NO171409B

NO171409B - Fremgangsmaate ved fremstilling av en hydrogenrik gass vedautotermisk reformering av et hydrokarbonholdig utgangsmateriale

Info

Publication number: NO171409B
Application number: NO833522A
Authority: NO
Inventors: Ronald M Heck; Paul Flanagan; Iii William T Mcshea; Robert M Yarrington; William Buchanan
Original assignee: Engelhard Corp
Priority date: 1982-09-30
Filing date: 1983-09-29
Publication date: 1992-11-30
Also published as: DE3382193D1; DK448383A; NO833522L; DK163294C; AU1972883A; EP0112613A3; DK448383D0; EP0112613B1; NO171409C; EP0112613A2; DK163294B; AU572797B2

Description

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte

ved fremstilling av en hydrogenrik gass ved autotermisk reformering av et hydrokarbonholdig utgangsmateriale ved anvendelse av en katalytisk partiell oksydasjonsprosess og eventuelt en dampreformeringsprosess. Foreliggende oppfin-

nelse er velegnet for anvendelse i et flertall av prosesser omfattende fremstilling av en ammoniakksyntesegass som inneholder^ hydrogen og nitrogen i valgte molare forhold og anvendelse av denne for fremstilling av ammoniakk, produksjon av en metanolsyntesegass som inneholder hydrogen og karbonoksyder i valgte molare forhold og anvendelse åv denne for produksjon av metanol, produksjon av en syntetisk naturgass fra et væskeformig hydrokarbonbiprodukt utvunnet ved forgassing av kull, og til omdannelse av naturgass eller metan til en syntesegass som inneholder hydrogen og karbonoksyd og anvendelse av denne for fremstilling av normalt væskeformige hydrokarboner.

Dampreformering er en velkjent fremgangsmåte for fremstilling av hydrogen fra lette hydrokarbonutgangsmate-

rialer og utføres ved tilførsel av varme til en blanding av damp og et hydrokarbonutgangsmateriale mens blandingen bringes i kontakt med en egnet katalysator, vanligvis nikkel. Damp-ref ormeringsreaksj onen kan representeres ved:

med følgende likevektsforhold som søkes oppnådd: slik at den totale reaksjon, som er endotermisk", kan opp-summeres som:

Dampreformering er generelt begrenset til paraffinisk nafta og lettere utgangsmaterialer som er avsvovlet og behandlet for fjernelse av nitrogenforbindelser p.g.a. vanskelighetene med å dampreformere tyngre hydrokarboner,

samt forgiftning av dampreformeringskatalysatorer med svovel-og nitrogenforbindelser. Det er således et behov for økonomiske metoder for å omdanne tyngre utgangsmaterialer til hydrogenrike gasser som er egnet for dampreformering.

En annen kjent fremgangsmåte for oppnåelse av hydrogen fra et hydrokarbonutgangsmateriale er den partielle oksydasjonsprosess i hvilken utgangsmaterialet innføres i en oksydasjonssone som holdes i en brenselrik tilstand slik at kun en del av utgangsmaterialet oksyderes. Den partielle oksydasjonsreaksjon kan representeres ved:

Damp kan også injiseres i den partielle oksyda-sjonsreaktor for omsetning med utgangsmaterialet og med produkter fra den partielle oksydasjonsreaksjon. Prosessen er ikke katalytisk og krever høye temperaturer for fullstendig omsetning, hvilket resulterer i et relativt høyt oksygen-forbruk. På den annen side har den partielle oksydasjonsprosess fordelen ved at den er egnet til lett å kunne behandle hydrokarbonvæsker som er tyngre en paraffiniske naftaer og endog kull kan anvendes som kilde for hydrokarbonutgangsmaterialet.

Katalytisk autotermisk reformering av hydrokarbonvæsker er også tidligere kjent, slik som vist i avhandlingen av M. Flytzani-Stephanopoulos og G.E. Voecks, "Catalytic Autothermal Reforming of Hydrocarbon Liquids", 1981, American Institute of Chemical Engineers' 90th National Meeting, Houston, Texas. Autotermisk reformering er her definert som anvendelsen av katalytisk partiell oksydasjon i nærvær av tilsatt damp, som påstås å øke hydrokarbonutbyttet p.g.a. at det samtidig med den katalytiske partielle oksydasjon oppnås dampreformering. I avhandlingen beskrives anvendelsen av et partikkelformig sjikt av nikkelkatalysator hvori damp, luft og en hydrokarbonbrenseltilsetning som omfatter en nr. 2 brenselolje, injiseres for å fremstille en gass som inneholder hydrogen og karbonoksyder.

I Brennstoff-Chemie, vol. 46, 1965, nr. 4, side 23 beskriver von P. Schmulder en BASF-prosess for autotermisk reformering av bensin. Ved prosessen anvendes en første, pelletisert nikkelkatalysatorsone. En del av produktgassen resirkuleres til prosessen.

Anvendelsen av en edelmetallkatalysert monolitt

for utførelse av en katalytisk partiell oksydasjon for å omdanne mer enn halvdelen av det hydrokarbonholdige utgangsmateriale i begynnelsen av en dampreformeringssone beskrives av R.M. Yarrington et al., 1980, "Evaluation of Steam Reforming Catalysts for use in the Auto-Thermal Reforming of Hydrocarbon Feed Stocks", National Fuel Cell Seminar, San Diego. I artikkelen beskrives den enestående evne rhodium har til liten koksdannelse ved dampreformering av lette olefiner, og det beskrives at resultater fåes med en serie platina-rhodium-katalysatorer hvor det er forskjellige forhold mellom platina og totalt metall, idet det totale metallinnhold holdes konstant.

I US patentskrift nr. 4 054 407 beskrives to-trinns katalytisk forbrenning ved anvendelse av katalytiske komponenter av platinametaller dispergert på et monolittisk legeme. Det tilføres minst den støkiometriske mengde av luft over de to trinn og damp anvendes ikke.

I US patentskrift 3 481 722 beskrives en to-trinns prosess for dampreformering av vanligvis væskeformige hydrokarboner ved anvendelse av en platinametallkatalysator i det første trinn. Damp og hydrogen, hvorved det sistnevnte kan fåes ved partiell krakking av det hydrokarbonholdige utgangsmateriale, forenes med utgangsmaterialet for prosessen.

Fischer-Tropsch-syntesen for produksjon av væskeformig hydrokarbon fra naturgass og forskjellige reaktor-utførelser av Fischer-Tropsch-reaktorer som anvendt for utførelse av denne, er velkjent fra teknikkens stilling. Se for eksempel Oil & Gas Journal, november 1980, s. 198-213,

W.D. Deckwer "F-T Process Alternatives Hold Promise" og Ind. Eng. Chem. Res. Dev., 19, 1980, s. 175-191, M.J. Baird et al. "Fischer-Tropsch Processes Investigated at the Pittsburg Energy Technology Center Since 1944".

I alt vesentlig er Fischer-Tropsch-syntesen hydrering av karbonmonoksyd. Det blir oppnådd forskjellige forbindelser, men hovedreaksjonene kan sammenfattes av

Med en egnet katalysator, f.eks. Fe, reagerer vannet også som Slik at den totale reaksjon kan skrives

En rekke hydrokarboner blir oppnådd ved syntesen, fordelingen av disse avhenger av den anvendte F-T-katalysator, type av anvendt reaktor etc. De syntetiserte hydrokarboner omfatter typisk mest uforgrenede paraffiner og olefiner med molekylvekter som varierer fra 16 (CH4) til ca. 20 000.

Den katalytiske partielle oksydasjon i henhold til foreliggende oppfinnelse tilveiebringer en meget effektiv fremgangsmåte for fremstilling av hydrogenrike gasser fra hydrokarboner, hvorved det fåes utmerkede utbytter i relativt kompakte og enkle apparater. De således fremstilte hydrogenrike gasser er bedre egnet for dampreformering i en andre katalytisk sone enn utgangsmaterialet. Den foretrukne kombinasjon av en første og en andre katalytisk sone tilveiebringer en meget effektiv og mangesidig prosess for oppnåelse av hydrogenrike syntesegasser.

Med foreliggende oppfinnelse tilveiebringes det en fremgangsmåte for fremstilling av en hydrogenrik gass, hvor det foretas forvarming av en innløpsstrøm som inneholder et hydrokarbonholdig utgangsmateriale, vann og en oksygenholdig oksydasjonsgass til en forvarmningstemperatur som i det minste er tilstrekkelig høy til å initiere katalytisk oksydasjon av det hydrokarbonholdige utgangsmateriale, og innføring av den forvarmede innløpsstrøm i en første katalytisk sone for utførelse av katalytisk partiell oksydasjon deri, og eventuelt videreføring av avløpsstrømmen fra den første katalytiske sone inn i en andre katalytisk sone for dampreformering. Fremgangsmåten er kjennetegnet ved at den forvarmede innløps-strøm innføres i en første katalytisk sone som utgjøres av et monolittisk legeme som har et flertall gasstrømningspassasjer som strekker seg gjennom dette og som har en katalytisk effektiv mengde av katalytiske palladium- og platina- og eventuelt rhodiumkomponenter dispergert deri, mengdene av det hydrokarbonholdige utgangsmateriale, H20 og oksygen som innføres i den første katalytiske sone, reguleres for å opprettholde i innløpsstrømmen et forhold mellom H20 og C på minst 0,5 og et forhold mellom 02 og C på minst 0,2, men som er lavere enn forholdet svarende til den støkiometriske mengde oksygen som er nødvendig for å oksydere alt karbon i utgangsmaterialet til C02, for derved å initiere og opprettholde katalytisk oksydasjon i den første katalytiske sone av en mengde hydrokarbonholdig utgangsmateriale som i det minste er tilstrekkelig til å opprettholde en forhøyet temperatur i den første katalytiske sone som i det minste er tilstrekkelig høy til å krakke uoksydert C5 eller eventuelt tilstedeværende tyngre hydrokarboner til lette hydrokarboner som ikke er tyngre enn C4-hydrokarboner, idet temperaturen av i det minste en del av det monolittiske legeme er minst 121°C høyere enn antennelsestemperaturen for innløpsstrømmen, hvorved det fra den første katalytiske sone fåes en utløpsstrøm som hovedsakelig inneholder hydrogen, karbonoksyder og de nevnte lette hydrokarboner, og at det fra den første katalytiske sone tas ut en utløpsstrøm som er en hydrogenrik gass.

En foretrukken utførelsesform av fremgangsmåten omfatter at det som hydrokarbonholdig utgangsmateriale anvendes et hydrokarbonmateriale, og at den forhøyede temperatur i den andre katalytiske sone holdes tilstrekkelig høy til å katalytisk dampreformere hydrokarboner som forefinnes i utløpsstrømmen fra den første katalytiske sone, uten at det er nødvendig å tilføre ekstern varme til denne.

Andre foretrukne utførelsesformer ved foreliggende oppfinnelse er kjennetegnet ved ett eller flere av de etter-følgende trekk. I den første katalytiske sone opprettholdes det en volumhastighet pr. time på i det minste 100.000 volumdeler pr. volum katalysator. Utløpsstrømmen fra den første katalytiske sone ledes, mens den er ved en forhøyet temperatur, til en andre katalytisk sone som inneholder en dampreformeringskatalysator av et platinametall og bringes i kontakt med denne katalysator for å omsette hydrokarbonene i utløpsstrømmen fra den første katalytiske sone med H2O for å fremstille hydrogen og karbonoksyder. Utløpsstrømmen fra den andre katalytiske sone uttas som en hydrogenrik gass med en volumhastighet pr. time på fra 2000 til 20.000 volumdeler pr. volumdel katalysator. Prosessen utføres ved et trykk på fra atmosfærisk trykk og opp til 142 kg/cm^. Platinametallkatalysatoren i den første katalytiske sone omfatter katalytiske komponenter av palladium, platina og eventuelt rhodium og dampreformeringskatalysatoren i den andre katalytiske sone omfatter platina og rhodium.

For en bedre forståelse av oppfinnelsen henvises

det til de vedlagte tegninger, hvor fig. 1 er et skjematisk oppriss i tverrsnitt av et anlegg i laboratorie- eller pilot-størrelse av en autotermisk reformer som anvender en apparatur for katalytisk partiell oksydasjon i henhold til oppfinnelsen, fig. 2 er et flytskjema av et anlegg som illustrerer en måte ved integrering av den katalytiske partielle oksydasjonsprosess i henhold til foreliggende oppfinnelse i et industrielt anlegg for fremstilling av en hydrogenrik gass, fig. 3 er et forstørret skjematisk oppriss i tverrsnitt av en kommersiell utførelse av autotermisk reformer som anvender en katalytisk partiell oksydasjonsapparatur som er egnet for anvendelse i flytskjemaet i fig. 2 i henhold til oppfinnelsen, fig. 3A

er et forstørret delsnitt av den katalytiske partielle oksydasjonsdel av apparaturen ifølge fig. 3, fig. 4 er et skjematisk flytskjema av et metanolsynteseanlegg omfattende en syntesegassfremstillingsseksjon i henhold til én utførelse av foreliggende oppfinnelse, syntesegasseksjonen omfatter en autotermisk reformer, fig. 5 er et skjematisk flytskjema

av et ammoniakksynteseanlegg, omfattende én syntesegassfremstillingsseksjon i henhold til én utførelse av foreliggende oppfinnelse, syntesegasseksjonen omfatter en autotermisk reformer, fig. 6 er et skjematisk flytskjema av kullfor-gassingsanlegg omfattende en autotermisk reformeringsseksjon for omdannelse av væskeformig hydrokarbonbiprodukt fra kullforgasseren til sekundær syntetisk naturgass, fig. 7 er et skjematisk flytskjema av et Fischer-Tropsch-synteseanlegg omfattende en autotermisk reformeringsseksjon for omdannelse av normalt gassformige hydrokarboner (og resirkulerte hydrokarboner fra Fischer-Tropsch-syntesen) til en hydrogen- og karbonoksydsyntesegass.

Ved en foretrukket utførelse av foreliggende oppfinnelse finner katalytisk partiell oksydasjon, en eksoterm reaksjon, sted i en monolittkatalysator som har platina og palladium dispergert på denne for fremstilling av en gass som er rik på karbonmonoksyd og hydrogen. Noe dampreformering synes dessuten å finne sted i den katalytiske partielle oksydasjonssone og dermed modereres temperaturen oppnådd i monolitten noe, ettersom den endoterme dampreformering absorberer noe av varmemengden dannet i det partielle oksyda-sjonstrinn. Nettoreaksjonen i den katalytiske partielle oksydasjonssone er imidlertid eksoterm og sonen betegnes derfor som en eksoterm katalytisk sone. Den eksoterme, katalytiske partielle oksydasjonssone omfatter en monolittisk katalysatorbærer på hvilken er dispergert en katalysator av platinametaller. Slike katalysatorer kan effektivt katalysere den partielle oksydasjon av, i tillegg til gassformige og lettere hydrokarbonvæsker slik som naturgass eller paraffinisk nafta, tyngre hydrokarbonvæsker slik som dieselolje, brenselolje nr. 2 og av kull utvunnede væsker. Sammenlignet med en ikke-katalytisk forbrenningsprosess slik som en konvensjonell, ikke-katalytisk partiell oksydasjon, muliggjør den katalytiske partielle oksydasjon som beskrevet ovenfor, anvendelse av mindre mengder oksygen og lavere temperaturnivåer for både å oksydere en del av utgangsmaterialet og å krakke tyngre utgangsstoffer, dersom noen er tilstede, til lettere hydro-karbonfraksjoner mens temperaturen samtidig heves i reaksjons-massen for ytterligere behandling. Generelt blir i det minste ca. halvdelen av hydrokarbonutgangsmaterialet partielt oksydert i den katalytiske partielle oksydasjonssone for primært å fremstille karbonmonoksyd og hydrogen, og varmen kan deretter anvendes for endoterm dampreformering. I det vesentlige alt oksygen som innføres til den katalytiske partielle oksydasjonssone forbrukes i det katalytiske partielle oksydasjons-trinn. Oksygenet kan tilveiebringes av en hvilken som helst egnet oksygenholdig oksydasjonsgass, og den omfatter luft, luft anriket med oksygen, oksygen eller oksygen blandet med andre gasser. Ved de temperaturer som holdes i den katalytiske oksydasjonssone og ved nærvær av produkthydrogen og katalysator, finner det sted en viss grad av hydrokrakking av uoksydert C5 og tyngre hydrokarbonutgangsmateriale til C4

og lettere forbindelser. Utløpsgassen fra den katalytiske partielle oksydasjonssone inneholder i første rekke CO, H2, H2O, N2, C2 til C4 og andre lettere hydrokarboner, omfattende olefiner, og, avhengig av svovelinnholdet av utgangsmaterialet, H2S og COS.

