EA007344B1

EA007344B1 - Получение олефинов

Info

Publication number: EA007344B1
Application number: EA200400990A
Authority: EA
Inventors: Эндрью Линдсей Бёрнс; Дейвид Чарлз Гриффитс; Уилльям Теренс Вудфин
Original assignee: Бп Кемикэлз Лимитед
Priority date: 2002-02-09
Filing date: 2003-02-06
Publication date: 2006-08-25
Also published as: GB0203058D0; ZA200405827B; EG23381A; KR20040091018A; NO20043760L; CN1630625A; US20050020868A1; MXPA04007701A; AR038831A1; ATE474824T1; CN1266093C; US7518027B2; TW200302868A; DE60333439D1; CO5601044A2; EA200400990A1; TWI287572B; CA2474741C; WO2003066551A1; BR0307322A

Abstract

В изобретении описан способ получения моноолефина из исходного материала, включающего парафиновый углеводород, причем этот способ включает (а) частичное сжигание под манометрическим давлением по меньшей мере 15 бар смеси углеводородного сырья и содержащего молекулярный кислород газа в контакте с катализатором, способным поддерживать горение за нормальным верхним пределом воспламеняемости топлива, где они вступают во взаимодействие с образованием продукта, включающего один или несколько моноолефинов, моноксид углерода и водород, и (б) выделение одного или нескольких олефинов.

Description

Настоящее изобретение относится к способу получения олефинов из углеводородов, более конкретно к энергетически эффективному способу, в котором углеводороды обрабатывают автотермическим крекингом.

Процесс получения олефинов (этилена, пропилена и бутенов) представляет собой очень энергоемкий процесс. Современная технология крекинга с водяным паром включает применение технологической печи для снабжения энергией процессов крекирования исходных материалов до олефиновых продуктов, рекуперации теплоты этих продуктов, большого компрессора для сжатия потока продуктов до относительно высоких манометрических давлений (от 3 до 500 фунтов/кв.дюйм) и дистилляции для разделения и очистки продуктов. Применение технологической печи является относительно неэффективным путем обеспечения теплом крекинга: в реакциях крекинга используют только от примерно 40 до 50% тепла, выделившегося в технологической печи. Остальную часть тепла печи рекуперируют в конвекционной секции печи и объединяют с теплом систем рекуперации тепла технологического газа с целью получения водяного пара высокого давления для приведения отходящего из реактора потока и холодильных компрессоров. Всю дополнительную энергию (в форме водяного пара высокого давления) как правило сообщают вспомогательными бойлерами. Крекинг с водяным паром страдает тем недостатком, что снабжение компрессора энергией посредством такого цикла с водяным паром оказывается термодинамически неэффективным, так как в полезную работу преобразуются только примерно 25% тепловой энергии топлива. Это в сочетании с низкой эффективностью технологической печи обуславливает затраты очень больших количеств топлива при получении олефинов.

Автотермический крекинг является новым путем к олефинам, на котором углеводородное сырье смешивают с кислородом и пропускают над катализатором автотермического крекинга. На поверхности катализатора инициируют горение и ίη δίΐιι получают тепло, необходимое для повышения температуры реагентов до температуры процесса и проведения процесса эндотермического крекинга. В результате при этом отсутствует потребность в технологической печи. Такой способ описан, например, в ЕР-В 332289, ЕР-В 529793, ЕР-А 0709446 и АО 00/14035.

В отличие от обычного крекинга, в процессе автотермического крекинга в значительных количествах, зависящих от превалирующих реакционных условий, образуется моноксид углерода. Следовательно, поток продуктов содержит не только ряд парафиновых и олефиновых компонентов, но также существенные количества водорода и моноксида углерода.

Автотермический крекинг как правило проводят под низким давлением с целью обеспечить адекватную селективность в отношении преимущественно целевых продуктов, а не моноксида углерода. Однако было установлено, что процесс автотермического крекинга можно проводить под высоким давлением и что снижение селективности в отношении олефинов оказывается не настолько резко выраженным, как ожидалась.

Кроме того, было установлено, что если исходный материал характеризуется очень низкой ценой, например в случае поставок очень дешевого углеводорода, тогда потребность в высокой селективности оказывается менее существенной. Если принять во внимание то, что снижение селективности в отношении олефинов оказывается не настолько резко выраженным, как ожидалось, то реакцию автотермического крекинга с достижением экономических выгод можно проводить под высоким давлением.

Проведение автотермического крекинга под высоким давлением уменьшает степень сжатия, необходимую для сжатия потока продуктов с целью содействия разделению и очистке олефиновых продуктов. Это повышает экономичность процесса в смысле как пониженных общих энергетических потребностей, так и экономии затрат на технологическое оборудование. В некоторых обстоятельствах для полного устранения потребности в последующем сжатии существует возможность проведения процесса автотермического крекинга под достаточно высоким давлением.

Таким образом, по первому варианту выполнения настоящего изобретения предлагается способ получения моноолефина из исходного материала, включающего парафиновый углеводород, причем этот способ включает:

(а) частичное сжигание под манометрическим давлением по меньшей мере 15 бар смеси углеводородного сырья и содержащего молекулярный кислород газа в контакте с катализатором, способным поддерживать горение за нормальным верхним пределом воспламеняемости топлива, где они вступают во взаимодействие с образованием продукта, включающего один или несколько моноолефинов, моноксид углерода и водород, и (б) выделение одного или нескольких олефинов.

Предпочтительная стадия (б) включает разделение продукта со стадии (а) на поток, включающий моноксид углерода и водород, и поток, включающий один или несколько олефинов, и выделение одного или нескольких олефинов.

Поток продуктов, получаемый со стадии (а), может включать диоксид углерода, который обычно удаляют перед стадией выделения (б).

Поток продуктов, получаемый со стадии (а), может включать метан. Когда поток продуктов со стадии (а) включает метан, стадия (б) обычно включает разделение потока продуктов на поток, включаю

- 1 007344 щий моноксид углерода, водород и метан, и поток, включающий один или несколько олефинов, а затем выделение одного или нескольких олефинов.

