KR20040044513A - 올레핀 스트림으로부터 디메틸 에테르의 저압 분리 - Google Patents

올레핀 스트림으로부터 디메틸 에테르의 저압 분리 Download PDF

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KR20040044513A
KR20040044513A KR10-2004-7003008A KR20047003008A KR20040044513A KR 20040044513 A KR20040044513 A KR 20040044513A KR 20047003008 A KR20047003008 A KR 20047003008A KR 20040044513 A KR20040044513 A KR 20040044513A
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Abstract

본 발명에는 에틸렌 및/또는 프로필렌 함유 스트림으로부터 디메틸 에테르를 제거하는 방법이 개시되어 있다. 디메틸 에테르는 바람직하게는 증류 컬럼에서 저압에서 제거된다. 저압 분리는 비교적 저온 분리를 제공하는 이점을 가지면서, 고도로 농축된 에틸렌 및/또는 프로필렌 스트림을 회수할 수 있다.

Description

올레핀 스트림으로부터 디메틸 에테르의 저압 분리{LOW PRESSURE SEPARATION OF DIMETHYL ETHER FROM AN OLEFIN STREAM}
본 발명은 올레핀 스트림으로부터 산소화 오염물을 제거하는 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 에틸렌 및/또는 프로필렌 함유 스트림으로부터 디메틸 에테르를 제거하는 방법에 관한 것이다.
올레핀, 특히 C2및 C3올레핀은 올리고머(예를 들어, 고급 올레핀) 및 중합체(예를 들어, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌)와 같은 유도체 생성물을 제조하기 위한 공급원으로서 바람직하다. 올레핀 공급원은 통상적으로 석유 공급 원료를 크래킹(cracking)함으로써 제조된다.
미국 특허 제 5,090,977 호에는 스팀 크래킹에 의해 올레핀을 제조하는 방법이 개시되어 있다. 상기 방법은 올레핀 생성물을 메탄, 수소, 에탄, 에틸렌, 프로필렌 및 C5+ 스트림으로 분리하는 단계를 포함한다. 개시된 분리법은 우선적으로 프로필렌을 제조하지만, 임의의 프로판, 부탄, 부텐 또는 부타디엔 스트림은 제조되지 않는다.
그러나, 산소화물(oxygenate) 공급 원료는 올레핀을 제조하기 위한 석유 공급 원료, 특히 고급 올레핀 및 가소성 물질의 제조를 위한 다량의 에틸렌 및 프로필렌의 대체물이 되고 있다. 일반적으로, 올레핀은 산소화물 성분을 분자체 촉매와 접촉시켜 산소화물을 올레핀으로 촉매적으로 전환시킴으로써 형성된다.
예를 들어, 미국 특허 4,499,327 호에는 다양한 실리코알루미노포스페이트(SAPO) 분자체 촉매중 임의의 것을 사용하여 메탄올로부터 올레핀을 제조하는 공정이 개시되어 있다. 상기 공정은 300 내지 500℃의 온도, 0.1 내지 100 기압, 및 0.1 내지 40시-1의 시간당 중량 공간 속도(WHSV)에서 수행된다. 상기 공정은 에틸렌 및 프로필렌을 제조하는데 있어 고도로 선택적이다.
또한, 미국 특허 제 6,121,504 호에는 분자체 촉매를 사용하여 산소화물 공급물로부터 올레핀 생성물을 제조하는 방법이 개시되어 있다. 물 및 기타 바람직하지 못한 부산물은 급냉 매질과 접촉시킴으로써 올레핀 생성물로부터 제거된다. 급냉 매질과 접촉시킨 후, 목적하는 올레핀을 포함하지만, 디메틸 에테르, 메탄, CO, CO2, 에탄, 프로판, 및 물 및 미반응된 산소화물 공급 원료와 같은 기타 소수 성분을 함유하는 경질 생성물 분획이 수득된다.
올레핀을 추가로 가공하기 위해, 올레핀 조성물에 존재하는 바람직하지 못한 부산물을 감소시키거나 제거하는 단계가 종종 요구된다. 예를 들어, 미국 특허 제 4,474,647 호에는 디메틸 에테르가 특정한 올레핀의 올리고머화에 악영향을 줄 수 있다는 것이 개시되어 있다. 상기 특허에는 증류법을 사용하여 C4및/또는 C5올레핀 스트림으로부터 디메틸 에테르를 제거하는 공정이 개시되어 있다. 스트림이 증류되어, 상부(overhead) 스트림 및 기저 스트림으로 분리된다. 상부 스트림은 디메틸 에테르, 물 및 다양한 탄화수소를 함유하고, 기저 스트림은 정제된 올레핀을 함유한다.
미국 특허 제 5,914,433 호에는 올레핀 조성물을 제조하는 방법, 및 CO2와 같은 비올레핀 부산물을 제거하는 시스템이 개시되어 있다. 탈수된 올레핀 조성물을 부식제로 세척하여 CO2를 제거하고, 세척된 올레핀 조성물을 건조시켜 부식제 세척의 결과로서 첨가된 물을 감소시킨다.
미국 특허 제 5,720,929 호에는 이소부탄으로부터 이소부틸렌을 제조하는 단계를 포함하는 공정이 개시되어 있다. 이소부틸렌을 냉각시키고, 생성물로부터 물을 제거한다. 생성물을 메탄올로 세척함으로써 추가적인 물을 제거한다.
문헌[Eng et al., "Integration of the UOP/HYDRO MTO Process into Ethylene Plants" 10thEthylene Producers' Conference, 1998]에는 메탄올로부터 올레핀 조성물을 제조하는 흐름도가 개시되어 있다. 상기 흐름도는 메탄올 및 디메틸 에테르가 올레핀 생성물로부터 압축되고, 메탄올을 올레핀 반응기로 다시 재순환시켜 에틸렌 및 프로필렌을 회수한다는 것이 나타나 있다.
유럽 특허 제 B1-0 060 103 호에는 메탄올 세척 스트림을 사용하여 에틸렌 및 프로필렌을 함유하는 증기 스트림으로부터 디메틸 에테르를 추출하는 공정이 개시되어 있다. 메탄올 세척은 실제적인 양의 디메틸 에테르를 제거하지만, 상당량의 에틸렌 및 프로필렌도 또한 제거한다.
올레핀 스트림으로부터 바람직하지 못한 성분을 제거하는 추가적인 방법이 요구된다. 특히, CO2및 물뿐만 아니라 산소화 탄화수소, 특히 디메틸 에테르를 올레핀 생성물 스트림중 ppm 수준까지 제거하되, 상당량의 올레핀은 제거되지 않는 방법이 요구된다.
발명의 요약
본 발명에서, 디메틸 에테르가 저압 분리법, 바람직하게는 저압 증류법을 사용하여 에틸렌 및/또는 프로필렌을 함유하는 올레핀 스트림으로부터 분리된다. 한 실시태양에서, 본 발명은 에틸렌, 에탄, 프로필렌, 프로판 및 디메틸 에테르를 함유하는 올레핀 스트림을 제공하는 단계를 포함하는 것으로, 올레핀 스트림으로부터 디메틸 에테르를 분리하는 방법을 제공한다. 제공된 스트림은 200psig 미만의 압력에서 제 1 분획 및 제 2 분획으로 분리된다. 제 1 분획은 올레핀 스트림에 존재하는 적어도 대부분의 에틸렌 및 프로필렌을 함유하고, 제 2 분획은 올레핀 스트림에 존재하는 적어도 대부분의 디메틸 에테르를 함유한다. 다른 실시태양에서, 제공된 올레핀 스트림은 약 15,000wppm 이하의 양의 물을 추가로 함유한다.
본 발명은 디메틸 에테르의 약 500wppm 이상을 함유하는 올레핀 스트림에 특히 효율적이다. 바람직하게는, 올레핀 스트림은 디메틸 에테르 약 50중량% 이하를 함유한다.
한 실시태양에서, 분리법은 제 1 분획이 올레핀 스트림에 존재하는 적어도대부분의 프로판을 함유하고, 바람직하게는 디메틸 에테르 약 100wppm 이하를 함유하도록 한다. 분리법은 올레핀 스트림에 존재하는 대부분의 프로판이 제 1 분획 또는 제 2 분획에 존재할 수 있도록 수행된다. 또한, 분리법은 올레핀 스트림에도 존재할 수 있는 대부분의 프로파디엔이 제 1 분획 또는 제 2 분획에 존재할 수 있도록 수행되다. 올레핀 스트림으로부터 매우 고순도의 프로필렌 스트림을 수득하기 위해, 올레핀 공급물에 존재하는 임의의 대부분의 프로파디엔 및 프로판은 제 2 분획에서 분리되는 것이 바람직하다.
다른 실시태양에서, 올레핀 스트림은 증류 컬럼에서 제 1 분획 및 제 2 분획으로 분리된다. 바람직하게는, 물 흡수제는 증류 컬럼에 첨가된다. 물 흡수제는 약 4:1 내지 1:5,000의 물 흡수제 대 분리될 총 올레핀 스트림의 몰비로 증류 컬럼에 첨가될 수 있다.
또 다른 실시태양에서, 제 1 분획은 산 기체 처리된다. 산 기체 처리된 스트림은 후속적으로 물 세척하고, 고체 흡수제 물질과 접촉한다.
올레핀 스트림으로부터 분리된 에틸렌 및 프로필렌은 고품질의 회수된 스트림으로 인해 임의의 에틸렌 또는 프로필렌 유도체 공정에서 사용될 수 있다. 바람직한 실시태양은 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌으로의 중합을 포함한다.
다른 실시태양에서, 본 발명은 산소화물을 분자체 촉매와 접촉시켜, 에틸렌, 에탄, 프로필렌, 프로판 및 디메틸 에테르를 함유하는 올레핀 스트림을 형성하는 단계를 포함하는 것으로, 올레핀 스트림으로부터 디메틸 에테르를 분리하는 방법을 제공한다. 올레핀 스트림은 1,380kPa(200psig) 미만의 압력에서 제 1 분획 및 제2 분획으로 분리된다. 제 1 분획은 올레핀 스트림에 존재하는 적어도 대부분의 에틸렌 및 프로필렌을 함유하고, 제 2 분획은 올레핀 스트림에 존재하는 적어도 대부분의 디메틸 에테르를 함유한다.