Kombinasjonen av trekk som er tilveiebragt ved foreliggende oppfinnelse, fremskaffer en meget effektiv og fleksibel fremgangsmåte for omdannelse av forskjellige typer hydrokarbonholdige utgangsmaterialer til en hydrogenrik gass. Kombinasjonen av trekk som er fremskaffet ved den katalytiske partielle oksydasjonsprosess ifølge oppfinnelsen tilveiebringer for eksempel en meget effektiv fremgangsmåte for fremstilling av en syntesegass ved omdannelse av forskjellige typer av hydrokarbonholdige utgangsmaterialer, innbefattet hydrokarbonutgangsmateriale, til en hydrogenrik gass som også kan være rik på karbonoksyder eller på nitrogen. I tillegg til petroleum og av kull utvunnede hydrokarboner,

kan av biomasser utvunnede utgangsmaterialer som tilveiebringer karboninneholdende forbindelser slik som metan, og/eller hydrogen, oksygen og nitrogen i forbindelser eller som elementer, behandles i henhold til oppfinnelsen. Slike hydrokarbonholdige utgangsmaterialer kan, liksom hydrokarbonutgangsmaterialer, også inneholde svovel eller svovelforbindelser. Dersom svovelinnholdet i utgangsmaterialet er til-

strekkelig høyt vil en svovelbehandlingssone som illustrert i fig. 2 vanligvis være påkrevet. Dersom oksygen og/eller nitrogen er tilstede i det karbonholdige utgangsmateriale i betydelige mengder, kan de tilveiebringe i det minste en del av "luften" for prosessen og atmosfærisk luft eller annen oksydasjonsgass som innføres til prosessen, kan reduseres tilsvarende. Anvendelsen av den partielle oksydasjonskatalysator som inneholder palladium og platina på en monolittisk bærer, tilveiebringer en stor fleksibilitet ved behandling av forskjellige utgangsmaterialer, omfattende tyngre hydrokarbonutgangsmaterialer som vanligvis ikke er egnet for fremstilling av en hydrogeninneholdende syntesegass.

De lave trykkfall og den store volumetriske gasshastighet som tillates når det anvendes en katalysator på

en bærer av et monolittisk legeme tillater minsket størrelse og volum av katalysatoren i den første katalytiske sone. Anvendelsen av platinametaller som katalytisk metall gjør

det lettere å anvende mindre mengder sammenlignet med anvendelsen av uedle metallkatalysatorer. Dette frembringer en god totaløkonomi med redusert apparatstørrelse og økede gjennomløpshastigheter på tross av den mye høyere kostnad ved platinametaller sammenlignet med uedle metaller. Den partielle oksydasjonskatalysator av platina- og palladium-metaller på en monolittisk bærer tilveiebringer en stor fleksibilitet ved behandling av diverse utgangsmaterialer ved fremstilling av en hydrogenrik gass som spesielt kan tilpasses for et spesielt formål. Bruk av platinametallkatalysatorer muliggjør operasjon ved meget lave forhold mellom H2O og C og O2 og C uten at karbonavsetninger forurenser katalysatorene.

Den partielle oksydasjonskatalysator tilveiebringes på en monolittisk bærer. Det er en bærer av den type som omfatter én eller flere monolittiske legemer med flere fint fordelte gasstrømningspassasjer som strekker seg gjennom denne. Slike monolittiske bærerelementer blir ofte betegnet som "bikake"-type bærere og er velkjente i teknikken. En foretrukket form av en slik bærer er fremstilt av ildfast,

i det vesentlige inert fast materiale som lett vil kunne

beholde formen og en tilstrekkelig grad av mekanisk styrke ved høye temperaturer, f.eks. opp til ca. 1800°C. Typisk velges et bærermateriale som utviser en lav termisk ekspan-sjonskoeffisient, god termisk sjokkmotstand og, skjønt ikke alltid, lav termisk ledningsevne. To generelle arter av konstruksjonsmaterialer for slike bærere er kjent. Ett er et keramisklignende, porøst materiale som omfatter ett eller flere metalloksyder, f.eks. aluminiumoksyd, aluminiumoksyd-si 1 isiumoksyd, aluminiumoksyd-silisiumoksyd-1itanoksyd, mullitt, cordieritt, zirkoniumoksyd, zirkoniumoksyd-spinell, zirkoniumoksyd-mullitt, silisiumkarbid, etc. Et spesielt foretrukket og kommersielt tilgjengelig konstruksjonsmateriale for operasjoner under ca. 1093°C er cordieritt, som er et aluminiumoksyd-magnesiumoksyd-silisiumoksydmateriale. For anvendelser som omfatter operasjoner over ca. 1093 C er foretrukket et aluminiumoksyd-silisiumoksyd-titanoksyd-materiale. Bikakemonolittiske bærere er kommersielt tilgjengelige i forskjellige størrelser og utformninger. Typisk vil den monolittiske bærer omfatte f.eks. et cordieritt-element av generell sylindrisk utformning (enten rund eller oval i tverrsnitt) og ha et flertall av parallelle gasstrøm-ningspassasjer med regelmessig polygonalt tverrsnitt som strekker seg gjennom denne. Strømningspassasjene er typisk tilpasset i størrelse slik at det tilveiebringes fra 7,75

til 186, fortrinnsvis fra 31 til 93, gasstrømningskanaler pr. kvadratcentimeter endeflate.

Den andre hovedgruppe av foretrukne konstruksjonsmaterialer for bæreren er varme- og oksydasjonsresistente metaller, slik som rustfritt stål e.l. Monolittiske bærere fremstilles typisk fra slike materialer ved anbringelse av en plan og en korrugert metallplate, en over den andre, hvoretter stabelen av plater rulles sammen til et rørformet legeme omkring en akse som er parallell til korrugeringene for å danne et sylindrisk utformet legeme som har et flertall av fine, parallelle strømningspassasjer som strekker seg gjennom legemet. Platene og korrugeringene er tilpasset i størrelse slik at det tilveiebringes det ønskede antall av gasstrømningspassasjer som typisk kan variere fra 7,75 til

186 pr. cm2 av endeoverflaten på den rørformede rull.

Skjønt de keramisklignende metalloksydmaterialer slik som cordieritt eller aluminiumoksyd-silisiumoksyd-titanoksydmaterialer er noe porøse og grovt profilerte, har de ikke desto mindre relativt lavt overflateareal med hensyn til kravene til en katalysatorbærer og rustfritt stål eller andre metallbærere er naturligvis i det vesentlige glatte.

Et egnet ildfast metalloksydunderstøttelsessjikt legges derfor på bæreren for å tjene som en understøttelse hvorpå man belegger dispergerte katalytiske metaller. Som generelt kjent fra teknikkens stand er oksyder av ett eller flere av metallene fra grupper II, III og IV i det periodiske system av elementene som har en atomvekt mindre enn 40, derfor tilfredsstillende som understøttelsessjikt. Foretrukne understøttelsesbelegninger med høyt overflateareal er aluminiumoksyd, berylliumoksyd, zirkoniumoksyd, bariumoksyd-aluminiumoksyd, magnesiumoksyd, silisiumoksyd og kombinasjoner av to eller flere av de ovenfor nevnte oksyder.

Det mest foretrukne understøttelsesbelegg er aluminiumoksyd, mest foretrukket er et stabilisert, overgangsaluminium-oksyd med høyt overflateareal slik som gamma-(foretrukket), chi-, eta-, kappa-, theta- og deltaformer og blandinger derav. Én eller flere stabilisatorer slik som sjeldne jordmetalloksyder og/eller alkaliske jordmetalloksyder kan være innbefattet i overgangsaluminiumoksydet (vanligvis i mengder som omfatter fra 2 til 10 vekt% av det stabiliserte belegg) for å stabilisere det mot den generelt uønskede høytemperatur-faseovergang til alfa-aluminiumoksyd, som har et relativt lavt overflateareal. For eksempel kan oksyder av en eller flere av lantan, cerium, praseodym, kalsium, barium, strontium og magnesium anvendes som en stabilisator. Den spesielle kombinasjon av oksyder av lantan og barium er en foretrukket stabilisator.

Ønskede katalysatorer for partiell oksydasjon skal ha følgende egenskaper: De skal være egnet for å kunne virke effektivt under betingelser som varierer fra oksydering ved innløpet til redusering ved utløpet, de skal virke effektivt og uten vesentlig termisk nedbrytning over et temperaturområde

som strekker seg fra 427° til 1315°C, de skal virke effektivt i nærvær av karbonmonoksyd, olefiner og svovelforbindelser, de skal tilveiebringe en lav forkoksningsgrad ved fortrinnsvis å katalysere omsetningen av karbon med H2O til dannelse av karbonmonoksyd og hydrogen hvorved tillates kun en lav forkoksningsgrad på katalysatoroverflaten, de må

være egnet for å kunne motstå forgiftning fra slike vanlige gifter som svovel- og halogenforbindelser, videre må alle disse krav kunne oppfylles samtidig. For eksempel kan på ellers egnede katalysatorer katalysatormetallet holde på karbonmonoksyd ved lave temperaturer og derved minske eller endre dens aktivitet. Kombinasjonen av platina" og palladium er en meget effektiv oksydasjonskatalysator for formålene ved foreliggende oppfinnelse. Den katalytiske aktivitet av platina-palladiumkombinasjonskatalysator er ikke en enkel aritmetisk kombinasjon av deres respektive katalytiske virkninger, det beskrevne område av forhold mellom platina og palladium er blitt funnet å ha de ovenfor beskrevne ønskede virkninger og oppviser spesielt effektiv katalytisk virkning ved behandling av et heller vidt område av hydrokarbonholdige utgangsmaterialer, spesielt hydrokarbonutgangsmaterialer, med god motstandsevne ved høy temperatur og katalysatorgifter. Den partielle oksydasjonskatalysator kan inneholde rhodium i tillegg til platina og palladium. Platinametallene kan eventuelt suppleres med ett eller flere uedle metaller, spesielt uedle metaller fra gruppe VII og metaller fra gruppe VB, VIB og VIIB i det periodiske system. Fortrinnsvis kan således ett eller flere av metallene krom, kobber, vanadium, kobolt, nikkel og jern anvendes.

De følgende dataer sammenligner virkningen av henholdsvis palladium, rhodium og platina ved oksydasjon av metan og sammenligner videre effektiviteten av henholdsvis palladium-platina, palladium-rhodium og platina-rhodium kombinerte katalysatorer for oksydasjon av metan.

Katalysatorene ifølge tabell I-A omfatter lantanoksyd-kromoksyd-aluminiumoksydfritte impregnert med platinametaller ved den teknikk som beskrevet ovenfor. Fritten har den følgende sammensetning:

Det lantanoksyd-kromoksydstabiliserte aluminiumoksyd impregneres deretter med platinametaller og kalsineres i luft i fire timer ved 110°C og ytterligere fire timer ved 871°C. Tre katalysatorer belagt med forskjellige mengder platinametall ble fremstilt som følger:

Den resulterende platinametall (PGM)-impregnerte aluminiumoksydfritte ble belagt på aluminiumoksydkuler og de således fremstilte kuler ble anbragt på et tynt sjikt og testet ved å lede en 1 volum% metan 99 volum% luftutgangs-materiale ved ca. atmosfærisk trykk gjennom katalysatoren.

En elektrisk varmegiver ble anvendt for periodevis oppvarmning av testgasstrømmen til katalysatoren og resultatene ved omdannelsen ved de angitte temperaturer ble oppnådd ved oppvarmningsfåsene og kjølefåsene ved hver oppvarmningsperiode.

Resultatene er vist i den følgende tabell I-A.

Disse dataer viser evnen til platina-palladiumkatalysatoren til å aktivere katalytisk oksydasjon av metan over et vidt temperaturområde.

Rhodium kan eventuelt være innbefattet i platina

og palladium. De forenede platinametallkatalysatorer anvendt ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen har også den betydelige fordel at de kan katalysere reaksjonene ved helt lave forhold mellom H2O og karbon (karbonatomer i utgangsmaterialet) og mellom oksygen og karbon, uten betydelig karbonavsetning på katalysatoren. Dette viktige trekk tilveiebringer fleksibilitet ved valg av forhold mellom H2O og C og O2 og C i innløps-strømmene til prosessene.

Platinametallene i katalysatorene anvendt ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan foreligge i katalysatoren i hvilken som helst egnet form, som metaller, legeringer, intermetalliske forbindelser eller som forbindelser av det annet platinametall eller de andre platinametaller eller som et oksyd av platinametallet. Generelt er betegnelsene palladium, platina og/eller rhodium som "katalytisk bestanddel" eller "katalytiske bestanddeler" ment å omfatte det spesifikke platinametall eller de spesifikke platinametaller som er tilstede i hvilken som helst egnet form. Henvisninger i beskrivelsen til bestanddeler av platinametaller omfatter ett eller flere platinametaller i hvilken som helst egnet katalytisk form. Tabell I-A viser at kombinasjoner av palladium-rhodium og platina-rhodium er heller ineffektive for metanoksydasjon. Effektiviteten av rhodium som en metan-oksydasjonskatalysator minskes av den relativt høye kalsi-neringstemperatur på 871°C. Ved en lavere anvendt kalsinerings-temperatur ved fremstilling av katalysatoren, f.eks. 593"C, oppviser rhodium gode metanoksydasjonsegenskaper. Den partielle oksydasjonskatalysator kan imidlertid operere i områder godt over 593°C, som sannsynligvis også reduserer effektiviteten av rhodium for metanoksydasjon.

I testene i hvilke resultatene i tabell" I-A ble utviklet, ble anvendt et sjikt av platinametallimpregnert fritte dispergert på aluminiumoksydkuler, istedenfor et monolittisk legeme på hvilket fritten er dispergert. Sjiktet av fritte-belagte kuler var av lav høyde for å unngå for stort trykkfall. Den geometriske form av et monolittisk legeme med 62 celler/cm^ gir større geometrisk overflateareal som utsettes for reaktant-gassen enn et sjikt av belagte kuler. De katalytiske partielle oksydasjonsreaksjoner ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er usedvanlig hurtig ved de angitte temperaturer. De katalytiske metaller på overflaten av katalysatorlegemet innvirker derfor i det alt vesentlige på reaksjonene. Resultatene av testene med belagte kuler er indikative for resultatene med monolittiske legemer, men lavere katalytiske metallmengder kan anvendes med sistnevnte sammenlignet med metallmengder på kuler for å oppnå ekvivalente resultater.

