KR910009208B1 - 수소 농축 가스의 생산 방법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

수소 농축 가스의 생산 방법

제1도는 본 발명의 접촉 부분 산화 장치를 구체적으로 나타내는 실험실 또는 실험 공장 규모의 자동 열개질기(autothermal reformer)의 정단면도.

제2도는 본 발명의 접촉 부분 산화 장치를 수소 농축 가스 생산 공장의 구성요소로 만드는 방법을 나타내는 공정도.

제3도는 제2도에 도시한 공장의 용도에 적합한 본 발명의 접촉 부분 산화 장치를 이용하는 상업적 규모의 자동 열개질기의 확대 정단면도.

제3a도는 제3도에 나타낸 장치 중에서 접촉 부분 산화가 일어나는 부위를 나타내는 부분 확대도.

제4도는 본 발명의 한 실시태양에 의한, 자동 열개질기를 설치한 합성 가스 제조부를 포함하는 메탄올 합성 공장의 공정도.

제5도는 본 발명의 한 실시태양에 의한, 자동 열개질기를 설치한 합성 가스 제조부를 포함하는 암모니아 합성 공장의 공정도.

제6도는 석탄 가스화기로 부터 얻어지는 액체 탄화수소 부산물을 제2의 합성 천연 가스로 전환시키기 위해 자동 열개질기를 설치한 석탄 가스화 공정의 공정도.

제7도는 정상 상태에서 기체인 탄화수소[및 피셔-트로프쉬합성법(Fischer-Tropsch synthesis)으로 부터 얻어지는 재순환 탄화수소]를 수소 및 산화탄소 함유 합성 가스로 전환시키기 위해 자동 열개질기를 설치한 피셔-트로프쉬 합성 공장의 공정도.

* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명

2,27 : 단일암체 촉매 4,31 : 증기 개질 촉매

5,23 : 열절연재 9,14 : 혼합기

12 : 가열기 20 : 열 교환기

24,142,242,380,442 : 자동 열 개질기

24a,142a,242a,380a,449a : 제1촉매 구역

24b,142b,242b.380b,442b : 제2촉매 구역

29 : 플랜지 31 : 증기 개질 촉매

32 : 고온기 33 : 스크린

36 : 황 처리기 40 : 저온기

본 발명은 자동 열개질법(autothermal reforming) 및 그의 응용 방법에 관한 것이다. 더욱 구체적으로 설명하자면, 본 발명은 접촉 부분 산화법 및 임의로 증기 개질법을 이용하여 탄화수소계 원료(예컨데, 탄화수소 연료)로부터 수소 농축 가스를 제조하기 위한 자동 열개질법에 관한 것이다.

본 발명은 수소 및 질소를 일정한 몰비로 함유하는 암모니아 합성 가스의 생산 및 이를 암모니아 생산에 응용하는 방법, 수소 및 산화탄소를 일정한 몰비로 함유하는 메탄올 합성 가스의 생산 및 이를 메탄올 생산에 응용하는 방법, 석탄을 가스화시켜서 얻은 액체 탄화수소 부산물로 부터 합성 천연 가스의 생산, 및 천연 가스 또는 메탄올 수소 및 산화탄소를 함유하는 합성 가스로 전환시키는 방법 및 이를 정상 상태에서 액체인 탄화수소 합성에 응용하는 방법을 포함하는 여러 가지 방법에 이용할 수 있다.

증기 개질법은 저급 탄화수소 원료로 부터 수소를 생산하는 방법으로서 알려져 있고, 이 방법은 증기와 탄화수소 원료로 이루어지는 혼합물을 적절한 촉매(통상적으로 니켈을 사용함)와 접촉시킨채 열을 공급함으로써 행해진다. 이 증기 개질 반응은 다음과 같이 나타낼 수 있고,

한편, 다음과 같은 평형이 이루어진다.

따라서, 상기 반응은 전체적으로 흡열 반응이며, 다음과 같이 요약할 수 있다.

일반적으로, 증기 개질법의 이용은 탈황 처리 및 질소 화합물 제거처리를 한 파라핀성 나프타 및 저급 원료에 한정되는데, 이는 고급 탄화수소를 증기 개질시키는데는 난점이 많을 뿐만 아니라 증기 개질 촉매가 황 및 질소 화합물에 의해 중독되기 때문이다. 따라서, 고급 원료를 증기 개질법에 적당한 수소 농축 가스로 전환시키기 위한 경제적인 방법이 요구되어 왔다.

탄화수소 원료로부터 수소를 얻어내는 또다른 공지의 방법으로는 연료 농축 형태로 유지되는 산화 구역에 원료를 유입시켜 원료의 일부만이 산화되도록 하는 부분 산화법이 있다. 이 부분 산화 반응은 다음과 같이 나타낼 수 있다.

또한, 증기를 부분 산화 반응기에 주입시켜 상기 부분 산화 반응 생성물 및 원료와 반응시킬 수도 있는데, 이 방법은 촉매법이 아니고, 반응을 완결시키는데 고온이 요구되므로, 비교적 다량이 산소를 소모한다.

한편, 부분 산화법을 파라핀성 나프타보다 분자량이 더 큰 액체 탄화수소를 쉽게 처리할 수 있고, 심지어 석탄을 탄화수소 원료의 공급원으로서 사용할 수 있다는 장점이 있다.

또한, 액체 탄화수소의 접촉 자동 열개질법은 당 업계에 공지되어 있으며, 마리아 플리트자니-스테파노 파울로스 및 제랄드 이.보에크스(Maria Flytzani-Stephanopoulos and Gerald E. Voecks)의 논문[″Catalytic Autothermal Reforming of Hydrocarbon Liquids″ ; 1981년 4월 5일에서 9일까지 미합중국 텍사스주 휴스턴시에서 개최된 American Institute of Chemical Engineers′ 90th National Meeting에서 발표됨]에 의하여 알려져 있다. 이 논문에서는 자동 열개질법을 증기를 첨가한 상태에서 접촉 부분 산화법을 이용하는 것으로서 정의하고 있으며, 이 자동 열개질법에 의하면 접촉 부분 산화와 동시에 증기 개질이 행하여지므로 수소의 수득량이 증가한다고 기재되어있다. 이 논문에서는 증기, 공기 및 제2호 연료 오일(No. 2 fuel oil)로 이루어지는 탄화수소 연료를 입자형 니켈 촉매층에 주입하여 수소 및 산화탄소를 함유하는 가스를 생산하는 것에 대해 기술하였다.

독일 간행물 브렌스토프-체미(Brennstoff-Chemie) 제46권, 제4호, 제23폐이지,(1965)에서 본 피. 슈물데르(Von P. Schmulder)는 가솔린의 자동 열개질을 위해 바디쉐 아닐린 및 소다 파브릭(Badische Anilin and Soda Fabric : BASF)법을 기술하였다. 이 방법은 제1의 펠릿형 니켈 촉매 구역을 이용한다.

생성된 가스의 일부는 이 공정에 재순환된다. 알. 엠. 야링톤(R.M. Yarrington), 아이. 알. 파인스(I.R.Feins) 및 에이취. 에스. 황(H.S. Hwang)의 논문[″Evaluation of Steam Reforming Catalysts for use in the Auto-Thermal Reforming of Hydrocarbon Feed Stocks″라는 논제의 초록 : 1980년 7월 14-16일 산디에고에서 개최한 National Fuel Cell Seminar에서 발표]에는 증기 개질 구역의 탄화수소 원료의 상류(上流)중의 반(半)이상을 전환시키기 위한 접촉 부분산화를 수행하기 위해 귀금속 촉매를 함유하는 단일 암체를 이용한다는 것이 기재되어 있다. 이 논문에서는 코오크스를 거의 형성하지 않은채 저급 올레핀을 증기 개질시키는 로듐의 독특한 기능 및 금속의 전체 함량을 일정하게 유지시킨채 금속 전체에 대해 백금의 비율을 다양하게 변화시킨 일련의 백금-로듐 촉매로 부터 얻은 결과에 대해서 기술하였다.

미합중국 특허 제4,054,407호(본 특허 출원의 출원인에게 양도됨)에는 단일암체 상에 분산시킨 백금족 금속 촉매 성분을 사용하는 2단계 접촉 연소법이 기재되어 있다. 이 방법에서는 2단계 반응이 진행되는 동안 화학양론량 이상의 공기를 공급하며 증기는 공급하지 않았다.

미합중국 특허 제3,481,722호(본 출원의 출원인에게 양도됨)에는 제1단계에서 백금족 금속 촉매를 사용하여 정상 상태에서 액체인 탄화수소를 증기 개질시키는 2단계 공정이 기재되어 있다. 증기 및 수소(후자는 탄화수소 원료를 부분적으로 분해(cracking) 하여 얻을 수 있음)를 이 공정에 사용되는 원료와 함께 혼합하였다.

본 발명은 탄화수소계 원료, H₂O 및 산소 함유 산화제 기체로 이루어지는 유입 스트림을 상기 탄화수소계 원료의 접촉 산화 반응이 개시될 수 있을 정도로 충분히 높은 온도까지, 바람직하게는 약 427℃ 내지 760℃의 온도까지 예열시키고, 이 예열된 유입 스트림을 제1촉매 구역(24a)로 주입시켜 이 구역에서 접촉 부분 산화 반응을 수행시키는 것으로 이루어지는, 수소 농축 가스의 생산 방법을 제공한다. 이 방법은, (a) 다수의 가스 유로(流路)가 설치되어 있으며 유효 촉매량의 팔라듐 및 백금 촉매 성분이 분산되어 있는 단일암체로 이루어진 제1촉매 구역에 예열된 탄화수소계 원료, H₂O 및 산소를, 이들을 함유하는 유입 스트림 중의 H₂O 대 C의 비가 약 0.5 이상, 바람직하게는 약 0.5 내지 5이고, O₂대 C의 비가 약 0.2이상, 바람직하게는 약 0.2 내지 0.8이고, 산소량은 탄화수소계 원료에 함유된 모든 탄소가 CO₂로 산화하는데 필요한 화학양론 양보다 적은 양을 유지시키면서 주입시키는 단계, (b) 상기 예열된 유입 스트림을 제1촉매 구역에서 단일암체 상의 팔라듐 및 백금 촉매 성분과 접촉시켜 접촉 산화 반응을 개시시킴으로서 제1촉매 구역의 온도가 고온에 도달할 정도로 충분량의 탄화수소 원료를 산화시키고, 이때 산화반응에 의해 상승되는 제1촉매 구역의 온도는 탄소원자수 5 이상의 고급 탄화수소가 산화되지 않은채 존재하는 경우 이러한 미(未)산화 탄화수소를 탄소원자수 4이하의 저급 탄화수소로 분해시킬 수 있을 정도로 충분히 높은 온도이고, 단일암체의 적어도 일부분의 온도는 유입 스트림의 점화 온도보다 더 높은 약 121℃ 이상의 온도이며, 그 결과 수소, 산화탄소 및 상기 저급 탄화수소를 주성분으로 하는 제1촉매 구역 유출물이 생성되는 단계, (c) 상기 제1촉매 구역의 유출물을 수소 농축 가스로서 회수하는 단계로 이루어지는 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명은 상기 탄화수소계 원료가 탄화수소 원료이고, 상기 (b) 단계에서 도달되는 고온이 외부열 공급없이도 상기 제1촉매 구역 유출물에 잔존하는 탄화수소를 접촉 증기 개질시킬 수 있을 정도로 높은 온도인 것을 특징으로 한다.

본 발명의 또다른 특징은 다음과 같다: 제1촉매 구역은 단일암체 상에 존재하는 내화성 금속 산화물 지지층 상에 산재시킨 팔라듐, 백금 및 임의로 로듐 촉매 성분으로 이루어진다. 제1촉매 구역에서는 단위 시간 당 단위 부피의 촉매에 대해 약 100,000부피 이상의 원료가 처리된다. 고온의 제1촉매 구역 유출물은 제1촉매 구역으로부터 증기 개질 촉매로서 백금족 금속을 함유하는 제2촉매 구역으로 통과하여, 이 제2촉매 구역에서 증기 개질 촉매와 접촉하는데, 이로 인해 제1촉매 구역 유출물 중의 탄화수소가 H₂O와 반응함으로써 수소 및 산화탄소가 생성되고, 제2촉매 구역(24b)의 유출물은 수소 농축 가스로서 회수된다.

제2촉매 구역에서는 단위 시간 당 단위 부피의 촉매에 대해 약 2,000 내지 20,000 부피의 원료가 처리된다. 이 반응은 약 대기압 내지 142kg/cm²의 압력에서 행해진다. 제1촉매 구역의 백금족 금속 촉매는 팔라듐, 백금 및 임의로 로듐 촉매 성분으로 이루어지고, 제2촉매 구역의 중기 개질 촉매는 백금 및 로듐으로 이루어진다.

본 발명의 주목적은 상기 수소 농축 합성 가스를 다음과 같은 특정 목적에 이용하는 것이다.

메탄올 생산에 있어서는, 고온의 제1촉매 구역 유출물이 제2촉매 구역으로 통과하고, 이 제2촉매 구역에서 백금족 금속 증기 개질 촉매와 접촉하여 상기 유출물 중의 탄화수소가 H₂O와 반응함으로써 수소 및 산화탄소가 생성된다. 자동 열개질기의 제2촉매 구역으로 부터 얻어지는 수소 농축 유출물은 냉각되고, 이러한 냉각에 의해 제2촉매 구역 유출물로 부터 황 함유 화합물 및 H₂O가 제거되고, 이어서 메탄올 합성 루우프로 통과하여, 메탄올 합성 조건에서 메탄올 합성 촉매 존재하에 상기 유출물 중의 수소와 산화탄소가 반응함으로써 메탄올이 생성되고, 이와 같이 생성된 메탄올은 메탄올 합성 루우프로 부터 회수된다. 산화제 기체로는 산소를 이용하고, 탄화수소계 원료로는 탄화수소 원료를 이용하는 것이 바람직하다. 유입 스트림의 예열 온도는 약 427℃ 내지 760℃인 것이 유리하다 : 제1촉매 구역은 약 954℃ 내지 1316℃의 온도를 유지하는 것이 바람직하다. 제1촉매 구역 유출물은 실질적으로 동일한 온도의 제2촉매 구역에 주입된다. 제1촉매 구역에서는 단위 시간마다 단위 부피의 촉매에 대해 약 100,000 부피 이상의 원료가 처리되고, 제2촉매 구역에서는 단위 시간마다 단위 부피의 촉매에 대해 약 2,000 내지 20,000 부피의 원료가 처리된다.

암모니아 생산에 있어서는, 자동 열개질기의 제2촉매 구역으로 부터 얻어지는 수소 농축 유출물의 열을 제거하여 합성 가스를 냉각시킨 후, 반응 구역으로 통과시키고, 이 반응 구역에서 상기 합성 가스 중의 일산화탄소와 H₂O가 반응함으로써 수소가 생성된다. 이 합성 가스로 부터 황 함유 화합물 및 H₂O를 제거하여 암모니아 합성 루우프로 통과시키고, 암모니아 합성 조건에서 암모니아 합성 촉매 존재하에 합성 가스중의 수소와 질소가 반응함으로써 암모니아가 생성되고, 이와 같이 생성된 암모니아를 암모니아 합성 루우프로 부터 회수한다. 유입 스트림 중에서 공기 대 산소의 비는 유입 스트림 중에서 공기의 산소 농축도가 약 33부피% 이상, 바람직하게는 약 33 내지 50부피%가 되게 하는 비이다. 탄화수소계 원료는 탄화수소 원료인 것이 바람직하다. 유입 스트림의 예열 온도는 약 427℃ 내지 760℃인 것이 유리하다. 제1촉매 구역은 약 954℃ 내지 1316℃의 온도를 유지하는 것이 바람직하다. 제1촉매 구역 유출물은 실질적으로 동일한 온도의 제2촉매 구역으로 주입된다. 상기 합성 가스에 첨가되는 산소는 공기로서 첨가하는 것이 바람직하고, 이 경우 공기의 첨가량은 상기 합성 가스 중의 질소 함량이 수소 대 질소의 몰비로 약 2.9 : 1 내지 3.1 : 1이 되도록 하는 양이다. 제1촉매 구역으로 주입되는 탄화수소 원료, H₂O, 공기 및 산소의 양은 유입 스트림에서의 H₂O 대 C의 비가 약 1 내지 4, O₂대 C의 비가 약 0.5 내지 0.6을 유지하도록 하는 것이 바람직하다.

석탄 가스화에 의해 얻어지는 액체 탄화수소 부산물로부터의 합성 천연 가스 생산은 다음과 같은 방법에 의해 행해진다. 석탄 가스화 공정에 있어서, 석탄은 증기 및 산소화 반응하여, i) 가스화로부터 얻어진 합성 가스(이 합성 가스를 메탄화시켜서 합성 천연 가스를 얻음) 및 ii) 액체 탄화수소 부산물을 생성한다.