본 발명의 한 실시태양에서, 산소화물을 분자체 촉매와 접촉시킴으로써 형성된 올레핀 스트림은, 제 1 분획 및 제 2 분획으로 분리되기 전에 물 흡수제와 접촉한다. 물 흡수제는 약 1:2 내지 약 1:200의 물 흡수제 대 총 올레핀 스트림의 몰비로 올레핀 스트림과 접촉하는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 물 흡수제와 접촉하는 올레핀 스트림은 약 15,000wppm 이하의 양의 물을 함유한다.
본 발명은 산소화물을 분자체 촉매와 접촉시켜, 에틸렌, 에탄, 프로필렌, 프로판, 디메틸 에테르 및 물을 함유하는 올레핀 스트림을 형성하는 단계를 포함하는 것으로, 올레핀 스트림으로부터 디메틸 에테르를 분리하는 방법을 제공한다. 이어, 올레핀 스트림이 약 15,000wppm 이하의 물을 함유하도록 물을 올레핀 스트림으로부터 제거한다. 이어, 15,000wppm 이하의 물을 함유하는 올레핀 스트림을 1,380kPa(약 200psig)의 압력에서 제 1 분획 및 제 2 분획으로 분리하며, 이때 제 1 분획이 올레핀 스트림에 존재하는 적어도 대부분의 에틸렌 및 프로필렌을 함유하고, 제 2 분획이 올레핀 스트림에 존재하는 적어도 대부분의 디메틸 에테르를 함유한다.
본 발명에서는 에틸렌, 에탄, 프로필렌, 프로판, 프로파디엔 및 디메틸 에테르를 함유하는 올레핀 스트림을 제공하는 단계를 포함하는 것으로, 올레핀 스트림으로부터 디메틸 에테르를 분리하는 방법이 추가로 제공된다. 올레핀 스트림은 올레핀 스트림에 존재하는 적어도 대부분의 에틸렌 및 프로필렌을 함유하는 제 1 분획, 및 올레핀 스트림에 존재하는 적어도 대부분의 디메틸 에테르 및 프로파디엔을 함유하는 제 2 분획으로 분리된다. 분리는 1,380kPa 미만의 압력(200psig)에서 제 2 분획이 약 99℃(210℉) 이하의 평균 온도를 갖도록 수행된다.
본 발명의 다른 실시태양에서, 에틸렌, 에탄, 프로필렌, 프로판 및 디메틸 에테르를 함유하는 올레핀 스트림을 제공하는 단계를 포함하는 것으로, 올레핀 스트림으로부터 디메틸 에테르를 분리하는 방법이 제공된다. 이 실시태양에서, 올레핀 스트림은 증류 컬럼에서 제 1 분획 및 제 2 분획으로 분리되며, 이때 제 1 분획은 올레핀 스트림에 존재하는 적어도 대부분의 에틸렌 및 프로필렌을 함유한다. 제 2 분획은 올레핀 스트림에 존재하는 적어도 대부분의 디메틸 에테르를 함유한다. 바람직하게는, 제공된 올레핀 스트림이 약 15,000wppm 이하의 물을 함유하고, 제 2 분획은 약 99℃(210℉) 이하의 평균 온도를 갖는다.
전체 발명의 다양한 실시태양은 첨부된 도면에서 예로서 나타나 있다.
도 1은 메탄올을 반응시켜 올레핀을 형성하는 공정으로서, 올레핀은 에틸렌 및 프로필렌을 함유하는 제 1 분획, 및 디메틸 에테르 및 C4+ 탄화수소 성분을 함유하는 제 2 성분으로 분리되는 공정을 나타내는 흐름도이다.
도 2는 부식제 세척, 물 세척 및 흡착에 의한 에틸렌 및 프로필렌의 처리를나타내는 흐름도이다.
본 발명은 올레핀 스트림으로부터 디메틸 에테르와 같은 산소화 탄화수소 성분을 제거하는 방법을 제공한다. 상기 성분이 올레핀 스트림중 올레핀을 추가로 가공하는데 사용된 촉매의 힘을 없앨 수 있으므로 이 성분을 제거하는 것이 바람직하다. 본 발명은 에틸렌 및/또는 프로필렌이 중합 반응에서 사용된 촉매의 힘을 없애지 않으면서 중합될 수 있도록 에틸렌 및/또는 프로필렌 스트림으로부터 디메틸 에테르를 제거하는데 특히 유용하다.
본 발명에서, 특히 디메틸 에테르를 함유하는 산소화 오염물은 제공된 올레핀 스트림으로부터 저압에서 제거된다. 저압 분리법을 사용하는 이점은 보다 낮은 온도가 분리 공정 동안에 분리된 중질 분획에서 달성될 수 있다는 것이다. 보다 낮은 온도의 이점은 장비 결함 문제가 줄어들 것이라는 것이다. 또한, 이러한 공정은 보다 낮은 주입량의 에너지를 사용하여 리보일러(reboiler) 및 콘덴서와 같은 관련 작동 장비를 작동시킬 것이다.
저압 분리법의 다른 이점은 시스템 분리 압력을 유지하는데 보다 적은 에너지가 요구될 것이라는 것이다. 이는 보다 적은 단계를 갖는 압축기가 더욱 용이하게 사용될 수 있다는 것을 의미한다.
일반적으로, 본 발명의 방법은 에틸렌, 에탄, 프로필렌, 프로판 및 디메틸 에테르를 함유하는 올레핀 스트림을 제공하는 단계, 이어 올레핀 스트림에 존재하는 적어도 대부분, 즉 50% 초과의 디메틸 에테르를 분리하는 단계를 포함한다. 올레핀 스트림은 임의의 통상적인 공급원으로부터 유래될 수 있다. 그러나, 본 발명은 산소화물에서 올레핀으로의 공정으로부터 제조된 올레핀 스트림으로부터 디메틸 에테르를 분리하는데 특히 효과적이다.
한 실시태양에서, 제공되는 올레핀 스트림은 디메틸 에테르 약 50중량% 이하, 바람직하게는 디메틸 에테르 약 20중량% 이하, 더욱 바람직하게는 디메틸 에테르 약 10중량% 이하, 가장 바람직하게는 디메틸 에테르 약 5중량% 이하를 포함한다. 물론, 디메틸 에테르를 올레핀 스트림으로부터 회수하기 위해서, 일부 측정가능한 양이 존재해야 한다. 바람직하게는, 제공된 올레핀 스트림은 디메틸 에테르 약 100wppm 이상, 바람직하게는 디메틸 에테르 약 500wppm 이상, 더욱 바람직하게는 디메틸 에테르 약 1,000wppm 이상을 함유할 것이다.
다른 실시태양에서, 제공된 올레핀 스트림은 에틸렌 약 25중량% 이상을 포함한다. 바람직하게는, 제공되는 올레핀 스트림은 에틸렌 약 25 내지 약 75중량%, 더욱 바람직하게는 에틸렌 약 30 내지 약 60중량%, 가장 바람직하게는 에틸렌 약 35 내지 약 50중량%를 포함한다.
다른 실시태양에서, 제공되는 올레핀 스트림은 또한 프로필렌 약 20중량% 이상을 포함한다. 바람직하게는, 제공된 올레핀 스트림은 프로필렌 약 20 내지 약 70중량%, 더욱 바람직하게는 프로필렌 약 25 내지 약 50중량%, 가장 바람직하게는 프로필렌 약 30 내지 약 40중량%를 포함한다.
제공된 올레핀 스트림은 비교적 낮은 농도의 에탄, 바람직하게는 프로판보다낮은 농도의 에탄을 함유하는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 올레핀 스트림은 에탄 약 4중량% 이하, 더욱 바람직하게는 에탄 약 3중량% 이하, 가장 바람직하게는 에탄 약 2중량% 이하를 포함한다.
또한, 제공된 올레핀 스트림은 비교적 낮은 농도의 프로판을 함유하는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 올레핀 스트림은 프로판 약 5중량% 이하, 더욱 바람직하게는 프로판 약 4중량% 이하, 가장 바람직하게는 프로판 3중량% 이하를 포함한다.
본 발명의 다른 실시태양에서, 제공된 올레핀 스트림은 에틸렌 및 프로필렌 둘다를 함유한다. 바람직하게는, 올레핀 스트림은 에틸렌 및 프로필렌 약 50중량% 이상을 함유한다. 바람직하게는, 올레핀 스트림은 에틸렌 및 프로필렌 약 50 내지 약 95중량%, 더욱 바람직하게는 에틸렌 및 프로필렌 약 55 내지 약 90중량%, 가장 바람직하게는 에틸렌 및 프로필렌 약 60 내지 약 85중량%를 함유한다.
또한, 제공된 올레핀 스트림은 또한 일정량의 물을 함유할 수 있다. 그러나, 올레핀 스트림에 존재하는 임의의 물은 유리수 형성(즉, 개별적인 수상의 형성) 또는 기체 수화에 의해 분리 공정이 거의 방해받지 않는 농도일 수 있는 것이 바람직하다. 기체 수화에 의해 포접 화합물이 형성된다. 이러한 화합물은 고체이고, 이들 고체는 분리 공정에서 상당한 공정상의 문제를 야기시킬 수 있다.
제공된 올레핀 스트림에 존재하는 물은 개별적인 수상이 분리 공정 동안 형성되지 않도록 충분히 낮은 농도이어야 한다. 이는, 트레이에서 형성된 개별적인 수상이 물질 전달을 방해할 것이므로, 트레이를 갖는 증류 컬럼을 사용하여 올레핀스트림으로부터 디메틸 에테르를 분리하는 경우에 특히 중요하다. 패키징을 갖는 증류 컬럼은, 이러한 컬럼이 개별적인 수상을 수집하는 경향이 없으므로 보다 높은 농도의 물에서 바람직하다.
제공된 올레핀 스트림이 물 약 15,000wppm 이하를 함유하는 것이 본 발명에서 바람직하다. 바람직하게는, 올레핀 스트림은 물 10,000wppm 이하, 더욱 바람직하게는 물 5,000wppm 이하, 가장 바람직하게는 물 1,000wppm 이하를 함유한다.