Tabell I-B viser resultatene ved testing av en katalysator med en monolittisk bærer som var belagt med ceriumoksydstabilisert aluminiumoksydfritte impregnert med de angitte platinametaller. Aluminiumoksydfritten bestod av 5 vekt% Ce02 og resten AI2O3, impregnert med ett eller to platinametaller for å frembringe de belegg som angitt i tabell I-B. Platinametall (PGM) belagt på den monolittiske bærer er vist som mg platinametall pr. cm^ på denne. Katalysatoren ble kalsinert i luft ved 500 °C i to timer og deretter aldret i 24 timer ved 982°C i luft.

To forskjellige testgasser, A og B, med de følgende sammensetninger ble ledet gjennom katalysatoren:

Tabell I-B angir den temperatur i °C som er nødvendig for omdannelse av 50 vekt% av den opprinnelige mengde av den tilstedeværende komponent under overskriften T50, og tempe-råturen som er nødvendig for 75 vekt% omdannelse under overskriften T75. En lavere temperatur angir derfor en mer aktiv katalysator. De oppnådde resultater er som følger:

Dataene i tabell I-B viser de minste temperaturer ved hvilke en palladiuminneholdende katalysator vil oppnå henholdsvis 50% og 75% omdannelse av etylen sammenlignet med en ren platinakatalysator. Som nevnt ovenfor gir tilstede-værelse av platina i tillegg til palladium en virksom kataly-sering av andre forbindelser såvel som øket motstand mot forgiftning.

Foretrukne katalysatormetaller er platina og palladium og kombinasjoner av disse, fortrinnsvis kombinasjoner som omfatter 10-90 vekt% palladium, fortrinnsvis 25-75 vekt%, mer foretrukket 40-60 vekt% palladium og 90-10 vekt% platina, fortrinnsvis 75-25 vekt%, mer foretrukket 60-40 vekt% platina. Etter som svovelinnholdet av hydrokarbonutgangsmaterialet

som skal behandles økes, foretrekkes generelt et høyere forhold platina til palladium. På den andre side foretrekkes for utgangsmaterialer som har et relativt høyt metaninnhold,

en større del av palladium.

Den monolittiske utformning av den partielle oksydasjonskatalysator gir et relativt lavt trykkfall sammenlignet med sjikt av en partikkelformig bærerkatalysator. Dette er spesielt viktig med hensyn til økningen i gassvolum på grunn av reaksjonen som finner sted i den første katalytiske sone. Det totale antall mol av produkt som fremstilles i monolitten er høyere enn det totale antall mol av H2O, oksydasjonsgass og hydrokarbonutgangsmateriale som innføres til denne. De enkelte gasstrømningspassasjer i monolitten tjener også i virkeligheten som enkeltvise adiabatiske kamre og hjelper således til å minske varmetapet og fremmer hydrokrakking. Dette er spesielt tilfelle når den monolittiske bærer omfatter et keramisklignende materiale slik som cordieritt som generelt har bedre varmeisolerende egenskaper enn metallsubstratene og i denne utstrekning er de keramiske monolittiske bærere foretrukket i forhold til monolittiske bærere av metallsubstrater. Ettersom det monolittiske legeme blir oppvarmet" under prosessen forvarmes videre gassen i oppstrømsdelen i monolitten av varme som overføres bak fra den nedstrøms katalytiske partielle oksydasjon til innløpsdelen av monolitten, og letter således de ønskede hydrokrakking- og oksydasjonsreaksjoner.

Dampreformeringskatalysatoren som eventuelt anvendes i den andre katalytiske sone ved fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse kan være en monolittisk bærer som beskrevet ovenfor eller den kan omfatte en partikkelformig bærer slik som kuler, ekstrudater, granuler, formede elementer som ringer eller sadler, eller lignende. Betegnelsen "partikkelformig katalysator" betyr katalysatorer av regelmessig eller uregelmessig formede partikler eller formede elementer eller kombinasjoner derav. En foretrukket partikkelformig bærer er aluminiumoksydpelleter eller ekstrudater som har et BET (Brunnauer-Emmet-Teller) overflateareal på fra 10 til 200 m^ pr. g. Et aluminiumoksyd eller aluminiumoksyd stabilisert med sjeldne jordmetall og/eller alkaliske jordmetalloksyder som beskrevet ovenfor, kan anvendes som pelleter eller ekstrudater. En partikkelformig bærer av aluminium stabilisert med lantan og bariumoksyder som beskrevet ovenfor, er foretrukket.

De katalytisk aktive metaller for dampreformeringskatalysatorer kan omfatte hvilke som helst av de katalytiske metaller som er kjent for formålet, f.eks. er nikkel, kobolt og blandinger derav velegnet for anvendelse som dampreformeringskatalysatorer. Platinametaller slik som platina og rhodium eller begge kan også anvendes for dampreformering slik som tidligere kjent. En foretrukket platinametalldamp-katalysator er en kombinasjon av platina pluss rhodium, hvor rhodium omfatter fra 10 til 90 vekt%, fortrinnsvis 20 til 40 vekt%, av den totale mengde av tilstedeværende platinametall og platina omfatter 90 til 10%, fortrinnsvis 80 til 60%. Forholdet mellom platina og rhodium som anvendes, vil avhenge av arten av hydrokarbonutgangsmateriale som skal behandles i prosessen. Andre platinametaller kan også anvendes, for eksempel som beskrevet i US patentskrift 3 481 722, kan det anvendes ett eller flere av metallene platina, palladium, rhodium, iridium, osmium og ruthenium som dampreformeringskatalysator.

Hovedhensikten med foreliggende oppfinnelse angår benyttelse av den hydrogenrike syntesegass for spesielle formål.

For produksjon av metanol ledes utløpsstrømmen fra den første katalytiske sone, mens den ennå er ved forhøyet temperatur, til en andre katalytisk sone og bringes i kontakt med dampreformeringskatalysatoren av et platinametall for å omsette hydrokarboner i utløpsstrømmen med H2O for å fremstille hydrogen og karbonoksyder. Den hydrogenrike utløpsstrøm fra den andre katalytiske sone i den autotermiske reformer kan kjøles for å fjerne svovelinneholdende forbindelser og H2O

og kan deretter ledes til en metanolsyntesesløyfe for å omsette hydrogenet med karbonoksyder i utløpsstrømmen over en metanolsyntesekatalysator ved metanolsyntesens betingelser, og et metanolprodukt uttas fra metanolsløyfen." Oksygen anvendes som oksydasjonsgass og det hydrokarbonholdige utgangsmateriale er fortrinnsvis et hydrokarbonutgangsmateriale. Fortrinnsvis er forvarmningstemperaturen til innløpsstrømmen på fra 427° til 760°C, i den første katalytiske sone opprettholdes fortrinnsvis en temperatur på fra 954° til 1316°C og utløpsstrømmen fra den første katalytiske sone innføres i den andre katalytiske sone ved i det vesentlige den samme temperatur. En volumetrisk gasshastighet på i det minste 100.000 volumdeler pr. time pr. volumdel katalysator opprettholdes i den første katalytiske sone og en volumetrisk gasshastighet av fra 2000 til 20.000 volumdeler pr. time pr. volumdel katalysator opprettholdes fortrinnsvis i den andre katalytiske sone.

Den grunnleggende kjemi for syntese av metanol er

Reaksjon (2) ses å omfatte vann-gassreaksjonen

i kombinasjon med reaksjon (1).

Som ses fra den ovenfor nevnte kjemi, skal forholdet mellom hydrogen og karbonoksyder innstilles for å frembringe i det minste ett mol H2 til (1/2 mol CO + 1/3 mol CO2)• Fleksibiliteten ved de tilgjengelige arbeidsbetingelser ved anvendelse av den autotermiske reformering ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen muliggjør kontroll av forholdet mellom H2O og karbon og forholdet mellom O2 og karbon ved heller lave verdier uten problemer med karbonavsetning på katalysatoren. Denne fleksibilitet muliggjør kontroll av produksjonsforholdet mellom hydrogen og karbonoksyder ved et stort antall utgangsmaterialer. Da driftsbetingelser nær til karbonavsetningsområdet er tilgjengelig med katalysatorene, kan det anvendes lave forhold mellom H2O og karbon. Den følgende tabell viser effekten ved noen av disse driftsparametre i den autotermiske reformering med resulterende molare forhold av H2: (1/2C0 pluss 1/3C02). Genereltjskal h2/ (2C0 + 3C02) være 1 eller større, f.eks. fra ca. 1,0 til 2,0, mer foretrukket fra 1,3 til 1,5.

Det vil ses at lave forhold mellom H20 og karbon muliggjør anvendelsen av lave forhold mellom 02 og karbon, dermed reduseres den nødvendige størrelse av et oksygensepara-sjonsanlegg. Skjønt den totale mengde av omdannet metan (eller annet hydrokarbonutgangsmateriale) derved reduseres, resirkuleres det uomdannede hydrokarbon eventuelt til prosessen. Således er det en avveining mellom virkningen av metan som en inert gass i metanolsyntesesløyfen mot kostnaden av det nødvendige oksygenseparasj onsanlegg.

For fremstilling av ammoniakk må den .hydrogenrike utløpsstrøm fra den andre katalytiske sone i den autotermiske reformer varmeveksles for å kjøle syntesegassen som deretter ledes til en reaksjonssone hvori karbonmonoksydet i denne omsettes med H20 for fremstilling av hydrogen. Svovelinneholdende forbindelser og H2O fjernes fra syntesegassen som deretter ledes til en ammoniakksyntesesløyfe for å omsette hydrogenet med nitrogen i syntesegassen over en ammoniakksyntesekatalysator ved ammoniakksyntesebetingelser. Ammoniakk utledes deretter som et produkt fra ammoniakksyntesesløyfen. Forholdet mellom luft og oksygen i innløpsstrømmen er slik

at det fremskaffes en anrikelse av oksygen i luften i inn-løpsstrømmen på i det minste ca. 33, fortrinnsvis fra 33 til 50 volum% oksygen og det hydrokarbonholdige utgangsmateriale er fortrinnsvis et hydrokarbonutgangsmateriale. Fortrinnsvis forvarmes innløpsstrømmen til fra 427° til 760°C, den første katalytiske sone opprettholdes fortrinnsvis ved en temperatur på fra 954° til 1316°C og utløpsstrømmen fra den første katalytiske sone innføres i den andre katalytiske sone ved i det vesentlige den samme temperatur. Oksygenet tilsettes syntesegassen fortrinnsvis som luft og mengde av tilsatt luft beregnes for å bringe nitrogeninnholdet av syntesegassen til et molart forhold mellom hydrogen og nitrogen på fra 2,9 til 3,1:1. Mengdene av utgangsmateriale, H2O, luft og oksygen som innføres i den første katalytiske sone kon-trolleres, fortrinnsvis for å opprettholde i innløpsstrømmen forholdet mellom H2O og C på fra 1 til 4 og et forhold mellom O2 og C på fra 0,5 til 0,6.

Produksjon av syntetisk naturgass fra væsker fra kullforgassing er som følger. I kullforgassingsprosesser omsettes kull med damp og oksygen for å fremstille (i) en forgasset syntesegass som metaniseres for fremstilling av en syntetisk naturgass og (ii) et væskeformig hydrokarbonbiprodukt. En sekundær syntesegass fremstilles fra det væskeformige hydrokarbonbiprodukt av (ii) ved anvendelse av sistnevnte som det hydrokarbonholdige utgangsmateriale og ved å lede det, sammen med H2O og oksygen som oksydasjonsgass, til den første katalytiske sone. Innløpsstrømmen forvarmes til en temperatur som i det minste er tilstrekkelig høy til å innlede katalytisk oksydasjon av det væskeformige hydrokarbonbiprodukt, men mindre enn ca. 649"C. Fortrinnsvis opprettholdes det et forhold mellom H2O og C på fra 0,5 til 5 og et forhold mellom O2 og C på fra 0,15 til 0,4 i inn-løpsstrømmen. Forvarmningstemperaturen er 427° til 649 °C og den første katalytiske sone opprettholdes ved en temperatur på fra 760° til 1093°C. Utløpsstrømmen fra den første katalytiske sone omfatter primært metan, hydrogen, karbonmonoksyd, karbondioksyd, H2O og C2- til C4-hydrokarboner. Karbondioksyd og vann fjernes fra utløpsstrømmen for å fremskaffe en sekundær syntesegass som, sammen med forgasset syntesegass, metaniseres for å fremskaffe et produkt av syntetisk naturgass. Fortrinnsvis ledes utløpsstrømmen fra den første katalytiske sone, mens den ennå er ved forhøyet temperatur, til en andre katalytisk sone som inneholder en dampreformeringskatalysator hvori utløpsstrømmen fra den første katalytiske sone" bringes i kontakt med en dampreformeringskatalysator for å omsette hydrokarboner i denne med H2O for å fremstille hydrogen og karbonoksyder derav, før den ledes til behandlingssonen som beskrevet ovenfor. Fortrinnsvis omdannes i det minste ca. 50 vekt% av det væskeformige hydrokarbonbiprodukt til -hydrokarboner i den første katalytiske sone og i det minste ca. 98 vekt% omdannes slik når både den første og den andre katalytiske sone anvendes.

For fremstillingen av en syntesegass og normalt væskeformige hydrokarboner fra et normalt gassformig hydrokarbonutgangsmateriale, f.eks. metan, anvendes oksygen som oksydasjonsgass. I et slikt tilfelle ledes den hydrogenrike utløpsstrøm fra den andre katalytiske sone til en karbondioksydfjernelsessone og karbondioksyd separeres deri fra utløpsstrømmen fra den andre katalytiske sone. Den karbon-dioksydfrie utløpsstrøm omfatter syntesegassen til prosessen. Det således utseparerte karbondioksyd resirkuleres til innløpsstrømmen i en mengde tilstrekkelig slik at innløps-strømmen omfatter fra 5 til 20 mol% karbondioksyd. CO og H2

i syntesegassen omsettes for a danne hydrokarboner av for-skjellig molekylvekt, omfattende normalt væskeformige hydrokarboner og hydrokarbonene skilles i produkt og" biprodukt-strømmer og sistnevnte resirkuleres fortrinnsvis til inn-løpsstrømmen. Forvarmningstemperaturen er fortrinnsvis fra 427 til 760°C og den første katalytiske sone holdes fortrinnsvis ved en temperatur av fra 954 til 1316°C.

Den anvendte reaktor for utførelse av fremgangsmåten

i henhold til oppfinnelsen omfatter fortrinnsvis en adiabatisk reaktor med fast sjikt. Fig. 1 viser en noe skjematisk utfø-relse av en fortrukket reaktor i laboratorie- eller pilot plantstørrelse, hvorved reaktoren består av en enhetsbeholder 1 hvori er anbragt en partiell oksydasjonskatalysator 2 på

en monolittisk bærer i strømningsforbindelse via en passasje

3 med et sjikt av dampreformeringskatalysator 4. Beholderen er på egnet måte isolert med et termisk isolerende materiale 5 for å redusere varmetap og for å tilveiebringe i det vesentlige en adiabatisk reaktor med fast sjikt. Innløps-ledninger 6, 7 og 8 mater en blander 9 med henholdsvis et hydrokarbonutgangsmateriale, damp og oksygen. Sistnevnte kan innføres som en oksygeninneholdende gass, fortrinnsvis luft.

De blandede reaktanter innføres gjennom en innløpsledning A til den partielle oksydasjonskatalysator 2, derfra via passasje 3 til dampreformeringssjikt 4 fra hvilket det kontaktede materiale uttas gjennom utløpsledning B. Ventiler, strømnings-målere og varmevekslerenheter som anvendt i henhold til den kjente teknikks stilling, er ikke vist i den skjematiske illustrasjon i fig. 1.