제2의 합성가스는 상기 (ii)의 액체 탄화수소 부산물을 탄화수소계 원료로서 이용하고, 이 액체 탄화수소 부산물을 H₂O 및 산화제 기체인 산소와 함께 제1촉매 구역으로 통과시킴으로써 제조한다. 유입 스트림은 액체 탄화수소 부산물의 접촉 산화 반응이 개시될 정도로 충분히 높은 온도까지 예열시키되, 이 경우 예열온도는 약 649℃ 미만이다. 유입 스트림에서 H₂O 대 C의 비는 약 0.5 내지 5, O₂대 C의 비는 약 0.15 내지 0.4를 유지시키는 것이 유리하다. 상기 예열 온도는 약 427℃ 내지 649℃이고, 제1촉매 구역은 약 760℃ 내지 1093℃의 온도를 유지시킨다. 제1촉매 구역의 유출물은 주로 메탄, 수소, 일산화탄소, 이산화탄소, H₂O 및 탄소원자수 2 내지 4의 탄화수소로 이루어진다. 이 유출물로부터 이산화탄소 및 물을 제거하여 제2의 합성 가스를 얻어내고, 이 합성 가스 및 상기 가스화에 의해 얻어진 합성 가스를 메탄화시켜 합성 천연 가스를 생성한다. 고온의 제1촉매 구역 유출물은 증기 개질 촉매를 함유하는 제2촉매 구역으로 통과하고, 제2촉매 구역에서는 제1촉매 구역 유출물이 증기 개질 촉매와 접촉하여 이 유출물 중의 탄화수소와 H₂O가 반응함으로써 수소 및 산화탄소가 생성되고, 이 생성물은 상기 처리 구역으로 통과한다. 제1촉매 구역에서는 액체 탄화수소 부산물의 약 50중량% 이상이 탄소 원자수 1의 탄화수소로 전환되고, 제1 및 제2촉매 구역 모두를 통과하였을 때는 액체 탄화수소 부산물의 약 98중량% 이상이 탄소원자수 1의 탄화수소로 전환되는 것이 바람직하다.

정상 상태에서 기체인 탄화수소 원료(예컨대 메탄)로 부터 합성 가스 및 정상 상태에서 액체인 탄화수소를 제조함에 있어서, 산화제 기체로서는 산소가 사용된다. 이 경우, 제2촉매 구역의 수소 농축 유출물은 이산화탄소 제거 구역으로 통과하고, 이 구역에서는 제2촉매 구역 유출물로 부터 이산화탄소가 분리된다.

이와 같이 이산화탄소가 제거된 유출물은 상기 공정의 생성물인 합성 가스로 이루어진다. 분리된 상기 이산화탄소는 유입 스트림으로 재순환되는데, 이 경우 재순환되는 이산화탄소의 양은 유입 스트림이 이산화탄소를 약 5 내지 20몰% 함유할 수 있을 정도의 양이다. 상기 합성 가스 중의 CO와 H₂는 반응하여, 정상 상태에서 액체인 탄화수소를 포함하는 서로 다른 분자량의 탄화수소를 형성하고, 이 탄화수소는 생성물 스트림 및 부산물 스트림으로 분리되는데, 부산물 스트림은 유입 스트림으로 재순환하는 것이 바람직하다. 예열온도는 약 427℃ 내지 760℃인 것이 바람직하고, 제1촉매 구역은 약 954℃ 내지 1316℃의 온도를 유지시키는 것이 바람직하다.

본 발명의 접촉 부분 산화 반응은 탄화수소로 부터 수소 농축 가스를 제조함에 있어서 고도로 효율적인 방법을 제공하고, 또한 비교적 간단한 장치를 사용하면서도 높은 수득량을 제공한다. 이 반응에 의해 제조된 수소 농축 가스는 상기 접촉 부분 산화 장치에 공급되는 원료에 비해 제2촉매 구역에서의 증기 개질에 더 적합하다. 제1촉매 구역과 제2촉매 구역의 바람직한 조합은 합성 수소 농축 가스 제조에 있어서 고도로 효율적이고 다양한 방법을 제공한다.

제1도는 본 발명의 접촉 부분 산화 장치를 구체적으로 나타내는 실험실 또는 실험 공장 규모의 자동 열개질기의 정단면도이다.

제2도는 본 발명의 접촉 부분 산화 장치를 수소 농축 가스 생산 공장의 구성 요소로 만드는 방법을 나타내는 공정도이다.

제3도는 제2도에 도시한 공장의 용도에 적합한 본 발명의 접촉 부분 산화 장치를 이용하는 상업적 규모의 자동 열개질기의 확대 정단면도이다.

제3a도는 제3도에 나타낸 장치 중에서 접촉 부분 산화가 일어나는 부위를 나타내는 부분 확대도이다.

제4도는 본 발명의 한 실시태양에 의한, 자동 열개질기를 설치한 합성 가스 제조부를 포함하는 메탄올 합성 공장의 공정도이다.

제5도는 본 발명의 한 실시태양에 의한. 자동 열개질기를 설치한 합성 가스 제조부를 포함하는 암모니아 합성 공장의 공정도이다.

제6도는 석탄 가스화기로부터 얻어지는 액체 탄화수소 부산물을 제2의 합성 천연 가스로 전환시키기 위해 자동 열개질기를 설치한 석탄 가스화 공정의 공정도이다.

제7도는 정상 상태에서 기체인 탄화수소[및 피셔-트로프쉬합성법으로 부터 얻어지는 재순환 탄화수소]를 수소 및 산화탄소 함유 합성 가스로 전환시키기 위해 자동 열개질기를 설치한 피셔-트로프쉬 합성 공장의 공정도이다.

본 발명의 바람직한 한 실시태양에서는, 발열 반응인 접촉 부분 단화 반응이 백금 및 팔라듐을 분산시킨 단일암체 촉매에서 일어나서, 일산화탄소 및 수소가 농축된 가스를 생성한다. 또한, 이 접촉 부분 산화 구역에서는 약간의 증기 개질 반응도 일어나는데, 이 증기 개질 반응은 흡열 반응이어서, 부분 산화 반응 단계에서 발생하는 열을 약간 흡수하게 되는데, 이로 인해 부분 산화 반응에 의해 상승된 단일암체의 온도가 약간 감소한다. 그러나, 접촉 부분 산화 구역에서의 알짜 반응은 발열 반응이므로, 발열성 촉매 구역이라고도 한다. 발열 반응이 진행되는 접촉 부분 산화 구역은 백금족 금속 촉매가 분산되어 있는 촉매 함유 단일암체로 이루어진다. 이러한 촉매는 천연 가스 또는 파라핀성 나프타와 같은 기체 탄화수소 및 저급 액체 탄화수소 외에, 디젤 오일, 제2호 연료 오일 및 석탄으로 부터 유도되는 액체와 같은 고급 탄화수소 액체의 부분 산화 반응도 효과적으로 촉매한다. 통상의 비접촉 부분 산화 반응과 같은 비접촉 연소 반응에 비해, 상기 접촉 부분 산화 반응에 의하면 이들 반응보다 더 적은 양의 산소 및 더 낮은 온도를 이용하여 원료의 일부분을 산화시키고, 또한 잔존하는 고급 탄화수소계 원료를 저급 탄화수소로 분해시킬 수 있으며, 후속 처리에 직합하도록 전체 반응물의 온도를 증가시킬 수 있다.

일반적으로, 접촉 부분 산화 구역에서는 탄화수소 원료의 약 1/2 이상이 부분 산화하여, 주로 일산화탄소 및 수소를 생성하고, 또한 후속하는 흡열성 증기 개질 반응에 이용할 수 있는 열도 발생한다. 접촉 부분 산화 반응 단계에서는 접촉 부분 산화 구역으로 유입되는 산소의 거의 전량을 소모한다. 상기 산소는 적절한 산소 함유 산화제 기체에 의해 공급될 수 있으며, 청구범위에서 사용되는 산소 함유 산화제 기체라는 용어는 공기, 산소 농축 공지, 산소 또는 다른 기체와 산소의 혼합물을 포함하는 의미이다. 접촉 산화 구역에서 유지되는 온도에서, 생성물인 수소 및 제1촉매 구역에서 사용되는 촉매의 존재하에 산화되지 않은 탄소 원자수 5 이상의 고급 탄화수소 원료의 수소 첨가 분해 반응(hydrocracking)이 일어나서 탄소 원자수 4 이하의 저급 화합물을 생성한다. 상기 접촉 부분 산화 구역으로 부터 유출되는 기체는 주로 CO, H₂, H₂O, N₂, 탄소 원자수 2 내지 4의 탄화수소, 및 올레핀을 포함하는 기타 저급 탄화수소를 함유하는데, 탄화수소 원료의 황 함량에 따라 H₂S 및 COS도 함유한다.

본 발명의 특징을 조합하면, 다양한 종류의 탄화수소계 원료를 수소 농축 가스로 전환시키는 매우 효율적이고 융통성 있는 방법이 제공된다. 예를들면, 본 발명의 접촉 부분 산화법의 특징을 조합하면, 탄화수소 원료를 포함하는 다양한 종류의 탄화수소계 원료를 산화탄소 및 질소가 다량 함유될 수 있는 수소 농축 가스로 전환시킴으로써 합성 가스를 제조하는 매우 효율적인 방법이 제공된다. 석유 및 석탄에서 유도되는 탄화수소 외에, 메탄과 같은 탄소 함유 화합물을 제공하는 생물 유기체에서 유도되는 원료, 및(또는) 화합물 중에 함유된 상태로 존재하거나 또는 원소 자체로서 존재하는 수소, 산소 및 질소도 본 발명의 방법에 의해 처리할 수 있다. 탄화수소 원료와 마찬가지로, 이러한 탄화수소계 원료는 황 또는 황 화합물을 함유할 수도 있다. 원료의 황 함량이 충분히 많은 경우, 통상적으로는 제2도에 나타낸 바와 같이 황 처리 구역이 필요할 것이다. 탄화수소계 원료 중에 산소 및(또는) 질소가 상당량으로 존재하는 경우, 이들은 이 방법의 수행에 필요한 공기의 적어도 일부분을 제공할 수 있으므로, 이 방법의 수행시 주입되는 대기 중의 공기 또는 기타 산화제 기체의 양을 감소시킬 수 있다. 단일암체 상에 팔라듐 및 백금으로 이루어지는 부분 산화 촉매를 사용함으로써, 일반적으로는 수소 농축 합성 가스 생성에 부적합한 고급 탄화수소 원료를 포함하는 다양한 종류의 원료를 융통성있게 처리할 수 있다.

단일암체에 의해 지지되는 촉매의 낮은 압력 강하 및 높은 원료 처리 속도(부피)는 제1촉매 구역에 존재하는 촉매의 크기 및 부피를 감소시키는 결과를 낳는다. 촉매 금속으로서 백금족 금속을 사용하면, 비(卑)금속 촉매를 사용하는 경우에 비해 촉매 금속의 충전량을 상당량 감소시킬 수 있다. 이와 같이 백금족 금속을 사용하면, 비록 비금속을 사용하는 경우보다 훨씬 많은 비용이 들지라도, 장치의 규모를 감소시킬 뿐만 아니라 원료 처리 속도를 증가시키므로, 전체적으로 볼 때는 경제적이다. 단일암체 상에 존재하는 백금 및 팔라듐 금속 부분 산화 촉매는 다양한 종류의 원료 처리 및 특정 목적에 부합하는 특성을 갖는 수소 농축 가스 생산에 있어서 상당한 융통성을 제공한다. 백금족 금속 촉매를 사용함으로써 촉매를 오염시키는 탄소 침착물이 존재하지 않는, H₂O 대 C의 비 및 O₂대 C의 비가 비교적 낮은 조작을 수행할 수 있다.

[단일암체 상의 부분 산화 촉매]

이 부분 산화 촉매는 단일암체 담체 상에 제공된다. 이 담체는 다수의 미분된 가스 유로가 설치된 1개 이상의 단일암체로 이루어지는 형태의 담체이다. 이러한 단일암체 담체는 벌집(honeycomb)형 담체라고도 불리며, 당 업계에 널리 알려져 있다. 이러한 담체로서 바람직한 것은 높은 온도(예를들면, 약 1,800℃이하)에서 그 형상 및 충분한 기계적 강도를 유지할 수 있는, 실질적으로 불활성이고 내화성을 갖는 강성 물질(rigid material)로 제조한다. 일반적으로, 이러한 지지체로서는 낮은 열팽창 계수, 우수한 열충격 저항성을 나타내고, 필수적인 특성은 아니지만 낮은 열전도도를 나타내는 물질을 선택한다. 이러한 담체의 제조에 이용되는 물질로는 일반적으로 다음의 2종류가 알려져 있다. 그 중 하나는 예를들면 알루미나, 알루미나-실리카, 알루미나-실리카-티타니아, 물라이트, 코오디어라이트, 지르코니아, 지르코니아-스피날, 지르코니아-물라이트, 실리콘 카바이드 등과 같은 1종 이상의 금속 산화물로 이루어진 세라믹류 다공성 물질이다. 약 1,093℃ 이하에서 조작하기 위해 특히 바람직하고 상업적으로 입수할 수 있는 물질은 알루미나-마그네시아-실리카로 이루어지는 물질인 코오디어라이트이다. 벌집형 단일암체 지지체는 여러가지 규격 및 모양의 것을 상업적으로 입수할 수 있다. 일반적으로, 단일암체 담체는 예컨데, 통상의 실린더형(단면이 원형 또는 타원형임) 코오디어라이트로 이루어지며, 서로 평행한 다수의 가스 유로(단면이 정다각형임)를 갖는다. 이 가스 유로는 단면적 매 평방 인치당 약 50 내지 1,200개, 바람직하게는 200 내지 600개의 가스 유로를 제공할 수 있는 크기가 좋다.

이러한 담체의 제조에 적합한 물질의 또다른 바람직한 종류는 스테인레스 강과 같은 내열성·내산화 금속이다. 단일암체 지지체는 판형 및 파형 금속판을 또 다른 금속판 위에 겹쳐지게 놓고, 이와 같이 겹쳐 쌓아 놓은 판을 파형에 평행한 축의 둘레로 도관 형태로 감아서, 다수의 미세하고 평행한 가스 유로를 가진 실린더형체를 제공함으로써 제조한다. 이 판형체 및 파형체는 필요한 갯수의 가스 유로를 제공할 수 있도록 크기를 조절하는데, 관형 로울의 단면적 평방 인치당 약 50 내지 1,200개인 것이 좋다.

코오디어라이트 또는 알루미나-실리카-티타니아와 같은 세라믹류 금속 산화물은 약간 다공성이고 조잡한 구조를 갖고 있지만, 이들 물질은 촉매 지지체가 요구하는 비교적 적은 표면적을 갖고 있다. 물론 스테인리스 강 또는 기타 금속 지지체도 무난하게 사용할 수 있다. 따라서, 표면적이 적당히 넓고 내화성인 금속 산화물 지지층을 담체 상에 침착시켜, 촉매 금속을 미세하게 산재시킬 수 있는 지지체로서의 역할을 하게 한다. 당 업계에 공지된 바와 같이, 일반적으로 원자 번호가 40이하인 원소 주기율 표의 II, III 및 IV족 금속 1종 이상의 산화물을 지지층으로서 사용하는 것이 좋다. 고표면적의 지지체 피복제로서 바람직한 것은 알루미나, 산화베릴륨, 지르코니아, 바리아-알루미나, 마그네시아, 실리카, 및 이들 2종 이상의 혼합물이다.

가장 바람직한 지지체 피복제는 알루미나이고, 그 중에서도 감마(가장 바람직함), 치, 에타, 카파, 쎄타 및 델타형, 및 이들의 혼합물과 같이 안정성을 지닌 고표면적의 전이 알루미나가 바람직하다. 희토류 금속 산화물 및(또는) 알칼리토 금속 산화물과 같은 안정화 제1종 이상을 상기 전이 알루미나에 포함시켜(안정화 피복제 전체 중량의 2 내지 10중량%를 차지함), 이러한 알루미나가 고온에서 비교적 표면적이 적어서 바람직스럽지 않은 알파 알루미나로 상전이 하지 못하도록 안정화시킨다. 예를들면 란타늄, 세륨, 프라세오디윰, 칼슘, 바륨, 스트론튬 및 마그네슘 중의 1종 이상의 산화물을 안정화제로서 사용할 수 있다. 바람직한 안정화제는 란타늄 및 바륨 산화물로 이루어지는 특정 혼합물이다.

접촉 부분 산화 촉매는 백금 및 팔라듐 이외에 로듐을 함유할 수도 있다. 필요에 따라서는, 백금족 금속에 1종 이상의 비금속을 보충시킬 수 있는데, 특히 원소 주기율 표의 VB,VIB 및 VIIB족 금속 및 VII족 비금속을 보충시키는 것이 좋다. 1종 이상의 크롬, 구리, 바나듐, 코발트, 니켈 및 철을 사용하는 것이 바람직하다.