올레핀 스트림이 완전히 건조되는 것이 본 발명에서는 필요하지 않다. 즉, 올레핀 스트림은 일부의 물을 함유할 수 있다. 일정량의 물을 함유하는 올레핀 스트림의 이점은 추가적 및/또는 복잡한 건조 장비가 올레핀 스트림으로부터 디메틸 에테르를 분리하기 전에 필요하지 않다는 것이다. 바람직하게는, 올레핀 스트림은 물 약 10wppm 이상, 더욱 바람직하게는 물 약 20wppm 이상, 가장 바람직하게는 물 약 25wppm 이상을 함유한다.
올레핀 스트림이 허용가능한 높은 농도의 물을 함유하는 경우, 물 흡수제를 사용하여 디메틸 에테르를 분리하기 전이나 분리하는 동안에 충분량의 물을 제거할 수 있다. 물 흡수제의 예로는 알콜, 아민, 아미드, 니트릴, 헤테로사이클릭 질소 함유 화합물 및 임의의 이들의 조합을 들 수 있다. 1가 알콜 또는 다가 알콜이 알콜 흡수제로서 사용될 수 있다. 흡수제의 구체적인 예로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 에틸렌, 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 입체 장애 사이클릭 아민, 아세토니트릴, n-메틸피롤리돈, 디메틸 포름아미드 및 이들의 조합을 들 수 있다.
상당한 수준의 효율을 얻기 위해, 물 흡수제는 물 흡수 성분 이외 성분을 함유하지 않아야 한다. 예를 들어 물 흡수제는 물 흡수 성분 약 75중량% 이상을 함유하여야 한다. 바람직하게는, 물 흡수제는 물 흡수 성분 약 90중량% 이상, 바람직하게는 약 95중량% 이상, 가장 바람직하게는 약 98중량% 이상을 함유한다.
물 흡수제가 디메틸 에테르를 분리하기 전에 올레핀 스트림중 물의 농도를 감소시키기 위해 사용되는 경우, 세척 용기를 사용하는 세척 유형의 공정이 사용될 수 있다. 본질적으로, 세척 공정은, 실제적인 양의 물이 올레핀 스트림으로부터 제거되도록, 즉 세척 제거되도록 올레핀 스트림이 물 흡수제와 접촉하는 공정중 하나이다. 세척 용기에 첨가된 흡수제의 양은, 특히 올레핀 스트림으로부터 디메틸 에테르의 분리가 발생하는 분리 용기에서 유리수 형성(즉, 개별적인 액상의 형성)을 실질적으로 감소시키기에 충분하여야 한다. 이 실시태양에서, 물 흡수제는 약 1:2 내지 약 1:200이 되도록 하는 흡수제 화합물 대 총 올레핀 공급물의 몰비로 세척 용기에 첨가되는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 흡수제는 약 1:5 내지 약 1:100, 더욱 바람직하게는 약 1:10 내지 약 1: 50의 몰비로 첨가된다.
올레핀 스트림이 디메틸 에테르를 함유하는 임의의 통상적인 공급원으로부터 유래할지라도, 본 발명은 산소화물에서 올레핀으로의 공정에 의해 제조된 올레핀 스트림으로부터 디메틸 에테르를 제거하는데 특히 적합하다. 본 발명의 한 실시태양에서, 디메틸 에테르를 함유하는 올레핀 스트림은 산소화물 공급 원료를 분자체 촉매와 접촉시킴으로써 수득된다.
본 발명의 공정의 바람직한 실시태양에서, 산소화물 공급 원료는 1종 이상의산소화물, 더욱 상세하게는 하나 이상의 산소 원자를 함유하는 1종 이상의 유기 화합물(들)을 함유한다. 본 발명의 공정의 가장 바람직한 실시태양에서, 공급 원료중 산소화물은 1종 이상의 알콜(들), 바람직하게는 알콜(들)의 지방족 잔기가 1 내지 20개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 10개의 탄소 원자, 가장 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 지방족 알콜(들)이다. 본 발명의 공정에서 공급 원료로서 유용한 알콜로는 저급 직쇄 또는 분지쇄 지방족 알콜 및 이들의 불포화 대응물을 들 수 있다. 산소화물의 비제한적인 예로는 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, 메틸 에틸 에테르, 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디-이소프로필 에테르, 포름알데하이드, 디메틸 카보네이트, 디메틸 케톤, 아세트산 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 가장 바람직한 실시태양에서, 공급 원료는 메탄올, 에탄올, 디메틸 에테르, 디에틸 에테르 또는 이들의 조합중 하나 이상으로부터 선택되고, 바람직하게는 메탄올 및 디메틸 에테르, 가장 바람직하게는 메탄올로부터 선택된다.
한 실시태양에서, 공급 원료는 공급 원료의 농도를 감소시키기 위해 전형적으로 사용되는 1종 이상의 희석제(들)를 함유하고, 일반적으로 공급 원료 또는 분자체 조성물과는 반응성이 없다. 희석제의 비제한적인 예로는 헬륨, 아르곤, 질소, 일산화탄소, 이산화탄소, 물, 본질적으로 비반응성인 파라핀(특히, 메탄, 에탄 및 프로판과 같은 알칸), 본질적으로 비반응성인 방향족 화합물 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 가장 바람직한 희석제는 물 및 질소이며, 물이 특히 바람직하다.
희석제는 반응기로 들어가는 공급 원료에 직접 첨가되거나, 반응기에 직접첨가하거나, 또는 분자체 촉매 조성물과 함께 첨가된다. 한 실시태양에서, 공급 원료중 희석제의 양은 공급 원료 및 희석제의 총 몰수에 기초하여 약 1 내지 약 99몰%, 바람직하게는 약 1 내지 80몰%, 더욱 바람직하게는 약 5 내지 약 50몰%, 가장 바람직하게는 약 5 내지 약 25몰%의 범위이다. 한 실시태양에서, 기타 탄화수소는 공급 저장액에 직접 또는 간접적으로 첨가되고, 올레핀(들), 파라핀(들), 방향족 화합물(들)(예를 들어, 미국 특허 제 4,677,242 호의 방향족 화합물의 첨가 참조) 또는 이들의 혼합물, 바람직하게는 프로필렌, 부틸렌, 펜틸렌, 및 4개 이상의 탄소 원자를 갖는 기타 탄화수소 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다.
산소화물을 올레핀 화합물로 전환시킬 수 있는 분자체로는 제올라이트 뿐만 아니라 비제올라이트 분자체를 들 수 있고, 대형, 중형 및 소형의 공극 유형이 있다. 이들 분자체의 비제한적인 예는 소형 공극 분자체, 즉 AEI, AFT, APC, ATN, ATT, ATV, AWW, BIK, CAS, CHA, CHI, DAC, DDR, EDI, ERI, GOO, KFI, LEV, LOV, LTA, MON, PAU, PHI, RHO, ROG, THO 및 이들의 치환된 형태; 중형 공극 분자체, 즉 AFO, AEL, EUO, HEU, FER, MEL, MFI, MTW, MTT, TON 및 이들을 치환된 형태; 및 대형 공극 분자체, 즉 EMT, FAU 및 이들의 치환된 형태이다. 기타 분자체로는 ANA, BEA, CFI, CLO, DON, GIS, LTL, MER, MOR, MWW 및 SOD를 들 수 있다. 바람직한 분자체, 특히 산소화물 함유 공급 원료를 올레핀(들)으로 전환시키는 분자체의 비제한적인 예로는 AEL, AFY, BEA, CHA, EDI, FAU, FER, GIS, LTA, LTL, MER, MFI, MOR, MTT, MWW, TAM 및 TON을 들 수 있다. 바람직한 실시태양에서, 본 발명의 분자체는 AEI 위상, CHA 위상 또는 이들의 조합을 갖고, 가장 바람직하게는 CHA 위상을 갖는다.
분자체 물질 모두는 모서리를 공유하는 TO4사면체의 3차원의 4-결합된 주쇄 구조이며, 이때 T는 사면체 배위 결합된 양이온이다. 이러한 분자체는 전형적으로 공극을 제한하는 고리의 크기에 의해 정의되며, 이때 고리의 크기는 고리내의 T 원자의 수에 기초한다. 기타 주쇄 유형의 특징으로는 케이지를 형성하는 고리의 배열, 채널이 존재하는 경우에 채널의 치수, 및 케이지 사이의 공간을 들 수 있다. 문헌[van Bekkum, et al.,Introduction to Zeolite Science and Practice, Second Completely Revised and Expanded Edition, Volume 137, pages 1-67, Elsevier Science, B.V., Amsterdam, Netherlands (2001)]을 참고한다.
소형, 중형 및 대형의 공극 분자체는 4환 내지 12환 또는 그의 초과의 주쇄 유형을 갖는다. 바람직한 실시태양에서, 분자체는 8환, 10환 또는 12환 구조 또는 그 이상의 구조 및 약 3 내지 15Å 범위의 평균 공극 크기를 갖는다. 가장 바람직한 실시태양에서, 본 발명의 분자체, 바람직하게는 실리코알루미노포스페이트 분자체는 8환 고리 및 약 5Å 미만, 바람직하게는 3 내지 약 5Å 범위, 더욱 바람직하게는 3 내지 약 4.5Å 및 가장 바람직하게는 3.5 내지 약 4.2Å의 평균 공극 크기를 갖는다.