For å gi eksempler på anvendeligheten av den foreliggende katalytiske partielle oksydasjonsprosess for fremstilling av en fødegass som lett kan dampreformeres, ble utført tester i en apparatur i det vesentlige i henhold til den som er skjematisk illustrert i fig. 1, i hvilken den monolittiske bærerkatalysator 2 var av sylindrisk utførelse - med en diameter på 19,1 mm og lengde på 228,5 mm. Dampreformerings-sjiktet var et sylindrisk sjikt av partikkelformig katalysator med en diameter på 76,2 mm og en lengde på 235 mm. Den følgende testserie ble utført og de angitte resultater ble oppnådd.

Ved utførelsen ble reaktantene forvarmet med oksydantstrømmen som av sikkerhetsgrunner ble forvarmet atskilt fra hydrokarbonutgangsmaterialet. Etter forvarmningen ble strømmene nøye blandet og straks innledet til den partielle oksydasjonskatalysator 2 i beholderen 1. Generelt reagerer alt oksygen som er tilstede i utgangsmaterialet i det monolittiske katalysatorsjikt 2 for å oksydere en del, men ikke alt, av hydrokarbonutgangsmaterialet, hvilket resulterer i en økning av temperaturen på grunn av den eksoterme oksydasjonsreaksjon. I det minste hydrokrakkes en del av C5 og tyngre hydrokarboner i katalysatorsjiktet 2 til lettere C^- til C^-hydrokarbon-fraksjoner. Den oppvarmede, partielt oksyderte og hydrokrakkede utløpsstrøm fra katalysatorsjiktet 2 ledes deretter gjennom dampreformeringskatalysatorsjiktet 4 hvori dampreformeringsreaksjonen finner sted. Produktgassene som uttas via utløp B er kjølt og uomsatt vann såvel som noe uomsatt hydrokarbonutgangsmateriale kondenseres og fjernes derfra. Den tørre gassammensetning ble kontrollert ved gasskromatografi. En serie av tester ble utført slik som vist nedenfor i de med nummer angitte eksempler.

Under henvisning nå til fig. 2, blir det vist en skjematisk illustrasjon av et autotermisk reformeringsanlegg som ble anvendt for å fremstille en hydrogenrik gass fra et hydrokarbonutgangsmateriale. En kilde for et hydrokarbonutgangsmateriale, f.eks. nr. 2 brenselolje, en væske utvunnet av kull, JP-4 eller et lettere utgangsmateriale slik som en paraffinisk nafta ledes via en ledning 10 gjennom en varmegiver 12 for forvarmning og ledes derfra til en blander 14 for tilblanding med luft og damp som beskrevet nedenfor. Varmegiver 12 forsynes med luft og et egnet brensel gjennom henholdsvis ledninger 13 og 15 og brenselgass utledes via skorstein 17. Luft innføres via en ledning 16 som også passerer gjennom varmegiver 12 for forvarmning og ledes derfra til blander 14. Vann som kan være forvarmet i varmegiver 12, innføres via ledning 18 til varmeveksler 20 hvori den oppvarmes ved varmeveksling med utløpsstrømmen som kommer fra den autotermiske reformer 24 som beskrevet nedenfor. Overhetet damp fremstilles i varmeveksler 20 og passeres via dampledning 2 til blander 14. Den hetede blanding av luft, damp og hydrokarbonutgangsmateriale som fåes i blander 14 innføres via innløpsledning 26 til den autotermiske reformer 24. Varmegiver 12 kan unngås dersom tilstrekkelig varme er tilgjengelig i den overhetede damp for å fremskaffe den følsomme varme til luften og hydrokarbonstrømmene.

I reformer 24 passerer først blandingen av brensel,

damp og luft gjennom en partiell oksydasjonskatalysator,

båret på en monolittisk bikakebærer anbragt i halsdelen 24a i en reformer 24. Noe, fortrinnsvis i det minste en halv vektdel, men ikke alt av hydrokarbonutgangsmaterialet oksyderes katalytisk i den første katalytiske sone som er anbragt i halsdelen 24a og noe C5 eller tyngre Uoksyderte hydrokarboner hydrokrakkes til lettere bestanddeler, C^ til C4 hydrokarboner, omfattende olefiner. Utløpsstrømmen fra den første katalytiske sone kan deretter ledes til en andre, dampreformeringskataly-tisk sone som er anbragt i hoveddelen 24b i reformer 24 for å omdanne resthydrokarbonet til hydrogen og karbonoksyder.

Under henvisning til fig. 3, som viser-et skjematisk forstørret tverrsnitt av reformer 24, viser at den omfatter en stål-trykkbeholder 21 med termisk isolering 23 anbragt på de indre overflater av denne for å redusere varmetap fra beholderen 21. En innløpsåpning 25 er anbragt på innløpsenden av halsdelen 24a. En monolittisk katalysator 27 med gasstrøm-ningspassasjer orientert vertikalt, som vist i fig. 3A er anbragt innen halsen 24a av innretninger som omfatter en sirkulær flens 29 (se fig. 3A) sveiset eller på annen måte festet i halsdelen 24a.

Et sjikt 31 av partikkelformig dampreformeringskatalysator er understøttet av innretninger som omfatter en sikt 33 (som kan omfatte en hullplate) sveiset eller på

annen måte festet til eller understøttet i det indre av hoveddelen 24b. En understøttelsesflens (ikke vist) kan være festet til det indre av hoveddelen 24 for å understøtte sikten 33 på en fjernbar måte innen hoveddelen 24. Krysstenger (ikke vist) kan tjene til å styrke sikten 33. En utløpsåpning 35 er anbragt i hoveddelen 24b, nedstrøms til det katalytiske sjikt 31.

De respektive diametere av den monolittiske katalysator 27 og katalysatorsj ikt 31 er omtrent de til den indre diameter av henholdsvis deler 24a og 24b av reformeren 24

slik at i det vesentlige hele gasstrømmen (angitt i fig. 3

av unummererte piler) gjennom reformeren 24 tvinges til å passere gjennom begge katalysatorsjikt.

Generelt kan fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen utføres ved forhøyet trykk. I tilfelle av at et hydrokarbonholdig utgangsmateriale, fortrinnsvis et hydrokarbonutgangsmateriale, komprimeres kan dette ledes gjennom en varmegiver for å oppvarme dette til en forhøyet temperatur. Det oppvarmede, komprimerte utgangsmateriale kan deretter blandes i en egnet blander med den oksygeninneholdende oksydasjonsgass og H2O

kan tilføres i form av damp. En separat luftkompressor kan anvendes for å komprimere luft eller andre oksydasjonsgasser til et trykk ved hvilket den autotermiske reformering skal utføres og dampen kan frembringes ved et hensiktsmessig trykk. I de tilfeller hvor luft anvendes alene eller som en del av den oksyderende gass og hvor det er ønskelig å redusere innholdet av, eller i det vesentlige eliminere nitrogen fra syntesegassen, kan trykkluften ledes til en luftseparasjonssone hvori oksygen separeres fra trykkluften ved hjelp av en hvilken som helst egnet anordning som er kjent for fagmannen på området, og ledes til blanderen hvor den passerer som en del av innløpsstrømmen til den autotermiske reformer. I

slike tilfeller fjernes det utseparerte nitrogen (såvel som andre inerte gasser slik som argon) fra prosessen og gjenvinnes vanligvis som et nitrogengassbiprodukt. Fjernelsen av argon og andre inerte gasser i luftseparasjonssonen er vanligvis fordelaktig ettersom det reduserer akkumulering av inerte gasser som finner deres vei til en syntesesløyfe, slik som en ammoniakk eller metanolsyntesesløyfe, og herved reduseres mengden av spylegass som må utledes fra sløyfen.

Når et luftseparasjonsanlegg anvendes for å tilveiebringe en oksygenstrøm som oksydasjonsgass eller som komplet-teringsgass, kan det anvendes hvilken som helst egnet type luftseparasjonsprosess, omfattende f.eks. en 1avtemperatur-separasjonsprosess, en membrandiffusjonsprosess eller en trykk-svingabsorpsjonsprosess under anvendelse av uorganiske absorbenter eller karbonmolekylsikter. Varme som er tilgjengelig fra den autotermiske reformeringsprosess kan anvendes ved slike luftseparasjonsprosesser som krever varmetilførsel.

Nå under henvisning til fig. 4 vises det en skjematisk illustrasjon av et metanolsynteseanlegg som omfatter en syntesegassfremstillingsseksjon, i henhold til en fremgangsmåte ved foreliggende oppfinnelse. Et hydrokarbonholdig utgangsmateriale, i dette tilfelle et hydrokarbonutgangsmateriale, f.eks. naturgass, innføres via ledning 110 og hydrokarbonfødekompressor 112 for passasje gjennom en varmegiver 114 og deretter til en blander 116 for tilblandning med oksygen, damp og resirkulert spylegass som beskrevet nedenfor.

Hydrokarbonfødekompressor 112 komprimerer hydrokarbonutgangsmaterialet til det forhøyede trykk ved hvilket den autotermiske reformeringsoperasjon skal utføres. Varmegiver 114 kan være av hvilken som helst konvensjonell utførelse og vil omfatte en brennerinnretning (ikke vist) for forbrenning av et brensel deri for å fremskaffe forvarmning av strømmene som passerer gjennom denne ved indirekte varmeoverføring.

En luftkompressor 118 forsynes med atmosfærisk

luft via en innløpsledning 120 og komprimerer luften til trykket ved hvilket den autotermiske reformering skal utføres. Trykkluften ledes via ledning 122 til en luftseparasjonssone 128 hvori oksygen separeres fra trykkluften ved hvilken som helst egnet innretning som er kjent fra teknikkens stilling. Den resulterende oksygenstrøm ledes via ledning 130 gjennom varmegiver 114 for forvarmning og deretter til blander 116.

I luftseparasjonssonen 128 fjernes en nitrogenstrøm 129, som også inneholder sjeldne inerte gasser, omfattende argon, som forefinnes i luft fra prosessen og gjenvinnes vanligvis som et nitrogengassbiprodukt.

Som vist i det skjematiske flytskjema i fig. 4 transporterer ledning 129 nitrogen, eller i det minste en nitrogenanriket strøm, vekk fra luftseparasjonsanlegget 128. Den kan også inneholde en vesentlig del, dersom ikke alt av argon som utgjør ca. 1% av atmosfærisk luft.

Suppleringsvann innføres via ledning 124 og, sammen med resirkulert vann som oppnådd som beskrevet nedenfor, og innføres via ledning 126, innføres i kokerfødevannpumpe 128 hvorfra den ledes av ledning 130 gjennom varmeveksler 132, i hvilken vannet oppvarmes til damp og overføres via ledning 134 til blander 116. De blandede gasser ledes via ledning 136 til den autotermiske reformer 142. Reformer 142 ifølge fig. 2 har en halsdel 142a og en hoveddel 142b hvori henholdsvis er anbragt en platinametall partiell oksydasjonskatalysator på en monolittisk bærer og en platinametalldampreformeringskatalysator. I reformer 142 ledes innløpsstrømmen bestående av hydrokarbonutgangsmateriale, damp og oksygen, først gjennom en katalytisk partiell oksydasjonskatalysator båret på en monolittisk bikakeformig bærer anbragt i halsdelen 142a i reformer 142. Utløpsstrømmen fra den første katalytiske sone ledes til den andre katalytiske sone som omfatter en platinametalldampreformeringskatalysator som er anbragt i hoveddelen 142b i den autotermiske reformer 142. Generelt,

som nevnt ovenfor, oksyderes katalytisk en del", mindre enn alt, av hydrokarbonutgangsmaterialinnholdet i innløpsstrømmen i den første katalytiske sone. Dersom C5- eller tyngre hydrokarboner danner en del av utgangsmaterialet blir det hydro-krakket under betingelsene som råder i den første katalytiske sone til lettere, C^- til C4~bestanddeler. Dampreformeringsreaksjonen som utføres i den andre katalytiske sone, bevirker omsetning av H2O med uoksyderte hydrokarboner for dannelse av hydrogen og karbonmonoksyd. Generelt omsettes komponentene (hydrokarbon, oksygen og damp) i innløpsstrømmen i den autotermiske reformer 142 for å tilveiebringe en blanding inneholdende H2, CO, C02; H20 og en mindre mengde av restmetan.

Utløpsstrømmen fra den autotermiske reformer 142 ledes via ledning 144 gjennom varmeveksler 132 som beskrevet ovenfor. Den kjølte utløpsstrøm ledes deretter gjennom kjøle-sone 138, hvori den ytterligere kjøles tilstrekkelig for å bevirke utskillelse av vann fra utløpsgassene i separasjonssone 140. Kondensert vann uttas via ledning 126 og ledes til kjelefødepumpe 128 som beskrevet ovenfor. Dersom det er ønsket å fjerne C02 fra prosesstrømmen kan det vanligvis anbringes en skrubber mellom separasjonssone 140 og kompressor 148. Metanolsyntesegassen, nå i det vesentlige omfattende H2, gjenværende ikke-utskilt. H20, uomsatt CH4, CO og noe C02 ledes via ledning 146 til syntesegasskompressor 148 i metanol-syntesesløyfen. Fortrinnsvis fra ca. 2 til 10% C02 er tilbake i syntesegassen. Den komprimerte syntesegass ledes gjennom ledning 150 i direkte varmeveksling i varmeveksler 152 med utløpsstrømmen fra metanolsyntesereaktoren 154 og deretter i metanolsyntesereaktoren.

Hvilken som helst egnet metanolsyntesekatalysator kan anvendes i reaktoren 154, f.eks. forskjellige blandinger av kobber, krom, aluminiumoksyd og/eller sinkoksyd er kjent for anvendelse som metanolsyntesekatalysatorer. Eksempler på slike blandinger er: kobber, aluminiumoksyd og sinkoksyd,

krom og sinkoksyd, kobber, krom og aluminiumoksyd og sinkoksyd. Palladium på aluminiumoksyd er også en effektiv metanolsyntesekatalysator .

I syntesereaktoren 154, som typisk drives ved et høyt trykk, 68-136 atm., og ved relativt lav temperatur,

f.eks. 150-400°C, omdannes kun ca. 5% av hydrogenet og karbon-oksydene til metanol pr. passering gjennom reaktoren 154. Utløpsstrøm, inneholdende metanol, den uomsatte del av syntesegassen og mindre mengder av andre reaksjonsprodukter, f.eks. dimetyleter og etanol, utledes fra reaktoren 154 via ledning 156 og ledes gjennom varmeveksler 152 hvori den kjøles mot den innkommende syntesegass som beskrevet ovenfor. De kjølte gasser ledes gjennom en kjølesone 158 og deretter via ledning 160 til gass-væskeseparator 162, hvori metanol og dannede tyngre alkoholer kondenseres og utledes via ledning 164. Den råe metanol i ledning 164 inneholder ca. 15% vann såvel som dimetyleter og etanol og muligvis andre tyngre alkoholer.

Den råe metanol dehydreres og renses ved destillasjon som beskrevet nedenfor. Dersom metanolen imidlertid skal anvendes som et brensel, kan spormengder av etanol og muligvis andre tyngre alkoholer bibeholdes i metanolen. Uomsatt syntesegass fjernes fra toppen av separatoren 163 via ledning 166 og innledes deretter i ledning 146 for passasje til syntesegasskompressor 148 og deretter tilbake gjennom reaktoren 154.

Metanolen og andre produkter som er utskilt som væske fra separatoren 162, ledes til en destillasjonssone bestående av destillasjonskolonne 168, hvori metanol utskilles og uttas som produkt via ledning 170. De tyngre alkoholer utledes fra bunnen av kolonne 168 via ledning 172 og en toppgass utledes fra toppen av destillasjonskolonne 168 via ledning 174. De tyngre alkoholer og dimetyleter som er utledet fra destillasjonskolonnen 168, kan resirkuleres til den autotermiske reformer 142. Etanol som lett danner etylen ved dehydrering, kan lett reformeres i den autotermiske reformer 142 som opereres i henhold til foreliggende oppfinnelse. Etanol vil imidlertid være ytterst vanskelig å reformere ved konvensjonelle dampreformeringsprosesser på grunn av tendensen til dannet etylen til å forårsake karbonavleiring på katalysatoren ved konvensjonelle reformeringsprosesser.