부분 산화에 바람직한 촉매는 다음과 같은 특성을 지닌 것이어야 한다. 즉, i) 유입구에서 일어나는 산화 반응에서부터 유출구에서 일어나는 환원 반응에 이르는 변화하는 조건 하에서 효과적으로 기능을 발휘할 수 있어야 하고, ii) 약 427℃ 내지 1315℃의 온도에서 온도에 따른 분해가 거의 없이 효과적으로 기능을 발휘할 수 있어야 하고, iii) 일산화탄소, 올레핀 및 황 화합물이 존재하여도 효과적으로 기능을 발휘할 수 있어야 하고, iv) 탄소와 H₂O의 반응을 선택적으로 촉매해서 일산화탄소 및 수소를 생성시킴으로써 촉매 표면상에 극소량의 탄소를 허용하는 것과 같이 소량의 코오크스를 제공하여야 하고, v) 황 및 할로겐 화합물과 같은 일반적인 독성물질에 의한 중독에 저항성을 지녀야 한다. 또한, vi) 이들 모든 필수 조건이 동시에 충족되어야만 한다. 예를들면, 적당한 다른 촉매에 있어서는, 일산화탄소가 저온에서 촉매 금속에 의해 보유되어 그 활성을 감소 또는 완화시킨다. 백금과 팔라듐의 혼합물은 본 발명의 목적에 맞는 매우 효율적인 산화 촉매이다. 일반적으로, 백금-팔라듐 혼합 촉매의 촉매 활성은 이들 각각의 촉매 활성의 단순한 산술적 합계가 아니다. 다음과 같은 백금과 팔라듐의 비율은 전술한 특성을 가지고 있고, 특히 광범위한 탄화수소계 원료(특히, 탄화수소)를 처리하는데 충분히 효과적인 촉매 활성을 제공하고, 특히 고온 조작 및 촉매 중독에 양호한 저항성을 가짐을 발견하였다.

다음 데이타는 메탄의 산화에 대한 팔라듐, 로듐 및 백금의 효능을 각각 비교한 것이다. 또한, 메탄의 산화에 대한 팔라듐-백금, 팔라듐-로듐 및 백금-로듐 혼합 촉매의 효능을 각각 비교한 것이다.

표 I-A의 촉매는 상술한 바에 의하여 백금족 금속으로 함침시킨 란타나-크로미아-알루미나 프릿(frit)으로 이루어진다. 이 프릿은 다음과 같은 조성을 갖는다.

이어서, 란타나-크로미아로 안정화시킨 알루미나를 백금족 금속으로 함침시켜, 110℃(230℉)에서 4시간 동안 공기 중에서 하소시킨 다음, 다시 871℃(1600℉)에서 4시간 동안 하소시켰다. 백금 함량이 상이한 3가지 촉매를 다음과 같이 제조하였다.

상기 백금족 금속(PGM)으로 함침시킨 알루미나 프릿을 알루미나 비이드(bead)상에 침착시키고, 이와 같이 피복된 비이드를 얇은 베드에 놓고, 대략 대기압 하에서 메탄-공기(1 : 99(부피%))를 통과시켜서 시험하였다. 전기 가열기를 이용하여 촉매에 공급된 시험기류를 주기적으로 가열하여, 일정 온도에서 각 가열 사이클의 가열 및 냉각상에서의 전환량을 얻었다.

이 결과를 다음의 표 I-A에 나타내었다.

[표 I-A]

상기 데이타는 백금-팔라듐 촉매가 광범위한 온도 구간에서 메탄의 접촉 산화 반응을 촉진시킬 수 있음을 나타낸 것이다.

로듐은 백금 및 팔라듐에 임의적으로 함유시킬 수 있다. 또한, 본 발명의 혼합 백금족 금속 촉매는 촉매상에 탄소 침착이 거의 없이 H₂O 대 탄소(원료 중에 존재하는 탄소 원자) 및 O₂대 탄소의 비율이 아주 낮은 상태에서 반응을 촉매시킬 수 있다는 점에서 유리하다. 이와 같은 중요한 특징으로 인해 공급되는 유입 스트림중의 H₂O 대 C 및 O₂대 C의 비율을 융통성있게 선택할 수 있다.

본 발명의 촉매에 사용되는 백금족 금속은 원소 자체, 기타 백금족 금속(또는 금속물)과의 화합물, 또는 백금족 금속 산화물과 같은 화합물 중의 적당한 형태로서 촉매 조성물에 존재할 수 있다. 청구 범위에 사용되는 팔라듐, 백금 및(또는) 로듐 촉매 성분 또는 촉매 성분들이란 용어는 상기한 바와 같이 적당한 형태로 존재하는 백금족 금속 또는 금속들을 포함하는 의미이다. 일반적으로 본 명세서 및 특허청구의 범위에서 사용되는 백금족 금속(또는 금속들) 촉매 성분 또는 촉매 성분들이라는 용어는 촉매로서 사용되는 적당한 형태의 백금족 금속 1종 이상을 포함하는 의미이다. 표 I-A는 팔라듐-로듐 및 백금-로듐 혼합물이 메탄의 산화에 대해 거의 효과가 없음을 나타낸다. 로듐의 메탄 산화 촉매로서의 효능은 비교적 높은 하소 온도 871℃(1600℉)에서 약화된다. 로듐 촉매는 이 촉매 제조에 이용된 더 낮은 하소 온도, 가령 593℃(1100℉)에서 제조될 경우 메탄산화에 대해 우수한 특성을 가진다. 그러나, 본 발명의 접촉 부분 산화 촉매는 메탄 산화에 대한 로듐의 효능을 감소시킬 수 있는 593℃(1100℉) 이상의 높은 온도에서도 우수한 효력을 발휘한다.

표 I-A의 결과를 나타내는 시험에서는 프릿을 산재시킨 단일암체가 아니라, 백금족 금속이 함침된 프릿을 알루미나 비이드 상에 산재시킨 베드를 사용하였다. 프릿으로 피복시킨 비이드로 이루어지는 베드는 과도한 압력 강하를 피하기 위하여 깊이가 얕은 것이다. 단위 평방 인치당 400개의 가스 유로로 이루어지는 단일암체의 기하학적 형태가 피복시킨 비이드로 이루어지는 베드보다는 반응 기체에 노출되는 기하학적 표면적을 더 크게 한다. 본 발명의 접촉 부분 산화 반응은 그 온도에서 매우 신속하게 진행된다. 그러므로, 촉매체의 표면 상에 존재하는 금속들이 주로 그 반응에 관여한다. 피복시킨 비이드를 이용하는 시험의 결과는 단일암체를 이용하는 시험의 결과를 암시해 주지만, 대등한 결과를 얻음에 있어서, 후자의 경우에는 비이드 상에 부가되는 금속의 양에 비하여 더 적은 양의 촉매 금속을 사용할 수 있다.

표 I-B는 일정한 백금족 금속으로 함침시키고 세리아에 의해 안정화시킨 알루미나 프릿을 단일암체 지지체 상에 산재시켜 이루어지는 단일암체에 의해 지지되는 촉매에 대해서 시험한 결과를 나타낸다. 알루미나 프릿은 CeO₂5중량%, Al₂O₃95중량%로 이루어지고, 표 I-B에 나타낸 양의 백금족 금속 1종 또는 2종으로 함침시킨다. 이 촉매는 공기 중에서 500℃에서 2시간 동안 하소시킨 다음, 공기 중에서 982℃(1800℉)에서 24시간 동안 하소시켰다.

다음의 조성을 갖는 상이한 시험 기체 2종을 상기 촉매를 통해 통과시켰다.

다음 표 I-B에서 T₅₀은 존재하는 성분의 최초 중량의 50%를 전환시키는데 필요한 섭씨 온도를 나타내고 T₇₅는 75중량%를 전환시키는데 필요한 섭씨 온도를 나타낸다. 따라서, 온도가 낮으면 낮을수록 촉매가 더 활성적이라는 사실을 나타낸다. 그 결과는 다음과 같다. 단일암체 지지체 상에 존재하는 백금족 금속(PGM)의 양은 단일암체 촉매 단위 입방 인치에 대한 백금족 금속의 그람수로서 나타내었다.

[표 I-B]

표 I-B의 데이타는 팔라듐 함유 촉매의 에틸렌 50% 전환 온도 및 75% 전환 온도는 백금만을 함유하는 촉매에 비해 더 낮다는 것을 나타낸다. 전술한 바와 같이, 팔라듐 이외에 백금이 존재함으로써 중독에 대한 저항성을 증진시킬 뿐만 아니라 기타 효과적인 촉매 작용을 제공한다.

본 발명에 이용될 수 있는 부분 산화 촉매 조성물의 제조예를 다음 실시예 1에 나타내었다.

[실시예 1]

(a) 5중량% CeO₂-95중량% Al₂O₃분말(세리아를 혼합하여 안정화시킨 감마 알루미나가 주성분임) 229g에 H₂Pt(OH)₆로서 Pt 21g을 모노에탄올아민 중에 용해시킨 용액을 가하여 총부피 229ml가 되도록 하였다. 5분 동안 혼합한 후, 빙초산 25ml를 가하고, 이 물질을 건조하기 전에 5분 더 혼합하여, 공기 중에서 350℃의 온도로 1.5시간 동안 하소시켜 자유로이 유동하는 분말 형태로 제조하였다.

(b) 위와 마찬가지로, 5중량% CeO₂-95중량% Al₂O₃분말 229g에 Pd(NO₃)₃로서 Pd 21g을 가하였다.

이 물질을 계속해서 혼합하면서 N₂H₄·H₂O 용액 16ml를 첨가하여 환원시켰다. 함침시킨 분말을 건조시킨 다음, 공기 중에서 375℃에서 1.5시간 동안 하소시켰다.

(c) 분말 (a) 및 (b) 각각 200g을 적당량의 분쇄 매체와 함께 1/2 갈론 규격의 볼밀(ball mill)에 가하였다. 이 분말에 빙초산 20ml 및 H₂O 550ml를 가하였다. 이 시료를 16시간 동안 볼밀에서 분쇄하였다. 이와 같이하여 얻은 슬러리는 고체 함량 43%, pH 4.0 및 점도 337cps이고, 이 슬러리를 사용해서 직경 3.66인치, 길이 3인치 및 단면적 평방 인치당 400개의 가스 유로를 갖는 코닝(Corning) 코오디어라이트 단일암체를 피복시켰다. 이 경우, 피복은 단일암체를 2시간 동안 슬러리 중에 침지시키고, 과량의 슬러리를 배출시키고, 이 과량의 슬러리를 고압 공기를 이용하여 가스 유로로 부터 불어냄으로써 행해진다. 이와 같이 슬러리로 피복시킨 단일암체를 110℃에서 건조시켜 공기 중에서 500℃에서 30분 동안 하소시켰다. 이와 같이 하여 완성된 촉매체는 백금 대 팔라듐의 중량비 1 : 1인 촉매체 단위 입방 피이트당 백금족 금속 238g을 함유하며, 세리아로 안정화시킨 알루미나 워쉬코우트(washcoat)라는 지지층에 백금족 금속이 산재되어 있다.

이 촉매체는 촉매체 단위 입방 인치당 안정화시킨 알루미나 워쉬코우트 1.4g을 함유한다.

본 발명에 이용할 수 있는 일련의 부분 산화 촉매 조성물은 상이한 촉매 금속에 대해 필요한 양을 얻을 수 있도록 실시예 1에서 설명한 방법을 적절히 변경하여 제조하였다. 다음 설명하는 각 물질은 단일암체 촉매 조성물이다. CPO-5로 표시된 촉매를 제외하고, 각 경우에 있어서 벌집형 담체는 코닝사에서 제조한 C-400 코오디어라이트 담체(단면적 단위 평방 인치당 400개의 가스 유로)이다. CPO-5 촉매는 알파 알루미나 단일암체(상표 TORVEX로서 듀퐁사에서 시판하는 제품; 단면적 단위 평방 인치 당 64개의 가스 유로를 가짐)상에 존재한다. 코닝사의 코오디어라이트 단일암체는 단면이 정사각형인 가스 유로를 갖는다.

TORVEX 단일암체의 단면은 6각형이다. 이 촉매 상의 백금족 금속의 양은 단일암체 촉매 단위 입방 피이트에 대한 백금족 금속의 그람 수로 나타낸다. 하기 표에서는 백금족 금속의 중량비를 괄호내에 나타내었다. 따라서, 예를들면, 다음 표 I에 나타낸 촉매 CPO-1은 팔라듐 1부 대 백금1부의 중량비로 백금과 팔라듐을 함유한다. 각각의 경우에 내화성 금속 산화물 피복제는 알루미나인데, 표에 지시된 바와 같이 안정화시켰으며, 주로 감마 알루미나로 이루어지고, 안정화제 각각의 중량%를 나타냈으며 잔여량은 실질적으로 알루미나로 이루어진다.

[표 I]

(*)는 TORVEX라는 알파 알루미나 단일암체이고 ; 다른 나머지는 코오디어라이트 단일암체이다.

바람직한 촉매 금속은 백금 및 팔라듐, 및 이들의 혼합물이다. 바람직한 것은 팔라듐을 약 10 내지 90중량%, 더 바람직한 것은 25 내지 75중량%, 가장 바람직한 것은 40 내지 60중량% 함유하고, 백금을 약 90 내지 10중량%, 바람직한 것은 75 내지 25중량%, 더 바람직한 것은 60 내지 40중량% 함유하는 것이다. 일반적으로, 처리되는 탄화수소 원료의 황 함량이 증가할수록, 백금 대 팔라듐 비율이 더 높은 것이 좋다. 한편, 메탄 함량이 비교적 높은 원료를 사용하는 경우에는 팔라듐의 비율을 증가시키는 것이 좋다.

부분 산화 반응 촉매의 단일암체 형태는 입자형 지지체 촉매로 이루어지는 밀폐된 베드에 비해, 그를 횡단하여 발생하는 압력 강하를 비교적 낮출 수 있다. 이것은 제1촉매 구역에서 일어나는 반응에 의해 기체 부피가 증가한다는 점에서 매우 중요한 것이다. 단일암체 중에서 생성되는 생성물의 전체 몰수는 단일암체에 주입되는 H₂O, 산화제 기체 및 탄화수소 원료의 전체 몰수보다 더 많다. 또한, 단일암체의 각 가스 유로는 단열실로서의 기능을 가지므로, 열 손실을 감소시키고 수소 첨가 분해 반응을 촉진시킨다. 이러한 현상은 단일암체 담체가 금속 지지층보다 일반적으로 단열성이 더 우수한 코오디어라이트와 같은 세라믹류 물질로 이루어지는 경우에 특히 현저하고, 이러한 점에서 세라믹류 단일암체 담체가 금속 지지층 단일암체 담체보다 더 바람직하다. 또한, 단일암체는 반응 중에 가열되므로, 이 단일암체 상류의 기체는 하류의 접촉 부분 산화로 부터 단일암체의 유입구까지 역류되는 열에 의해서 가열되어 바람직한 수소 첨가 분해 및 산화 반응이 촉진된다.

[증기 개질 촉매]

본 발명의 제2촉매 구역에 임의로 사용되는 증기 개질 촉매는 부분 산화 촉매와 관련하여 기술한 단일암체 담체를 이용하거나, 또는 구형, 압출형, 과립형, 기타 일정 모양(고리 모양 또는 안장 모양) 등과 같은 입자형 지지체로 이루어질 수도 있다. 본 명세서 및 청구 범위에 사용된 입자형 촉매 또는 그와 유사한 용어는 규칙적 또는 불규칙적인 모양을 가진 입자 또는 일정 모양의 것 또는 이들의 혼합물로 이루어지는 촉매를 의미한다. 바람직한 입자형 지지체는 약 10 내지 200m²/g의 BET(Brunnauer-Emmet-Teller) 표면적을 가지는 알루미나 펠릿 또는 압출 입자이다. 알루미나, 또는 전술한 바와 같이 회토류 금속 및(또는)알칼리토 금속 산화물로 안정화시킨 알루미나를 펠릿 또는 압출 입자로서 사용할 수 있다. 전술한 바와 같은 란타늄 및 바륨 산화물로 안정화시킨 알루미나 입자형 지지체가 바람직하다.

증기 개질 촉매로서 적절한 촉매 활성을 갖는 금속은 이러한 목적을 위하여 사용된다고 알려진 촉매 금속들로 구성될 수 있다. 예를들면, 니켈, 코발트 및 이들의 혼합물은 증기 개질 촉매로서 사용하는데 적당하다. 당 업계에 공지되어 있는 바와 같이, 백금 및 로듐, 또는 이들의 혼합물과 같은 백금족 금속을 증기 개질법에 사용할 수도 있다. 바람직한 백금족 금속 증기 개질 촉매는 백금과 로듐의 혼합물인데, 로듐은 전체 백금족 금속의 약 10 내지 90중량%, 바람직하게는 20-40중량%로 존재하고, 백금은 전체 백금족 금속의 90 내지 10중량%, 바람직하게는 80 내지 60중량%로 존재하는 것이 좋다. 사용되는 백금 및 로듐의 비율은 그 공정에서 처리되는 탄화수소 원료의 종류에 달려있다. 또한, 기타 다른 백금족 금속을 사용할 수도 있다. 예를들면, 본 출원인에게 양도된 미합중국 특허 제3,481,722호에 기재된 바와 같이 백금, 팔라듐, 로듐, 이리듐, 오스뮴 및 루테늄 중의 1종 이상을 증기 개질 촉매로서 사용할 수 있다.

본 발명의 접촉 부분 산화 방법과 관련하여 사용하는 증기 개질 촉매들은 다음 실시예 2와 같이 제조할 수 있다.

[실시예 2]

(a) H₂O 1,650ml중에 Ba(NO₃)₂159.9g을 용해시켜 질산바륨 용액을 제조하였다. 질산바륨 용액에 질산란타늄 La(NO₃)₂·6H₂O 264.9g을 첨가하여 격렬하게 혼합하면서 용해시켜 바륨-란타늄 용액을 얻었다. 여기에 고표면적의 감마 알루미나 분말 3,000g을 첨가하였다. 이 용액과 분말을 30분 동안 시그마 블레이드 믹서에서 완전히 혼합하였다.