Поток, включающий моноксид углерода, водород и необязательно метан, можно использовать в качестве топлива. Однако это равнозначно бесполезному расходу ценного ресурса и, следовательно, сопряжено с экономическими потерями в процессе. Решение этой проблемы состоит в направлении такого потока в реактор Фишера-Тропша, в котором по меньшей мере часть моноксида углерода и водорода превращают в более ценные продукты и в котором этот поток включает весь метан, поскольку метан проходит через реактор Фишера-Тропша непрореагировавшим.

Таким образом, по второму варианту выполнения изобретения предлагается способ получения моноолефина из исходного материала, включающего парафиновый углеводород, причем этот способ включает:

(а) частичное сжигание под манометрическим давлением по меньшей мере 15 бар смеси углеводородного сырья и содержащего молекулярный кислород газа в контакте с катализатором, способным поддерживать горение за нормальным верхним пределом воспламеняемости топлива, где они вступают во взаимодействие с образованием продукта, включающего один или несколько моноолефинов, моноксид углерода и водород, (б) разделение продукта со стадии (а) на поток, включающий моноксид углерода и водород, и поток, включающий один или несколько олефинов, и выделение одного или нескольких олефинов, (в) подачу потока, включающего моноксид углерода и водород, выделенного на стадии (б), в реактор Фишера-Тропша, содержащий катализатор Фишера-Тропша, в котором по меньшей мере часть упомянутого потока превращают в углеводороды, и после этого выделение по меньшей мере части углеводородного продукта.

В третьем варианте выполнения изобретения диоксид углерода может быть вначале удален из потока продуктов, полученного на стадии (а), а затем образовавшийся продукт может быть разделен на поток, включающий моноксид углерода и водород, и поток, включающий один или несколько олефинов. Далее диоксид углерода можно объединять с потоком, включающим моноксид углерода и водород, и пропускать над катализатором низкотемпературной конверсии водяного газа с превращением диоксида углерода и водорода в моноксид углерода и воду. Затем моноксид углерода совместно с водородом можно направлять в реактор Фишера-Тропша.

Таким образом, по третьему варианту выполнения изобретения предлагается способ получения моноолефина из исходного материала, включающего парафиновый углеводород, причем этот способ включает следующие стадии:

(а) частичное сжигание под манометрическим давлением по меньшей мере 15 бар смеси углеводородного сырья и содержащего молекулярный кислород газа в контакте с катализатором, способным поддерживать горение за нормальным верхним пределом воспламеняемости топлива, где они вступают во взаимодействие с образованием продукта, включающего один или несколько моноолефинов, моноксид углерода, водород и диоксид углерода, и удаление диоксида углерода из потока продуктов, (б) разделение потока продуктов стадии (а) на поток, включающий водород и моноксид углерода, и поток, включающий один или несколько олефинов, и выделение олефина (олефинов), (в) объединение потока, включающего водород и моноксид углерода, с диоксидом углерода, удаленным из потока продуктов стадии (а), и пропускание образовавшегося потока над катализатором низкотемпературной конверсии водяного газа с превращением диоксида углерода и водорода в моноксид углерода и воду, (г) подача моноксида углерода со стадии (в) и водорода в реактор Фишера-Тропша, содержащий катализатор Фишера-Тропша, в котором по меньшей мере часть моноксида углерода и водорода превращают в углеводороды, а после этого выделение по меньшей мере части углеводородного продукта.

В этом конкретном варианте предпочтительно отсутствие необходимости в сжатии потока продуктов. Поэтому основными энергетическими потребностями являются только те, которые обусловлены выделением продуктов, а также снабжением кислородсодержащим газом. При создании настоящего изобретения было установлено, что эти энергетические потребности обычно можно удовлетворить теплом, поступающим при охлаждении потока продуктов и отводе тепла экзотермической реакции из реактора Фишера-Тропша. Как следствие, процесс в целом, по существу, является энергетически самодостаточным и не требует сжигания какого-либо топлива. Это обуславливает другое преимущество, состоящее в том, что поскольку получаемый диоксид углерода в ходе проведения процесса расходуется, этот процесс можно проводить с выделением малого количества или без выделения диоксида углерода, что является существенным экологическим преимуществом, в особенности если сравнивать, например, с обычным крекингом с водяным паром.

Во всех вариантах выполнения настоящего изобретения процесс автотермического крекинга, который представлен в описании стадии (а), проводят под манометрическим давлением выше 15 бар. В предпочтительном варианте процесс автотермического крекинга проводят под манометрическим давлением в пределах 15 и 40 бар, а целесообразно в пределах 20 и 30 бар, например 25 бар. Было установлено, что проведение процесса автотермического крекинга под манометрическим давлением в пределах 15 и 20

- 2 007344 бар неожиданно обуславливает только очень небольшое падение селективности в отношении олефинов, если сравнивать с проведением процесса автотермического крекинга под низким давлением, например в пределах 1 и 10 бар. Еще более неожиданным является то, что когда давление возрастает до пределов от 20 до 30 бар, почти никакого дальнейшего снижения селективности в отношении олефинов не отмечают. Наконец, никакой дополнительной потери селективности в отношении олефинов не происходит, если давление возрастает даже еще больше, например до пределов от 30 до 40 бар.

В дополнение к подаче парафинового углеводородного сырья и содержащего молекулярный кислород газа в установку для автотермического крекинга, в целесообразном варианте в установку для автотермического крекинга можно также подавать дополнительный поток исходных материалов, включающий водород.

Парафиновым углеводородным сырьем в целесообразном варианте может служить этан, пропан или бутаны. Оно может быть, по существу, чистым или может находиться в смеси с другими углеводородами и необязательными другими материалами, например с метаном, азотом, моноксидом углерода, диоксидом углерода, водяным паром или водородом. Можно использовать содержащую парафиновый углеводород фракцию, такую как бензино-лигроиновая фракция, газойль, газойль вакуумной перегонки и их смеси. Приемлемый исходный материал представляет собой смесь газообразных парафиновых углеводородов, включающую в основном этан, получаемый в результате выделения метана из природного газа. Другим приемлемым исходным материалом является материал, включающий смесь С2-С4, например сжиженный нефтяной газ, содержащий в качестве небольшого компонента этан, который обеспечивает получение продукта, включающего в качестве моноолефина главным образом смесь этилена и пропилена. Предпочтителен парафиновый углеводород, содержащий главным образом этан, который обеспечивает получение продукта, включающего в качестве моноолефина главным образом этилен.