For å kontrollere mengden av forurensninger og_ inerte gasser

i metanolsyntesesløyfen, fjernes spylegass via spylegassledning 176 og kan resirkuleres via ledning 130 og blander 116 til reformer 142.

Under henvisning til fig. 5 vises det et skjematisk flytskjema av et ammoniakksynteseanlegg som omfatter en syntesegassfremstillingsseksjon. Et hydrokarbonholdig utgangsmateriale, i dette tilfelle et hydrokarbonutgangsmateriale, innledes via ledning 210 og hydrokarbonfødekompressor 212

for passasje gjennom en varmegiver 214 og deretter til en blander 216 for tilblanding med damp og oksygenanriket luft som beskrevet nedenfor. Hydrokarbonfødekompressor 212 komprimerer hydrokarbonutgangsmaterialet til det forhøyede trykk ved hvilket den autotermiske reformering skal utføres. Varmegiver 214 kan være av hvilken som helst konvensjonell utførelse og vil omfatte en brennerinnretning (ikke vist)

for forbrenning av et brensel for å fremskaffe forvarmning ved indirekte varmeoverføring til strømmene som passerer gjennom denne.

En luftkompressor 218 forsynes med atmosfærisk

luft via en innløpsledning 220 og komprimerer luften til trykket ved hvilket den autotermiske reformering skal utføres. En del av trykkluften ledes via ledninger 222, 224 rundt en luftseparasjonssone 228 til en ledning 230 for passasje til en varmegiver 214 for forvarmning. En annen del av trykkluft fra luftkompressor 218 ledes gjennom ledning 226 til luftseparasjonssonen 228 hvori oksygen separeres fra trykkluften av hvilken som helst egnet innretning som er kjent fra teknikkens stilling. Den resulterende oksygenstrøm innføres via ledning 230, til hvilken luften fra ledning 224 innføres,

for passasje av den således oksygenanrikede luft via ledning 230 gjennom varmegiver 214 for forvarmning og deretter til blander 216. I luftseparasjonssonen 228 fjernes en nitrogen-strøm 229 som også inneholder edelgasser, omfattende argon, som finnes i luft, fra prosessen og gjenvinnes vanligvis som et nitrogengassbiprodukt.

Som det vil ses fra fig. 5 er det ikke nødvendig med fullstendig separasjon av en ren oksygenstrøm fra luften,

men kun at det må frembringes en oksygenanriket strøm for å anrike oksygeninnholdet av luftutgangsmaterialet til den autotermiske reformer 242. Som illustrert i flytskjemaet i fig. 5 transporterer ledning 229 nitrogen, eller i det minste en nitrogenanriket strøm, vekk fra luftseparasjonsanlegget 228. Den kan også inneholde en vesentlig del, dersom ikke alt, av argonet, som omfatter ca. 1% av atmosfærisk luft,

som innledes til sone 228.

Kompletteringsvann innledes via ledning 232 og kjelefødevannpumpe 234 gjennom varmeveksler 236 hvori vannet, sammen med kondensatvann resirkulert fra et etterfølgende punkt i prosessen som beskrevet nedenfor, oppvarmes og damp fremstilles fra dette. Dampen fremstilt i varmeveksler 236 ledes via ledning 238 til blanderen 216. En blanding av oksygenanriket luft, damp og hydrokarbonutgangsmateriale som frembragt i blander 216, innføres via innløpsledning 240 til den autotermiske reformer 242.

I reformeren 242 ledes innløpsstrømblandingen av hydrokarbonutgangsmaterialet, damp og oksygenanriket luft først gjennom en partiell oksydasjonskatalysator understøttet på en monolittisk bikakeformet bærer anbragt i halsdelen 242a i reformeren 242. Utløpsstrømmen fra den første katalytiske sone ledes til den andre katalytiske sone som omfatter en platinametalldampreformeringskatalysator anbragt innen hoveddelen 242b i den autotermiske reformer 242. Som nevnt ovenfor oksyderes katalytisk en del, mindre enn" hele, innholdet av hydrokarbonutgangsmaterialet i innløpsstrømmen i den første katalytiske sone. Dersom C5 eller tyngre hydrokarboner danner en del av utgangsmaterialet, hydrokrakkes disse under betingelsene som råder i den første katalytiske sone, til lettere, C^- til C^-bestanddeler. Dampreformeringsreaksjonen som utføres i den andre katalytiske sone, omsetter H2O med uoksyderte hydrokarboner for dannelse av hydrogen og karbonmonoksyd. Innløpsstrømkomponentene (hydrokarbon, oksygenanriket luft og damp) reagerer generelt i den autotermiske reformer 242 og frembringer en blanding inneholdende H2, CO, C02, N2, H20 og en mindre mengde av restmetan.

Utløpsstrømmen fra den autotermiske reformer 242 ledes via ledning 244 gjennom varmeveksler 236 som nevnt ovenfor. Temperaturen av utløpsstrømmen i ledning 244 er tilstrekkelig høy, slik at overopphetet damp effektivt kan fremstilles i varmeveksler 236. Etter varmevekslingen i varmeveksler 236 ledes utløpsstrømmen fra den autotermiske reformering via ledning 246 til en høy temperaturskiftkon-verteringssone 250. En sidestrøm av damp kan ledes via ledning 248 for å øke forholdet av damp i utløpsstrømmen som ledes til høytemperaturskiftkonverteringssonen 250 for å øke reaksjonsbetingelsene for skiftkonvertering.

Temperaturen av utløpsstrømmen i ledning 244 fra

den autotermiske reformer 242 vil typisk være ved en temperatur av fra 871° til 1038°C og vil kjøles i varmeveksleren 236 til en temperatur av 427° til 482°C, som er en temperatur egnet for skiftkonvertering, som beskrevet nedenfor.

Skiftkonverterere anvendes vanligvis i forbindelse med dampreformeringsprosesser. Ved dampreformering reagerer hydrokarbonet med H20 for å gi en produktgass som inneholder i hovedsak hydrogen og karbonmonoksyd, pluss uomsatte hydrokarboner. For å redusere karbonmonoksydinnholdet og å øke hydrokarbonutbyttet, kan utløpsstrømmen fra dampreformerings-prosessen ledes til en såkalt skiftkonverter hvori utløps-strømmen bringes i kontakt med en katalysator av kjent type over hvilken karbonmonoksyd vil omsette seg med H20 for å gi karbondioksyd og hydrogen ifølge den følgende reaksjon:

Denne vann-gass skiftreaksjon utføres ofte i to trinn, et første høytemperaturtrinn, f.eks. 427° til 482°C, for å oppnå høye reaksjonshastigheter og et andre, lavtempera-turtrinn, f.eks. 371° til 399°, for å øke det totale utbytte av reaksjonen. Som vist i fig. 5, ledes således utløpsstrømmen fra reformeren 242 via ledninger 244, 246 til høytempera-turskiftreaksjonssonen 250 hvori den kontaktes med en egnet katalysator for utførelse av skiftreaksjonen. Etter utløp fra sonen 250 kan den skiftreagerte utløpsstrøm ledes via ledning 252 til en avsvovlings-behandlingssone 254, som kan bestå av en hvilken som helst egnet innretning for fjernelse eller for å redusere svovelinnholdet av gasstrøm, slik som den kjente jernoksyd- eller sinkoksyd-tørrfjernelsesprosess, eller en kjent våtmetode for fjernelse av svovel og svovelforbindelser. Den behandlede utløpsstrøm fra avsvovlingssonen 254 ledes via ledning 256 til en lavtemperaturskiftreaktor-sone 258 hvori en andre, lavtemperaturskiftreaksjon utføres for å omdanne karbonmonoksyd til karbondioksyd og hydrogen. Den resulterende hydrogen- og nitrogenrike gasstrøm, som inneholder hovedsakelig N2, H2, C02 og H20, ledes fra lavtem-peraturskif tkonvertersonen 258 via ledning 260 for innføring i en selektiv oksydasjonssone 270.

Før innledning til den selektive oksydasjonssone 270 kjøles utløpsstrømmen fra lavtemperaturskiftreaktorsonen 258 i kjøle- og separasjonssone 262 og vann kondenseres derfra. Det resulterende kondensatvann kan ledes via ledning 266 sammen med suppleringsvann fra kjelevannfødepumpe 234

til varmeveksleren 236. Gassene kjøles i kjølesonen 262 til en temperatur som er egnet for den selektive oksydasjonsreaksjon i sonen 270 hvortil de kjølte utløpsstrømmer ledes via ledning 260. Ytterligere oksygen innføres til strømmen som ledes til den selektive oksydasjonssone 270, og dette kan utføres ved å ta en sidestrøm av trykkluft via ledning 272 og å forene den med den kjølte utløpsstrøm i ledning 260 for passasje til den selektive oksydasjonssone 270. Mengdene av kompletteringsluft som innført via ledning 272 beregnes både for å tilføre tilstrekkelig oksygen for den selektive oksydasjonsprosess og for å tilveiebringe et molart forhold mellom nitrogen og hydrogen i produktsyntesegassen på ca.

3:1. I den selektive oksydasjonssone 270 kan det utføres

hvilken som helst egnet selektiv oksydasjonsprosess hvori gjenværende karbonmonoksyd som forefinnes i utløpsstrømmen, kontaktes med en katalysator for selektivt å oksydere karbonmonoksydet til karbondioksyd i nærvær av hydrogen. En meget effektiv katalysator for dette formål blir solgt under navnet "Selectoxo" av Engelhard Corporation. En selektiv oksydasjonsprosess som er egnet i en ammoniakkfremstillingsprosess er beskrevet i US patentskrift 4 238 468, utgitt 6. desember 1980 og tilhører Engelhard Corporation. Etter den selektive oksydasjonsbehandling ledes den behandlede utløpsstrøm via ledning 274 til en karbondioksydfjernelsessone 276 hvori det gjenværende karbondioksydinnhold i utløpsstrømmen reduseres ytterligere ved en egnet, kjent prosess. Fjernelse eller reduksjon av karbondioksydet til meget små verdier i syntesegassen er fordelaktig da karbondioksyd, under spesifikke temperatur- og trykkbetingelser, kan omsette seg med ammoniakk og danne karbamater, og dette er naturligvis uønsket i ammoniakksynteseprosessen.

Den selektive oksydasjonsprosess anvendes således for å fjerne eller redusere spormengder av karbonoksyd da det er ønskelig å minske mengden av dannet metan, som omtalt nedenfor, i metaniseringssone 282. Dannelsen av slikt metan forbruker produkthydrogen og det er derfor foretrukket å redusere karbonmonoksydinnholdet så mye som mulig i sone 270.

Utløpsstrømmen med redusert karbondioksydinnhold, ledes via ledning 278 gjennom en andre kjøle- og separasjonssone 280 hvor ytterligere vann utkondenseres og vann-kondensatet kan resirkuleres via ledninger 268, 266 til varmeveksler 236 for gjenanvendelse i prosessen som damp.

Den kjølte gass ledes deretter gjennom en metaniseringssone 282 hvor gjenværende karbonoksyder kontaktes over en katalysator i et metaniseringstrinn hvor hydrogen reagerer med CO og CO2 og danner metan og vann. Det vil være åpenbart at de restmengder av karbonoksyder som er tilgjengelig for omsetning i metaniseringssonen er meget små. Det resulterende metan er en inert gass i ammoniakksynteseprosessen og er tilbøyelig til gradvis å anrike seg i denne. Metanet sammen med andre inerte gasser må således utledes fra ammoniakk-syntesesløyfen. Men dette er foretrukket, da det ellers omsetter seg i ammoniakksyntesesløyfen med enten karbonmonoksyd, som er en katalysatorgift, eller med karbondioksyd som omsetter seg med ammoniakk, som nevnt ovenfor, og danner eksplosivt spaltbare, faste karbamater.

Utløpsstrømmen fra metaniseringssone 282 uttas fra denne som produktsyntesegass og kan ledes gjennom ledning 284 til en ammoniakksynteseprosess. Fig. 5 illustrerer den såkalte ammoniakksyntesesløyfe, i hvilken produktsyntesegassen fra ledning 284 ledes via ledning 286 til en syntesegasskompressor 288 hvori den komprimeres til et forhøyet trykk, f.eks. 68 til 1020,8 atm. og ved en relativt lav temperatur, fra ca. 200° til 600°C, er den egnet for ammoniakksyntese. Den komprimerte syntesegass ledes via ledning 290 til en ammoniakksyntesereaktor 292 som inneholder en katalysator som er egnet for å omsette nitrogen med hydrogen for dannelse av ammoniakk. Kun en mindre del av nitrogenet og hydrogenet i syntesegassen omdannes til ammoniakk ved en enkel passering gjennom katalysatoren i ammoniakksyntesereaktor 292 og den delvis omsatte gass ledes gjennom en kjøle- og separeringssone 294 hvori utløpsstrømmen kjøles tilstrekkelig for å kondensere ammoniakk som en væske. Ammoniakksyntesekatalysatoren er sammensatt av jernoksyder (Fe203 og FeO) som tre ganger er blitt aktivert med K2O, Si02 og AI2O3. Forskjellige utførelser kan anvendes for denne ammoniakksyntesekatalysator eller hvilken som helst annen ammoniakksyntesekatalysator kan anvendes. En typisk sammensetning er: Fe203 64-66 vekt%, FeO 29-31 vekt%, A1203 2-3 vekt%, Si02 0-0,8 vekt%, K20 0-2 vekt%. Ammoniakken fjernes via ledning 296. Den gjenværende syntesegass resirkuleres via ledning 298, hvori den suppleres med frisk syntesegass fra ledning 284, og resirkuleres gjennom ammoniakksyntesesløyfen. Spylegassledning 299 fjerner en del av gassen som sirkulerer i ammoniakksyntesesløyfen, for å kontrollere oppbyggingen av inerte gasser i sløyfen. Spyle-gassen som er fjernet fra ledning 299 kan, som kjent fra teknikkens stilling, behandles for å fjerne argon, ammoniakk, metan, CO2 og andre forurensninger og kan returnere som syntesegass til prosessen.

De viktigste driftsparametre for autotermisk reformering for fremstilling av ammoniakksyntesegass er generelt foropphetningstemperaturen eller innløpstempera-turen (i ledning 240 i fig. 5), trykket i den autotermiske reformer 242 og innløpsstrømmen (ledning 240 i fig. 5), forholdet mellom oksygen og karbon, forholdet mellom H20 og karbon og forholdet mellom N2 og karbon. Med henvisningen til karbon menes naturligvis karboninnholdet av hydrokarbonutgangsmaterialet og alle slike forhold er uttrykt som antall mol av 02 eller H20 til antall karbonatomer. Siden det ved prosessen dannes H2 ved omsetning av CO med vann som en del av syntesegassfremstillingen, er det ønsket for ammoniakk-syntesen at det molare forhold (CO + H2)/N2 i utløpsgassen fra den autotermiske reformer er ca. 3:1.