(b) 상기 단계 (a)에서 얻은 함침시킨 알루미나를 직경 1/16 인치의 다이를 통해 압출시켜 길이 1/4 인치 내지 3/8 인치, 직경 1/16인치의 압출 입자를 제조하였다.

(c) 상기 단계 (b)에서 얻은 압출 입자를 110℃에서 16시간 동안 건조시킨 후, 공기 중에서 1,050℃에서 2시간 동안 하소시켰다.

(d) 모노에탄올아민 중에 H₂Pt(OH)₆로서 Pt 42.0g을 용해시킨 용액 및 Rh(NO₃)·2H₂O로서 Rh 18.0g을 H₂O 중에서 혼합하여, 총부피 1,186ml의 백금-로듐 용액을 제조하고, 진한 HNO₃를 가하여 pH 0.7로 조절하였다.

(e) 상기 단계 (d)의 백금-로듐 용액을 텀블링 피복기 중의 단계 (c)의 압출 입자에 첨가하여 30분 동안 혼합시켰다. 함침시킨 압출 입자를 120℃에서 4시간 동안 건조시킨 다음, 500℃의 공기 중에서 30분 동안 하소시켰다.

SR-1로 표시되는 입자형 증기 개질 촉매는 La₂O₃-BaO로 안정화시킨 감마 알루미나 압출 입자 상에 백금 1.4중량% 및 로듐 0.6중량%로 이루어진다.

본 발명의 부분 촉매 산화 장치를 구체적으로 상세히 설명하면 다음과 같다.

[반응기]

본 발명의 방법에 사용되는 반응기는 고정상(固定床) 단열 반응기로 이루어지는 것이 바람직하다. 제1도는 단일 용기(1)로 이루어지는 실험실 규모 또는 실험 공장 규모의 계통도를 나타낸 것으로, 이 단일 용기내에서 단일암체 담체 부분 산화 촉매(2)는 통로(3)을 통하여 증기 개질 촉매층(4)와 연결되도록 배치되어 있다. 열 손실을 감소시키고 고정상 단열 반응기를 제공하기 위하여 용기(1)을 열 절연재(5)로 적절히 절연시켰다. 유입관(6),(7) 및 (8)은 각각 탄화수소 원료, 증기 및 산소를 혼합기(9)에 공급한다. 산소는 산소 함유 기체, 바람직하게는 공기로서 유입시킬 수도 있다. 이 혼합 반응물은 유입관(A)를 통하여 부분 산화 촉매(2)에 유입한 다음, 통로(3)을 통하여 증기 개질층(4)에 유입한다. 증기 개질층으로 부터 접촉 물질은 유출관(B)를 통하여 회수된다. 당 업계 숙련가들에게 알려진 방법에서 사용되는 밸브, 유량계 및 열 교환기들은 제1도에 도시되지 않았다.

쉽게 증기 개질될 수 있는 원료 가스를 생산하는데 본 발명의 접촉 부분 산화 방법이 적절하다는 사실을 예증하기 위하여 제1도에 도시한 장치내에서 시험 조작이 수행되었다. 이 장치에서 단일암체 담체 촉매(2)는 직경이 1.9cm(3/4인치)이고, 길이가 22.9cm(9인치)인 실린더 모양을 갖는다. 증기 개질층은 직경이 7.62cm(3인치)이고, 길이가 23.5cm(9.25인치)인 입자형 촉매로 이루어지는 실린더 모양의 층이다. 다음과 같이 수행하여 하기 결과를 얻었다. 이 조작에서는, 반응 물질을 예열시키되, 산화제 스트림 및 탄화수소 원료를 독립적으로 예열시켰다. 예열시킨 후, 상이한 스트림을 잘 혼합하여, 즉시 용기(1)의 부분 산화 촉매(2)에 공급하였다. 일반적으로, 원료 중에 존재하는 산소는 단일암체 촉매층(2)내에서 모두 반응하여 탄화수소 원료의 전부는 아니지만 일부분을 산화시키는데, 이때 발열 산화 반응에 의하여 온도가 상승한다.

탄소원자수 5이상의 고급 탄화수소 중의 약간은 촉매층(2)에서 탄소원자수 1 내지 4의 저급 탄화수소로 수소첨가분해 된다. 부분 산화 및 수소첨가분해되어 촉매층(2)로부터 얻어지는 가열된 유출물은 증기 개질 반응이 일어나는 증기 개질 촉매층(4)를 통과한다. 유출관(B)를 통하여 회수된 생성 가스는 냉각시키고, 반응하지 않은 탄화수소 원료 뿐만 아니라 반응하지 않은 물은 응축시킨 다음 제거하였다. 이 건조 가스 조성물은 가스 크로마토그래피법에 의하여 관찰하였다. 일련의 시험 조작을 다음 여러가지 실시예에 기술된 바와 같이 수행하였다.

제2도에서는, 탄화수소 원료로 부터 수소 농축 가스를 제조하는데 이용하는 자동 열개질 공장의 계통도이다. 탄화수소 원료의 공급원, 예컨데 제2호 연료 오일, 석탄으로부터 유도되는 액체, JP-4, 또는 파라핀성 나프타와 같은 저급 원료는 도관(10)을 통하여 가열기(12)로 유입되어 예열된 후, 혼합기(14)로 유입되는데, 이 혼합기에서 상기 원료는 후술하는 바와 같이 공기 및 증기와 혼합한다. 가열기(12)에는 공기 및 적당한 연료를 각각 도관(13) 및 (15)를 통하여 공급하며 연료 가스는 배기관(17)을 통하여 회수된다. 공기는 도관(16)을 경유하여 가열기(12)로 유입되며, 가열기에서 예열된 후 혼합기(14)로 유입된다. 물은(가열기(12)중에서 예열시킬 수도 있음) 도관(18)을 경유하여 열교환기(20)으로 유입되어, 후술하는 바와 같이 자동 열개질기(24)로부터 유출되는 유출물과의 열교환에 의해 가열된다. 열교환기(20)에서 생성되는 과열 증기는 증기 도관(22)를 통하여 혼합기(14)내에 유입된다. 혼합기(14)에서 얻어지는 공기, 증기 및 탄화수소 원료의 가열된 혼합물은 유입관(26)을 통하여 자동 열개질기(24)에 유입된다. 만약 공기 및 탄화수소 스트림에 상당량의 열을 공급할 수 있을 정도로 충분한 열을 과열 증기에서 얻을 수 있다면 가열기(12)는 없어도 된다.

개질기(24)에서는, 먼저 원료, 증기 및 공기의 혼합물이 개질기(24)의 목 부분(24a)내에 존재하는 단일암체 벌집형 담체 상에 지지된 접촉 부분 산화 촉매를 통과한다. 탄화수소, 원료의 전부는 아니지만, 적어도 반 이상(중량)이 목 부분(24a)에 함유된 제1촉매 구역내에서 접촉 산화 반응을 하며, 산화되지 않은 탄소원자수 5이상의 고급 탄화수소는 올레핀을 포함한 탄소 원자수 1 내지 4의 저급 탄화수소로 수소첨가 분해된다. 제1촉매 구역으로 부터 유출되는 유출물은 개질기(24)의 주 몸체부(24b)내에 함유된 증기 개질 촉매 구역인 제2촉매 구역으로 유입되며, 이 촉매 구역에서 잔존 탄화수소가 수소 및 산화탄소로 전환된다.

제3도에 나타낸 개질기(24)의 확대 정단면도는 개질기(24)가 철재 내압 용기(Pressure vessel)(21)로 이루어져 있고, 이 용기(21)로부터의 열손실을 감소시키기 위하여 개질기 내면 상에 열절연재(23)을 부착시킨 것을 나타낸다. 유입구(25)는 목 부분(24a)의 상류 말단, 즉 목 부분(24a)의 하류 말단의 반대쪽 말단에 위치해 있다(본 명세서의 상세한 설명 및 청구의 범위에 사용되는 ″상류″ 및 ″하류″란 말은 개질기를 통과하는 기류의 전체적인 진행방향을 설명하는데 사용된 용어이다). 제3a도에 나타낸 바와같이, 가스 유로가 수직으로 놓여있는 단일암체 촉매(27)은 목 부분(24a)내에 부착되어 있거나 용접되어 있는 원형 플랜지(29)(제3a도 참조)로 이루어지는 수단에 의해서 목(24a)내에 장치되어 있다.

입자형 증기 개질 촉매층(31)은 주 몸체 부분(24b)의 내부에 용접 또는 부착되거나 또는 기타 지지 방법으로 지시된 스크린(33)(다공판으로 이루어질 수 있음)으로 이루어지는 수단에 의해서 지지되어 있다. 스크린(33)을 몸체(24)내에서 이동가능하게 지지하기 위하여 지지용 플랜지(도시되지 않았음)를 몸체(24)의 내부에 부착시킬 수 있다. 가로 방향 지름대(도시되지 않았음)은 스크린(33)을 튼튼하게 지지한다. 출구(35)는 주 몸체 부분(24b) 중 촉매층(31)의 하류에 설치되어 있다.

단일암체 촉매(27) 및 촉매층(31)의 직경은 각각 개질기(24)의 부분(24a) 및 (24b)의 내경과 실질적으로 같으므로, 개질기(24)를 통과하는 실질적으로 모든 기류가 두 촉매층을 통과한다.

다음 실시예는 본 발명의 접촉 부분 산화 방법이 수소 농축가스를 생산하는 증기 개질 방법에 적당한 가스를 생산하는 방법을 예시한 것이다.

[실시예 3]

(a) 실시예 1에 의하여 제조한 단일암체 부분 산화 촉매는 다음과 같은 조성을 갖는다. 즉, 촉매 부피 1입방 피이트당 백금족 금속(PGM) 186g이 함유되고, 이 PGM은 란타나-바리아로 안정화되고 주로 감마 알루미나를 함유하는 알루미나 워쉬코우트 상에 산재되어 있고, 백금 및 팔라듐(1 : 1(중량비))으로 이루어져 있다. 이 알루미나 워쉬코우트는 단면적 1평방 인치당 400개의 가스 유로를 갖는 직경 1.9cm, 길이 22.9cm의 코닝 코오디어라이트 단일암체 상에 피복되어 있다. 단일암체에는 촉매 부피 1입방 인치당 워쉬코우트 1.64g이 함유되어 있다.

(b) 증기 개질 촉매는 직경 7.62cm, 깊이 23.5cm의 밀폐된 베드 중에 실시예 2의 촉매 SR-1 1,075ml를 공급하여 제공한다.

(c) 탄화수소 원료는 다음 성질을 갖는 제2호 연료 오일이다.

API비중 : 34.7

증류 온도 : 190-35l℃(374-664℉)

황 함량 : 1,200ppm(중량)

ASTM D1319에 의한 탄화수소 분류 :

방향족 화합물 : 22.0%

올레핀 : 5.7%

포화 탄화수소 : 72.3%

(d) 반응 용기는 제1도에 도시한 형태의 고정상 단열 반응기이다. 안전을 고려해서, 공기로 구성된 산화제 스트림은 예열기(제1도에는 도시되지 않았음)에서 탄화수소 스트림과는 독립적으로 예열한다. 증기는 2개의 스트림으로 분리되는데, 그 중 하나는 산화제 스트림과 혼합시키고, 다른 한 스트림은 탄화수소 원료와 혼합시킨다. 예열시킨 스트림을 제1도에 도시한 혼합기(9)내에서 잘 혼합하고, 즉시 부분 산화 촉매에 공급한다. 제1촉매 구역내의 부분 산화 촉매(제1도의 2)는 상기 (a)의 단일암체 촉매를 함유하며, 제2촉매 구역내의 증기 개질 촉매(제1도의 4)는 상기 (b)의 SR-1 촉매를 함유한다.

공정에 유입된 증기, 공기 및 탄화수소 원료의 양은 H₂O 대 C의 몰비가 2.56이고, O₂대 C의 몰비가 0.41이 되도록 조절한다. 유입물중에 함유되는 산소 전량이 완전히 반응하여 충분량의 탄화수소가 산화됨으로써 접촉 산화 반응이 행해지고, 이 발열 반응으로 인해 반응 물질이 가열되어 증기 개질에 충분한 높은 온도에 도달하게 한다. 접촉 부분 산화 촉매(2)로 부터 얻어지는 유출물은 곧바로 증기 개질 촉매(4)로 유입된 후, 제1도에서 화살표 B로 표시된 바와 같이 유출관을 통하여 회수된다.

생성된 가스를 냉각시키고, 이로 부터 미반응 물(및 미반응 탄화수소 오일)이 응축된다. 건조 가스 조성물은 가스 크로마토그래피법에 의해 확인한 결과, 다음 표 II에서와 같은 결과를 얻었다.

[표 II]

(*) 반응기에 공급된 탄화수소 원료의 총량에 대한 중량%.

B. 처리량 및 온도

처리 속도[표준 온도 및 압력에서 촉매 단위 부피에 대한 처리량(부피)] :

단일암체 부분 산화 촉매(제1도의 2)=126,000

입자형 증기 개질 촉매(제1도의 4)= 6,500

내부 온도(제1도의 2와 4사이) 861℃

예열 온도(제1도의 도관 A) 690℃

유출 온도(제1도의 도관 B) 733℃

실시예 3-7의 각 경우에 있어서, 달리 명시하지 않는 한, 동일한 조작 조건을 이용하여 탄화수소 원료의 자동 열개질 반응을 수행하였다.

다음 실시예 4는 본 발명의 접촉 부분 산화 공정으로 부터 유출된 유출물이 상업적으로 입수 가능한 니켈 증기 개질 촉매를 사용한 증기 개질 반응에 적합하다는 것을 입증한다.

[실시예 4]

실시예 3에서 사용된 것과 동일한 탄화수소 원료를 사용하면 유나이티드 캐탈리스트, 인크.(United Catalysts, Inc.)에서 시판하는 상품명 G90C의 다음과 같은 증기 개질 촉매를 실시예 3의 (b)항의 증기 개질 촉매 대신 사용하였다.

H₂O 대 C의 몰비는 2.59이고, O₂대 C의 몰비는 0.41이다. 이 결과를 다음 표 III에 나타내었다.

[표 III]

(*) 반응기에 공급된 탄화수소 원료의 총량에 대한 중량%.

B. 처리량 및 온도

처리 속도[표준 온도 및 압력에서 촉매 단위 부피에 대해 단위 시간당 처리량(부피)] :

단일암체 부분 산화 촉매(제1도의 2)=126,000

입자형 증기 개질 촉매(제1도의 4)= 6,500

내부 온도(제1도의 2와 4사이) 997℃

예열 온도(제1도의 도관 A) 690℃

유출 온도(제1도의 도관 B) 793℃

표 III의 결과와 표 II의 결과를 비교해 본 결과, 비록 증기 개질 부분의 니켈촉매가 제2호 연료 오일의 접촉 부분 산화로 부터 얻어지는 유출물을 전환시키는데 실시예 3의 b)의 증기 개질 촉매만큼은 효과가 없지만, 접촉 부분 산화 방법은 니켈 촉매를 사용하는 증기 개질 반응에 적당한 유출물을 제공한다는 사실을 알 수 있다. 본 발명에 의하여 니켈 촉매를 사용하는 경우에는 탄화수소의 전환율이 96.7%인 것에 비해 백금-로듐 증기 개질 촉매를 사용하는 경우에는 제2호 연료 오일이 거의 100% 전환되었다. 또한, 표에는 나타내지 않았지만, 니켈 촉매를 사용하는 경우 반응기의 압력 강하가 급속히 증가하는 것이 관찰되었다.

이러한 현상은 니켈 증기 개질 촉매 상에 그을임이 축적되기 때문에 발생했을 것이다. 백금족 금속 촉매는 H₂O 대 C 및 O₂대 C 비율에 대해 그을음을 거의 침착시키지 않는 이론양에 아주 접근하게 할 수 있다. 백금족 금속 촉매는 그 촉매 상에 그을음이 축적되는 것을 방지하거나 또는 제한하는 증기/탄소 반응과 같은 탄소 산화 반응을 촉매할 수 있다고 여겨진다.

다음 실시예는 본 발명의 접촉 부분 산화 방법의 개별적인 용도를 예시한 것이다.

[실시예 5]

접촉 부분 산화 단일암체로부터 유출되는 유출물을 증기 개질 촉매를 통과시키지 않은채 직접 그 조성을 측정한 것을 제외하고는 실시예 3의 공정을 반복 실시하였다.

[표 IV]

(*) 반응기에 공급된 탄화수소 원료의 총량에 대한 중량%.

B. 처리량 및 온도

처리 속도[표준 온도 및 압력에서 촉매 단위 부피에 대해 단위 시간당 처리량(부피)] :

단일암체 부분 산화 촉매(제1도의 2)=126,000

입자형 증기 개질 촉매(제1도의 4) 사용하지 않음

예열 온도(제1도의 도관 A) 690℃

유출 온도(제1도의 도관 B) 861℃

표 IV에 나타낸 결과로 부터 알 수 있듯이, 최초 탄화수소 원료의 약 15%만이 전환되지 않았다. 즉, 최초 탄화수소 원료의 약 85중량%가 접촉 부분 산화 구역에서 산화(및(또는) 증기 개질 및 분해)되었다. 유출물은 올레핀 함량이 높고, 탄화수소 원료 중 가장 반응성이 없는 부분 뿐만 아니라 H₂S 및 COS를 함유 하였다. 따라서, 본 발명의 접촉 부분 산화 방법이 제2호 연료 오일로부터 증기 개질될 수 있는 유출물을 형성할 수 있다는 사실을 인식할 수 있다.