В предпочтительном варианте, хотя существенного значения это не имеет, парафиновое углеводородное сырье целесообразно предварительно нагревать до температуры в пределах 50 и 450°С, предпочтительно в пределах 150 и 350°С.

В качестве содержащего молекулярный кислород газа в целесообразном варианте может быть использован либо кислород, либо воздух. В предпочтительном варианте используют кислород, необязательно разбавленный инертным газом, например азотом.

В предпочтительном варианте, хотя существенного значения это не имеет, кислородсодержащий газ целесообразно предварительно нагревать до температуры в пределах 50 и 250°С, предпочтительнее в пределах 75 и 150°С.

В предпочтительном варианте кислородсодержащий газ и парафиновое углеводородное сырье перед введением в контакт с катализатором автотермического крекинга предварительно смешивают. Для полного сгорания до диоксида углерода и воды в присутствии катализатора автотермического крекинга целесообразное превышение стехиометрического соотношения между углеводородом и кислородсодержащим газом в композиции парафинового углеводородного сырья/содержащей молекулярный кислород газовой смеси составляет от 3 до 15 крат. В предпочтительной композиции превышение стехиометрического соотношения между углеводородом и кислородсодержащим газом составляет от 5 до 12 крат.

В предпочтительном варианте с целью свести к минимуму образование моноксида углерода и диоксида углерода парафиновый исходный материал и содержащий молекулярный кислород газ направляют в установку для автотермического крекинга в виде смеси при среднечасовой скорости подачи газа (ССПГ) больше 80000 ч^-1. В предпочтительном варианте ССПГ превышает 200000 ч^-1, преимущественно больше 1000000 ч^-1. Принимая во внимание цели настоящего изобретения, ССПГ определяют как общий объем исходного материала в нормальных условиях/время/(объем каталитического слоя).

Что касается стадии (а), то катализатором автотермического крекинга может служить любой катализатор, способный поддерживать горение за верхним пределом воспламеняемости топлива. Катализатор в качестве своего каталитического компонента может включать металл группы VIII. Приемлемые металлы группы VIII включают платину, палладий, рутений, родий, осмий и иридий. Предпочтителен родий, а более предпочтительны платина и палладий. Типичное содержание металлов группы VIII находится в интервале от 0,01 до 100 мас.%, предпочтительно в пределах от 0,01 до 20 мас.%, а более предпочтительно от 0,01 до 10 мас.%, в пересчете на общую массу сухого катализатора.

Когда используют катализатор на основе элемента группы VIII, его в предпочтительном варианте применяют в сочетании с каталитическим промотором. Промотором может служить металл групп ША, ША и/или VА. По другому варианту промотором может служить переходный металл, причем переходным металлом как промотором является металл, отличный от того, который может быть использован как каталитический компонент на основе переходного металла группы VIII.

Предпочтительные металлы группы ША включают А1, Оа, Ш и Т1. Из них предпочтительнее Оа и Ш. Предпочтительные металлы группы ША включают Ое, 8и и РЬ. Из них предпочтительнее Ое и 8и. Предпочтительным металлом группы VА является 8Ь. Атомное соотношение между металлом группы УПГВ и металлом группы ША, ГУА или VА может составлять 1:0,1-50,0, предпочтительно 1:0,1-12,0.

- 3 007344

Приемлемые металлы из ряда переходных металлов включают металлы групп с ΙΒ по VIII Периодической таблицы элементов. Так, в частности, предпочтительны переходные металлы, выбранные из групп ΙΒ, ΙΙΒ, νίΒ, νΐΙΒ и VIII Периодической таблицы элементов. Примеры таких металлов включают Сг, Мо, ^, Ре, Ки, ϋδ. Со, Ей, Ιγ, N1, Ρΐ, Си, Ад, Аи, Ζη, Сб и Нд. Предпочтительными переходными металлическими промоторами являются Мо, Ей, Ки, Ιγ, Ρΐ, Си и Ζη. Атомное соотношение между металлом группы VIII и переходным металлическим промотором может составлять 1:0,1-50,0, предпочтительно 1:0,1-12,0.

В предпочтительном варианте катализатор включает только один промотор, причем этот промотор выбирают из элементов группы ΙΙΙΑ, группы ΙνΑ, группы νΒ и ряда переходных металлов. Так, например, катализатор может включать металл, выбранный из родия, платины и палладия, а промотор выбирают из ряда, включающего Са, Ιη, δη, Се, Ад, Аи и Си. Предпочтительные примеры таких катализаторов включают Ρΐ/Са, Ρΐ/Ιη, Ρΐ/δη, Ρΐ/Се, Ρΐ/Си, Рб/δη, Рб/Се, Рб/Си и Кй/δη. Доля Кй, Ρΐ или Рб может находиться в пределах 0,01 и 5,0 мас.%, предпочтительно в пределах 0,01 и 2,0 мас.%, а более предпочтительно в пределах 0,05 и 1,0 мас.% от общей массы катализатора. Атомное соотношение между Ей, Ρΐ или Ρ6 и металлом группы ША, ША или переходным металлом как промотором может составлять 1:0,150,0, предпочтительно 1:0,1-12,0. Так, например, атомные соотношения между Кй, Ρΐ или Ρ6 и δη могут быть равными 1:0,1-50, предпочтительно 1:0,1-12,0, более предпочтительно 1:0,2-3,0, а наиболее предпочтительно 1:0,5-1,5. Атомные соотношения между Ρΐ или Ρ6 и Се, с другой стороны, могут быть равными 1:0,1-50, предпочтительно 1:0,1-12,0, а более предпочтительно 1:0,5-8,0. Атомные соотношения между Ρΐ или Ρ6 и Си могут составлять 1:0,1-3,0, предпочтительно 1:0,2-2,0, а более предпочтительно 1:0,5-1,5.