Ved anvendelse av den autotermiske reformeringsprosess som beskrevet, kan det anvendes et stort antall av forskjellige hydrokarbonholdige utgangsmaterialer som effektivt og økonomisk konverteres til nitrogen og hydrogen inneholdende syntesegasser. I tillegg til petroleum og av kull utvunnede hydrokarboner, som nevnt ovenfor, kan det anvendes av biomasser utvunnede utgangsmaterialer som tilveiebringer karboninneholdende forbindelser slik som metan og H, 0 og N i forbindelser eller som elementer. Slike utgangsmaterialer kan også inneholde svovel eller svovelforbindelser. Dersom svovelinnholdet i utgangsmaterialet er tilstrekkelig høyt, vil det vanligvis være nødvendig med en avsvovlingssone som illustrert i fig. 5. Dersom oksygen og nitrogen er tilstede i betydelige mengder i utgangsmaterialet som er utvunnet av biomasse, kan de utgjøre i det minste en del av "luften" for prosessen og den atmosfæriske luft som innføres til prosessen, kan derfor reduseres.

Under henvisning til fig. 6 vises det en illustrasjon av et skjematisk flytskjema av et kullforgasningsanlegg som omfatter en autotermisk reformerseksjon som anvendes for å konvertere det væskeformige hydrokarbonbiprodukt til sekundær SG. Et typisk kullforgasningsanlegg slik som ett i henhold

til konstruksjon av Lurgi, omfatter en kull knuse- og siktsone 310 til hvilken kull transporteres ved hjelp av egnede

innretninger for knusing og sikting for å sortere kullpartikler etter størrelse og hvilke som helst andre behandlinger, slik som vasking, etc. som kan være nødvendig. Slutt-knust kull overføres av innretninger 312 til et kraftanlegg 314 hvor vann og luft tilsettes og hvori kull brennes for å frembringe damp og elektrisk kraft for drift av anlegget.

En grovere kullstrøm mates via innretninger 316

til kullforgasser 318. Kullforgasseren 318 kan være av hvilken som helst egnet utførelse, slik som en Lurgi fastsjiktreaktor med roterende bunnrist, som kort beskrevet ovenfor. Damp overføres via ledninger 320, 322 fra kraftanlegget 314 til kullforgasseren 318.

Et luftseparasjonsanlegg 324 forsynes med luft og separerer en oksygenstrøm fra luften ved hjelp av en egnet teknikk. Nitrogen fjernes via ledning 326 og oksygen overføres via ledninger 328, 330 til kullforgasseren 318. Det skal forstås at i det tilfelle hvor det anvendes et Lurgi kullforgasningsanlegg, som nevnt ovenfor, overføres damp og oksygen gjennom forgasseren i motstrøm til den nedover rettede strøm av grove kullpartikler. Under temperatur- og trykk-betingelsene som opprettholdes i kullforgasseren 318, fremstilles gassdannet SG i kullforgasseren 318 sammen med et væskeformig hydrokarbonbiprodukt, hvorved disse fjernes fra kullforgasseren 318 via ledning 332. Aske fjernes fra kullforgasseren 318 via ledning 334. Det gassdannede SG og det væskeformige hydrokarbonbiprodukt bråkjøles i bråkjølningssone 336 fra hvilken det væskeformige hydrokarbonbiprodukt fjernes via ledning 338. Det gassdannede SG overføres via ledning 340 til en gassrensningssone 342 hvor karbondioksyd og hydro-gensulfid fjernes ved hvilken som helst egnet, kjent behandling.

Det væskeformige hydrokarbonbiprodukt overføres

via ledning 338 til en gass-væske-separeringssone 346 hvor en gassfraksjon som hovedsakelig består av ammoniakk og gassdannede fenolforbindelser separeres og fjernes via ledning 348 til en fenolsepareringssone 350, hvori avgasser omfattende ammoniakk separeres og fjernes via ledning 382. Fenolforbindelsene overføres via ledning 354 til en blandesone

356 hvor de gjenvunnede fenolforbindelser forenes med væsken som er separert fra gass-væske-separeringssonen 346 via ledning 358.

En typisk sammensetning for det væskeformige hydrokarbonbiprodukt som omfatter de rekombinerte fenolforbindelser og væske i ledning 360, er gitt i tabell II.

Hydrokarbonbiproduktet overføres via ledning 360 til en faststoffjernelsessone 362 hvori aske og tunge tjære-komponenter utsepareres og fjernes via ledning 364. Karbon-biproduktet kan behandles ved en hvilken som helst egnet teknikk, slik som filtrering og/eller destillering, for fraskillelse av faststoffer i sone 362. Ved en slik prosess fjernes metaller og gjenværende aske i hydrokarbonbiproduktene sammen med de tyngste tjærefraksjoner.

Mens det kan anvendes hvilken som helst egnet metode eller kombinasjon av metoder for fjernelse av faststoffer og metaller og den tunge tjærefraksjon, er en spesielt egnet og effektiv metode ART^<M->behandlingen som er utviklet av Engelhard Corporation. Denne prosess anvender et ARTCAT™-materiale for utførelse av en rest-asfaltbehandlingsprosess som er meget effektiv ved behandling av tunge petroleum-eller andre hydrokarboninneholdende fraksjoner for å gjøre dem egnet for bearbeidelse til mer verdifulle materialer.

Asken og tungtjæren som er fjernet via ledning

364, kan føres til kraftanlegget 314 for forbrenning av brennbare stoffer som et tillegg til kullet som er tilført

som brensel til dette. Det således behandlede væskeformige hydrokarbonbiprodukt ledes via ledning 366 gjennom en varmeveksler 368 hvor det oppvarmes ved indirekte varmeveksling som beskrevet nedenfor, og deretter til en blander 370.

En oksygenstrøm overføres fra luftsepareringssonen 324 via ledninger 328, 372 og damp overføres fra kraftanlegget 314 via ledninger 320, 374 gjennom en varmeveksler 376 for indirekte varmeveksling som forklart nedenfor, deretter til blander 379 hvori oksygenet, dampen og de behandlede væskeformige hydrokarbonbiprodukter blandes for overføring via ledning 378 som innløpsstrømmen til en autotermisk reformer 380.

I reformer 380 ledes blandingen av hydrokarbonbiprodukt, damp og oksygen gjennom en partiell oksydasjonskatalysator båret på en monolittisk bikakeformig bærer anbragt i halsdelen 380a i reformeren 380. Noe, men ikke alt av hydrokarbonet oksyderes katalytisk i den første katalytiske sone som er anbragt i halsdelen 380a og de tyngre uoksyderte hydrokarboner hydrokrakkes til lettere bestanddeler, største-delen er Ci-hydrokarboner med en mindre mengde av C2- og C3-hydrokarboner. Metan er det fremherskende hydrokarbonprodukt som ble oppnådd ved hydrokrakkingen. Avhengig av den spesifikke natur av hydrokarbonbiproduktutgangsmaterialet til den autotermiske reformeren 380 og de spesifikke driftsbetingelser som anvendes, kan i det vesentlige hele hydrokarbonbiproduktet omdannes til et gassformig produkt som inneholder H2, H20,

CH4, CO og C02. Under betingelser hvor en betydelig mengde

av tyngre hydrokarboner vil forefinnes i utløpsstrømmen fra den første katalytiske sone, kan det imidlertid anbringes en andre katalytisk sone i hoveddelen 380b i reformeren 380. I den andre katalytiske sone katalyseres en dampreformerings-reaksjon for omdannelse av hydrokarboner til hydrogen og karbonoksyder.

Det er naturligvis ønsket å fremskaffe et høyt metaninnhold i den sekundære SG. Utløpstemperaturen av gassene som utløper via ledning 382 kontrolleres derfor fortrinnsvis for å redusere mengden av C2- og C3~forbindelser som er dannet i reformeren 380. For eksempel er det blitt funnet at en utløpstemperatur i ledning 382 på ca. 760"C er tilfredsstillende for å hydrokrakke materialet i den første katalytiske sone til hovedsakelig C^-hydrokarboner, dvs. CO, CO2 og CH4.

Et metaniseringstrinn som beskrevet nedenfor, for omsetning

av karbonmonoksyd og hydrogen til metan anvendes passende i prosessen. Det er derfor ønskelig også å kontrollere betingelsene i reformeren 380 for å fremskaffe i den dannede gass et molart forhold mellom hydrogen og karbonmonoksyd på litt over 3 :1, det molare forhold hvor de to gasser omsetter seg med hverandre til metan og H2O.

Utløpsgassen fra reformeren 380 ledes via ledning 382 gjennom varmeveksler 376 for å oppvarme oksygenet og dampen som overføres via henholdsvis ledninger 372 og 374 til blanderen 370. Utløpsstrømmen fra reformeren ledes deretter gjennom varmeveksler 368 for å oppvarme det innkommende væskeformige hydrokarbonbiprodukt i ledning 366. Den kjølte utløpsgass fra reformeren ledes via ledning 382 til en bråkjølningssone 384 hvor gassen kjøles og vannet utskilles via ledning 386. Den kjølte sekundære SG ledes via ledning 388 for å innføres i ledning 340 for å blandes med gassdannet SG og de forenede gasser ledes deretter til gassrensesone

342 hvori sure gasser, dvs. CO2 og H2S, fjernes ved kjent teknikk og utledes via ledning 345. Dé rensede, forenede gasser ledes deretter til metaniseringssonen 390 hvor karbonmonoksyd som forefinnes i gassene, omsettes med hydrogen til metan og H2O, hvorved det totale metaninnhold økes i produktsyntesegassen som uttas derfra via ledning 392. Det er dette produkt, etter tørring for å fjerne vann, som vanligvis kalles "syntetisk naturgass" eller "SNG" .

Under henvisning nå til fig. 7 vises det en skjematisk illustrasjon av et Fischer-Tropsch ("F-T")-synteseanlegg omfattende en autotermisk reformerseksjon. En kilde for et metaninneholdende hydrokarbonutgangsmateriale, i dette tilfelle naturgass, innføres gjennom ledning 410 og hydrokarbonmatekompressor 412 via ledning 478 for passasje gjennom en varmegiver 414 og deretter til en blander 416 for tilblanding av damp, resirkulert karbondioksyd, oksygen og biprodukthydrokarbonet som beskrevet nedenfor. Ledning 478 leder også biprodukt-hydrokarboner omfattende lette toppfraksjoner og tunge bunn-fraksjoner som representerer, som beskrevet nedenfor, de mindre økonomisk verdifulle hydrokarbonbiprodukter fra Fischer-Tropsch-synteseprosessen, fra F-T-syntesen til den autotermiske reformer. Hydrokarbonmatekompressor 412 komprimerer hydrokarbonutgangsmaterialet til forhøyet trykk ved hvilket den autotermiske reformeringsoperasjon skal utføres. Varmegiver 414 kan være av hvilken som helst konvensjonell utførelse og kan omfatte en brennerinnretning (ikke vist) for forbrenning av et brensel for fremskaffelse av forvarmning ved indirekte varmeveksling til strømmene som passerer gjennom denne.

En luftkompressor 418 forsynes med atmosfærisk luft via en innløpsledning 420 og leder trykkluften via utløps-ledning 422 til en luftsepareringssone 424 som kan omfatte hvilket som helst konvensjonelt anlegg eller innretninger for separering av bestanddelene i luft. I det vesentlige separeres oksygen og nitrogen fra luften, nitrogenet uttas via ledning 426 og det separerte oksygen ledes via ledning 428 gjennom varmegiver 414 hvori det oppvarmes ved indirekte varmeveksling og den oppvarmede oksygenstrøm ledes deretter til blander 416. Luftseparasjonsanlegget 424 kan anvende hvilken som helst egnet type av luftseparasjonsprosess omfattende f.eks. en lavtemperaturseparasjonsprosess, en membrandiffusjonsprosess eller en trykk-sving-absorpsjons-prosess som anvender uorganiske absorpsjonsmidler eller karbonmolekylsikter.

Kompletteringsvann innføres via ledning 430 og kjelefødevannpumpe 432 gjennom en varmeveksler 434 hvori vannet, sammen med resirkulert vann som er dannet fra et etterfølgende punkt i prosessen som beskrevet nedenfor oppvarmes og damp fremstilles derfra. Dampen som er fremstilt i varmeveksler 434 ledes via ledninger 436, 438 til blander 416. I ledning 438 blandes dampen fra ledning 436 med karbondioksyd som er resirkulert fra et etterfølgende" punkt i prosessen som beskrevet nedenfor. Metanet og biprodukthydrokarbonene, dampen, oksygenet og det resirkulerte karbondioksyd blandes godt i blanderen 416 og ledes via ledning 440 til den autotermiske reformer 442.

I reformeren 442 ledes først gassblandingen fra ledning 440 gjennom en partiell oksydasjonskatalysator understøttet på en monolittisk bikakeformet bærer anbragt i halsdelen 442a i reformeren 442. Utløpsstrømmen fra den første katalytiske sone ledes til den andre katalytiske sone som omfatter en platinametalldampreformeringskatalysator anbragt i hoveddelen 442b i den autotermiske reformer 442.

Som nevnt ovenfor, oksyderes katalytisk vanligvis

en del, men mindre enn hele innholdet av hydrokarbonutgangsmaterialet i innløpsstrømmen 440 i den første katalytiske sone som inneholder en palladium og platina partiell oksydasjonskatalysator. C5- eller tyngre hydrokarboner som innledet i den autotermiske reformer 442 ved resirkulering av de tyngre fraksjoner av F-T-biprodukthydrokarbonene, hydrokrakkes under betingelsene som råder i den første katalytiske sone til lettere C^- til C^-bestanddeler, overveiende C^-bestanddeler. De lette fraksjoner inneholdende C^- til C3-bestanddeler fra F-T-prosessen reformeres også i den autotermiske reformer 442. Dampreformeringsreaksjonen som utført i den andre katalytiske sone, omsetter H2O med uoksyderte hydrokarboner for å danne hydrogen og karbonmonoksyd. I den autotermiske reformer 442 omsettes generelt hydrokarbonene og danner en utløps-blanding i utløpsledningen 444 omfattende H2, CO, CO2 og H20.

Utløpsstrømmen fra den autotermiske reformer 442 ledes via ledning 444 gjennom varmeveksleren 434 som nevnt ovenfor. Temperaturen av utløpsstrømmen i ledning 444 er tilstrekkelig høy slik at overopphetet damp ved en tilstrekkelig høy temperatur kan effektivt fremstilles i varmeveksleren 434. Etter varmevekslingen i varmeveksler 434 ledes den kjølte utløpsstrøm via ledning 446 til en C02~fjernelsessone 448 hvori karbondioksyd separeres fra gasstrømmen ved hvilke som helst konvensjonelle innretninger. Det fjernede karbondioksyd resirkuleres via ledning 438 til blanderen 416 som beskrevet ovenfor. En karbondioksydspyleledning 450 uttrekker en del av det resirkulerte karbondioksyd fra prosessen, noe som er nødvendig for å redusere oppsamling av inerte gasser, slik som gjenværende edelgasser og nitrogen som forefinnes i

oksygenet som ble separert i luftseparasjonsanlegget 424.

Vann fjernes også fra utløpsstrømmen fra reformeren 442 og resirkuleres via ledning 452 til ledning 430, derfra til kjelefødevannpumpe 432 for resirkulering til prosessen.

Den kjølte utløpsgass, fra hvilken karbondioksyd

og H2O er blitt fjernet, og som omfatter i det vesentlige karbonmonoksyd og hydrogen, ledes via ledning 454 til F-T-syntesereaktoren. Avhengig av art av reaktor som anvendes i F-T-prosessen, og prosessbetingelsene som opprettholdes i denne, kan det velges mange forskjellige forhold mellom hydrogen og karbonmonoksyd i gassen som ledes til F-T-syntesen. Forholdet mellom hydrogen og karbonmonoksyd i syntesegassen kan innstilles ved å kontrollere forholdet mellom karbondioksyd som resirkuleres via ledning 438 og forholdet mellom H20 og karbon som innført i innløpsstrømmen 440. Den følgende tabell III illustrerer virkningen av forholdet mellom H2 og CO i produktsyntesegassen, etter fjernelse av C02 og H20, ved å variere disse parametere. Fire forskjellige tilfeller, som er gitt nummer (1) - (4), er illustrert.