여러 가지 증기 개질 촉매를 이용함에 있어서 본 발명의 접촉 부분 산화 방법의 적합성을 다음 표 V에 잘 나타내었다. 표 V는 여러가지 개질 촉매의 조성을 나타낸다. 이 촉매들은 접촉 부분 산화 장치로부터 얻은 유출물을 증기 개질시키는데 사용하였다. 표 VI은 탄화수소 원료의 전환율 및 미반응 탄화수소의 종류를 나타낸 것이다. 미반응 탄화수소의 종류를 나타냄에 있어서, 숫자 0은 명시된 탄화수소가 100% 전환되었음을 의미한다. 따라서, 증기 개질 촉매에 사용되는 특정 백금족 금속을 선택함에 있어서 제1촉매 구역(접촉 부분 산화 구역)으로 부터 얻은 유출물의 조성을 고려해야 한다. 어떤 원료 및 작업 조건에서는 비금속 증기 개질 촉매가 충족시킬 수 있기 때문에, 본 발명에 의해 사용되는 증기 개질 촉매로서 백금족 금속 증기 개질 촉매가 반드시 필요한 것은 아니다.

[표 V]

SR-11을 제외한 모든 조성물은 란타나-바리아 5중량%로 안정화시킨 직경 약 0.16cm(1/16인치)의 감마 알루미나 펠릿으로 이루어진다. SR-11은 상업적으로 입수가능한 실시예 4의 촉매 G90C이다. SR-19는 상업적으로 입수가능한 촉매에 표에서 지시한 바와 같은 촉매 금속을 첨가시킨 것이다.

[표 VI]

(a) HC 전환율=(CO+CO₂)_p/C_p

(b) 미반응 CH₄=(CH₄)_p/C_p

(c) 미반응 올레핀=(올레핀)_P/C_p

(위 식에서, 아래에 쓴 소문자 p는 생성물 스트림에서의 조성을 나타낸 것이다).

다음 실시예들은 특정 탄화수소 원료에 대한 바람직한 본 발명의 접촉 부분 산화 방법을 예시한 것이다.

[실시예 6]

JP-4로 이루어지는 탄화수소 원료를 접촉 부분 산화시킨 후, 그 유출물을 실시예 3에서 사용된 것과 동일한 촉매를 이용하여 증기 개질시켰다. 이 원료의 특성은 다음과 같다.

API 비중 : 54.4

황 함량 : 30ppm(중량)

비점 : 59-232℃(138-450℉)

방향족 물질 함량 : 15.5중량%

H₂O 대 C의 몰비는 2.65이고, O₂대 C의 몰비는 0.425이다. 이렇게 하여 얻는 결과를 다음 표 VII에 나타내었다.

[표 VII]

(*) 반응기에 공급된 탄화수소 원료의 총량에 대한 중량%.

B. 처리량 및 온도

처리 속도[표준 온도 및 압력에서 단위 시간당 촉매 단위 부피에 대한 처리량(부피)] :

단일암체 부분 산화 촉매(제1도의 2)=131,000

입자형 증기 개질 촉매(제1도의 4)= 7,050

내부 온도(제1도의 2와 4사이) 924℃

예열 온도(제1도의 도관 A) 749℃

유출 온도(제1도의 도관 B) 823℃

[실시예 7]

액화 석유 가스(LPG) 원료를 접촉 부분 산화시킨 후, 실시예 3에서 사용한 것과 동일한 촉매를 이용하여 증기 개질시켰다. 이 원료의 조성은 다음과 같다.

상기 시험에서 원료는 탈황시키지 않았다. H₂O 대 C의 몰비는 3.11이고, O₂대 C의 몰비는 0.50이다. 이렇게 하여 얻은 결과를 다음 표 VIII에 나타내었다.

[표 VIII]

(*) 반응기에 공급된 탄화수소 원료의 총량에 대한 중량%.

B. 처리량 및 온도

처리 속도[표준 온도 및 압력에서 촉매 단위 부피에 대해 단위 시간당 처리량(부피)] :

단일암체 부분 산화 촉매(제1도의 2)= 145,000

입자형 증기 개질 촉매(제1도의 4) = 7,800

내부 온도(제1도의 2와 4사이) 906℃

예열 온도(제1도의 도관 A) 749℃

유출 온도(제1도의 도관 B) 837℃

일반적으로, 본 발명의 방법은 높은 압력에서 수행할 수도 있다. 이러한 경우, 탄화수소계 원료(바람직하게는, 탄화수소 원료)를 압축하여, 가열기를 통과시켜 높은 온도로 가열한다. 이와 같이 압축·가열된 원료는 적당한 혼합기에서 산소 함유 산화제 기체 및 H₂O(증기 형태로 공급할 수도 있음)와 함께 혼합한다. 별개의 공기 압축기를 사용하여 자동 열개질 반응을 수행할 수 있는 압력이 되도록 공기 또는 기타 산화제 기체를 압축시킬 수 있고, 증기는 적절한 압력에서 발생할 수도 있다. 공기가 산화제 기체의 전부 또는 일부분으로서 사용되고 합성 가스로부터 질소의 함량을 감소시키거나 또는 실질적으로 제거시킬 필요가 있는 경우, 압축 공기를 공기 분리 구역으로 통과시켜, 이 구역에서 당 업계에 공지된 적절한 수단을 이용하여 압축 공기로부터 산소를 분리시키고, 이것을 자동 열개질기로 유입되는 유입 스트림의 일부분으로서 혼합기에 통과시킨다. 이 경우, 제거된 질소뿐만 아니라 아르곤과 같은 공기중의 기타 불활성 기체는 본 공정에서 완전히 제거되어, 통상적으로는 질소 가스 부산물로서 회수한다. 이와 같이 공기 분리 구역 내에서 아르곤 및 기타 불활성 기체의 제거는 암모니아 또는 메탄올 합성 루우프와 같은 합성 루우프 내에 들어가는 불활성 기체의 축적을 감소시킴으로써, 합성 루우프로부터 회수해야 하는 퍼지시킨(purged) 가스의 양을 감소시킨다는 점에서 유리하다.

산화제 기체로서 사용하기 위해 또는 산화제 기체를 보충하기 위해 공기 분리 공정을 이용하여 산소 스트림을 제공하는 경우, 예를들면, 저온 분리방법, 박막 확산 방법, 또는 무기 흡수제 또는 탄소분자체를 사용하는 가압-스윙 흡수 방법을 포함하는 공기 분리 방법 중에서 적당한 방법을 선택하여 이용할 수 있다.

공기 분리 구역 내에서 열 유입을 필요로 하는 공기 분리 방법을 이용하는 경우 자동 열개질 방법으로부터 생성되는 열을 이용할 수도 있다.

[실시예 8]

실시예 3에 사용된 것과 동일한 촉매 및 원료를 사용해서 생성가스를 제조하여 시험하였다. 이 실시예에서 사용하는 모든 조건 및 결과는 온도 및 생성 가스의 조성물에 대하여 다음의 표 IX에 달리 명시한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일하였다.

[표 IX]

(*) 반응기에 공급된 탄화수소 원료의 총량에 대한 중량%.

B. 처리량 및 온도

처리 속도[표준 온도 및 압력에서 촉매 단위 부피에 대해 단위 시간당 처리량(부피)] :

단일암체 부분 산화 촉매(제1도의 2) = 126,000

입자형 증기 개질 촉매(제1도의 4) = 6,500

내부 온도(제1도의 2와 4사이) = 942℃

예열 온도(제1도의 도관 A) = 649℃

유출 온도(제1도의 도관 B) = 778℃

상기 실시예 8은 종래의 증기 개질 방법에 의해 전환시키는 데는 어려움이 많았던 제2호 연료 오일을 거의 완전히 전환(98.9%)시킬 수 있는 효과적인 방법인 것을 보여주며, 물론 본 발명의 방법은 개질이 용이한 저급 탄화수소를 쉽게 처리할 수 있고, O₂대 C의 비율을 높게 사용할 수도 있다.

[메탄올 합성 방법]

메탄올 합성에 적당한 수소 및 산화 탄소를 함유하는 합성 가스를 제조함에 있어서, 공기 중의 질소가 생성 가스로 유입하는 것을 막기 위하여 산화제 기체로서 산소를 사용하였다.

메탄올 합성에 대산 기본 화학식은 다음과 같다.

(1) CO+2H₂=CH3OH

(2) CO₂+3H₂=CH₃OH+H₂O

반응 (2)는 반응 (1)과 하기 반응 (3)이 결합해서 물-가스 변환 반응을 내포한다는 것을 보여 준다.

(3) CO₂+H₂=H₂O+CO

상기 화학 반응식에서 알 수 있는 바와 같이, 수소와 산화탄소의 비율은 1/2몰 CO+1/3몰 CO₂에 대해 H₂1몰 이상을 제공할 수 있도록 조절해야 한다. 본 발명에 의한 자동 열개질 방법을 이용하여 얻을 수 있는 조작의 융통성 때문에, 촉매 상에 탄소가 침착되는 문제를 발생시키지 않고 H₂O대 탄소의 비 및 O₂대 탄소의 비를 비교적 낮게 조절할 수 있다. 이러한 융통성 때문에 다양한 원료를 이용하여 생성되는 수소 대 산화탄소의 비를 조절할 수 있다. 본 발명의 촉매를 이용하여 탄소침착 지역에 가까운 조작은 얻을 수 있기 때문에 H₂O 대 탄소의 비가 낮은 것을 사용할 수 있다. 다음 표 X은 표에 지시된 H₂: (1/2CO+1/3CO₂)의 몰비를 갖는 자동 열개질 반응에서 몇몇 조작 매개 변수의 영향을 나타내었다. 일반적으로 H₂/(2CO+3CO₂)는 1이상이어야 하며, 가령, 약 1.0 내지 약 2.0, 더 바람직하게는 약 1.3 내지 약 1.5이다.

[표 X]

H₂O 대 탄소의 비율이 낮으면 O₂대 탄소의 비율을 더 낮게하여 이용할 수 있으므로 산소 분리 공장의 필요 용량을 감소시킬 수 있다. 따라서, 전환되는 메탄(또는 다른 탄화수소 원료)의 총량은 감소되지만, 미전환 탄화수소는 결국 본 공정에 재순환된다. 따라서, 필요한 산소분리 공장에 소요되는 비용과 메탄이 불활성 물질로서 메탄올 합성 루우프에 미치는 효과 사이에 상쇄성이 있다.

다음 실시예 9는 자동 열개질기를 사용하는 메탄올 합성 공장의 조작 방법 및 대표적인 결과를 나타내었다.

[실시예 9]

[메탄올 합성 반응기에 공급하기 위한 천연 가스의 자동 열개질 방법]

개질기의 유입 스트림(제4도의 도관 136)

온도 : 649℃(1200℉)

H₂O/C비 : 2.00

O₂/C비 : 0.542

압력 : 67.7기압

개질기의 유출 스트림(제4도의 도관 144)

온도 : 1010°(1850℉)

제4도에서는 본 발명의 한 실시태양에 의한 합성 가스 제조 부분을 비롯한 메탄올 합성 공장의 계통도를 나타내었다. 탄화수소계 원료(이 경우에는 탄화수소원료 예컨데, 천연가스임)은 도관(110) 및 탄화수소 원료 압축기(112)를 통하여 가열기(114)로 유입시킨 다음, 혼합기(116)에 유입시켜, 이 혼합기에서 산소, 증기 및 후술하는 재순환 퍼지(purge)가스를 혼합한다.

탄화수소 원료 압축기(112)는 탄화수소 원료를 압축시켜 자동 열개질 반응이 수행될 수 있을 정도의 높은 압력에 이르게 한다. 가열기(114)는 통상의 구조를 가진 것을 사용할 수 있으며, 버너장치(도시되지 않았음)를 포함할 것이다. 이 버너 장치는 연료를 연소시켜 이것을 통과하는 스트림에 간접적으로 열을 전달하여 예열시킨다.

공기 압축기(118)에는 유입관(120)을 통하여 대기 중의 공기를 공급하여, 자동 열개질 반응이 수행될 수 있을 정도의 압력이 되도록 공기를 압축시킨다. 도관(122)를 통하여 압축 공기를 공기 분리 구역(128)에 통과시킨다. 이 공기 분리 구역에서는 당업계에 공지된 적당한 장치에 의해서 압축 공기로부터 산소가 분리된다. 이렇게 하여 생성된 산소 스트림을 도관(130)을 통하여 가열기(114)에 공급하여 예열시키고, 혼합기(116)으로 유입시킨다. 공기 분리 구역(128)에서 아르곤을 비롯한 공기 중의 불활성 기체를 함유하는 질소 스트림(129)가 제거되어, 통상적으로는 질소 가스 부산물로서 회수한다.

제4도의 계통도에 도시된 바와 같이, 도관(129)는 질소 또는 적어도 질소 농축 스트림을 공기 분리기(128)로부터 유출시킨다. 또한, 이것은 대기 중의 공기의 약 1%를 구성하는 아르곤의 상당부분(전부는 아님)을 함유할 수도 있다.

보충되는 물(make up water)은 도관(124)를 통하여 유입되고, 이는 후술하는 바와 같이 도관(126)을 통하여 유입되는 재순환수(recycled water)와 함께 보일러 공급수 펌프(128)로 유입된다. 여기에서부터 도관(130)을 통하여 열교환기(132)를 통과하며, 이 열교환기(132)에서 물은 가열되어 증기로 되고 도관(134)를 통하여 혼합기(116)으로 이송된다. 혼합된 기체는 도관(136)을 통하여 자동 열개질기(142)로 유입된다. 제2도의 개질기(142)는 목 부분(142a) 및 주 몸체 부분(142b)을 가지며, 이들 각각에 단일암체 백금족 금속 부분 산화 촉매 및 백금족 금속 증기 개질 촉매가 배열되어 있다. 개질기(142)에서는 우선, 탄화수소 원료, 증기 및 산소로 이루어지는 유입 스트림이 개질기(142)의 목 부분(142a)에 위치하는 단일암체 벌집형 담체 상에 지지된 접촉 부분 산화 촉매를 통과한다. 제1촉매 구역에서 유출된 유출물은 자동 열개질기(142)의 주 몸체 부분(142b)에 위치하는, 백금족 금속 증기 개질 촉매를 함유하는 제2촉매 구역에 유입된다. 전술한 바와 같이, 제1촉매 구역에서는 일반적으로 유입 스트림 중에 함유되는 탄화수소의 일부분(전부는 아님)에 대해 접촉 산화 반응이 일어난다. 만약 탄소원자수 5이상의 고급 탄화수소가 그 원료의 일부를 형성한다면, 이것들은 제1촉매 구역 내의 조건하에서 수소 첨가 분해되어 탄소원자수 1 내지 4의 저급 탄화수소가 된다. 제2촉매 구역에서 수행되는 증기 개질 반응에서는 미산화된 탄화수소와 H₂O가 반응하여 수소와 일산화탄소를 생성시킨다. 일반적으로, 유입 스트림의 성분(탄화수소, 산소 및 증기)은 자동 열개질기(142)에서 반응하여 H₂,CO,CO₂,H₂O 및 소량의 메탄올 함유하는 혼합물을 생성한다.

자동 열개질기(142)에서 유출된 유출물은 도관(144)를 통하여 전술한 열교환기(132)로 유입된다. 이어서, 냉각된 유출물은 냉각 구역(138)을 통과하며, 여기서는 분리 구역(140)에서 유출 가스로부터 물을 효과적으로 분리시킬 수 있을 정도로 충분히 냉각시킨다. 냉각수는 도관(126)을 통하여 회수되어, 전술한 보일러 공급수 펌프(128)로 통과한다. 만약 스트림으로부터 CO₂를 제거할 필요가 있으면, 가스 세정기를 분리 구역(140)과 압축기(148) 사이에 삽입하는 것이 편리하다. 주로 H₂, 분리되지 않은채 잔류하는 H₂O, 미반응 CH₄,CO 및 약간의 CO₂로 이루어지는 메탄올 합성 가스를 도관(146)을 통하여 메탄올 합성 루우프의 합성 가스 압축기(148)에 유입된다. 이 합성 가스에는 약 2 내지 10%의 CO₂가 잔류하는 것이 바람직하다. 압축 합성 가스는 도관(150)을 통하여 열교환기(152)로 유입되고, 이 직접 열교환기에서 메탄올 합성 반응기(154)로부터 유출된 유출물과 직접 열교환한 후 메탄올 합성 반응기로 유입된다.

반응기(154)에서는 적당한 메탄올 합성 촉매를 사용할 수도 있다. 예를들면 구리, 크롬, 알루미나 및(또는) 산화아연의 여러가지 혼합물이 메탄올 합성 촉매로서 사용할 수 있다고 알려져 있다. 대표적인 혼합물은 구리, 알루미나 및 산화아연; 크롬 및 산화아연; 구리, 크롬 및 알루미나 및 산화아연이다. 또한, 알루미나 상의 팔라듐도 효과적인 메탄올 합성 촉매이다.