분자체, 특히 제올라이트 및 비제올라이트계 분자체는 바람직하게는 하나 이상, 바람직하게는 2개 이상의 모서리를 공유하는 [TO4] 사면체 단위, 더욱 바람직하게는 2개 이상의 [SiO4], [AlO4] 및/또는 [PO4] 사면체 단위, 가장 바람직하게는[SiO4], [AlO4] 및 [PO4] 사면체 단위를 갖는다. 이들 규소, 알루미늄 및 인계 분자체, 및 금속 함유 규소, 알루미늄 및 인계 분자체는, 예를 들어 미국 특허 제 4,567,029 호(MeAPO, 여기서 Me는 Mg, Mn, Zn 또는 Co임), 미국 특허 제 4,440,871(SAPO), 유럽 특허 출원 제 EP-A-0 159 624 호(ELAPSO, 여기서 El은 As, Be, B, Cr, Co, Ga, Ge, Fe, Li, Mg, Mn, Ti 또는 Zn임), 미국 특허 제 4,554,143(FeAPO), 미국 특허 제 4,822,478 호, 미국 특허 제 4,683,217 호, 미국 특허 제 4,744,885(FeAPSO), 유럽 특허 출원 제 EP-A-0 158 975 호, 미국 특허 제 4,935,216 호(ZnAPSO), 유럽 특허 출원 제 EP-A-0 161 489 호(CoAPSO), 유럽 특허 출원 제 EP-A-0 158 976 호(ELAPO, 여기서 EL은 Co, Fe, Mg, Mn, Ti 또는 Zn임), 미국 특허 제 4,310,440 호(AlPO4), 유럽 특허 출원 제 EP-A-0 158 350 호(SENAPSO), 미국 특허 제 4,973,460 호(LiAPSO), 미국 특허 제 4,789,535 호(LiAPO), 미국 특허 제 4,992,250 호(GeAPSO), 미국 특허 제 4,888,167 호(GeAPO), 미국 특허 제 5,057,295 호(BAPSO), 미국 특허 제 4,738,837 호(CrAPSO), 미국 특허 제 4,759,919 호, 미국 특허 제 4,851,106 호(CrAPO), 미국 특허 제 4,758,419 호, 미국 특허 제 4,882,038 호, 미국 특허 제 5,434,326호, 미국 특허 제 5,478,787 호(MgAPSO), 미국 특허 제 4,554,143 호(FeAPO), 미국 특허 제 4,894,213 호(AsAPSO), 미국 특허 제 4,913,888 호(AsAPO), 미국 특허 제 4,686,092 호, 미국 특허 제 4,846,956 호, 미국 특허 제 4,793, 833 호(MnAPSO), 미국 특허 제 5,345,011 호, 미국 특허 제 6,156,931 호(MnAPO), 미국 특허 제4,737,353 호(BeAPSO), 미국 특허 제 4,940,570 호(BeAPO), 미국 특허 제 4,801,309 호, 미국 특허 제 4,684,617 호, 미국 특허 제 4,880,520 호(TiAPSO), 미국 특허 제 4,500,651 호, 미국 특허 제 4,551,236 호, 미국 특허 제 4,605,492 호(TiAPO), 미국 특허 제 4,824,554 호, 미국 특허 제 4,744,970 호(CoAPSO), 미국 특허 제 4,735,806 호(GaAPSO), 유럽 특허 출원 제 EP-A-0 293 937 호(QAPSO, 여기서 Q는 주쇄 산화물 단위[QO2]) 뿐만 아니라, 미국 특허 제 4,567,029 호, 미국 특허 제 4,686,093 호, 미국 특허 제 4,781,814 호, 미국 특허 제 4,793,984 호, 미국 특허 제 4,801,364 호, 미국 특허 제 4,853,197 호, 미국 특허 제 4,917,876 호, 미국 특허 제 4,952,384 호, 미국 특허 제 4,956,164 호, 미국 특허 제 4,956,165 호, 미국 특허 제 4,973,785 호, 미국 특허 제 5,241,093 호, 미국 특허 제 5,493,066 호 및 미국 특허 제 5,675,050 호를 비롯한 수많은 출판물에서 상세하게 기술되어 있으며, 이들 모두는 본원에서 전체가 참고로 인용된다.
기타 분자체로는 유럽 특허 제 EP-0 888 187 B1 호(미세공극 결정성 메탈로포스페이트, SAP04(UIO-6)), 미국 특허 제 6,004,898 호(분자체 및 알칼리 토금속), 2000년 2월 24일자로 출원된 미국 특허출원 제 09/511,943 호(일체형 탄화수소 조촉매), 2001년 9월 7일자로 공개된 PCT WO 01/64340(토륨 함유 분자체), 및 문헌[R. Szostak,Handbook of Molecular Sieves, Van Nostrand Reinhold, New York, New York (1992)]에 기술된 것을 들 수 있으며, 이들 모두는 본원에서 전체가 참고로 인용된다.
더욱 바람직한 규소, 알루미늄 및/또는 인 함유 분자체, 및 알루미늄, 인 및 선택적으로는 규소 함유 분자체로는 알루미노포스페이트(ALPO) 분자체, 실리코알루미노포스페이트(SAPO) 분자체, 및 치환된 ALPO 및 SAPO 분자체, 바람직하게는 금속 치환된 ALPO 및 SAPO 분자체를 들 수 있다. 가장 바람직한 분자체는 SAPO 분자체 및 금속 치환된 SAPO 분자체이다. 한 실시태양에서, 금속은 원소 주기율표의 그룹 IA의 알칼리 금속, 원소 주기율표의 그룹 IIA의 알칼리 토금속, 란탄계 금속(즉, 란탄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 툴륨, 이테르븀 및 루테튬)을 비롯한 그룹 IIIB의 희토류, 및 원소 주기율표의 스칸듐 또는 이트륨, 원소 주기율표의 그룹 IVB, VB, VIB, VIIB, VIIIB 및 IB의 전이 금속, 또는 이들 금속종중 임의의 혼합물이다. 한 바람직한 실시태양에서, 금속은 Co, Cr, Cu, Fe, Ga, Ge, Mg, Mn, Ni, Sn, Ti, Zn, Zr 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 다른 바람직한 실시태양에서, 상술한 금속 원소는 [MeO2]와 같이 사면체 단위를 통해 분자체의 주쇄에 삽입되고, 금속 치환체의 원자가 상태에 따라 순전하를 전달한다. 예를 들어, 한 실시태양에서, 금속 치환체가 +2, +3, +4, +5 또는 +6의 원자가 상태를 갖는 경우에 사면체 단위의 순전하는 -2 내지 +2이다.
한 실시태양에서, 상술한 많은 미국 특허에서 기술된 바와 같이, 분자체는 무수물에 기초하여 하기 화학식 1로 표시된다:
상기 식에서,
R은 1종 이상의 주형제(templating agent), 바람직하게는 유기 주형제를 나타내고,
m은 (MxAlyPz)O2의 몰당 R의 몰수로서 0 내지 1, 바람직하게는 0 내지 0.5, 가장 바람직하게는 0 내지 0.3의 값을 갖고,
x, y 및 x는 사면체 산화물과 같은 Al, P 및 M의 몰분율을 나타내며, 이때 M은 원소 주기율표의 그룹 IA, IIA, IB, IIIB, IVB, VB, VIB, VIIB, VIIIB 및 란탄계 원소중 하나로부터 선택된 금속이고, 바람직하게는 M은 Co, Cr, Cu, Fe, Ga, Ge, Mg, Mn, Ni, Sn, Ti, Zn 및 Zr로 이루어진 군중 하나로부터 선택된다. 한 실시태양에서, m은 0.2 이상이고, x, y 및 z는 0.01 이상이다.
다른 실시태양에서, m은 0.1 초과 내지 약 1이고, x는 0 초과 내지 약 0.25이고, y는 0.4 내지 0.5 범위이고, z는 0.25 내지 0.5 범위, 더욱 바람직하게는 m은 0.15 내지 0.7이고, x는 0.01 내지 0.2이고, y는 0.4 내지 0.5이고, z는 0.3 내지 0.5이다.
본 발명에 사용된 SAPO 및 ALPO 분자체의 비제한적인 예로는 SAPO-5, SAPO-8, SAPO-11, SAPO-16, SAPO-17, SAPO-18, SAPO-20, SAPO-31, SAPO-34, SAPO-35, SAPO-36, SAPO-37, SAPO-40, SAPO-41, SAPO-42, SAPO-44 (미국 특허 제 6,162,415 호), SAPO-47, SAPO-56, ALPO-5, ALPO-11, ALPO-18, ALPO-31, ALPO-34, ALPO-36,ALPO-37, ALPO-46 및 이들의 금속 함유 분자체 단독 또는 이들의 조합을 들 수 있다. 더욱 바람직한 제올라이트형 분자체로는 SAPO-18, SAPO-34, SAPO-35, SAPO-44, SAPO-56, ALPO-18 및 ALPO-34 단독 또는 이들의 조합, 더욱 더 바람직하게는 SAPO-18, SAPO-34, ALPO-34, ALPO-18 및 이들의 금속 함유 분자체 단독 또는 이들의 조합, 가장 바람직하게는 SAPO-34, ALPO-18 및 이들의 금속함유 분자체 단독 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
한 실시태양에서, 분자체는 하나의 분자체 조성물내에 결정 구조의 2개 이상의 독특한 상을 갖는 연정(intergrowth) 물질이다. 특히, 연정 분자체는 2001년 8월 7일자로 출원된 미국 특허출원 제 09/924,016 호 및 1998년 4월 16일자로 공개된 PCT WO 98/15496에 개시되어 있고, 둘다는 본원에서 전체가 참고로 인용된다. 다른 실시태양에서, 분자체는 AEI 및 CHA 주쇄 유형의 1종 이상의 연정상을 포함한다. 예를 들어, SAPO-18, ALPO-18 및 RUW-18은 AEI 주쇄 유형을 갖고, SAPO-34는 CHA 주쇄 유형을 갖는다.
한 실시태양에서, 본 발명에서 사용된 분자체는 1종 이상의 기타 분자체와 결합된다. 다른 실시태양에서, 바람직한 실리코알루미노포스페이트 또는 알루미노포스페이트 분자체 또는 이들의 조합은 하기에서 기술된 분자체의 하기 비제한적인 예와 결합되며, 이들 모두는 본원에서 전체가 참고로 인용된다: Beta(미국 특허 제 3,308,069 호), ZSM-5(미국 특허 제 3,702,886 호, 미국 특허 제 4,797,267 호 및 미국 특허 제 5,783, 321 호), ZSM- 11(미국 특허 제 3,709,979 호), ZSM-12(미국 특허 제 3,832,449 호), ZSM-12 및 ZSM-38(미국 특허 제 3,948,758 호), ZSM-22(미국 특허 제 5,336,478 호), ZSM-23(미국 특허 제 4,076,842 호), ZSM-34(미국 특허 제 4,086,186 호), ZSM-35(미국 특허 제 4,016,245 호), ZSM-48(미국 특허 제 4,397,827 호), ZSM-58(미국 특허 제 4,698,217 호), MCM-1(미국 특허 제 4,639,358 호), MCM-2(미국 특허 제 4,673,559 호), MCM-3(미국 특허 제 4,632,811 호), MCM-4(미국 특허 제 4,664,897 호), MCM-5(미국 특허 제 4,639,357 호), MCM-9(미국 특허 제 4,880,611 호), MCM-10(미국 특허 제 4,623,527 호), MCM-14(미국 특허 제 4,619,818 호), MCM-22(미국 특허 제 4,954,325 호), MCM-41(미국 특허 제 5,098, 684 호), M-41S(미국 특허 제 5,102,643 호), MCM-48(미국 특허 제 5,198,203 호), MCM-49(미국 특허 제 5,236,575 호), MCM-56(미국 특허 제 5,362,697 호), ALPO-11(미국 특허 제 4,310,440 호), 티탄 알루미노실리케이트(TASO), TASO-45(유럽 특허출원 제 EP-A-0 229 295 호), 보론 실리케이트(미국 특허 제 4,254,297 호), 티탄 알루미노포스페이트(TAPO)(미국 특허 제 4,500,651 호), ZSM-5와 ZSM-11의 혼합물(미국 특허 제 4,229,424 호), ECR-18(미국 특허 제 5,278,345 호), SAPO-34 결합된 ALPO-5(미국 특허 제 5,972,203 호), 1988년 12월 23일자로 공개된 PCT WO 98/57743(분자체 및 피셔-트롭시(Fischer-Tropsch)), MFI-결합된 제올라이트(미국 특허 제 6,300,535 호), 및 메소포러스(mesoporous) 분자체(미국 특허 제 6,284,696 호, 미국 특허 제 5,098,684 호, 미국 특허 제 5,102,643 호 및 미국 특허 제 5,108,725 호).