По другому варианту промотор может включать по меньшей мере два металла, выбранных из группы ША, группы ША и ряда переходных металлов. Так, например, когда катализатор включает платину, платина может быть промотирована двумя металлами из ряда переходных металлов, например палладием и медью. Такие Ρϊ/Ρ6/^ катализаторы могут включать палладий в количестве от 0,01 до 5 мас.%, предпочтительно от 0,01 до 2 мас.%, а более предпочтительно от 0,01 до 1 мас.% в пересчете на общую массу сухого катализатора. Атомное соотношение между Ρΐ и Ρ6 может быть равным 1:0,1-10,0, предпочтительно 1:0,5-8,0, а более предпочтительно 1:1,0-5,0. Атомное соотношение между платиной и медью в предпочтительном варианте составляет 1:0,1-3,0, более предпочтительно 1:0,2-2,0, а наиболее предпочтительно 1:0,5-1,5.

Когда катализатор включает платину, по другому варианту он может быть промотирован одним переходным металлом и другим металлом, выбранным из группы ША или группы ША Периодической таблицы элементов. В таких катализаторах палладий может содержаться в количестве от 0,01 до 5 мас.%, предпочтительно от 0,01 до 2,0 мас.%, а более предпочтительно от 0,05 до 1,0 мас.% в пересчете на общую массу катализатора. Атомное соотношение между Ρΐ и Ρ6 может составлять 1:0,1-10,0, предпочтительно 1:0,5-8,0, а более предпочтительно 1:1,0-5,0. Атомное соотношение между Ρΐ и металлом группы ША или ША может быть равным 1:0,1-60, предпочтительно 1:0,1-50,0.

Предпочтительным металлом группы ША или ША является δη или Се, а наиболее предпочтителен δη.

Для того чтобы избежать сомнений, следует заметить, что металл группы VIII и промотор в катализаторе могут находиться в любой форме, например в виде металла или в форме соединения металла, такого как оксид.

Необходимо иметь в виду, что тенденция к идентичности фактических концентраций металла в катализаторах номинальным концентрациям, используемым при приготовлении катализатора, отсутствует, поскольку не весь металл, применяемый во время приготовления катализатора, в действительности оказывается введенным в каталитическую композицию. Таким образом, номинальные концентрации металлов могут быть варьированными с целью обеспечить достижение целевых фактических концентраций металлов.

Катализатор автотермического крекинга может быть не нанесенным на носитель, его можно использовать, в частности в форме металлической сетки, но в предпочтительном варианте он нанесен на носитель. Можно использовать любой приемлемый носитель, такой как керамические и металлические носители, но в общем предпочтительны керамические носители. Когда используют керамические носители, композицией керамического носителя может служить любой оксид или сочетание оксидов, которые стабильны при высоких температурах, находящихся, например, в пределах 600 и 1200°С. Предпочтительный материал носителя обладает низким коэффициентом теплового расширения и стойкостью к разделению фаз при высоких температурах.

Приемлемые керамические носители включают кордиерит, литийалюмосиликат (ЛАС), оксид алюминия (а-А1₂О₃), стабилизированный оксидом иттрия диоксид циркония, титанат оксида алюминия, ниаскон и цирконилфосфат кальция. На керамические носители можно наносить покрытие промывкой, например с использованием у-А1₂О₃.

- 4 007344

Катализатор автотермического крекинга может быть приготовлен по любому методу, известному в данной области техники. Так, например, можно применять гелевые методы и методы мокрой пропитки. Носитель как правило пропитывают одним или несколькими растворами, включающими металлы, сушат, а затем кальцинируют на воздухе. Носитель может быть пропитан в одну или несколько стадий. В предпочтительном варианте используют многочисленные стадии пропитки. В предпочтительном варианте между каждыми пропитками носитель сушат и кальцинируют, а затем подвергают конечному кальцинированию, предпочтительно на воздухе. После этого кальцинированный носитель можно восстанавливать, например тепловой обработкой в водородной атмосфере.

В целесообразном варианте реакцию на стадии (а) можно проводить при температуре на выходе из катализатора в пределах 800 и 1200°С, предпочтительно в пределах 850 и 1050°С.

Когда продукты взаимодействия выходят из реакционной камеры, в предпочтительном варианте их резко охлаждают с целью избежать дальнейших реакций. Это сохраняет степень селективности в отношении олефинов. Тепло в результате резкого охлаждения можно утилизировать для получения водяного пара высокого давления, который можно было бы использовать для снабжения энергией тех участков процесса в целом, на которых она требуется.

Время, в течение которого поток продуктов выдерживают при температуре автотермического крекинга, называют продолжительностью пребывания. Когда рабочее давление возрастает, для того чтобы сохранить селективность в отношении олефинов продолжительность пребывания необходимо сокращать.

В предпочтительном варианте поток продуктов резко охлаждают инжекцией большого объема азота при температуре приблизительно 25°С. Благодаря такой инжекции азота температура потока продуктов падает таким образом, что температура потока понижается от температуры автотермического крекинга в пределах 800 и 1200°С до температуры в пределах 750 и 600°С. Ниже этой температуры скорость газофазных реакций уменьшается до такой степени, что никакого изменения в распределении продуктов не происходит.

Продолжительность пребывания рассчитывают с помощью уравнения

Реакционная смесь (см³)

Продолжительность пребывания (в мс) = 1000 X...................................

Объем газа V ( см³/с) где К обозначает объем катализатора плюс объем пространства между поверхностью выхода из катализатора и плоскостью инжекции для резкого охлаждения;

V обозначает объем газового потока, проходящего через реакционную зону, рассчитанный по скоростям подаваемых газов, реакционной температуре и испытательному давлению с применением приведенного ниже уравнения.