Det ønskede forhold mellom H2 og CO i syntesegassen som er tilveiebragt for F-T-syntesereaktoren kan også variere avhengig av type av reaktor som anvendt i F-T-synteseenheten og anvendte prosessbetingelser. Den følgende tabell IV angir fire forskjellige typer av kjente F-T-reaktorer med et typisk forhold mellom hydrogen og karbonmonoksyd for disse, ved en driftstemperatur på 300°C og et trykk av 27,2 atm.

Den autotermiske reformer som anvendes ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er velegnet for å fremskaffe et hvilket som helst valgt forhold mellom hydrogen og karbonmonoksyd på grunn av dens fleksibilitet ved reformering av et metanutgangsmateriale eller metan og et resirkulert hydrokarbonutgangsmateriale, og dens evne til å kunne behandle et vidt forhold av resirkulert karbondioksyd til reformeren. Generelt tilveiebringer lave forhold mellom H2O og karbon og høy CO2 resirkulering et lavere hydrogen-til-karbonmonoksyd-forhold i den fremstilte syntesegass.

For tilfelle (4) som illustrert i tabell V, dvs. hvori er ønsket et forhold mellom hydrogen og CO på 1,59, gir det følgende typiske driftsbetingelser med hensyn til flytskjemaet ifølge fig. 7.

Igjen under henvisning til fig. 7 er en typisk karbondioksydspylningshastighet 0,1 mol pr. mol CH4 eller ekvivalent utgangsmateriale til den autotermiske reformer 442. Ca. 90% av karbonatomene som innført til den autotermiske reformer 442, er omdannet til væskeformige hydrokarboner i F-T-reaktoren.

Generelt kan anvendes hvilken som helst egnet type av hydrokarbonsyntesereaktor, spesielt hvilken som helst type av Fischer Tropsch-reaktorer, i henhold til oppfinnelsen i forbindelse med den autotermiske reformer. En F-T-reaktor og prosessbetingelser som begunstiger fremstillingen av bensin og dieselbrensel vil ha en tilbøyelighet til å redusere mengden av resirkulerte, kommersielt mindre ønskede hydrokarbonbiprodukter fra F-T-prosessen til den autotermiske reformer. Oppslemningsreaktoren og reaktoren med medtransportert sjikt er begge fordelaktige for fremstilling av bensin.

Som vist i fig. 7 ledes syntesegassen med ønsket forhold mellom hydrogen og karbonmonoksyd via ledning 454

til en varmeveksler 456 hvori den varmeveksles med utløps-strømmen fra en F-T-syntesereaktor 458 og den oppvarmede

syntesegassen ledes via ledning 460 til reaktoren 458, fra hvilken den utledes via ledning 462 .og ledes i varmevekslings-forhold med den innkommende syntesegass i varmeveksleren 456 som nevnt ovenfor.

Under henvisning til fig. 7, ledes de kjølte produkter fra F-T-syntesereaksjonen via ledning 464 til en destillasjonssone representert av kolonne 466, hvori blandingen av hydrokarboner som fremstilt i F-T-syntesen separeres i fraksjoner. Som vist i fig. 7, uttas en flytgass (LPG) via ledning 468, en bensinfraksjon via ledning 470 og en dieselbrenselfrak-sjon via ledning 472. Åpenbart kan Fischer-Tropsch-syntesen innstilles til å fremstille forskjellige produktblandinger med ulike andeler i blandingen etter ønske.

De lette og tunge endefraksjoner, som kommersielt

er mindre verdifulle enn fraksjonene som uttas via ledninger 468, 470 og 472, kan resirkuleres til den autotermiske reformer 442 via henholdsvis ledninger 474 og 476 som forbinder ledning 478 for passasje gjennom varmegiver 414, sammen med naturgass-utgangsmaterialet som er innført i ledning 478 via HC-kompressor 412. Hydrokarbonblandingen ledes deretter gjennom varmegiver 414 for oppvarmning ved indirekte varmeveksling før passasje til blanderen 416, som beskrevet ovenfor.

Tabell VI viser et typisk hydrokarbonprodukt og biproduktblanding som er fremstilt i to typer av F-T-syntese-reaktorer.

cl' c2 "til c4' ^e "tunge alkoholer og syref r aksjonene som angitt i tabell VI, vil typisk resirkuleres til den autotermiske reformer 442 som hydrokarbonbiproduktene. Disse resirkulerte strømmer vil inneholde olefiner såvel som noen aromater. Ikke desto mindre vil platinametallkatalysatoren som anvendt i den autotermiske reformer 442, og driften av den autotermiske reformer 442 i henhold til oppfinnelsen, muliggjøre effektiv reformering av dette vanskelig reformer-bare utgangsmateriale for å tilveiebringe hydrogen og karbonmonoksyd. Bensin og dieselfraksjonene representerer naturligvis verdifulle produkter.

Et eksempel på fremstilling av katalysatorsammen-setninger for partiell oksydasjon egnet ved fremgangsmåten i henhold til foreliggende oppfinnelse er beskrevet i det følgende eksempel 1.

Eksempel 1

(a) Til 229 g av 5 vekt% Ce02 - 95 vekt% Al203-pulver (et overveiende gamma-aluminiumoksyd som er blitt stabilisert ved innblanding av ceriumoksyd) tilsettes en oppløsning inneholdende 21 g Pt som H2Pt(0H)5 oppløst i monoetanolamin

til et totalt volum av 229 ml. Etter blanding i 5 minutter tilsettes 25 ml iseddik og materialet blandes ytterligere 5 minutter før tørring, hvoretter det kalsineres i 1,5 time ved 350°C i luft for å danne et frittstrømmende pulver.

(b) På lignende måte tilsettes til 229 g av 5

vekt% Ce02 - 95 vekt% Al203-pulver 21 g Pd som Pd(N03)3. Materialet blandes og reduseres med 16 ml N2H4«H20-oppløsning under kontinuerlig blanding. Det impregnerte pulver tørres og kalsineres deretter i 1,5 time ved 375°C i _luft.

(c) 200 g av hvert pulver (a) og (b) tilsettes til en 1,9 liters kulemølle med en hensiktsmessig mengde av malemedia. Til pulveret tilsettes 20 ml iseddik og 550 ml H20. Prøven kulemales i 16 timer. Den resulterende slurry

har et faststoffinnhold på 43%, en pH på 4,0 og en viskositet på 337 eps og anvendes for å belegge en Corning cordierittmonolitt med en diameter på 9,30 cm, en lengde på 7,62 cm og 62 gasstrømningspassasjer (av kvadratisk tverrsnitt) pr. cm av endeoverflate. Belegningen fåes ved å dyppe monolitten i slurryen i 2 minutter, drenering av overskytende slurry og ved utblåsning av den overskytende slurryen fra gasstrøm-ningspassasjene med høytrykksluft. Den resulterende slurry-belagte monolitt tørres ved 110°C og kalsineres ved 500°C i luft i 30 minutter. Det ferdige katalysatorlegeme inneholder 8,4 g platinametaller pr. liter katalysatorvolum ved et vektforhold mellom platina og palladium på 1:1, med platinametallene dispergert på et ceriumoksydstabilisert aluminiumoksyd "washcoat"-bærersjikt. Katalysatorlegemet inneholder 0,085 g pr. cm^ av katalysatorlegemet av stabilisert aluminium-oksydwashcoat.

En serie av partielle oksydasjonskatalysatorsammenset-ninger egnet ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen ble fremstilt ved i det vesentlige den samme prosedyre som beskrevet i eksempel 1 med hensiktsmessige modifikasjoner for å få de angitte metallmengder av de forskjellige katalysatormetaller. Hvert av de nedenfor beskrevne materialer er en monolittisk katalysatorsammensetning. Unntatt for katalysatoren angitt som CPO-5, er i hvert tilfelle den bikakeformige bæreren en C-400 cordierittbærer (62 gasstrømningspassasjer pr. cm^ av endeoverflate) fremstilt av Corning. CPO-5-katalysatoren er på en alfa-aluminiumoksydmonolittisk bærer, solgt under handelsnavnet "TORVEX" av DuPont med 9,9 gasstrømningskanaler pr. cm^ av endeoverflate. Cordierittmonolitter fra Corning har gasstrømningskanaler som er kvadratiske i tverrsnitt, "TORVEX"-monolitten er heksagonal i tverrsnitt. Mengden av platinametall på katalysatoren er gitt i gram av elementære platinametaller pr. dm^ av monolittisk katalysator. Vekt-forholdet av platinametallene er angitt i parenteser. Således inneholder katalysator CPO-1 i tabell VII for eksempel platina og palladium i et vektforhold av 1 del platina til 1 del palladium. I hvert tilfelle er det ildfaste metalloksydbelegg et aluminiumoksyd, som overveiende inneholder gamma-aluminiumoksyd stabilisert som angitt, de respektive vektprosenter av stabiliseringsmiddel er angitt, resten omfatter i det vesentlige aluminiumoksyd.

Dampreformeringskatalysatorer som er egnet i forbindelse med den katalytiske partielle oksydasjonsprosess ved fremgangsmåten i henhold til foreliggende oppfinnelse kan

fremstilles som beskrevet i det følgende eksempel 2.

Eksempel 2

(a) En bariumnitratoppløsning fremstilles ved oppløs-ning av 159,9 g Ba(N03)2 i 1,650 ml H2O. Lantannitrat, i en mengde av 264,9 g La(N03)2*6H20 oppløses i bariumnitrat-oppløsning ved kraftig blanding for oppnåelse av en barium-lantanoppløsning, til hvilken tilsettes 3000 g gamma-aluminiumoksydpulver med høy overflate. Oppløsningen og pulveret gjennomblandes i en sigmabladblander i 30 minutter. (b) Det impregnerte aluminiumoksyd som resulterer fra trinn (a) ble ekstrudert gjennom et munnstykke med en diameter av 1,59 mm, for å gi ekstrudater med en diameter av 1,59 mm i lengder fra 6,35 mm til 9,52 mm. (c) Ekstrudatene fra trinn (b) ble tørret ved 110°C i 16 timer og ble deretter kalsinert 2 timer ved 1050° i luft. (d) En platina-rhodiumoppløsning ble fremstilt ved oppløsning av 42,0 g Pt som H2Pt (0H)g i monoetanolamin og 18,0 g Rh som Rh (N03)*2H20 og forening av materialene i H2O til dannelse av en oppløsning med et volum av 1186 ml og en pH på 0,7 etter innstilning med konsentrert HNO3. (e) Platina-rhodiumoppløsningen fra trinn (d) tilsettes til ekstrudatet som fremstilt i trinn (c) i en belegningstrommel og blandes i 30 minutter. Det impregnerte ekstrudat tørres ved 120°C i 4 timer og kalsineres deretter i 30 minutter ved 500°C i luft.

Den resulterende partikkelformige dampreformeringskatalysator, betegnet SR-1, omfatter 1,4 vekt% platina og 0,6 vekt% rhodium på et 1^203 - BaO-stabilisert gamma-aluminiumoksydekstrudat.

De følgende eksempler viser at den katalytiske partielle oksydasjonsprosess ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen frembringer gasser som er egnet til damp-ref ormering hvorved det frembringes hydrogenrike gasser.

Eksempel 3

(a) En monolittisk partiell oksydasjonskatalysator fremstilt i henhold til eksempel 1 har den følgende sammensetning: 6,57 g platinametaller (PGM) pr. dm^ av katalysatorvolum, platinametallene omfatter platina og palladium i et vektforhold 1:1. Platinametallene er belagt på et lantanoksyd-bariumoksyd-stabilisert overveiende gamma-aluminiumoksyd washcoat dispergert på en Corning cordierittmonolitt med en diameter av 1,9 cm og lengde på 22,9 cm, og har 62 gasstrømningspassasjer pr. cm^ av endeoverflate. Monolitten er belagt med 0,100 g washcoat pr. cm^ av katalysatorvolum.

(b) En dampreformeringskatalysator er" tilveiebragt

av 1075 ml katalysator SR-1 fra eksempel 2 i et fylt sjikt som måler 7,62 cm i diameter og 23,5 cm i dybde.

(c) Hydrokarbonutgangsmaterialet er en nr. 2 brenselolje som har de følgende verdier: (d) Reaktorbeholderen er en fast-sjikt, adiabatisk reaktor av den type som skjematisk er illustrert i fig. 1. Av sikkerhetsgrunner forvarmes oksydasjonsstrømmen, som omfatter luft, atskilt fra hydrokarbonstrømmen i en forvarmer (ikke vist i fig. 1). Strømmen atskilles i to strømmer, én av disse blandes med oksydasjonsdampen og en med hydrokarbonutgangsmaterialet. De forvarmede strømmer blandes nøye i en blander, skjematisk angitt med 9 i fig. 1 og innføres straks til den partielle oksydasjonskatalysator. Den partielle oksydasjonskatalysator (2 i fig. 1) i den første katalytiske sone inneholder den monolittiske katalysator (a), ovenfor,

og dampreformeringskatalysator (4 i fig. 1) i den andre katalytiske sone inneholder katalysatoren SR-1 (b), ovenfor.

Mengdene av damp, luft og hydrokarbonutgangsmateriale som innføres i prosessen kontrolleres for å fremskaffe et molart forhold mellom H2O og C på 2,56 og et molart forhold mellom 02 og C på 0,41. Hele den begrensede mengde av oksygen som inneholdes i utgangsmaterialet omsettes fullstendig og en tilstrekkelig mengde av hydrokarbonet oksyderes for å oppvarme reaktantmassen av den eksoterme katalytiske oksydasjonsreaksjon til en temperatur som er tilstrekkelig høy for dampreformering. Utløpsstrømmen fra den partielle oksydasjonskatalysator 2 ledes straks til dampreformeringskatalysatoren 4 og utledes deretter via utløpsåpningen som angitt av pilen B i fig. 1.

Produktgassen kjøles og uomsatt vann (og uomsatt hydro-karbonolje) kondenseres derfra. Den tørre gassammensetning kontrolleres ved gasskromatografi. De følgende målte resultater er oppstilt i tabell VIII.

B. Gjennomstrømning og temperaturer

Volumetrisk gjennomstrømningshastighet, antall volumdeler gjen-nomstrømmet gass ved standard temperatur og trykk pr. volumdel av katalysator pr. time:

I hvert av eksemplene 3-7 ble anvendt identiske prosessbetingelser dersom annet ikke spesielt er angitt, for autotermisk å reformere hydrokarbonutgangsmaterialet.

Det følgende eksempel 4 viser at utløpsstrømmen fra den katalytiske partielle oksydasjonsprosess i henhold til foreliggende oppfinnelse også er egnet for dampreformering ved anvendelse av en kommersielt tilgjengelig nikkeldamp-reformeringskatalysator.

Eksempel 4

Det samme hydrokarbonutgangsmateriale som anvendt i eksempel 3 ble anvendt og den følgende dampreformeringskatalysator, kommersielt tilgjengelig fra United Catalysts, Inc. under betegnelsen G90C, ble erstattet av dampreformeringskatalysatoren under punkt (b) i eksempel 3.

G90C katalysator

Det molare forhold mellom H2O og C var 2,59 og det molare forhold mellom 02 og C var 0,41. Resultatene som oppstilt i tabell IX, ble oppnådd.