분자체는 합성된 분자체를 결합제 및/또는 매트릭스 물질과 결합하여 분자체 촉매 조성물 또는 제형화된 분자체 촉매 조성물을 형성함으로써 제조되거나 제형화된다. 이 제형화된 분자체 촉매 조성물은 분무 건조, 펠릿화, 압출 등과 같은 통상적인 기법에 의해 유용한 형상 및 사이징된 입자로 형성된다.
분자체 촉매 조성물을 형성하는데 유용한 많은 상이한 결합제가 있다. 단독으로 또는 함께 사용하기에 유용한 결합제의 비제한적인 예로는 수화 알루미나, 실리카 및/또는 기타 무기 산화 졸의 다양한 형태를 들 수 있다. 한 바람직한 알루미나 함유 졸은 알루미늄 클로로하이드롤이다. 무기 산화물 졸은, 특히 열적 처리 후에, 합성된 분자체 및 기타 물질, 예를 들어 매트릭스를 함께 결합시키는 아교와 같이 작용한다. 가열시, 바람직하게는 저점도를 갖는 무기 산화물 졸은 무기 산화물 매트릭스 성분으로 전환되다. 예를 들어, 알루미나 졸은 열처리 이후에 산화알루미늄 매트릭스로 전환될 것이다.
클로라이드 짝이온을 함유한 하이드록실화 알루미늄계 졸인 알루미늄 클로로하이드롤은 화학식 AlmOn(OH)oClpㆍx(H20)(여기서, m은 1 내지 20이고, n은 1 내지 8이고, o는 5 내지 40이고, p는 2 내지 15이고, x는 0 내지 30임)를 갖는다. 한 실시태양에서, 결합제는, 본원에서 참고로 인용된 문헌[G.M. Wolterman, et al., Stud. Surf. Sci. and Catal., 76, pages 105-144 (1993)]에 개시된 바와 같이 Al13O4(OH)24Cl7ㆍ12(H20)이다. 다른 실시태양에서, 1종 이상의 결합제는 옥시수산화알루미늄, γ-알루미나, 보에마이트(boehmite), 다이어스포어(diaspore)와 같은 알루미나 물질; 및 α-알루미나, β-알루미나, γ-알루미나, δ-알루미나, ε-알루미나, κ-알루미나 및 ρ-알루미나와 같은 전이성 알루미나; 기브자이트(gibbsite),베이어라이트(bayerite), 노르드스트랜다이트(nordstrandite) 및 도이엘리트(doyelit)와 같은 트리수산화알루미늄; 및 이들의 혼합물의 1종 이상의 기타 비제한적인 예와 결합된다.
다른 실시태양에서, 결합제는 산화알루미늄을 주로 포함하고, 선택적으로 일부의 규소를 함유하는 알루미나 졸이다. 또 다른 실시태양에서, 결합제는 수도보헤마이트(pseudobohemite)와 같은 알루미나 수화물을 산, 바람직하게는 수소를 함유하지 않는 산으로 처리하여 졸 또는 알루미늄 이온 용액을 제조함으로써 제조된 해교된 알루미나이다. 시판되는 콜로이드성 알루미나 졸의 비제한적인 예로는 일리노이즈주 나퍼빌 소재의 날코 케미칼 캄파니(Nalco Chemical Co.)로부터 구입가능한 날코(Nalco) 8676, 및 펜실바니아주 발리 포지 소재의 더 피큐 코포레이션(The PQ Corporation)으로부터 구입가능한 니야콜(Nyacol)을 들 수 있다.
바람직한 실시태양에서, 분자체는 1종 이상의 매트릭스 물질(들)과 결합된다. 매트릭스 물질은 전형적으로 전체 촉매 비용을 감소시키는데 효과적이며, 예를 들어 재생 동안에 촉매 조성물로부터 열을 차단하는 것을 보조하고, 촉매 조성물을 조밀화하고, 분쇄 강도 및 내마모성과 같은 촉매 강도를 높이고, 특정한 공정에서 전환율을 조절하는 열적 싱크(sink)로서 작용한다.
매트릭스 물질의 비제한적인 예로는 희토류 금속; 티타니아, 지르코니아, 마그네시아, 토리아, 베릴리아, 석영, 실리카 또는 졸을 비롯한 금속 산화물; 및 이들의 혼합물, 예를 들어 실리카-마그네시아, 실리카-지르코니아, 실리카-티타니아,실리카-알루미나 및 실리카-알루미나-토리아를 들 수 있다. 한 실시태양에서, 매트릭스 물질은 몬모릴로나이트 및 카올린의 부류로부터 선택된 것과 같은 천연 점토이다. 이들 천연 점토로는 사벤토나이트(sabbentonite) 및, 예를 들어 딕시(Dixie), 맥나미(McNamee), 죠지아(Georgia) 및 플로리다(Florida) 점토로서 공지된 이들 카올린을 들 수 있다. 기타 매트릭스 물질의 비제한적인 예로는 할로이사이트(haloysite), 고령석(kaolinite), 틱카이트(dickite), 나크라이트(nacrite) 또는 아나욱사이트(anauxite)를 들 수 있다. 한 실시태양에서, 매트릭스 물질, 바람직하게는 임의의 점토는 하소, 산 처리 및/또는 화학 처리와 같은 널리 공지된 개질 공정에 수행한다.
한 바람직한 실시태양에서, 매트릭스 물질은 점토 또는 점토 유형의 조성물이고, 바람직하게는 점토 또는 점토 유형의 조성물은 낮은 철 함량 및 티타니아 함량을 갖고, 가장 바람직하게는 매트릭스 물질은 카올린이다. 카올린은 펌핑가능하고 높은 고체 함량의 슬러리를 형성하는 것으로 밝혀졌고, 이는 낮고 새로운 표면적을 갖고, 이의 소판 구조로 인해 용이하게 함께 패킹된다. 매트릭스 물질, 가장 바람직하게는 카올린의 바람직한 평균 입자 크기는 약 0.1 내지 약 0.6㎛이며, 약 1㎛ 미만의 D90 입자 크기 분포를 갖는다.
다른 실시태양에서, 분자체 촉매 조성물의 형성에 사용된 결합제 대 매트릭스 물질의 중량비는 0:1 내지 1:15, 바람직하게는 1:15 내지 1:5, 더욱 바람직하게는 1:10 내지 1:4, 가장 바람직하게는 1:6 내지 1:5이다. 분자체 함량이 보다 높고, 매트릭스 함량이 보다 낮으면 분자체 촉매 조성물의 성능이 증가하지만, 분자체 함량이 보다 낮고, 매트릭스 물질이 보다 높으면, 조성물의 내마모성이 개선되는 것으로 밝혀졌다.
다른 실시태양에서, 제형화된 분자체 촉매 조성물은 분자체 촉매 조성물의 총 중량에 기초하여 분자체 약 1 내지 약 99중량%, 더욱 바람직하게는 약 5 내지 약 90중량%, 가장 바람직하게는 약 10 내지 약 80중량%를 함유한다.
다른 실시태양에서, 결합제, 분자체 및 매트릭스 물질의 총 중량에 기초하여 분무 건조된 분자체 촉매 조성물중 또는 조성물상의 결합제의 중량%는 약 2 내지 약 30중량%, 바람직하게는 약 5 내지 약 20중량%, 더욱 바람직하게는 약 7 내지 약 15중량%이다.
분자체 촉매 조성물이 실질적으로 건조 상태 또는 건조된 상태에서 형성되는 경우, 형성된 촉매 조성물을 추가로 경화시키고/시키거나 활성화시키기 위해서, 일반적으로 고온에서 하소와 같은 열 처리를 수행한다. 통상적인 하소 환경은 전형적으로 소량의 수증기를 함유하는 공기이다. 전형적인 하소 온도는, 바람직하게는 공기, 질소, 헬륨, 배연(flue gas)(산소중 지질의 연소 생성물) 또는 이들의 임의의 조합과 같은 하소 환경에서 약 400 내지 약 1,000℃, 바람직하게는 약 500 내지 약 800℃, 가장 바람직하게는 약 550 내지 약 700℃의 범위이다.
본 발명의 분자체 촉매 조성물의 존재하에 공급 원료, 특히 1종 이상의 산소화물을 함유하는 공급 원료를 전환하는 공정은 반응기중 반응 공정에서 수행되며, 이때 공정은 고정층 공정, 유동층 공정(난류층 공정을 포함함), 바람직하게는 연속 유동층 공정, 가장 바람직하게는 연속 고속 유동층 공정이다.
반응 공정은, 유동층 반응기, 라이저(riser) 반응기 등을 순환시키면서 치밀층 또는 고정층 반응 구역 및/또는 신속 유동층 반응 구역이 함께 커플링된 혼합 반응기와 같은 다양한 촉매 반응기에서 발생할 수 있다. 적합한 통상적인 반응기 유형은 미국 특허 제 4,076,796 호, 미국 특허 제 6,287,522 호(이중 라이저) 및 문헌[Fluidization Engineering, D. Kunii and O. Levenspiel, Robert E. Krieger Publishing Company, New York, New York 1977]에 개시되어 있으며, 이들 모두는 본원에 전체가 참고로 인용된다.