Газовый объем = М X скорость вводимого в реактор потока Б _ζ , _λ 1 (273 + Т) (мл/мин) х-----х-------(1 + Р) 273 где М обозначает коэффициент молекулярного расширения, соответствующий увеличению приведенного объема, связанному с автотермической реакцией (число молей газообразного продукта = М X число молей сырья) (значение М варьируется в зависимости от состава сырья, но для автотермического крекинга этана его принимают равным 1,4);

Б обозначает приведенную объемную скорость потока в реакционной зоне, определяемую в нормальных литрах в минуту (Б исключает поток азота для резкого охлаждения);

Р обозначает испытательное манометрическое давление, измеряемое в барах, а

Т обозначает температуру автотермической реакции, и в целях расчета за нее принимают температуру на выходе из катализатора, измеренную в °С.

Обычно поток продуктов охлаждают до температуры в пределах 750 и 600°С в течение меньше 100 мс образования, предпочтительно в течение 50 мс образования, а наиболее предпочтительно в течение 20 мс образования, например в течение 10 мс образования.

Когда стадию (а) осуществляют под манометрическим давлением от 15 до 20 бар, продукты обычно резко охлаждают и температуру снижают до пределов 750 и 600°С в течение 20 мс образования. Когда стадию (а) осуществляют под манометрическим давлением больше 20 бар, в целесообразном варианте продукты резко охлаждают и температуру снижают до пределов 750 и 600°С в течение 10 мс образования.

Процентная степень превращения парафинового углеводорода на стадии (а) обычно составляет больше 50%, предпочтительно больше 60%, а наиболее предпочтительно больше 70%.

Более того, селективность в отношении олефинов обычно составляет больше 30%, предпочтительно больше 40%, а наиболее предпочтительно больше 50%.

Весь кокс, образующийся в процессе автотермического крекинга, может быть удален механическими средствами или с помощью одного из методов удаления кокса, таких как те, которые представлены в заявке ЕР-А 0709446, содержание которой включено в настоящее описание в качестве ссылки.

- 5 007344

По поводу других подробностей предпочтительных методов проведения данного процесса можно обратиться к вышеупомянутым ЕР-В1 0332289, ЕР-В1 0529793 и ЕР-А 0709446.

Поток продуктов можно направлять по меньшей мере в один теплообменник, в котором этот поток охлаждают до температуры, приближающейся к точке росы потока под манометрическим давлением в пределах 15 и 40 бар. Тепло из теплообменника можно утилизировать для получения водяного пара высокого давления, который можно использовать для снабжения энергией тех участков процесса в целом, на которых существует потребность в ней.

Когда дальнейшее по ходу процесса разделение основано на обычном разделении дистилляцией с охлаждением, то для содействия разделению продуктов поток продуктов можно сжимать до манометрического давления в пределах 15 и 40 бар. В целесообразном варианте необходимость в этом может отсутствовать, когда стадию (а) осуществляют под давлением достаточно высоким для того, чтобы исключить потребность в сжатии.

Когда из потока продуктов стадии (а) удаляют диоксид углерода, то диоксид углерода может быть удален с помощью ряда обычных систем удаления диоксида углерода, таких как жидкие абсорбенты, твердые адсорбенты и полимерные мембраны. Диоксид углерода может быть удален с применением абсорбционной системы на аминовой основе, такой как МЭА и ТЭА (или смеси их обоих), или любого другого технически доступного метода удаления диоксида углерода. Содержание диоксида углерода как правило можно понизить до уровня ниже 50 об.ч./млн с применением аминовой системы для удаления, включающей абсорбционную колонку высокого давления, которая обеспечивает вхождение потока продуктов в контакт с аминовым раствором.

Как правило поток продуктов вводят в контакт с аминовым раствором под манометрическим давлением выше 15 бар и при температуре ниже 50°С. Приемлемые амины включают дигликольамин (ДГА), моноэтаноламин (МЭА), метилдиэтаноламин (МДЭА) и диэтаноламин (ДЭА), их обычно используют в виде водных растворов с концентрациями в интервале от 10 до 50 мас.%.

На стадии (б) по настоящему изобретению продукт со стадии (а) разделяют на поток, включающий моноксид углерода, водород и необязательно метан, и поток, включающий один или несколько моноолефинов. Моноолефин (-олефины) обрабатывают и выделяют. Этот поток продуктов обычно разделяют на поток С2+ и поток легкого газа, включающий компоненты, которые легче этилена. Предпочтительным методом достижения этой цели является применение дистилляционной колонны, работающей под манометрическим давлением от 20 до 40 бар, предпочтительно работающей под манометрическим давлением от 25 до 35 бар, при температуре в головной части от -100 до -180°С.

Поток легкого газа, включающий компоненты, которые легче этилена, можно разделять на богатый водородом поток и богатый метаном поток частичной конденсацией. Моноксид углерода также может быть выделен последующей дистилляцией или абсорбцией с использованием растворителя, такого как жидкий метан.

Далее поток С2+ может быть разделен на потоки олефиновых продуктов и парафинов (которые можно возвращать в процесс на стадию (а)). Затем для селективного превращения ненасыщенных соединений, таких как ацетилены, пропадиен и невыделенные диены, в ассоциированный олефин или парафин может быть использована селективная гидрогенизация.

На стадии (в) по третьему варианту выполнения изобретения поток, включающий моноксид углерода и водород, выделенный на стадии (б), обычно объединяют с диоксидом углерода, выделенным из потока продуктов стадии (а). Молярное соотношение водород/моноксид углерода обычно находится в пределах 1,8:1 и 2,1:1. Затем этот поток пропускают над катализатором реакции конверсии водяного газа. Реакция конверсии водяного газа может быть представлена в виде уравнения

СО + Н2О == СО2 + Н2 (I)

В этом конкретном случае ее используют для превращения диоксида углерода в моноксид углерода за счет расхода водорода. Реакция конверсии водяного газа хорошо известна в данной области техники. Ее обычно проводят в присутствии катализатора; в качестве катализатора как правило можно использовать оксид железа, хотя с равным успехом можно применять другие катализаторы, известные в данной области техники. Процесс можно проводить при температуре, как правило находящейся в интервале от 350 до 500°С. Поток продуктов этой реакции, в дополнение к небольшому количеству диоксида углерода, содержит воду, моноксид углерода и остаточный водород. Весь избыток водорода сверх того, который требуется для следующей стадии, можно, что необязательно, выделять, например с помощью полимерной мембраны.

