを１５及び４０ｂａｒｇの間の圧力にてフィッシャー−トロプシュ触媒に通過させる請求項３乃至１８の何れか１項に記載の方法。
20. フィッシャー−トロプシュ反応が固定床、流動床又はスラリー相反応器中にて回分式又は連続式で実施される請求項３乃至１９の何れか１項に記載の方法。

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