바람직한 반응기 유형은 일반적으로 문헌[Riser Reactor,Fluidization and Fluid-Particle Systems, pages 48 to 59, F.A. Zenz and D.F. Othmo, Reinhold Publishing Corporation, New York, 1960], 미국 특허 제 6,166,282 호(신속-유동층 반응기), 및 2000년 5월 4일자로 출원된 미국 특허출원 제 09/564,613 호(다중 라이저 반응기)에 개시되어 있는 라이저 반응기이며, 이들 모두는 본원에서 전체가 참고로 인용된다.
바람직한 실시태양에서, 유동층 공정 또는 고속 유동층 공정으로는 반응기 시스템, 재생 시스템 및 회복 시스템을 들 수 있다. 반응기 시스템은 바람직하게는 하나 이상의 라이저 반응기(들)내의 제 1 반응 구역 및 하나 이상의 해리(disengaging) 용기내의 제 2 반응 구역을 갖고, 바람직하게는 하나 이상의 사이클론을 포함하는 유체층 반응기 시스템이다. 한 실시태양에서, 하나 이상의 라이저 반응기(들) 및 해리 용기는 단일 반응기 용기내에 포함된다. 선택적으로 하나 이상의 희석제와 함께, 바람직하게는 하나 이상의 산소화물을 함유하는 신선한공급 원료는, 제올라이트 또는 제올라이트형 분자체 촉매 조성물 또는 이의 코크스화된 변형물이 도입되는 하나 이상의 라이저 반응기(들)에 공급된다. 한 실시태양에서, 분자체 촉매 조성물 또는 이의 코크스화된 변형물은 라이저 반응기(들)에 도입되기 전에 액체, 기체 또는 이들의 조합과 접촉하고, 바람직하게는 액체는 물 또는 메탄올이고, 기체는 질소와 같은 불활성 기체이다.
한 실시태양에서, 개별적으로 또는 증기 공급 원료와 함께 반응기 시스템에 공급되는 신선한 공급 원료의 양은 여기에 함유된 임의의 희석제를 함유하는 공급 원료의 총 중량에 기초하여 0.1 내지 약 85중량%, 바람직하게는 약 1 내지 약 75 중량%, 더욱 바람직하게는 약 5 내지 약 65중량의 범위이다. 액체 및 증기 공급 원료는 바람직하게는 동일한 조성물이거나, 동일하거나 상이한 희석제를 갖는 다양한 비율의 동일하거나 상이한 공급 원료를 함유한다.
반응기 시스템에 들어가는 공급 원료는 바람직하게는 제 1 반응기 구역에서 부분적으로 또는 완전히 기상 유출물로 전환되며, 이는 코크스화된 분자체 촉매 조성물과 함께 해리 용기로 들어간다. 바람직한 실시태양에서, 해리 용기 내의 사이클론(들)은 해리 구역내의 하나 이상의 올레핀(들)을 함유하는 기상 유출물로부터 분자체 촉매 조성물, 바람직하게는 코크스화된 분자체 촉매 조성물을 분리하도록 설계된다. 그러나, 사이클론이 바람직하고, 해리 용기내의 중력 효과로 인해 기상 유출물로부터 촉매 조성물이 또한 분리될 것이다. 기상 유출물로부터 촉매 조성물을 분리하는 기타 방법은 플레이트, 뚜껑, 굽은 관 등을 사용하는 것을 포함한다.
해리 시스템의 한 실시태양에서, 해리 시스템은 해리 용기를 함유하고, 전형적으로 해리 시스템의 보다 낮은 부분은 스트리핑(stripping) 구역이다. 스트리핑 구역에서, 코크스화된 분자체 촉매 조성물은 기체, 바람직하게는 스팀, 메탄, 이산화탄소, 일산화탄소, 수소 또는 불활성 기체(예를 들어, 아르곤)의 하나 이상의 조합, 바람직하게는 스팀과 접촉하여, 이어 재생 시스템에 도입되는 코크스화된 분자체 촉매 조성물로부터 흡수된 탄화수소를 회수한다. 다른 실시태양에서, 스트리핑 구역은 해리 용기와는 별개의 용기이고, 기체는 코크스화된 분자체 촉매 조성물에 대해 바람직하게는 약 250 내지 약 750℃, 바람직하게는 약 350 내지 650℃의 고온에서 기체의 부피 대 코크스화된 분자체 촉매 조성물의 부피에 기초하여 1 내지 약 20,000시-1의 시간당 기체 표면 속도(GHSV)로 통과한다.
전환 공정에서, 구체적으로는 반응기 시스템내에서 사용된 전환 온도는 약 200 내지 약 1,000℃, 바람직하게는 약 250 내지 약 800℃, 더욱 바람직하게는 약 250 내지 약 750℃, 더욱 더 바람직하게는 약 300 내지 약 650℃, 더욱 더 바람직하게는 약 350 내지 약 600℃, 가장 바람직하게는 약 350 내지 약 550℃의 범위이다.
전환 공정에서, 구체적으로는 반응기 시스템내에서 사용된 전환 압력은 중요하지 않다. 전환 압력은 여기의 임의의 희석제를 제외한 공급 원료의 부분 압력에 기초한다. 전형적으로, 공정에서 사용된 전환 압력은 약 0.1kPaa 내지 약 5MPaa, 바람직하게는 약 5kPaa 내지 약 1MPaa, 가장 바람직하게는 약 20 내지 약 500kPaa의 범위이다.
특히 반응 구역내에 분자체 촉매 조성물의 존재하에 하나 이상의 산소화물을 함유하는 공급 원료를 전환하는 공정에서의 시간당 중량 공간 속도(WHSV)는, 반응 구역에서의 분자체 촉매 조성물에서 분자체의 중량당 시간당 반응 구역을 향하는 임의의 희석제를 제외한 공급 원료의 총 중량으로서 정의된다. WHSV는 반응기내에서 유동 상태의 촉매 조성물을 보유하기에 충분한 정도로 유지된다.
전형적으로, WHSV는 약 1 내지 약 5,000시-1, 바람직하게는 약 2 내지 약 3,000-1, 더욱 바람직하게는 약 5 내지 약 1,500-1, 가장 바람직하게는 약 10 내지 약 1,000-1의 범위이다. 한 바람직한 실시태양에서, WHSV는 20시-1초과이고, 바람직하게는 메탄올 및 디메틸 에테르를 함유하는 공급 원료의 전환을 위한 WHSV는 약 20 내지 약 300시-1의 범위이다.
반응기 시스템내에 희석제 및 반응 생성물을 함유하는 공급 원료의 표면 기체 속도(SGV)는 바람직하게는 반응기중 반응 구역내의 분자체 촉매 조성물을 유동시키기에 충분한 속도다. 공정에서, 특히 반응기 시스템내에서, 더욱 특히 라이저 반응기(들)내에서의 SGV는 초 당 0.1미터(m/초) 이상, 바람직하게는 0.5m/초 초과, 더욱 바람직하게는 1m/초 초과, 더욱 더 바람직하게는 2m/초 초과, 더욱 더 바람직하게는 3m/초 초과, 가장 바람직하게는 4m/초 초과이다. 예를 들어, 본원에서 참고로 인용되고 2000년 11월 8일자로 출원된 미국 특허출원 제 09/708,753 호를 참고한다.
실리코알루미노포스페이트 분자체 촉매 조성물을 사용하여 산소화물을 올레핀(들)으로 전환시키는 공정의 한 바람직한 실시태양에서, 공정은 20시-1이상의 WHSV 및 0.016 미만, 바람직하게는 0.01 이하의 온도 보정된 정상화 메탄 선택도(Temperature Corrected Normalized Methane Selectivity, TCNMS)에서 작동한다. 예를 들어, 본원에서 전체가 참고로 인용된 미국 특허 제 5,952,538 호를 참고한다.
분자체 촉매 조성물을 사용하여 메탄올과 같은 산소화물을 하나 이상의 올레핀(들)으로 전환시키는 공정의 다른 실시태양에서, WHSV는 약 350 내지 550℃의 온도 및 300 내지 2,500의 실리카 대 Me2O3(Me는 원소 주기율표로부터의 그룹 IIIA 또는 VIII 원소임)의 몰비에서 0.01 내지 약 100시-1이다. 예를 들어, 본원에서 전체가 참고로 인용된 유럽 특허 제 EP-0 642 485 B1 호를 참고한다.
분자체 촉매 조성물을 사용하여 메탄올과 같은 산소화물을 하나 이상의 올레핀(들)으로 전환시키는 기타 공정이 본원에서 참고로 인용되고 2001년 4월 5일자로 공개된 PCT WO 01/23500(평균 촉매 공급 원료의 노출시 프로판 감소가 1.0 이상임)에 개시되어 있다.
한 실시태양에 따라, 주요 산소화물, 예를 들어 메탄올의 전환률은 90 내지 98중량%이다. 다른 실시태양에 따라, 메탄올의 전환률은 92 내지 98중량%, 바람직하게는 94 내지 98중량%이다.
다른 실시태양에 따라, 메탄올의 전환률은 98중량% 초과 100중량% 미만이다.다른 실시태양에 따라, 메탄올의 전환률은 98.1 내지 100중량% 미만, 바람직하게는 98.2 내지 99.8중량%이다. 다른 실시태양에 따라, 메탄올의 전환률은 98.2 내지 99.5중량%, 바람직하게는 98.2 내지 99중량%이다.
산소화물에서 올레핀으로의 공정은 부산물로서 실제적인 양의 물을 형성한다. 이러한 많은 물은 스트림중 물의 응축 온도 미만의 온도까지 산소화물 반응기의 올레핀 스트림을 냉각시킴으로서 제거될 수 있다. 바람직하게는 생성물 스트림의 온도는 산소화물에서 올레핀으로의 공정을 위한 산소화 공급물의 응축 온도 미만의 온도까지 냉각된다. 특정한 실시태양에서, 생성물 스트림을 메탄올의 응축 온도 미만으로 냉각시키는 것이 바람직하다.