В результате процесса Фишера-Тропша образуются углеводороды от С1 до более высокомолекулярных, но главным образом в интервале С₅-С₆₀. В последние годы внимание было обращено на процесс Фишера-Тропша как на одно из более привлекательных направлений и экологически приемлемых путей к высококачественным топливам для транспортных средств из альтернативных источников энергии, таких как уголь и природный газ, через промежуточное получение синтез-газа (моноксид углерода и водород).

Целесообразный катализатор для реакции Фишера-Тропша может включать по меньшей мере один металл, выбранный из кобальта, никеля, железа, молибдена, вольфрама, тория, рутения, рения и плати

- 6 007344 ны. Из вышеупомянутых металлов предпочтительны кобальт, никель и железо. Обычно металлы можно использовать в сочетании с материалом носителя. Приемлемые материалы носителей включают оксид алюминия, диоксид кремния, углерод и смеси двух или большего их числа. Применение, в частности, кобальта в качестве каталитически активного металла в сочетании с носителем хорошо известно, например, из ЕР-А 127220, ЕР-А 142887, ОВ-А 2146350, ОВ-А 2130113, ЕР-А 0209980, ЕР-А 0261870 и ОВ-А 2125062. Из них в ЕР-А 127220, например, описано применение катализатора, включающего (I) от 3 до 60 мас.ч. кобальта и (II) от 0,1 до 100 мас.ч. циркония, титана, рутения или хрома на 100 мас.ч. диоксида кремния, оксида алюминия или диоксида кремния/оксида алюминия, (III) причем этот катализатор готовят перемешиванием и/или пропиткой. В ЕР-А 0209980 описано применение в процессе конверсии синтез-газа в углеводороды катализатора, состав которого представлен формулой

Со_а-А_Ь-Ьа_с-СеО_х в которой А обозначает щелочной металл, а находится в пределах от больше 0 до 25 мас.%,

Ь находится в интервале от 0 до 5 мас.%, с находится в интервале от 0 до 15 мас.%, х обозначает такое число, при котором удовлетворяются валентные потребности других элементов для кислорода, а остальная часть композиции, если иметь в виду потребность для х приходится на церий.

В ЕР-А 0261870 описана композиция для применения после восстановительной активации в качестве катализатора в процессе конверсии синтез-газа в углеводороды, причем эта композиция в качестве существенных компонентов включает (I) кобальт либо как металл в виде элемента, либо оксид, либо соединение, способное термически разлагаться до металла в виде элемента и/или оксида, и (II) цинк в форме оксида или соединения, способного термически разлагаться до оксида.

Приемлемыми условиями для процесса Фишера-Тропша являются температура в интервале от 160 до 350°С, предпочтительно от 180 до 275°С, и манометрическое давление в интервале от 0 до 100 бар, предпочтительно от 5 до 50 бар, например от 15 до 40 бар. Целесообразные значения ССПГ в случае непрерывного процесса могут находиться в интервале от 100 до 25000 ч^-1.

Процесс Фишера-Тропша можно проводить как периодический или как непрерывный процесс, причем предпочтителен непрерывный процесс, в реакторе с неподвижным слоем, псевдоожиженным слоем или с суспензионной фазой. В процессе Фишера-Тропша получают куистибе и топливный газ. Весь остаточный диоксид углерода, содержащийся в топливном газе, может быть удален, например, пропусканием газа совместно со всем избытком водорода через стадию метанизации. Тепло реакции утилизируют с получением водяного пара высокого давления, который можно использовать при получении энергии для снабжения других участков процесса.

Изобретение в дальнейшем дополнительно описано со ссылкой на чертежи с 1 по 3.

Как показано на фиг. 1, парафиновое углеводородное сырье, включающее главным образом этан, находящееся под высоким давлением, направляют по линии (1) в установку (2) для автотермического крекинга. В установку для автотермического крекинга по линии (3) направляют также кислород. В установке (2) для автотермического крекинга поддерживают такие условия, в которых реакция протекает с образованием потока продуктов, включающего этилен, более высокомолекулярные олефины, метан, диоксид углерода, моноксид углерода и водород. Поток продуктов, выходящий из установки (2) для автотермического крекинга по линии (4), направляют в теплообменник (5), в котором этот поток охлаждают. Далее охлажденный поток продуктов проходит по линии (6) в зону (7) удаления кислородсодержащих веществ, в которой из охлажденного потока продуктов удаляют кислородсодержащие вещества. Затем охлажденный поток продуктов по линии (8) проходит в зону (9) удаления диоксида углерода. Охлажденный поток продуктов выходит из зоны (9) удаления диоксида углерода и по линии (10) проходит в зону (11) тонкой очистки, в которой этот поток пропускают через слой адсорбента (например, оксида алюминия) для удаления остаточного диоксида углерода, влаги и всех кислородсодержащих соединений, благодаря чему этот поток оказывается приемлемым для дистилляции с охлаждением при криогенных температурах. После этого охлажденный поток продуктов по линии (12) проходит в зону (13) деметанизации, в которой охлажденный поток продуктов разделяют на поток С2+ и поток легких газов, включающий компоненты, которые легче этилена.

Затем поток легких газов, включающий компоненты, которые легче этилена, по линии (14) проходит в зону (15) очистки легких газов, в которой поток легких газов, включающий компоненты, которые легче этилена, разделяют на богатый водородом поток, который по линии (16) выходит из зоны (15) очистки легких газов, и богатый метаном поток, который выходит из зоны (15) очистки легких газов по линии (17).

Поток С2+ по линии (18) из зоны (13) деметанизации проходит в зону (19) разделения продуктов, в которой поток С2+ разделяют на поток олефиновых продуктов, который выходит из зоны (19) разделения продуктов по линии (20), и поток парафинов, который выходит из зоны (19) разделения продуктов по линии (21), по которой затем возвращается в установку (2) для автотермического крекинга.