약 68-136기압(1000-2000psig)의 고압 및 약 150-400℃ 정도의 비교적 저온에서 조작하는 합성 반응기(154)내에서, 반응기(154) 1회 통과시 불과 약 5% 정도의 수소 및 산화탄소가 메탄올로 전환된다. 메탄올을 함유하는 유출물, 합성 가스중 미반응 부분 및 기타 반응 생성물(예, 디메틸 에테르 및 에탄올) 소량이 도관(156)을 통하여 반응기(154)로부터 회수되어, 열교환기(152)로 유입되며, 여기서는, 상술한 바와 같이 유입되는 합성 가스를 냉각시킨다. 냉각된 가스는 냉각 구역(158)을 통과한 다음, 도관(160)을 통하여 기체-액체 분리기(162)에 유입된다. 이 분리기(162)에서 메탄올 및 고급 알코올이 응축되어 도관(164)를 통하여 회수된다. 도관(164)내의 정제되지 않은 메탄올은 약 15%의 물 뿐만 아니라 디메틸 에테르, 에탄올 및 기타 가능한 고급 알코올을 함유한다. 정제되지 않은 메탄올을 탈수시키고 후술하는 바와 같이 증류하여 정제한다. 그러나, 만약 메탄올이 연료로서 사용된다면, 소량의 에탄올 및 기타 고급 알코올이 메탄올 중에 잔류할 수도 있다. 미반응 합성 가스는 분리기(162)의 상부에서 도관(166)을 통하여 제거되며, 도관(146)을 통하여 합성 가스 압축기(148)에 유입시킨 다음, 반응기(154)로 되돌려 보낸다.

분리기(162)에서 액체로서 분리되는 메탄올 및 기타 생성물은 증류탑(168)로 표시된 증류 구역으로 유입되며, 여기에서 메탄올이 분리되며 도관(170)을 통하여 생성물로서 회수된다. 고급 알코올은 이 탑(168)의 저부에 있는 도관(172)을 통하여 회수되며, 상단 가스는 증류탑(168)의 상부에 있는 도관(174)를 통하여 회수된다. 증류탑(168)에서 회수된 고급 알코올 및 디메틸 에테르는 자동 열개질기(142)로 재순환시킬 수 있다. 탈수에 의해 에틸렌을 쉽게 생성하는 에탄올은 본 발명에 의하여 조작되는 자동 열개질기(142)내에서 쉽게 개질된다. 그러나, 에탄올은 종래의 개질 방법에서는 촉매 상에 탄소 침작을 일으키는 에틸렌으로 생성되는 경향이 있으므로, 종래의 증기 개질 방법을 이용하여 개질하는 데는 매우 어려움이 많았다.

메탄올 합성 루우프 중의 불순물 및 불활성 물질을 제거하기 위하여 배출 가스를 배출관(176)을 통하여 유출시켜 도관(130) 및 혼합기(116)을 통하여 개질기(142)로 재순환시킬 수 있다.

본 발명의 메탄올 가스 합성 방법은 예를들어 천연 가스 산지가 천연 가스 시장으로부터 거리가 멀리 떨어진 지역에서 또는 정상 상태에서 액체인 탄화수소와 같은 기타 탄화수소 원료를 메탄올로 전환시키는데 사용할 수 있음을 발견할 것이다.

메탄올 합성 가스를 생산하기 위한 본 발명의 자동 열개질기의 조작예는 다음 실시예 10에서 잘 설명되어 있으며, 여기서는 액화 석유 가스 원료가 자동 열개질된다. 이 결과를 다음의 표 XI에 나타내었다. 실시예 10의 조작은 산화제 스트림으로서 공기를 사용하여 수행했지만, 자동 열개질 반응에서는 질소가 불활성이기 때문에 산화제 스트림으로서 산소를 이용하여도 공기를 사용했을 때와 동일한 O₂대 C의 비 및 HO 대 C비를 이용하여 동일한 결과를 얻을 수 있다.

[실시예 10]

액화석유가스(LPG) 원료를 실시예 3에 사용된 것과 동일한 촉매를 사용하여 자동 열개질시켰다. 이 원료의 조성은 다음과 같다.

상기 시험에서 원료는 탈황하지 않았다. H₂O 대 C의 몰비는 3.11이며, O₂대 C의 몰비는 0.50이었다. 이결과는 다음의 표 XI에 나타내었다.

[표 XI]

(*) 반응기에 공급된 탄화수소 원료의 총량에 대한 중량%.

B. 처리량 및 온도

표준 온도 및 압력에서 촉매 단위 부피에 대해 단위 시간당 처리량(부피) :

단일암체 부분 산화 촉매(제1도의 2) = 145,000

입자형 중기 개질 촉매(제1도의 4) = 7,800

내부 온도(제1도의 2와 4사이) = 906℃

예열 온도(제1도의 도관 A) = 749℃

유출 온도(제1도의 도관 B) = 837℃

실시예 10의 생성 가스 중의 H₂/(2CO+3CO₂)의 비율은 0.732이다. 이것은 H₂O/C의 비율이 3.11로서 높기 때문이다. 메탄올 합성 가스에서는 H₂O/C의 비율이 더 낮은 것이 바람직하다. CO₂를 이 가스 스트림으로부터 제거하여 H₂대 산화탄소의 비율을 쉽게 조절할 수 있다. 이 가스 스트림으로부터 CO₂를 제거함으로서 H₂대 (2CO+3CO₂) 비율을 약 1.1 내지 약 2.1이 되도록 쉽게 조절할 수 있고, 소량의 CO₂가 잔존해 있다.

[암모니아 합성 방법]

제5도는 본 발명의 한 실시태양에 의한 합성 가스 제조 부분을 포함하는 암모니아 합성 장치의 계통도이다. 탄화수소계 원료 공급원(이 경우는, 탄화수소 원료)은 도관(210) 및 탄화수소 원료 압축기(212)를 경유하여 가열기(214)를 통과한 후, 혼합기(216)으로 유입되어 후술하는 증기 및 산소 농축 공기와 혼합한다.

탄화수소 원료 압축기(212)는 탄화수소 원료의 자동 열개질 반응이 수행될 수 있는 압력에 도달할때까지 원료를 압축시킨다. 가열기(214)는 통상적인 것 중에서 선택할 수 있는데, 이 가열기는 연료를 연소시키는 버너 수단(도시되지 않았음)를 포함하며, 이 장치를 통과하는 스트림에 간접적으로 열을 전달함으로써 예열시킬 수 있다.

대기 중의 공기는 유입관(220)을 통해 공기 압축기(218)에 공급된다. 이 공기 압축기(218)은 자동 열 개질 반응이 수행될 수 있는 압력에 도달할 때까지 공기를 압축시킨다. 압축된 공기의 일부분은 공기 분리 구역(228) 둘레에 존재하는 도관(222) 및 (224)를 경유하고 도관(230)을 통과하여 가열기(214)로 유입되며, 여기서 예열된다. 공기 압축기(218)에서 압축된 공기의 나머지 일부분은 도관(226)을 통과하여 공기 분리 구역(228)에 유입되는데, 여기에서 산소는 공지의 적당한 수단에 의해서 압축된 공기로부터 분리된다. 이 산소 스트림은 도관(230)을 경유하여 도관(224)의 공기가 유입되는 지점으로 공급되고, 이와 같이하여 얻어진 산소 농축 공기는 도관(230)을 통해 가열기(214)로 유입되어 예열된 후, 혼합기(216)에 유입된다. 공기 분리 구역(228)에서는, 공기 중에 있는 아르곤을 비롯한 회귀한 불활성 기체도 함유하는 질소 스트림(229)가 이 공정에서 제거되며, 통상적으로 질소 가스 부산물로서 회수한다.

제5도에서 알 수 있는 바와 같이, 공기에서 산소 스트림을 완전히 순수하게 분리시킬 필요는 없지만, 자동 열개질기(242)에 공급되는 공기의 산소 함량을 높이기 위해서는 반드시 산소 농축 스트림을 얻어야 한다. 제5도의 공정도에 예시된 바와 같이, 도관(229)는 공기 분리 장치(228)로부터 배출되는 질소 또는 질소 농축 스트림을 함유한다. 또한, 이 도관(229)는 구역(228)에 들어가는 대기 중 공기의 약 1%를 차지하는 아르곤의 전량은 아닐지라도 상당량 함유할 수도 있다.

보충수는 도관(232) 및 보일러 공급수 펌프(234)를 통하여 열교환기(236)으로 유입되며, 여기에서 물은 후술하는 공정으로부터 재순환되는 냉각수와 함께 가열되어 증기를 발생시킨다. 열교환기(236)에서 발생된 증기는 도관(238)을 통하여 혼합기(216)으로 유입된다. 혼합기(216)에서 얻어지는 산소 농축 공기, 증기 및 탄화수소 원료의 혼합물은 유입관(240)을 경유하여 자동 개질기(242)로 유입된다.

개질기(242)에서, 탄화수소 원료, 증기 및 산소 농축 공기로 이루어지는 유입 스트림 혼합물은 개질기(242)의 목 부분(242a)내에 위치하는 단일암체 벌집형 담체 상에 지지되는 접촉 부분 산화 촉매를 통과한다. 제1촉매 구역으로부터 유출되는 유출물은 자동 열개질기(242)의 주 몸체 부분(242b)내에 함유된 백금족 금속 증기 개질 촉매로 이루어지는 제2촉매 구역 내에 유입된다. 전술한 바와 같이, 통상적으로 유입 스트림 중에 함유되는 탄화수소 원료의 일부분(함유된 총량보다는 적은 양임)은 제1촉매 구역에서 접촉 산화가 일어난다. 만약 탄소원자수 5이상의 고급 탄화수소가 원료의 일부를 형성한다면, 이들 물질은 제1촉매 구역의 조건 하에서 탄소원자수 1 내지 4의 저급 성분으로 수소첨가 분해된다. 제2촉매 구역 내에서 수행되는 증기 개질 반응은 산화되지 않은 탄화수소와 H₂O가 반응하여 수소 및 일산화탄소를 생성한다. 일반적으로 유입 스트림의 성분(탄화수소, 산소 농축 공기 및 증기)은 자동 열개질기(242) 내에서 반응하여 H₂,CO,CO₂,N₂,H₂O 및 소량의 메탄올 함유하는 혼합물을 생성시킨다.

자동 열개질기(242)로부터 유출되는 유출물은 도관(244)를 경유하여 상기 열교환기(236)에 유입된다. 도관(244)내에서 유출물의 온도는 열교환기(236)에서 효과적으로 과열 증기가 생성될 수 있을 정도로 충분히 높다. 열교환기(236)에서 열교환된 후, 자동 열개질된 유출물은 도관(246)을 경유하여 고온 전환 구역(250)으로 유입된다. 증기 스트림의 일부가 도관(248)을 통과하므로 고온 전환 구역(250)에 유입되는 유출물의 증기 비율이 증가하여 전환 반응 조건이 향상된다.

자동 열개질기(242)로부터 도관(244)로 유출되는 유출물의 온도는 871℃ 내지 1038℃(1600℉ 내지 1900℉)이고, 열교환기(236)내에서 약 427℃ 내지 482℃(800℉ 내지 900℉)로 냉각되는데, 이 온도는 후술하는 전환 반응에 적당한 온도이다.

전환기들은 일반적으로 증기 개질 조작과 관련해서 사용된다. 증기 개질 반응의 가스 생성물에는 탄화수소가 H₂O와 반응하여 생성되는 수소 및 일산화탄소와 반응하지 않은 탄화수소 소량을 함유한다. 일산화탄소의 양을 감소시키고 수소의 수율을 증대시키기 위해, 증기 개질 공정의 유출물을 전환기라는 장치에 유입시키는데, 여기에서 유출물은 공지의 촉매와 접촉하며, 이 촉매에 의해 다음 반응식과 같이 일산화탄소가 H₂O와 반응하여 이산화탄소 및 수소를 생성시킨다.

흔히, 이러한 물과 가스의 전환 반응은 2단계로 진행되는데, 제1단계는 반응 속도를 빠르게하기 위하여 고온, 예컨대 427℃ 내지 482℃(800℉ 내지 900℉)에서 수행되고, 제2단계는 반응의 전체 수율을 증대시키기 위하여 저온, 예컨대 371℃ 내지 399℃(700℉ 내지 750℉)에서 수행된다. 따라서, 제5도에 도시된 바와 같이, 개질기(242)의 유출물은 도관(244) 및 (246)을 경유하여 고온 반응 구역(250)으로 유입되며, 여기에서 유출물이 적당한 촉매와 접촉함으로써 전환 반응이 일어난다. 구역(250)으로부터 유출되는 전환 반응 유출물은 도관(252)를 경유하여 황처리 구역(254)로 유입될 수 있으며, 이 구역(254)는 가스 스트림 중의 황함량을 제거 또는 감소시키기 위한 장치로 이루어질 수 있다. 여기에서 사용되는 공지의 방법에는 산화철 또는 산화아연에 의한 제거 방법 또는 황화합물의 습식 제거법 등이 있다. 황 처리 구역(245)에서 처리된 유출물은 도관(256)을 경유하여 저온 전환 반응 구역(258)에 유입되며, 여기에서 저온 전환 반응이 진행되어 일산화탄소를 이산화탄소와 수소로 전환시킨다. 주로 N₂,H₂,CO₂및 H₂O를 함유하는 수소 및 질소 농축 공기 스트림은 저온 전환 구역(258)로부터 도관(260)을 경유하여 선택적 산화 구역(270)에 유입된다.

선택적 산화 구역(270)으로 통과하기 전에 저온 전환 반응기(258)의 유출물은 냉각 및 분리 구역(262)에서 냉각되며, 여기서 물이 냉각된다. 이렇게 얻은 냉각수는 도관(266)을 경유하여 보충수와 함께 보일러 공급수 펌프(234)로 유입된 후, 이로부터 열교환기(236)으로 유입된다. 가스 스트림은 냉각된 유출물이 도관(260)을 통과하여 선택적 산화 구역(270)에서 수행되는 선택적 산화 반응에 알맞는 온도가 되도록 냉각 구역(262)에서 냉각된다. 유출물이 유입되는 선택적 산화 구역(270)에는 또 다른 산소가 유입되는데, 이 산소는 압축 공기의 일부분이며, 이는 도관(272)를 경유하여 도관(260)내의 냉각된 유출물과 혼합하여 산화 구역(270)에 유입될 수 있다. 도관(272)를 경유하여 유입된 보충 공기의 양은 선택적 산화 반응에 충분한 산소를 공급하여 합성 가스 중의 질소 대 수소의 몰 비율이 약 3 : 1이 되도록 한다. 선택적 산화 구역(270)에서는 유출물 중에 함유된 잔존 일산화탄소를 촉매와 접촉시켜 수소 존재하에서 일산화탄소를 이산화탄소로 선택적으로 산화시키는 적당한 선택적 산화 방법이 행해질 것이다. 이러한 목적을 달성함에 있어서 높은 효율을 갖는 촉매는 엥겔하드 코오포레이션(Engelhard Corporation)에서 제조하여 셀렉톡소(SELECTOXO)라는 상표로 판매되는 것이다. 암모니아 제조에 이용될 수 있는 선택적 산화 방법은 1980년 12월 9일자로 등록된 보나씨(Bonacci) 등의 미합중국 특허 제4,238,468호에 기술되어 있으며, 이 특허는 엥겔하드 코오포레이션에 양도되었다. 선택적 산화 처리 후, 이 처리된 유출물은 도관(274)를 경유하여 이산화탄소 제거구역(276)에 유입되고, 이 구역에서는 적당한 공지의 방법에 의하여 유출물에 잔류하는 이산화탄소 함량을 훨씬 감소시킨다. 특정 온도 및 압력 조건과 농도하에서 이산화탄소는 암모니아와 반응하여 카르밤산염을 생성할 수 있는데, 물론 이것은 암모니아 합성에 있어서 바람직하지 않은 반응이므로, 합성 가스 중에 함유되는 이산화탄소량을 극도로 감소시키거나 또는 제거시키는 것이 유리하다. 따라서, 이 선택적인 합성법은 극소량의 산화탄소를 제거 또는 감소시키는데 이용되며, 후술하는 바와같이 메탄화 구역(282)내에서 생성되는 메탄량을 최소한도로 줄이는데 필요하다. 이러한 메탄의 생성은 수소 생성물을 소모하게 되므로, 구역(270)에서 일산화탄소를 가능한한 다량 감소시키는 것이 바람직하다.

이산화탄소량이 감소된 유출물은 도관(278)을 경유하여 제2의 냉각 및 분리 구역(280)으로 유입되며, 여기에서 물이 추가로 냉각되고, 이 냉각수는 도관(268) 및 (232)를 경유하여 열교환기(236)으로 재순환하여 증기로서 상기 공정에 반송된다.

냉각 가스는 메탄화 구역(282)로 유입되고, 이 구역에서는 잔류하는 산화탄소가 메탄화 반응 촉매와 접촉함으로써 수소가 CO 및 CO₂와 반응하여 메탄과 물을 생성한다. 메탄화 구역에서 반응에 이용될 수 있는 산화탄소의 양은 극소량이라는 사실을 알 수 있을 것이다. 이렇게 생성된 메탄은 암모니아 합성 공정에 대해 불활성이므로, 메탄화 구역내에 축적되는 경향이 있다. 따라서, 이 메탄은 기타 불활성 물질과 함께 암모니아 합성 루우프에서 제거되어야만 된다. 그러나, 이러한 메탄화는 암모니아 합성 촉매를 중독시키는 일산화탄소 또는 암모니아와 반응하여 폭발적으로 분해할 수 있는 고체 카르밤산염을 생성하는 이산화탄소가 암모니아 합성 루우프에 미치는 역효과에 대해서는 바람직하다.