B. Gjennomstrømning og temperaturer

En sammenligning av resultatene i tabell VIII med dem

i tabell IX viser at den katalytiske partielle oksydasjonsprosess også tilveiebringer en utløpsstrøm som er velegnet for dampreformering ved anvendelse av nikkelkatalysator selv om nikkelkatalysatoren i dampreformeringsseksjonen ikke er like effektiv for omdannelse av utløpsstrømmen fra den

katalytiske partielle oksydasjon av nr. 2 brenselolje. Som vist av resultatene i tabell VIII, når platina-rhodiumdamp-reformeringskatalysatoren ble anvendt, ble oppnådd nesten 100% omdannelse av nr. 2 brenselolje sammenlignet med 96,7% når nikkelkatalysatoren i henhold til oppfinnelsen ble anvendt. Skjønt ikke angitt i tabellene ble det også iakttatt en hurtig økning av reaktortrykkfallet når nikkelkatalysatoren ble anvendt. Dette kan være forårsaket av akkumulering av sot på nikkeldampreformeringskatalysatoren. Platinametallkatalysatorene er egnet for å operere mye nærmere til den teoretiske sotlinje med hensyn til forhold mellom H2O og C

og O2 og C, uten betydelig sotavleiring. Det forekommer at platinametallkatalysatorene kan katalysere en karbonoksyda-sjonsreaksjon som (lik damp/karbonreaksjonen) forhindrer eller i det minste begrenser sotakkumulering på katalysatoren.

Det følgende eksempel illustrerer en separat anvendelse av den katalytiske partielle oksydasjonsprosess i henhold til foreliggende oppfinnelse.

Eksempel 5

Fremgangsmåten fra eksempel 3 ble gjentatt med unntakelse av at sammensetningen av utløpsstrømmen fra den partielle oksydasjonsmonolitt ble bestemt direkte uten å la den passere gjennom en dampreformeringskatalysator.

B. Gjennomstrømning og temperatur.

Volumetrisk gjennomstrømningshastighet, antall volumdeler gjennomstrømmet gass ved standard temperatur og trykk pr. volumdel av katalysator pr. time:

Som vist av resultatene som oppstilt i tabell X, er kun ca. 15% av det opprinnelige utgangsmateriale uomdannet, omtrent 85 vekt% av det opprinnelige hydrokarbonutgangsmateriale er oksydert (og/eller dampreformert og krakket) i den katalytiske partielle oksydasjonssone. Utløpsstrømmen har

høyt olefininnhold og inneholdt H2S og COS såvel som de mest motstandsdyktige deler av hydrokarbonutgangsmaterialet. Det

kan således ses at den katalytiske partielle oksydasjonsprosess ifølge oppfinnelsen er egnet for å danne en utløpsstrøm som er egnet for dampreformering, fra nr. 2 brenselolje.

Anvendeligheten av den katalytiske partielle oksydasjonsprosess ifølge oppfinnelsen ved anvendelse av et stort antall dampreformeringskatalysatorer illustreres godt i tabell XI av de der angitte dataer. Tabell XI angir sammensetningene av et antall reformeringskatalysatorer. Katalysatorene ble anvendt for å dampreformere utløpsstrømmen som_er oppnådd fra en katalytisk partiell oksydasjonsenhet. Tabell VI viser omdannelsesgraden av hydrokarbonutgangsmaterialet og typen av hydrokarboner som ikke undergår en omdannelse. En verdi på 0 under tabelloverskriften "Ureagert HC-type" menes 100% omdannelse av den angitte type hydrokarbon. Sammensetningen av utløpsstrømmen som fåes fra den første (katalytisk partiell oksydasjon) katalytiske sone skal derfor tas i betraktning ved valg av de spesifikke platinametaller som skal anvendes i dampreformeringskatalysatoren. Platinametalldampreformerings-katalysatorer er ikke alltid påkrevet for dampreformeringskatalysatoren som anvendt i henhold til oppfinnelsen, ettersom det ved noen utgangsmaterialer og arbeidsbetingelser vil være tilstrekkelig å anvende en reformeringskatalysator av uedle metaller.

i

Alle sammensetninger med unntakelse av SR-11 omfatter gamma-aluminiumoksydpelleter som måler ca. 0,16 cm i diameter, stabilisert med 5 vekt% lantanoksyd-bariumoksyd. SR-11 er den kommersielt tilgjengelige katalysator G90G fra eksempel 4 og SR-19 anvender denne kommersielt tilgjengelige katalysator som utgangsmateriale til hvilket det anviste katalytiske metall blir tilsatt.

(I alle tilfeller angir indeks p sammensetning i produktstrømmen)

De følgende eksempler illustrerer arbeidsbetingelser ved den katalytiske partielle oksydasjonsprosess i henhold til foreliggende oppfinnelse ved foretrukne utførelsesformer for spesifikke hydrokarbonutgangsmaterialer.

Eksempel 6

Et hydrokarbonutgangsmateriale omfattende JP-4 ble katalytisk partielt oksydert og derpå ble utløpsstrømmen dampreformert med de samme katalysatorer som anvendt i eksempel 3.

Verdiene for utgangsmaterialet var:

Forholdet mellom H2O og karbon var 2,65 og det molare forhold mellom 02 og karbon var 0,425.

Resultatene som ble oppnådd, er oppstilt i tabell XIII nedenfor.

B. Gjennomstrømning og temperatur

Volumetrisk gjennomstrømningshastighet, antall volumdeler gjennomstrømmet gass ved standard temperatur og trykk pr. volumdel av katalysator pr. time.

Eksempel 7

Et flytgass (LPG) utgangsmateriale ble katalytisk partielt oksydert og deretter dampreformert med de samme katalysatorer som anvendt i eksempel 3. Sammensetningen av utgangsmaterialet var:

Utgangsmaterialet var ikke avsvovlet for testen. Forholdet mellom H2O og C var 3,11 og forholdet mellom 02 og C var 0,50. Resultatene som ble oppnådd, er oppstilt i tabell XIV nedenfor.

B. Gjennomstrømning og temperatur

Eksempel 8

Den samme katalysator og det samme utgangsmateriale som anvendt i eksempel 3 ble anvendt for å fremstille og teste en produktgass. Alle betingelser og resultater som ble oppnådd, var identiske med de fra eksempel 3, hvis annet ikke er angitt i den følgende tabell XV, med hensyn til temperatur og produktgassammensetning.

B. Gjennomstrømning og temperatur

Det ovenfor angitte eksempel 8 viser virkningsgraden av prosessen for i det vesentlig fullstendig (98,8%) omdannelse av en nr. 2 brenselolje, som er et vanskelig utgangsmateriale å omdanne ved konvensjonell dampreformering. Prosessen i henhold til oppfinnelsen kan naturligvis lett behandle lettere hydrokarbonutgangsmaterialer som er lettere å reformere, og anvende høyere forhold mellom 02 og C.

Det følgende eksempel 9 viser arbeidsbetingelsene ved et metanolsynteseanlegg som anvender en autotermisk reformer og angir typiske resultater som oppnås fra dette.

) Eksempel 9

Autotermisk reformering av naturgass til å forsyne en metanol-syntesereaktor

Et eksempel på drift av en autotermisk reformer i henhold til foreliggende oppfinnelse for produksjon av en metanolsyntesegass blir godt illustrert av det følgende eksempel 10, hvori et væskeformig petroleumgassutgangsmateriale reformeres autotermisk. Resultatene som ble oppnådd, er vist 1 tabell XVI. Skjønt utførelsen av eksempel 10 i virkeligheten ble utført ved anvendelse av luft som oksydasjonsstrøm,

kunne de samme resultater oppnås med de samme forhold mellom 02 og karbon og H2O og karbon ved anvendelse av oksygen som oksydasjonsstrøm, ettersom nitrogen er i det vesentlige inert i den autotermiske reformeringsprosess. Resultatene i tabell XVI er angitt både på "som målt" og "nitrogenfri" basis.

Eksempel 10

Et flytgass (LPG) utgangsmateriale ble autotermisk reformert med de samme katalysatorer som anvendt i eksempel 3. Sammensetningen av utgangsmaterialet var:

Utgangsmaterialet ble ikke avsvovlet for testen. Forholdet mellom H2O og C var 3,11 og forholdet mellom 02 og C var 0,50. De oppnådde resultater er angitt i tabell XVI.

B. Gjennomstrømning og temperatur

Forholdet mellom H2 og (2C0 + 3C02) i produktgassen i eksempel 10 er 0,732 på grunn av det høye forhold H20/C på 3,11 som ble anvendt. For metanolsyntesegass er" ønsket et lavere forhold H20/C. C02 kan lett fjernes fra denne gasstrøm for å innstille forholdet mellom H2 og karbonoksyder. Etter fjernelse av C02 fra gasstrømmen kan forholdet mellom H2 og (2C0 + 3C02) lett innstilles til fra ca. 1,1 til ca. 2,1

mens det gjenstår en mindre mengde av CO2.

De følgende eksempler 11 og 12 viser typiske driftsbetingelser for autotermisk reformering som utføres i henhold til foreliggende oppfinnelse. Som det fremgår fra eksemplene er generelt forholdet mellom H2O og C øket med økende trykk for å unngå usedvanlig stor økning av metaninnholdet i syntesegassen.

Det følgende eksempel belyser driftsbetingelser og oppnådde resultater ved behandling av et væskeformig hydrokarbonbiprodukt som er blitt behandlet, som beskrevet ovenfor, for fjernelse av aske og tunge tjæreprodukter fra dette.

Eksempel 13

Temperatur av innløpsstrøm (378 i fig. 6) = 427°C. Trykk - 31 atm.

Utløpsgass

Temperatur av utløpsgass (382 i fig. 6) - 760°C.

Trykk av utløpsgass = 30 atm.

Det er blitt vist at ved fjernelse av H20 og C02 og omdannelse av CO og H2 til CH4 ved metanisering fåes en syntetisk gass som til største del inneholder hydrogen og metan, fra den sekundære SG for å supplere den syntetiske naturgass som er oppnådd fra den gassdannede SNG.

Claims

1. Fremgangsmåte for fremstilling av en hydrogenrik gass, hvor det foretas forvarming av en innløpsstrøm som inneholder et hydrokarbonholdig utgangsmateriale, vann og en oksygenholdig oksydasjonsgass til en forvarmningstemperatur som i det minste er tilstrekkelig høy til å initiere katalytisk oksydasjon av det hydrokarbonholdige utgangsmateriale, og innføring av den forvarmede innløpsstrøm i en ^første katalytisk sone (24a) for utførelse av katalytisk partiell oksydasjon deri, og eventuelt videreføring av avløpsstrømmen fra den første katalytiske sone inn i en andre katalytisk sone for dampreformering, karakterisert ved at den forvarmede innløps-strøm innføres i en første katalytisk sone (24a) som utgjøres av et monolittisk legeme (27) som har et flertall gasstrømnings-passasjer som strekker seg gjennom dette og som har en katalytisk effektiv mengde av katalytiske palladium- og platina- og eventuelt rhodiumkomponenter dispergert deri, mengdene av det hydrokarbonholdige utgangsmateriale, H2O og oksygen som innføres i den første katalytiske sone (24a), reguleres for å opprettholde i innløpsstrømmen et forhold mellom H2O og C på minst 0,5 og et forhold mellom 02 og C på minst 0,2, men som er lavere enn forholdet svarende til den støkiometriske mengde oksygen som er nødvendig for å oksydere alt karbon i utgangsmaterialet til CO2, for derved å initiere og opprettholde katalytisk oksydasjon i den første katalytiske sone (24a) av en mengde hydrokarbonholdig utgangsmateriale som i det minste er tilstrekkelig til å opprettholde en forhøyet temperatur i den første katalytiske sone (24a) som i det minste er tilstrekkelig høy til å krakke uoksydert C5 eller eventuelt tilstedeværende tyngre hydrokarboner til lette hydrokarboner som ikke er tyngre enn C4-hydrokarboner, idet temperaturen av i det minste en del av det monolittiske legeme (27) er minst 121°C høyere enn antennelsestemperaturen for innløps- strømmen, hvorved det fra den første katalytiske sone fåes en utløpsstrøm som hovedsakelig inneholder hydrogen, karbonoksyder og de nevnte lette hydrokarboner, og at det fra den første katalytiske sone tas ut en utløpsstrøm som er en hydrogenrik gass.

2. Fremgangsmåte i henhold til krav 1, karakterisert ved at det som hydrokarbonholdig utgangsmateriale anvendes et hydrokarbonmateriale, og at den forhøyede temperatur i den andre katalytiske sone holdes tilstrekkelig høy til å katalytisk dampreformere hydrokarboner som forefinnes i utløpsstrømmen fra den første_katalytiske sone, uten at det er nødvendig å tilføre ekstern varme til denne.

3. Fremgangsmåte i henhold til krav 1 eller 2, karakterisert ved at det opprettholdes en volumetrisk gjennomstrømningshastighet på i det minste 100 000 volumdeler pr. time pr. volumdel katalysator i den første katalytiske sone (24a).

4. Fremgangsmåte i henhold til krav 1 eller 2, karakterisert ved at mengdene av hydrokarbonholdig utgangsmateriale, H2O og oksygen som innføres i den første katalytiske sone (24a), reguleres for å fremskaffe deri et forhold mellom H2O og C på fra 0,5 til 5 og et forhold mellom O2 og C på fra 0,2 til 0,8.

5. Fremgangsmåte i henhold til krav 1 eller 2, karakterisert ved at fremgangsmåten utføres ved et trykk fra atmosfærisk trykk til 142 kg/cm^.

6. Fremgangsmåte i henhold til krav 1 eller 2, karakterisert ved at det opprettholdes en volumetrisk gasshastighet på minst 100 000 volumdeler pr. time pr. volumdel katalysator i den første katalytiske sone (24a) og en volumetrisk gasshastighet på fra 2000 til 20 000 volumdeler pr. time pr. volumdel katalysator i den andre katalytiske sone (24b).

7. Fremgangsmåte i henhold til krav 6, karakterisert ved at den. utføres ved et trykk på fra atmosfærisk trykk til 142 kg/cm<2>.

8. Fremgangsmåte i henhold til krav 1, karakterisert ved at det som hydrokarbonholdig utgangsmateriale anvendes et normalt gassformig hydrokarbonmateriale, og at mengdene av utgangsmateriale, H2O og oksygen som innføres i den første katalytiske sone (442a), reguleres for å opprettholde i innløpsstrømmen et forhold mellom H2O og C på mindre enn 5 og et forhold mellom O2 og C på fra 0,4 til 0,65, og at utløpsstrømmen fra den andre katalytiske sone (442b), bestående av en gassblanding som omfatter hydrogen, karbonmonoksyd og karbondioksyd, ledes til en karbon-dioksydfjerningssone (448) hvori karbondioksyd utskilles, at det utskilte karbondioksyd resirkuleres til innløpsstrømmen (440) i en mengde som er tilstrekkelig til at innløpsstrømmen får et innhold av fra 5 til 20 mol% karbondioksyd, slik at den karbondioksydfortynnende utløpsstrøm fra den andre katalytiske sone (442b) kan taes ut som en syntesegass bestående av hydrogen og karbonoksyder.

9. Fremgangsmåte i henhold til krav 1, karakterisert ved at de katalytiske metaller i den første katalytiske sone anvendes i en mengde av fra 10 til 90 vekt%, fortrinnsvis fra 25 til 75 vekt%, palladium og fra 90 til 10 vekt%, fortrinnsvis fra 75 til 25 vekt%, platina.

10. Fremgangsmåte i henhold til krav 9, karakterisert ved at det i den andre katalytiske sone anvendes katalytiske metaller som utgjøres av fra 90 til 10 vekt%, fortrinnsvis fra 80 til 60 vekt%, platina og fra 10 til 90 vekt%, fortrinnsvis fra 20 til 40 vekt%, rhodium. '

11. Fremgangsmåte i henhold til krav 9, karakterisert ved at de katalytiske metaller i den første katalytiske sone anvendes i en mengde av fra 60 til 40 vekt% palladium og fra 40 til 60 vekt% platina.