Как показано на фиг. 2, находящееся под высоким давлением парафиновое углеводородное сырье, включающее главным образом этан, по линии (1) направляют в установку (2) для автотермического кре

- 7 007344 кинга. Также по линии (3) в установку (2) для автотермического крекинга направляют кислород. В установке (2) для автотермического крекинга поддерживают условия, благодаря которым протекает реакция с образованием этилена, более высокомолекулярных олефинов, метана, диоксида углерода, моноксида углерода и водорода. Поток продуктов по линии (4) направляют в начальную зону (5) разделения, где с помощью аминовой абсорбционной системы из этого потока удаляют диоксид углерода, и он выходит из начальной зоны разделения по линии (6).

Оставшуюся смесь по линии (7) направляют в дополнительную зону (8) разделения, в которой моноксид углерода, водород и метан криогенно отделяют от этилена и более высокомолекулярных олефинов. Из дополнительной зоны (8) разделения по линии (9) удаляют этилен и более высокомолекулярные олефины для обработки и выделения обычным путем. Смесь моноксида углерода, водорода и метана выходит из дополнительной зоны (8) разделения по линии (10), и ее смешивают с предварительно выделенным диоксидом углерода (линия (6)), а затем пропускают над катализатором конверсии водяного газа в реакторе (11) с целью превращения диоксида углерода за счет расхода водорода в моноксид углерода. Весь избыток водорода сверх того, который требуется для последующей реакции Фишера-Тропша, можно, что необязательно, отделять по линии (12) с помощью полимерной мембраны (13).

Оставшуюся смесь моноксида углерода, водорода и метана по линии (14) направляют в реактор (15) Фишера-Тропша. В реакторе (15) моноксид углерода и водород превращают в смесь топливного газа и куистибе, которую отделяют в сепараторе (16) и рекуперируют.

Тепло реакции Фишера-Тропша утилизируют с получением водяного пара высокого давления, который в дальнейшем можно перегревать посредством самой реакции автотермического крекинга и который используют для содействия энергоснабжению холодильной установки в криогенном сепараторе. Это показано на фиг. 3, на которой представлен энергетический баланс для системы, приведенной на фиг. 2. Тепло, генерируемое самой реакцией автотермического крекинга в реакторе (2), в этом варианте оценивается в 28 МВт энергии, в то время как реактор (15) Фишера-Тропша вырабатывает 7 МВт. Это в точности соответствует 35 МВт, необходимым для криогенного разделения (8) продуктов реакции автотермического крекинга. Следовательно, в целом в энергетическом смысле эта система оказывается самодостаточной и не требует сжигания какого-либо топлива. Это является преимуществом не только благодаря явному достоинству повышенной эффективности, но также благодаря отсутствию каких-либо средств сжигания топлива, вследствие чего не образуется диоксид углерода.

Далее изобретение проиллюстрировано с помощью следующих примеров.

Пример 1.

Определяли влияние давления на выход олефинов, причем степень превращения этана поддерживали на уровне приблизительно 60%. Этан и кислород предварительно нагревали до температуры в пределах 130 и 220°С и направляли в реактор автотермического крекинга. Этан и кислород вводили в контакт с платиной на оксиде алюминия как катализатор. Реактор автотермического крекинга выдерживали при температуре в пределах 850 и 950°С, а манометрическое давление варьировали в пределах от 2 до 28 бар. Поток продуктов резко охлаждали азотом и определяли выход олефинов. Результаты представлены в табл. 1, а на фиг. 4 приведен график выхода олефинов в зависимости от давления. Из фиг. 4 можно видеть, что потеря селективности в отношении олефинов под манометрическим давлением в пределах от 15 до 20 бар была меньше, чем ожидалось, если сравнивать с данными экстраполяции под низким манометрическим давлением, например от 1 до 10 бар, и что эта потеря селективности в отношении олефинов под манометрическим давлением в пределах 20 и 28 бар оказывалась незначительной.

Пример 2.

Эксперимент примера 1 повторяли, однако влияние давления на выход олефинов определяли, когда степень превращения этана поддерживали на уровне приблизительно 70%. Этан и кислород предварительно нагревали до температуры в пределах 130 и 220°С и направляли в реактор автотермического крекинга. Этан и кислород вводили в контакт с платиной на оксиде алюминия как катализатор. Реактор автотермического крекинга выдерживали при температуре в пределах 920 и 990°С, а манометрическое давление варьировали в пределах от 2 до 26 бар. Поток продуктов резко охлаждали азотом и определяли выход олефинов. Результаты представлены в табл. 2, а на фиг. 5 приведен график выхода олефинов в зависимости от давления. Из фиг. 5 также можно видеть, что потеря селективности в отношении олефинов под манометрическим давлением в пределах от 15 до 20 бар была меньше, чем ожидалось, и что эта потеря селективности в отношении олефинов под манометрическим давлением в пределах 20 и 26 бар оказывалась минимальной.

- 8 007344

Таблица 1

Выход олефинов при 60%-м превращении этана

	Скорость подачи сырья
Манометрическое давление, бар	Темп, предварительного нагрева	Темп, реактора	Этан, г/мин	Кислород г/мин	Азот г/мин	Азот для резкого охлаждения, г/мин	Продолжительность пребывания до резкого охлаждения, мс	Степень превращения этана	Выход олефинов [С2= плюс С3=] г/100 г исходного С2
2	129	933	38,16	16,85	3,50	6,90	15,5	63,13	38,71
4	144	931	65,17	26,71	3,50	7,81	15,9	62,82	38,07
5	152	900	48,68	21,13	11,08	99,99	10,3	59,54	37,80
10	169	849	47,78	20,73	15,99	9,32	27,3	58,69	34,21
10	211	931	103,12	40,95	26,84	40,12	12,3	60,44	36,20
20	140	907	177,42	69,37	45,11	73,78	10,7	60,20	32,71
28	138	900	165,90	67,37	23,32	236,25	9,1	61,39	32,47