급냉 컬럼은 산소화물로부터 올레핀으로의 반응 공정에서 올레핀 스트림을 냉각시키는데 효과적인 한 유형의 장비이다. 급냉 컬럼에서, 급냉 유체는 목적하는 응축 온도까지 스트림을 냉각시키기 위해 올레핀 스트림과 직접 접촉한다. 응축으로 인해 응축된 물 함유 스트림이 제조되고, 이는 일반적으로 기저 스트림으로서 급냉 컬럼을 빠져나간다. 올레핀은 일반적으로 상부 스트림으로서 컬럼을 빠져나간다. 이러한 상부 스트림만이 본 발명에 따라 분리될 수 있는 디메틸에테르를 함유한다. 물이 높은 농도로 상부에 여전히 존재하는 경우, 상술한 바와 같이 물 농도를 추가로 낮추기 위해 흡수제가 사용될 수 있다.
본 발명의 한 특정한 실시태양에서, 급냉된 올레핀 스트림은 압축, 바람직하게는 다단계 압축에 의해 추가로 가공된다. 2 단계, 3 단계, 4 단계 또는 그 이상의 단계가 사용될 수 있으며, 2 단계 또는 3 단계가 바람직하다.
필요한 경우, 상술한 바와 같이 다단계 압축 동안 또는 압축 이후에 물 흡수제를 사용하여 올레핀 스트림을 세척할 수 있다. 물 흡수제를 사용한 이러한 세척은 기체 수화 및/또는 개개의 수상 형성과 관련한 문제를 완화시킬 수 있다. 바람직하게는, 단계들 사이의 물 흡수제 세척을 사용하는 다단계 압축이 바람직하다. 이어, 디메틸 에테르 및 C4+ 탄화수소 성분이 올레핀 스트림으로부터 분리된다.
본 발명의 한 실시태양에서, 올레핀 스트림은 제 1 분획 및 제 2 분획으로 분리되며, 대부분의 에틸렌 및/또는 프로필렌이 제 1 분획으로 분리되고, 대부분의 디메틸 에테르가 제 2 분획으로 분리된다. 바람직하게는, 200psig(절대압: 1,480kPa) 미만의 압력에서 분리를 수행한다. 바람직하게는, 약 100psig(절대압: 791kPa) 내지 약 200psig(절대압: 1,480kPa), 더욱 바람직하게는 약 120psig(절대압: 929kPa) 내지 약 180psig(절대압: 1,342kPa)의 압력에서 분리를 수행한다.
본 발명의 다른 실시태양에서, 분리 공정은 제 1 스트림 또는 상부 스트림이 약 30℉(-1.1℃) 이하의 온도가 되도록 증류 컬럼에서 수행된다. 바람직하게는, 제 1 스트림 또는 상부 스트림은 약 0℉(-17.8℃) 내지 약 30℉(-1.1℃), 더욱 바람직하게는 약 10℉(-12.2℃) 내지 약 25℉(-3.9℃)의 온도이다.
증류 컬럼의 제 2 분획 및 기저 분획은 결함 문제를 감소시키기 위한 온도 수준에서 유지되는 것이 본 발명에서 바람직하다. 한 실시태양에서, 제 2 분획은 약 210℉(99℃) 이하, 바람직하게는 약 200℉(93℃) 이하, 더욱 바람직하게는 약 190℉(88℃) 이하의 평균 온도이다.
상술한 바와 같이, 물 흡수제는 제공된 올레핀 스트림으로부터의 산소화 오염물의 분리가 수행되는 용기에 첨가되는 것이 본 발명에서 바람직하다. 물 흡수제를 분리 용기에 직접 첨가하는 것이 용기에서 유리수 및/또는 포접 형성을 감소시키는데 추가로 유리할 수 있다.
본 발명의 한 실시태양에서, 물 흡수제는 산소화물 함량(예를 들어, 디메틸 에테르) 또는 포접 형성을 상당히 감소시키기에 충분한 양으로 산소화물 분리 용기에 첨가된다. 물 흡수제는 약 4:1 내지 약 1:5,000의 물 흡수제 대 분리 용기로 들어가는 총 올레핀 공급물의 몰비로 첨가되는 것이 바람직하다. 물 흡수제 대 총 올레핀 공급물의 보다 높은 몰비, 바람직하게는 약 4:1 내지 약 1:1, 더욱 바람직하게는 약 3:1 내지 약 1.2:1, 가장 바람직하게는 약 2.5:1 내지 약 1.5:1이 산소화물 함량을 감소시키는데 바람직하다. 물 흡수제 대 총 올레핀 공급물의 보다 낮은 몰비, 바람직하게는 약 1:1 내지 약 1:5,000, 더욱 바람직하게는 약 1:100 내지 약 1:4,000, 가장 바람직하게는 약 1:500 내지 약 1:3,000이 포접 형성을 감소시키는데 바람직하다.
본 발명의 한 실시태양에서, 분리는 통상적인 증류법에 의해 수행된다. 탑의 상부에서 기저까지의 온도차를 창출하는 내부 패킹 또는 트레이를 갖는 용기 또는 탑을 사용하여 증류법을 수행한다. 탑의 상부 부분은 냉각기 부분이고, 공급물중 보다 높은 휘발성 성분이 탑의 상부로부터 배출된다.
본 발명에서, 디메틸 에테르를 함유하는 올레핀 스트림으로부터 고농도의 에틸렌 및 프로필렌을 수득하는 것이 바람직하다. 한 실시태양에서, 디메틸 에테르는 올레핀 스트림중 에틸렌 및 프로필렌으로부터 분리된다. 이 실시태양에서, 에틸렌 및 프로필렌은 제 1 분획에서 회수되고, 디메틸 에테르는 제 2 분획에서 회수된다. 전형적으로, 제 1 분획은 증류 컬럼의 상부 또는 측면 분획일 것이고, 제 2 분획은 증류 컬럼의 기저 분획 또는 추가의 측면 분획일 것이다.
본 발명의 한 실시태양에서, 제공된 올레핀 스트림중 대부분의 에틸렌 및 프로필렌은 제 1 분획으로부터 분리될 것이고, 제공된 올레핀 스트림중 대부분의 디메틸 에테르는 제 2 분획으로부터 분리될 것이다. 바람직하게는, 제 1 분획은 제공된 올레핀 스트림중 에틸렌 및 프로필렌 약 75% 이상, 더욱 바람직하게는 약 85% 이상, 가장 바람직하게는 약 95% 이상을 함유할 것이다.
다른 실시태양에서, 제공된 올레핀 스트림중 디메틸 에테르 약 75% 이상이 제 2 분획에서 분리될 것이다. 바람직하게는, 제공된 올레핀 스트림중 디메틸 에테르 약 85% 이상, 더욱 바람직하게는 약 95% 이상, 가장 바람직하게는 약 99% 이상이 제 2 분획에서 분리될 것이다.
제공된 올레핀 스트림중 대부분의 프로판은 제 1 분획 또는 제 2 분획에서 분리될 수 있다. 대부분의 프로판이 제 1 분획에 함유되는 경우, 제 2 분획에서 필요한 보다 중질의 생성물이 적게 분리될 것이다. 그러나, 대부분의 프로판이 제 1 분획에 존재하는 경우에 제 1 분획중 디메틸 에테르의 양이 약간 증가될 수 있다. 이 실시태양에서, 제공된 올레핀 스트림중 프로판 약 60% 이상, 바람직하게는 약 70% 이상, 더욱 바람직하게는 약 80% 이상이 제 1 분획에 존재할 것이고, 제 1 분획은 디메틸 에테르 약 50wppm 이하, 바람직하게는 약 25wppm 이하, 더욱 바람직하게는 약 10wppm 이하, 가장 바람직하게는 약 5wppm 이하를 함유할 것이다.
제공된 올레핀 스트림중 대부분의 프로판이 제 2 분획에서 분리되는 경우, 제 1 분획중 디메틸 에테르의 농도는 상당히 낮을 것이다. 이 실시태양에서, 제공된 올레핀 스트림중 프로판 약 60% 이상, 바람직하게는 약 70% 이상, 더욱 바람직하게는 약 80% 이상이 제 2 분획에 존재할 것이고, 제 2 분획은 디메틸 에테르 약 25wppm 이하, 바람직하게는 약 15wppm 이하, 더욱 바람직하게는 약 5wppm 이하, 가장 바람직하게는 약 1wppm 이하를 함유할 것이다.
본 발명의 다른 실시태양에서, 제 2 분획은 또한 4개 이상의 탄소를 갖는 몇몇 탄화수소 화합물을 함유할 것이다. 이들 화합물은 또한 C4+ 성분으로서 공지되어 있다. 제 2 분획중 C4+ 성분의 양은, 특히 제 2 분획중 프로판의 양에 따라 변경될 수 있다. 예를 들어, 제 2 분획은 C4+ 성분 약 5 내지 약 90중량%을 함유할 수 있다. 바람직하게는, 제 2 분획은 C4+ 성분 약 25 내지 약 80중량%, 더욱 바람직하게는 C4+ 성분 약 35 내지 약 75중량%를 함유한다.
존재해야 하는 적어도 대부분의 임의의 프로파디엔(즉, 50% 이상)에서 제공된 올레핀 스트림을 분리하기 위한 온도 및 압력에서 분리 용기를 작동시키는 것이 본 발명에서 추가의 이점이다. 이 실시태양에서, 프로파디엔은 바람직하게는 디메틸 에테르와 함께 제 2 분획에서 분리될 수 있다. 바람직하게는, 프로파디엔 약 75% 이상, 더욱 바람직하게는 약 85% 이상, 가장 바람직하게는 약 95% 이상이 분리될 수 있다. 이러한 방식으로 프로파디엔을 분리하는 단계는 제공된 올레핀 스트림에 존재할 수도 있는 임의의 메틸 아세틸렌의 상당한 부분을 분리하는 단계를 필수적으로 포함할 수 있다. 이는 메틸 아세틸렌이 프로파디엔 및 디메틸 에테르보다 낮은 노르말 비점을 갖기 때문이다. 제공된 올레핀 스트림으로부터 프로파디엔 및 디메틸 아세틸렌을 제거하면, 에틸렌 및/또는 프로필렌을 함유하는 제 1 분획이 매우 높은 농도의 모노-올렌핀계 화합물을 가질 수 있다는 점에서 상당한 이점이 제공될 수 있다. 이러한 스트림은 제 1 분획에서 회수된 디올레핀 및 알킬렌 화합물의 수를 감소시키는데 전형적으로 요구될 수 있는 임의의 수소가공처리를 거의 필요로 하지 않을 것이다.