메탄화 구역(282)의 유출물은 합성 가스 생성물로서 회수되며, 도관(284)를 경유하여 암모니아 합성 공정으로 유입된다. 제5도는 소위 암모니아 합성 루우프를 도시하였으며, 여기에서 합성 가스 생성물은 도관(284)로부터 도관(286)을 경유하여 합성 가스 압축기(288)에 유입되며, 이 압축기에서 합성 가스 생성물은 68 내지 1020기압(1,000 내지 15,000psi) 정도의 높은 압력 및 암모니아 합성 방법에 적당한 약 200℃ 내지 600℃의 비교적 저온으로 압축된다. 압축된 합성 가스는 도관(290)을 경유하여 암모니아 합성 반응기(292)로 유입된다. 이 반응기(292)는 수소와 질소를 반응시켜 암모니아를 생성하는데 적당한 촉매를 함유한다.

합성 가스가 암모니아 합성 반응기(292)의 촉매를 1회 통과할때, 합성 가스중의 질소 및 수소는 소량만이 암모니아로 전환되며, 이와같이 부분적으로 반응한 가스는 냉각 및 분리 구역(294)에 유입된다. 이 구역(294)에서 유출물은 암모니아를 액체 상태로 응축시킬 수 있을 정도로 충분히 냉각된다. 암모니아 합성 촉매는 K₂O,SiO₂및 Al₂O₃의 3종이 복합된 산화철(Fe₂O₃및 FeO)로 구성된다. 이 암모니아 합성 촉매 및 기타 암모니아 합성 촉매의 여러가지 모양 및 형태를 가진 것을 사용할 수 있다. 대표적인 조성물은 Fe₂O₃64-66중량%, FeO 29-31중량%, Al₂O₃2-3중량%, SiO, 0-0.8중량%, K₂O 0-2중량%이다. 암모니아는 도관(296)을 통하여 회수된다. 잔존하는 합성 가스는 도관(298)을 통하여 재순환되며, 여기에서 도관(284)로부터 신선한 합성 가스가 보충되어, 암모니아 합성 루우프를 통하여 재순환된다. 배기관(299)는 암모니아 합성 루우프내에 불활성 가스가 축적되는 것을 억제하기 위하여 암모니아 합성 루우프내에 순환하는 가스의 일부분을 제거한다. 도관(299)로부터 제거되는 배기 가스는 당업계에 공지된 바와같이 아르곤, 암모니아, 메탄, CO₂및 기타 불순물을 제거한 후 합성 가스로서 공정에 재순환시킬 수 있도록 처리된다.

일반적으로, 암모니아 합성 가스를 생성하는 자동 열개질에 있어서 주요한 조작 변수는 예열 또는 유입 온도(제5도의 도관(240)에서의 온도), 유입 스트림(제5도의 도관(240)) 및 자동 열개질기(242)내의 압력, O₂대 탄소의 비율, H₂O 대 탄소의 비율 및 N₂대 탄소의 비율이다. 물론, 탄소에 관련된 것은 탄화수소 원료의 탄소 함량이며, 이러한 모든 비율은 O₂또는 H₂O의 몰수 대 탄소원자수로서 표시한다. 통상적으로 이 방법은 합성 가스 제조의 일부분으로서 산화탄소를 수소로 전환시키므로, 암모니아 합성을 위해서는 자동 열개질기에서 유출되는(CO+H₂)/N₂의 몰비가 약 3 : 1인 것이 바람직하다.

전술한 자동 열개질 방법을 이용함으로써 다양한 종류의 탄화수소계 원료를 사용하여, 이것을 효과적이고 경제적으로 질소 및 수소 함유 합성 가스로 전환시킬 수 있다. 이 탄화수소계 원료로는 전술한 바의 석유 및 석탄에서 유도되는 탄화수소 이외에, 메탄과 같은 탄소 함유 화합물을 제공하는 생체 유도 원료, 및 H, O 및 N을 화합물로서 또는 원소 자체로서 사용할 수도 있다. 또한, 이러한 원료는 황 또는 황 화합물을 함유한다. 만약 이 원료의 황 함량이 충분히 높다면, 일반적으로 제5도에 예시된 황 처리 구역이 필요할 것이다. 만약 생체 유도 원료중에 산소 및 질소가 상당량 존재한다면, 이들 물질은 이 공정에 공기의 일부분을 제공할 수 있으므로, 이 공정에 유입되는 대기중의 공기는 감소된다.

다음 실시예 11 및 12는 본 발명에 사용되는 자동 열개질기의 대표적인 조작 조건을 나타낸 것이다. 이 실시예에 나타낸 바와같이, 합성 가스중의 메탄 함량이 과도하게 증가되는 것을 피하기 위하여 일반적으로 H₂O 대 C의 비율은 압력 상승과 함께 증가된다.

[석탄 가스화의 액체 탄화수소 분산물로부터 합성 천연 가스의 제조방법]

제6도는 액체 탄화수소 부산물을 제2의 합성 가스로 전환시키는데 사용하는 자동 열개질기를 포함한 석탄 가스화 공장의 공정도이다. 루르기(Lurgi)의 설계에 의한 전형적인 석탄 가스화 공장은 적당한 수단에 의해 석탄이 수송된 후, 분쇄 및 선별하여 석탄을 입자 크기에 따라 분리하는 석탄 분쇄 및 선별 구역(310)및 필요한 경우에는 세척 공정 등의 다른 처리를 하기 위한 시설을 갖는다. 미분쇄된 석탄은 도관(312)에 의해서 동력 장치(314)로 이송되며, 이 수단(314)에 물과 공기가 공급되어 석탄이 연소됨으로써 공장을 가동하는데 요구되는 증기와 전력을 생산한다.

조야한 석탄 스트림은 장치(316)을 경유하여 석탄 가스화기(318)로 공급된다. 석탄 가스화기(318)은 위에 간단히 기술한 바와 같이 하부에 회전식 격자를 가진 루르기식 고정상 반응기 등의 적절한 모양일 수 있다.

증기는 도관(320),(322)를 경유하여 동력 장치(314)로부터 석탄 가스화기(318)로 이송된다.

공기 분리 장치(324)에 공기를 공급하여 적당한 기술에 의해서 그 공기로부터 산소를 분리한다. 질소는 도관(326)을 통하여 제거되고, 산소는 도관(328) 및 (330)을 경유하여 석탄 가스화기(318)로 이송된다. 전술한 바와같이 루르기식 석탄 가스화기 디자인의 경우에는 증기와 산소는 가스화기를 경유하여 조야한 석탄입자로 이루어지는 하강 스트림으로 역류 이송된다. 석탄 가스화기(318)에서 유지되는 온도와 압력 조건하에, 가스화에 의한 합성 가스가 액체 탄화수소 부산물과 함께 생성되는데, 이들은 모두 도관(332)를 경유하여 석탄 가스화기(318)로부터 회수된다. 회분은 도관(334)를 경유하여 석탄 가스화기(318)로부터 회수된다.

가스화에 의해 얻은 합성 가스와 액체 탄화수소 부산물은 냉각기(336)에서 냉각되며, 액체 탄화수소 부산물은 도관(338)을 통하여 냉각기로부터 제거된다. 가스화에 의해 얻은 합성 가스는 도관(340)을 경유하여 가스 정제구역(342)로 이송되는데, 여기에서 이산화탄소와 황화수소는 공지의 방법에 의해서 제거된다.

액체 탄화수소 부산물은 도관(338)을 경유하여 기체-액체 분리 구역(346)에 이송된다. 이 분리 구역(346)에서는 주로 암모니아 및 기체화된 페놀성 물질로 이루어지는 기체 분류물이 분리되어, 도관(348)을 경유하여 페놀 분리 구역(350)에 이송된다. 이 페놀 분리 구역(350)에서는 암모니아를 비롯한 폐기 가스가 분리되어 도관(352)를 경유하여 제거된다. 페놀성 물질은 도관(354)를 경유하여 혼합기(356)에 이송되며, 여기에서는 회수된 페놀성 물질이 기체-액체 분리 구역(346)으로부터 도관(358)를 경유하여 분리된 액체와 혼합한다.

도관(360)중에 함유된 재혼합된 페놀성 물질 및 액체로 이루어지는 액체 탄화수소 부산물에 대한 대표적인 조성물은 다음 표 XII에 나타낸다.

[표 XII]

탄화수소 부산물은 도관(360)을 경유하여 고체 분리 구역(362)로 이송되며, 여기에서는 회분과 중질 타르성분들이 분리되어 도관(364)를 경유하여 제거된다. 고체 분리 구역(362)에서 탄화수소 부산물은 고체를 제거하기 위하여 여과 및(또는) 증류 등의 적당한 기술에 의해서 처리된다. 이와 같은 처리에 의해 가장 중질인 타르 성분과 함께 탄화수소 부산물 중의 금속 및 잔류 회분이 제거된다.

고체 물질, 금속류 및 중질 타르 성분을 제거하기 위해서는 적당한 한가지 방법을 이용하거나 또는 이들 방법을 병용할 수 있다. 특히 유익하고 효과적인 방법은 엥겔하드 코오포레이숀에서 개발한 아트에스엠(ART^SM)처리법이다. 이 방법은 아트캐트(ARTCAT^TM)란 상표를 가진 물질을 이용하여, 중질 석유 또는 기타 탄화수소 함유 분류물을 더 가치있는 물질이 되도록 효과적으로 처리하는 아스팔트 잔사 처리 방법을 수행한다.

도관(364)를 경유하여 제거된 회분 및 중질 타르는 동력 장치(314)로 재순환시킬 수도 있는데, 이 장치에서 가연물(可燃物)이 연소하여 연료로서 공급되는 석탄을 보충한다. 이렇게 처리된 액체 탄화수소 부산물은 도관(366)을 경유하여 열교환기(368)에 유입되며, 여기에서 탄화수소 부산물은 후술하는 바와같이 간접적인 열교환에 의해 가열된 후, 혼합기(370)으로 유입된다.

산소 스트림은 공기 분리기(324)로부터 도관(328) 및 (372)를 경유하고, 증기는 동력 장치(314)로부터 도관(320) 및 (374)를 경유하여 후술하는 간접 열교환을 위한 열교환기(376)에 이송된 후, 혼합기(370)에 유입되며, 여기에서 산소, 중기 및 상기 처리된 액체 탄화수소 부산물이 혼합하고, 유입 스트림으로서 도관(378)을 경유하여 자동 열개질기(380)으로 이송된다.

개질기(380)에서, 탄화수소 부산물, 증기 및 산소의 혼합물은 개질기(380)의 목 부분(380a)내에 존재하는 단일암체 벌집형 담체상에 지지된 접촉 부분 산화 촉매 내에 유입된다. 탄화수소의 일부분이 목 부분(380a)내에 함유된 제1촉매 구역 내에서 접촉 산화 반응을 일으키고, 산화되지 않은 고급 탄화수소들은 대부분이 탄소원자수 1의 저급 탄화수소이고, 극소량이 탄소원자수 2 내지 3의 탄화수소인 저급 탄화수소로 수소첨가 분해된다. 메탄은 수소 첨가 분해에 의해서 얻어지는 주요한 탄화수소 생성물이다. 자동 열개질기(380)에 공급되는 탄화수소 부산물의 특수성 및 여기에 응용된 특수한 조작 조건에 좌우되기는 하지만, 탄화수소 부산물은 거의 대부분이 H₂,H₂O,CH₄,CO 및 CO₂를 함유하는 가스 생성물로 전환될 수 있다. 하지만, 상당량의 고급 탄화수소가 제1촉매 구역 유출물에 잔존하는 조건 하에서는 제2촉매 구역이 개질기(380)의 주몸체부(380b)내에 존재할 수도 있다. 제2촉매 구역내에서 증기 개질 반응이 촉매되어 탄화수소를 수소 및 산화탄소로 전환시킨다.

물론, 제2의 합성 가스 중에서 메탄 함량은 높아야 한다. 그러므로, 도관(382)를 경유하여 유출되는 가스의 유출 온도는 개질기(380)내에서 형성된 탄소원자수 2 내지 3의 화합물량을 감소시킬 수 있도록 조절하는 것이 바람직하다. 예를들면 도관(382)의 유출물 온도가 약 760℃(1400℉)로 하는 것이 제1촉매 구역 중의 물질들 대부분 탄소원자수 1의 탄화수소, 즉 CO,CO₂및 CH₄로 수소 첨가 분해하는데 바람직하다는 사실을 알았다. 일산화탄소 및 수소를 반응시켜 메탄올 생성하는 후술하는 메탄화 단계를 본 공정에 이용하는 것이 편리하다. 개질기(380)에서 얻어지는 가스 중의 수소 대 일산화탄소의 몰비가 3:1 보다 약간 더 크도록 개질기(380)내의 조건을 조절할 필요가 있으며, 이러한 몰비의 두가지 기체가 반응하여 메탄 및 H₂O를 생성한다.

개질기(380)에서 유출되는 유출 가스는 도관(382)를 경유하여 열교환기(376)으로 유입되어 가열되고, 산소 및 증기는 각각 도관(372) 및 (374)를 경유하여 혼합기(370)으로 이송된다. 이어서, 개질기의 유출물은 열교환기(368)에 유입되어, 도관(366)중에 함유된 액체 탄화수소 부산물을 가열한다. 이와같이 하여 냉각된 개질기의 유출가스는 도관(382)를 경유하여 냉각기(384)로 유입되며, 여기서 가스는 냉각되고 물은 도관(386)을 통하여 분리된다. 냉각된 제2의 합성 가스는 도관(388)을 경유하여 도관(340)으로 유입되어 가스화에 의해 얻어지는 합성 가스와 혼합되며, 이 혼합 가스는 가스 정제구역(342)로 유입되고, 여기서 산성 가스, 예컨데 CO₂및 H₂S는 공지의 기술에 의해서 제거하여 도관(345)를 통하여 회수된다. 정제된 혼합 가스는 메탄화 구역(390)으로 유입되며, 이 구역에서 일산화탄소가 수소와 반응하여 메탄과 H₂O를 생성함으로써 도관(392)를 통하여 회수되는 생성물 중의 전체 메탄 함량을 증가시킨다. 이 생성물을 건조시켜 물을 제거한 것이 통상적으로 ″합성 천연 가스″ 또는 ″SNG″로 불리어지는 물질이다.

다음 실시예들은 조작 조건들을 예시한 것이며, 회분 및 중질 타르를 제거하기 위하여 전술한 바와 같이 액체 탄화수소 부산물을 처리하여 얻은 결과를 나타내었다.

[실시예 13]

유입 스트림의 온도(제6도의 도관(378)의 온도) : 427℃(800℉)

압력 : 31기압.

유출 가스의 온도(제6도의 도관(382)) : 760℃(1400℉)

유출 가스의 압력 : 30기압

H₂O 및 CO₂를 제거하고, CO 및 H₂를 메탄화에 의해 CH₄로 전환시킴으로써, 제2의 합성 가스로부터 수소 및 메탄올 주성분으로 함유하는 합성 천연 가스를 얻고, 가스화에 의해 얻은 합성 가스로부터 얻어진 합성 천연 가스를 보충한다.

[천연 가스로부터 액체 탄화수소의 생산방법]

제7도는 자동 열개질기를 포함하는 피셔-트로프쉬(F-T) 합성장치의 계통도이다. 메탄 함유 탄화수소 원료(이 경우에는 천연 가스)는 도관(410) 및 탄화수소 원료 압축기(412)를 통하고, 도관(478)을 경유하여 가열기(414)를 통과한 후, 혼합기(416)으로 유입되고, 혼합기에서 재순환 이산화탄소, 산소 및 후술하는 탄화수소 부산물과 혼합한다. 또한, 도관(478)은 후술하는 저급 탄화수소 부산물과 고급 탄화수소 부산물로 이루어지는 탄화수소 부산물을 F-T 합성기로부터 자동 열개질기로 유도하는데, 이 탄화수소 부산물들은 경제적으로 거의 가치가 없는 피셔-트로프쉬 합성법의 부산물이다. 탄화수소 원료 압축기(412)는 탄화수소 원료를 압축시켜 자동 열개질 반응이 수행될 수 있는 압력에 도달하게 한다. 가열기(414)는 통상의 것을 사용할 수 있으며, 이 가열기를 통과하는 증기에 간접적으로 열을 전달하여 예열시킬 수 있도록 연료를 연소하기 위해 버너 수단을 포함할 수 있다.

공기 압축기(418)에는 유입관(420)을 경유하여 대기 중의 공기가 공급되고, 압축 공기는 배기관(422)를 경유하여, 공기 구성 성분을 분리시키는 장치 또는 수단으로 이루어지는 공기 분리 구역(424)로 유입시킨다. 공기 중의 산소와 질소는 완전히 분리되고, 질소는 도관(426)을 통해 제거되고, 분리된 산소는 도관(428)을 경유하여 가열기(414)로 유입되며, 여기서 산소는 간접적인 열교환에 의해서 가열된 후, 이 가열된 산소 스트림은 혼합기(416)으로 통과한다. 공기 분리 장치(424)에서는 예를들어 저온 분리법 또는 무기 흡착제 또는 탄소분자체를 이용한 가압-스윙 흡수 방법과 같은 적당한 공기 분리 방법을 이용할 수 있다.