Таблица 2

Выход олефинов при 70%-ном превращении этана без одновременной подачи Н2

	Скорость подачи сырья
Манометрическое давление, бар	Темп, предварительного нагрева	Темп, реактора	Этан, г/мин	Кислород г/мин	Азот г/мин	Азот для резкого охлаждения, г/мин	Продолжительность пребывания до резкого охлаждения, мс	Степень превращения этана	Выход олефинов [С2= плюс С3=] г/100 г исходного С2
2	128	951	37,16	17,72	3,50	7,07	15,3	69,8	41,99
4	162	950	63,63	28,34	4,33	8,38	15,5	70,5	41,22
10	180	926	93,68	42,55	25,31	40,10	13,4	69,8	39,27
20	209	983	100,10	41,92	11,10	99,70	13,8	68,9	35,65
20	120	937	150,47	69,95	11,06	145,35	123	67,0	34,70
26	163	925	205,47	100,00	24,39	151,74	121	68,0	33,72

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

Claims

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Способ получения моноолефина из исходного материала, включающего парафиновый углеводород, включающий (а) частичное сжигание под манометрическим давлением по меньшей мере 15 бар смеси углеводородного сырья и содержащего молекулярный кислород газа в контакте с катализатором, способным поддерживать горение за нормальным верхним пределом воспламеняемости топлива, где они вступают во взаимодействие с образованием продукта, включающего один или несколько моноолефинов, моноксид углерода и водород, и (б) выделение одного или нескольких олефинов.
2. Способ по п.1, в котором стадия (б) включает разделение продукта со стадии (а) на поток, включающий моноксид углерода и водород, и поток, включающий один или несколько олефинов, и выделение одного или нескольких олефинов.
3. Способ по п.2, включающий стадию (в) подачи потока, включающего моноксид углерода и водород, выделенного на стадии (б), в реактор Фишера-Тропша, содержащий катализатор Фишера-Тропша, в котором по меньшей мере часть упомянутого потока превращают в углеводороды и после этого выделяют по меньшей мере часть углеводородного продукта.
4. Способ по п.3, в котором продукт, полученный на стадии (а), включает один или несколько моноолефинов, моноксид углерода, водород и метан и на стадии (б) из продукта со стадии (а) выделяют поток, включающий моноксид углерода, водород и метан, который затем направляют в реактор ФишераТропша на стадии (в).
5. Способ по одному из предыдущих пунктов, в котором продукт, полученный на стадии (а), включает диоксид углерода и в котором перед стадией (б) из этого потока продуктов диоксид углерода удаляют.
6. Способ по п.5, который включает удаление диоксида углерода из потока продуктов стадии (а), (б) разделение потока продуктов стадии (а) на поток, включающий водород и моноксид углерода, и поток, включающий один или несколько олефинов, и выделение олефина (олефинов), (в) объединение потока, включающего водород и моноксид углерода, с диоксидом углерода, удаленным из потока продуктов стадии (а), и пропускание образовавшегося потока над катализатором низкотемпературной конверсии водяного газа с превращением диоксида углерода и водорода в моноксид углерода и воду, (г) подачу моноксида углерода со стадии (в) и водорода в реактор Фишера-Тропша, содержащий катализатор Фишера-Тропша, в котором по меньшей мере часть моноксида углерода и водорода превращают в углеводороды, и после этого выделение по меньшей мере части углеводородного продукта.
7. Способ по одному из предыдущих пунктов, в котором на стадии (а) используют дополнительную подачу водорода совместно с исходным материалом.
8. Способ по одному из предыдущих пунктов, в котором парафиновое углеводородное сырье выбирают из этана, пропана, бутана (бутанов) и их смесей.

- 9 007344
9. Способ по п.8, в котором парафиновое углеводородное сырье представляет собой этан.
10. Способ по одному из предыдущих пунктов, в котором парафиновое углеводородное сырье предварительно нагревают до температуры в пределах 50 и 450°С.
11. Способ по одному из предыдущих пунктов, в котором содержащий молекулярный кислород газ предварительно нагревают до температуры в пределах 50 и 250°С.
12. Способ по одному из предыдущих пунктов, в котором содержащий молекулярный кислород газ перед введением в контакт с катализатором автотермического крекинга предварительно смешивают с парафиновым углеводородным сырьем.
13. Способ по одному из предыдущих пунктов, в котором стадию (а) осуществляют под повышенным манометрическим давлением, по меньшей мере 20 бар.
14. Способ по п.13, в котором стадию (а) осуществляют под манометрическим давлением в пределах от 20 до 30 бар.
15. Способ по одному из предыдущих пунктов, в котором стадию (а) осуществляют при температуре выше 500°С.
16. Способ по одному из предыдущих пп.5-15, в котором диоксид углерода удаляют из потока продуктов стадии (б) с использованием абсорбционной системы на аминовой основе, такой как МЭА, ТЭА и смеси их обоих.
17. Способ по одному из предыдущих пп.6-16, в котором катализатор низкотемпературной конверсии водяного газа представляет собой катализатор на основе оксида железа.
18. Способ по одному из предыдущих пп.6-15, в котором поток, включающий моноксид углерода и водород, объединяют с диоксидом углерода и пропускают над катализатором низкотемпературной конверсии водяного газа при температуре в пределах 350 и 500°С.
19. Способ по одному из предыдущих пп.3-18, в котором поток, включающий моноксид углерода и водород, который направляют в реактор Фишера-Тропша, обладает молярным соотношением водород/моноксид углерода в пределах от 1,8:1 до 2,1:1.
20. Способ по одному из предыдущих пп.3-19, в котором поток, включающий моноксид углерода и водород, пропускают над катализатором Фишера-Тропша при температуре в пределах 160 и 350°С.
21. Способ по одному из предыдущих пп.3-20, в котором поток, включающий моноксид углерода и водород, пропускают над катализатором Фишера-Тропша под манометрическим давлением в пределах 15 и 40 бар.
22. Способ по одному из предыдущих пп.3-21, в котором реакцию Фишера-Тропша проводят как периодический или непрерывный процесс в реакторе с неподвижным слоем, псевдоожиженным слоем или с суспензионной фазой.