보충수는 도관(430) 및 보일러 공급수 펌프(432)를 경유하여 열교환기(434)로 유입되고, 이 물은 후술하는 공정에서 최종적으로 생성되어 재순환하는 물과 함께 가열되어, 증기를 발생시킨다. 열교환기(434)중에서 생성된 증기는 도관(436) 및 (438)을 통과하여 혼합기(416)에 유입된다. 도관(438)에서, 도관(436)의 증기는 후술자는 공정에서 최종적으로 생성되어 재순환하는 이산화탄소와 혼합한다. 메탄 및 탄화수소 부산물, 증기, 산소 및 재순환 이산화탄소는 혼합기(416)에서 완전히 혼합하여 도관(440)을 경유하여 자동 열개질기(442)로 유입한다.

개질기(442)에서, 도관(440)을 통과한 유입 스트림 혼합물은 개질기(442)의 목 부분(442a)내에 존재하는 단일암체 벌집형 담체상에 지지된 접촉 부분 산화 촉매를 통과한다. 제1촉매 구역의 유출물은 자동 열개질기(442)의 몸체 부분(442b)내에 함유된 백금족 금속 증기 개질 촉매로 이루어지는 제2촉매 구역에 유입된다.

일반적으로, 상술한 바와 같이, 유입 스트림(440)중의 탄화수소 원료의 일부는 백금 및 팔라듐 부분 산화 촉매를 함유하는 제1촉매 구역내에서 접촉 산화 반응에 의해 산화된다. F-T 합성법의 탄화수소 부산물 중의 고급 탄화수소를 재순환시킴으로써 자동 열개질기(442)로 유입되는 탄소원자수 5이상의 고급 탄화수소는 제1촉매 구역에서 행해지는 조건하에서 수소 첨가 분해되어 탄소원자수 1 내지 4의 성분으로 되는데, 주로 탄소원자수 1의 탄화수소가 존재한다. 또한, F-T 방법으로부터 생성된 탄소원자수 1 내지 3의 저급 부산물도 자동 열개질기(442) 중에서 개질된다. 제2촉매 구역내에서 수행되는 증기 개질 반응은 H₂O가 산화하지 않은 탄화수소와 반응하여 수소와 일산화탄소를 생성하는 반응이다. 일반적으로, 자동 열개질기(442)내에서 탄화수소가 반응하여 H₂,CO,CO₂및 H₂O로 이루어지는 도관(444)내의 유출 혼합물을 생성한다.

자동 열개질기(442)의 유출물은 전술한 바와같이 도관(444)를 경유하여 열교환기(434)로 유입된다. 도관(444)내에서 유출물의 온도는 열교환기(434)내에서 효과적으로 고온의 과열 증기가 생성될 수 있도록 충분히 높아야 된다. 열교환기(434)에서 열교환된 후, 냉각된 유출물은 도관(446)을 경유하여 이산화탄소 제거 구역(448)로 유입된다. 이 구역(448)에서 이산화탄소는 공지 방법에 의해 가스 스트림으로부터 분리된다.

상기한 바와같이, 제거된 이산화탄소는 도관(438)을 경유하여 혼합기(416)으로 재순환된다. 공기 분리 장치(424)중에서 분리된 산소 중에 잔존하는 희귀 가스 및 질소 등의 불활성 물질의 축적을 감소시킬 필요가 있는 것처럼, 이산화탄소 배출관(450)는 재순환되는 이산화탄소의 일부분을 그 공정으로부터 회수한다. 또한, 물을 개질기(442)의 유출물로부터 제거하여, 도관(452) 및 (430)을 경유하여 보일러 공급수 펌프(432)로 재순환된다.

이산화탄소 및 H₂O를 제거하여 주로 일산화탄소 및 수소로 이루어지는 냉각된 유출 가스는 도관(454)를 경유하여 F-T 합성 반응기로 유입된다. F-T 방법에 사용된 반응기의 종류 및 공정 조건에 따라 좌우되기는 하지만, F-T 합성법에 적용시키기 위한 수소 대 일산화탄소의 비율은 다양하게 선택할 수 있다. 이 합성법에서 수소 대 일산화탄소의 비율은 도관(438)을 경유하여 재순환되는 이산화탄소의 비율 및 유입 스트림(440)중에 함유된 H₂O 대 탄소의 비율을 조절함으로써 조정할 수 있다. 다음 표 XIII은 CO₂및 H₂O를 제거한 합성 가스의 H₂대 CO의 비에 이들 매개 변수가 미치는 영향을 설명한 것이다. 상이한 4가지 경우, (1)-(4)에 대해 설명하였다.

[표 XIII]

또한, F-T 합성 반응기에 공급된 합성 가스 중에서 바람직한 H₂대 CO의 비율은 F-T 합성 장치에 사용된 반응기의 형태 및 사용한 공정 조건에 따라서 다를 수도 있다. 다음의 표 XIV는 300℃의 조작 온도 및 27.2기압(400psia)의 압력에서 대표적인 수소 대 일산화탄소의 비율을 가진 상이한 4종류의 공지된 F-T반응기를 열거하였다.

[표 XIV]

본 발명에 사용되는 자동 열개질기는 메탄 원료 또는 메탄 및 재순환 탄화수소 원료를 개질함에 있어서 융통성이 있고, 개질기로 재순환되는 다양하게 다른 비의 이산화탄소를 처리할 수 있기 때문에 수소 대 일산화탄소의 일정한 비율을 제공하는데 적당하다. 일반적으로, H₂O 대 탄소의 비율이 낮고 CO₂의 재순환율이 높으면 생성된 합성 가스 내의 수소 대 일산화탄소의 비율은 낮다.

수소 대 CO의 비율이 1.59인 것이 바람직한 표 XIII의 (4)의 경우에 대해서, 제7도의 공정도에 관한 대표적인 조작 조건을 다음에 나타내었다.

[표 XV]

다시 제7도를 참조하여 설명하면, 일반적으로 이산화탄소 퍼지율은 자동 열개질기(442)에 공급된 당량 또는 CH₄1몰 당 0.1몰이다. F-T 반응기에서는 자동 열개질기(442)에 공급되는 탄소 원자의 약 90%가 액체 탄화수소로 전환된다.

일반적으로, 적당한 형태의 탄화수소 합성 반응기, 특히 공지의 피셔-트로프쉬 반응기를 자동 열개질기와 관련하여 본 발명에 사용할 수 있다. 그러나, F-T 반응기 및 가솔린 및 디젤 연료의 생산에 유리한 조건은 상업적으로 덜 바람직한 탄화수소 부산물이 F-T 공정으로부터 자동 열개질기로 재순환되는 양을 감소시키는 경향이 있다. 슬러리식 반응기 및 내설층식 반응기 모두가 가솔린을 생산하는데 좋다.

제7도에 나타낸 바와같이, 바람직한 수소 대 일산화탄소의 비율을 갖는 합성 가스는 도관(454)를 경유하여 열교환기(456)에 유입되며, 여기서 합성 가스는 F-T 합성 반응기(458)의 유출물과 열교환되며, 가열된 합성 가스는 도관(460)을 경유하여 반응기(458)로 유입되고, 이 반응기(458)로부터 도관(462)를 경유하여 유출되어 전술한 바와 같이 열교환기(456)중에서 유입하는 합성가스와 열교환한다.

피셔-트로프쉬 합성 및 그것을 수행하는데 이용된 여러가지 형태의 피셔-트로프쉬 반응기는 당 업계에 잘 알려져 있다. 예를들면, 문헌「1980년 11월 10일자 Oil Gas Journal 제198-213페이지에 기재된 월프-디에터 덱쿼(Wolf-Dieter Deckwer)의 ″Fischer-Tropsch Process Alternatives Hold Promise″ : 마이클 제이.버드(Michael J.Bird), 리차드 쉘(Richard Schehl) 및 윌리암 피. 헤인스(William P. Haynes)의, Ind. Eng. Chem. Res. Dev 제19권 제175-191페이지(1980)에 기재된 ″Filcher-Tropsch Processes Investigated at the Pittsburg Energy Technology Center Since 1944″」참조.

근본적으로 피셔-트로프쉬 합성법은 일산화탄소의 수소화 반응이다. 여러가지 종류의 화합물이 얻어지지만, 주반응은 다음 반응식으로 요약할 수 있다.

적당한 촉매, 예컨데 Fe을 이용함으로써 물도 다음과 같이 반응한다.

따라서, 전체 반응은 다음과 같이 나타낼 수 있다.

상기 합성 반응에서는 일정 범위의 탄화수소가 얻어지며, 사용된 F-T 촉매에 따라서 탄화수소의 분포가 좌우된다. 일반적으로, 합성된 탄화수소는 분자량이 16(CH₄) 내지 약 20,000이고 거의 비(非) 분지쇄의 파라핀 및 올레핀으로 구성된다.

제7도에서, F-T 합성 반응의 상기 냉각된 생성물은 도관(464)를 경유하여 증류탑(466)으로 표시한 증류 구역에 유입되며, 여기서는 F-T 합성법에서 얻어진 탄화수소 혼합물이 각 분류물로 분리된다. 제7도에 나타낸 바와같이, 액화 석유가스(LPG)는 도관(468)을 경유하여 유출되고, 가솔린 분류물은 도관(470)을 경유하여 유출되며, 디젤 연료 분류물은 도관(472)를 경유하여 유출된다. 피셔-트로프쉬 합성법을 조절함으로써 상이한 생성물로 이루어지는 혼합물을 얻을 수 있으며, 또한 이 혼합물의 조성비를 필요에 따라 변화시킬 수 있다.

도관(468),(470) 및 (472)에 의해서 제거되는 분류물보다 상업적 가치가 더 적은 저급 탄화수소 부산물 및 고급 탄화수소 부산물은 각각 도관(474) 및 (476)을 경유하여 도관(478)에서 합류하여, 탄화수소 압축기(412)를 경유하여 도관(478)로 유입된 천연 가스와 함께 자동 열개질기(442)로 재순환될 수 있다. 이 탄화수소 혼합물은 전술한 바와같이 가열기(414)로 유입되어 간접적인 열 교환에 의해 가열된 후 혼합기(416)에 유입된다.

다음 표(XVI)은 두가지 형태의 F-T 합성 반응기에서 얻어진 대표적인 탄화수소 생성물 및 부산물의 혼합물을 나타낸 것이다.

[표 XVI]

일반적으로 표 XVI에서 확인된 C₁,C₂-C₄, 고급 부산물, 알코올, 산 분류물은 탄화수소 부산물로서 자동 열개질기(442)로 재순환된다. 이들 재순환 스트림은 약간의 방향족 물질 뿐만 아니라 올레핀류를 함유한다.

그럼에도 불구하고, 자동 열개질기(442)에 사용된 백금족 금속 촉매 및 본 발명의 자동 열개질기(442)의 조작은 위와 같은 개질시키기가 어려운 원료를 효과적으로 개질하여 수소 및 일산화탄소를 제공한다. 물론, 가솔린 및 디젤 분류물도 가치있는 생성물이다.

본 발명은 특정 실시태양에 의해 상세히 기술하였지만, 당 업계 숙련된 기술자에 의해서 본 발명의 요지 및 범위내에서 수정 및 변경할 수 있다는 것을 인식할 것이다.

Claims (17)

1. (a) 다수의 가스 유로(流路)가 설치되어 있으며, 유효 촉매량의 팔라듐 및 백금 촉매 성분이 분산되어 있는 단일암체(27)로 이루어진 제1촉매 구역(24a)에 예열된 탄화수소계 원료, H₂O 및 산소를, 이들을 함유하는 유입 스트림 중의 H₂O 대 C의 비가 0.5이상, O₂대 C의 비가 0.2이상이고, 산소량은 상기 탄화수소계 원료에 함유된 모든 탄소가 CO₂로 산화되는데 필요한 화학양론적 양보다 적은 양을 유지시키면서 주입시키는 단계, (b) 상기 예열된 유입 스트림을 상기 제1촉매 구역(24a)에서 단일암체 상의 팔라듐 및 백금 촉매 성분과 접촉시켜 접촉 산화 반응을 개시시킴으로써 제1촉매 구역(24a)의 온도가 고온에 도달할 정도로 충분량의 탄화수소 원료를 산화시키고, 이때 산화 반응에 의해 상승되는 제1촉매 구역의 온도는 탄소원자수 5이상의 고급 탄화수소가 산화되지 않은 채 존재하는 경우 이러한 이산화 탄화수소를 탄소원자수 4이하의 저급 탄화수소로 분해시킬 수 있을 정도로 충분히 높은 온도이고, 단일암체의 적어도 일부분의 온도는 유입 스트림의 점화 온도 보다 더 높은 약 121℃이상의 온도이며, 그 결과 수소, 산화탄소 및 상기 저급 탄화수소를 주성분으로 하는 제1촉매 구역 유출물이 생성되는 단계, (c) 상기 제1촉매 구역의 유출물을 수소 농축 가스로서 회수하는 단계로 이루어짐을 특징으로 하여, 탄화수소계 원료, H₂O 및 산소 함유 산화제 기체로 이루어지는 유입 스트림을 상기 탄화수소계 원료의 접촉 산화 반응이 개시될 수 있을 정도로 충분히 높은 온도까지 예열시키고, 이 예열된 유입 스트림을 제1촉매 구역(24a)에 주입시켜 이 구역에서 접촉 부분 산화를 수행하는 것으로 이루어지는 수소 농축 가스의 생산 방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 탄화수소계 원료가 탄화수소 원료이고, 상기 단계 (b)에서 도달되는 고온이 상기 제1촉매 구역 유출물 중에 잔존하는 탄화수소를 외부로부터 열 공급없이 접촉 증기 개질시킬 수 있을 정도로 높은 온도인 것을 특징으로 하는 방법.
3. 제1항 또는 2항에 있어서, 상기 제1촉매 구역(24a)가 상기 단일암체 상에 존재하는 내화성 금속산화물 지지층 상에 산재시킨 팔라듐과 백금 및 임의로 로듐 촉매 성분으로 이루어짐을 특징으로 하는 방법.
4. 제3항에 있어서, 제1촉매 구역(24a)에서 촉매 단위 부피에 대한 단위 시간당 처리량이 100,000이상(부피)이 되게 유지시킴을 특징으로 하는 방법.
5. 제1항 또는 2항에 있어서, 제1촉매 구역(24a)내에 유입되는 탄화수소계 원료, H₂O 및 산소의 양을 H₂O 대 C의 비율이 0.5 내지 5이고, O₂대 C의 비율이 0.2 내지 0.8이 되도록 조절하는 것을 특징으로 하는 방법.
6. 제1항 또는 2항에 있어서, 상기 생산 방법이 대기압 내지 142kg/cm²의 압력 하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
7. 제1항에 있어서, 상기 제1촉매 구역에서 촉매 효과를 갖는 금속들이 10 내지 90중량%의 팔라듐 및 90 내지 10중량%의 백금으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 방법.
8. 제7항에 있어서, 상기 제1촉매 구역에서 촉매 효과를 갖는 금속들이 60 내지 40중량%의 팔라듐 및 40 내지 60중량%의 백금으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 방법.
9. 제1항 또는 2항에 있어서, 고온을 유지하는 제1촉매 구역 유출물을 상기 제1촉매 구역으로부터 백금족 금속 증기 개질 촉매(31)을 함유하는 제2촉매 구역(24b)에 유입시키고, 이 제2촉매 구역(24b)중에서 상기 증기 개질 촉매(31)과 접촉시켜 제1촉매 구역 유출물 중의 탄화수소를 H₂O와 반응시킴으로써 수소 및 산화탄소를 생성시키고, 제2촉매 구역(24b)의 유출물을 수소 농축 가스로서 회수하는 것을 특징으로 하는 방법.
10. 제9항에 있어서, 제1촉매 구역(24a)에서 촉매 단위 부피에 대한 단위 시간당 처리량이 100,000이상(부피)이 되게 유지시키고, 제2촉매 구역(24b)에서 촉매 단위 부피에 대한 단위 시간당 처리량이 2,000-20,000(부피)이 되게 유지시키는 것을 특징으로 하는 방법.
11. 제10항에 있어서, 상기 생산 방법이 대기압 내지 142kg/cm²압력 하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
12. 제9항에 있어서, 상기 제1촉매 구역에서 촉매 효과를 갖는 금속들이 10 내지 90중량%의 팔라듐 및 90 내지 10중량%의 백금으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 방법.
13. 제12항에 있어서, 상기 제2촉매 구역에서 촉매 효과를 갖는 금속들이 90 내지 10중량%의 백금 및 10 내지 90중량%의 로듐으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 방법.
14. 제12항에 있어서, 상기 제1촉매 구역에서 촉매 효과를 갖는 금속들이 60 내지 40중량%의 팔라듐 및 40 내지 60중량%의 백금으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 방법.
15. 제7항에 있어서, 상기 제1촉매 구역에서 촉매 효과를 갖는 금속들이 25 내지 75중량%의 팔라듐 및 75 내지 25중량%의 백금으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 방법.
16. 제12항에 있어서, 상기 제1촉매 구역에서 촉매 효과를 갖는 금속들이 25 내지 75중량%의 팔라듐 및 75 내지 25중량%의 백금으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 방법.
17. 제13항에 있어서, 상기 제2촉매 구역에서 촉매 효과를 갖는 금속들이 80 내지 60중량%의 백금 및 20 내지 40중량%의 로듐으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 방법.

Images