본 발명은 제 1 분획에 함유된 에틸렌 및 프로필렌 스트림을 처리하여 이러한 분획에 존재할 수도 있는 CO2와 같은 포함된 산 기체를 제거하는데 특히 유리하다. 상기 이점은, 본 발명에서, 분리된 에틸렌 및 프로필렌 스트림이 이러한 산 기체 처리 시스템에서 결함 문제를 야기시키는 비교적 소량의 탄화수소 화합물을 함유할 것이라는 것이다.
고체 또는 액체 산 기체 처리 시스템이 본 발명에서 사용될 수 있다. 이들 시스템중에서, 산 기체는 제 1 분획을 산 기체 흡수제 또는 흡착제와 접촉시킴으로써 제 1 분획중 에틸렌 및/또는 프로필렌 스트림로부터 제거된다. 이러한 흡수제 또는 흡착제의 예로는 아민, 탄산칼륨, 부식제, 알루미나, 분자체 및 막, 특히 폴리설폰, 폴리아미드, 폴리이미드, 유리계 중합체 및 셀룰로즈 아세테이트로 형성된막을 들 수 있다. 아민 및 부식제 화합물을 함유하는 용액이 바람직하며, 부식제 화합물이 더욱 바람직하다.
본 발명에서 유용한 아민 수용액은 임의의 아민 화합물, 또는 산 기체 흡수에 적합한 화합물을 함유할 수 있다. 이들의 예로는 트리에탄올아민(TEA), 메틸디에탄올아민(MDEA), 디에탄올아민(DEA), 모노에탄올아민(MEA), 디이소프로판올아민(DIPA) 및 하이드록시아미노에틸 에테르(DGA)와 같은 알카놀아민을 들 수 있다. 유효 농도는 수용액 1ℓ당 약 0.5 내지 약 8몰의 범위일 수 있다.
피페라진 및/또는 모노메틸에탄올아민(MMEA)은 아민 수용액에 첨가되어 이들의 흡수 능력을 향상시킬 수 있다. 이들 첨가제는 수용액 1ℓ당 약 0.04 내지 약 2몰의 농도로 수용액에 포함될 수 있다.
본 발명에서 사용될 수 있는 부식제 화합물은 올레핀 스트림으로부터 산 기체를 제거하는데 효과적인 알칼리 화합물이다. 이러한 알칼리 화합물의 예로는 수산화나트륨 및 수산화칼륨을 들 수 있다.
산 기체 처리를 수행한 후, 물 세척을 사용하여 처리된 에틸렌 및/또는 프로필렌중 포함된 물질을 추가로 제거하는 것이 바람직하다. 통상적인 장비가 사용될 수 있다. 그러나, 분리된 에틸렌 및/또는 프로필렌 스트림으로부터 추가적인 물을 추가로 제거하는 것이 바람직하다.
본 발명의 한 실시태양에서, 제 1 분획중 에틸렌 및 프로필렌은 산 기체 처리되기 전에 물 세척되며, 즉 물 스트림과 접촉한다. 이 접촉은, 물 흡수제가 제1 분획 또는 상부 분획으로 전달됨에 따라 산소화물 분리 용기에 첨가되는 경우에 특히 유리하다. 이어, 물 세척은 산 기체 처리되기 전에 상당한 부분의 물 흡수제를 제거하기 위해 수행될 수 있다.
본 발명은 선택적인 건조 실시태양을 추가로 함유한다. 이 실시태양에서, 고체 또는 액체 건조 시스템이 사용되어 제 1 분획으로부터 물 및/또는 추가의 산소화 탄화수소를 제거할 수 있다.
고체 건조 시스템에서, 제 1 분획에서 분리되고, 선택적으로 산 기체 처리되고, 물 세척된 에틸렌 및/또는 프로필렌은 고체 흡착제와 접촉하여 물 및 산소화 탄화수소를 매우 낮은 수준까지 추가로 제거한다. 전형적으로, 흡착 공정은 적합한 고체 흡착제를 함유하는 하나 이상의 고정층에서 수행된다.
흡착은, 물 및 산소화 탄화수소를 매우 낮은 농도까지 제거하고, 기타 처리 시스템을 사용함으로써 통상적으로 제거될 수 없는 산소화 탄화수소를 제거하는데 유용하다. 바람직하게는, 본 발명의 일부로서 사용된 흡착제 시스템은 다중 흡착제 층을 갖는다. 다중 층은 고체 흡착제를 재생하는 공정을 차단할 필요없이 연속 분리를 가능하게 한다. 예를 들어, 3층 시스템에서 전형적으로 한층이 온라인이고, 한층은 재생 오프라인이고, 세번째 층은 대기중이다.
흡착제 층에 사용된 특정한 흡착제 고체 또는 고체들은 제거될 오염물의 유형에 좌우된다. 물 및 다양한 극성 유기 물질(예를 들어, 산소화 탄화수소 및 흡수제 액체)을 제거하기 위한 고체 흡착제의 예로는 알루미나, 실리카, 3A 분자체, 4A 분자체 및 알루미노-실리케이트를 들 수 있다. 이들 분자체의 혼합물을 함유하는 층 또는 상이한 흡착제 고체를 갖는 다중 층은 다양한 산소화 탄화수소 뿐만 아니라 물을 제거하기 위해 사용될 수 있다.
본 발명에서, 하나 이상의 흡착제 층은 직렬 또는 병렬로 배열될 수 있다. 직렬 배열의 한 예에서, 제 1 층은 가장 용이하게 제거되는 가장 작은 최극성 분자를 제거하기 위해 사용된다. 보다 크고 덜 극성인 산소화 종을 제거하기 위한 후속적인 층이 그 다음에 위치한다. 한 유형의 배열의 특정한 예로서, 3A 분자체를 사용하여 먼저 물이 선택적으로 제거된다. 이어, 이 층 다음에 보다 큰 공극 분자체, 예를 들어 13X 및/또는 높은 표면적 활성 알루미나(예를 들어, 셀렉소르브(Selexorb) CD(알코아(Alcoa), 상표명))와 같은 하나 이상의 덜 선택적인 흡착제를 함유하는 하나 이상의 층이 존재한다.
다른 실시태양에서, 제 1 층은 물 및 에탄올 둘다를 선택적으로 제거할 수 있는 3.6A 분자체이다. 이어, 이 층 다음에 상술한 바와 같은 하나 이상의 13X 또는 활성 알루미나 층이 존재한다.
흡착제 층은 상방 유동 또는 하방 유동으로 주위 온도, 또는 요구되는 경우에 고온에서 작동될 수 있다. 흡착제 물질의 재생은 고온에서 질소와 같은 건조한 불활성 기체의 스트림에 의한 처리를 비롯한 통상적인 방법에 의해 수행될 수 있다.
액체 건조 시스템에서, 물 흡수제는 제 1 분획으로부터 물을 제거하기 위해 사용된다. 물 흡수제는 올레핀 스트림으로부터 물을 제거하는데 효과적인 임의의 액체일 수 있다. 바람직하게는, 물 흡수제는 상술한 바와 동일하다.
바람직하게는, 흡착 층으로부터의 올레핀은 물 약 100wppm 이하, 더욱 바람직하게는 약 10wppm 이하, 가장 바람직하게는 1wppm 이하를 함유한다. 바람직하게는, 디메틸 에테르 약 10wppm 이하, 더욱 바람직하게는 약 5wppm 이하, 가장 바람직하게는 약 1wppm 이하가 흡착 층을 빠져나가는 스트림에서 존재한다.
본 발명에 따라 처리되고 분리된 에틸렌 및 프로필렌 스트림은 중합되어 가소성 조성물, 예를 들어 폴리올레핀, 특히 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌을 형성할 수 있다. 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌을 형성하기 위한 임의의 통상적인 공정이 사용될 수 있다. 촉매 공정이 바람직하다. 메탈로센, 지글러/나타(Ziegler/Natta), 산화크롬 및 산 촉매 시스템이 특히 바람직하다. 예를 들어, 미국 특허 제 3,258, 455 호, 미국 특허 제 3,305, 538 호, 미국 특허 제 3,364,190 호, 미국 특허 제 5,892,079 호, 미국 특허 제 4,659,685 호, 미국 특허 제 4,076,698 호, 미국 특허 제 3,645,992 호, 미국 특허 제 4,302,565 호 및 미국 특허 제 4,243, 691 호를 참고하며, 각각의 촉매 및 공정에 대한 설명은 명백히 본원에서 전체가 참고로 인용된다. 일반적으로, 이들 방법은 폴리올레핀 생성물을 형성하는데 효과적인 압력 및 온도에서 에틸렌 또는 프로필렌 생성물을 폴리올레핀 형성 촉매와 접촉시키는 단계를 포함한다.
본 발명의 한 실시태양에서, 에틸렌 또는 프로필렌 생성물은 메탈로센 촉매와 접촉하여 폴리올레핀을 형성한다. 바람직하게는, 폴리올레핀 형성 공정은 약 50 내지 약 320℃ 범위의 온도에서 수행된다. 상기 반응은 약 1 내지 약 3,200바중 임의의 범위내에 있는 저압, 중간압 또는 고압에서 수행될 수 있다. 용액에서수행되는 공정에 있어서, 불활성 희석제가 사용될 수 있다. 이 유형의 작동에서, 압력은 바람직하게는 약 120 내지 약 250℃ 범위의 온도에서 약 10 내지 약 150바의 범위인 것이 바람직하다. 기체상 공정에 있어서, 온도는 일반적으로 약 60 내지 약 120℃의 범위내에 있고, 작동 압력은 약 5 내지 약 50바인 것이 바람직하다.
폴리올레핀 이외에, 수많은 기타 올레핀 유도체가 본 발명에 따라 분리된 에틸렌, 프로필렌 및 C4+ 올레핀, 특히 부틸렌으로부터 형성될 수 있다. 본 발명에 따라 분리된 올레핀은 또한 알데하이드, C2-C13모노 카복실산과 같은 산, C2-C12모노 알콜과 같은 알콜, C2-C12모노 카복실산과 C2-C12모노 알콜로부터 제조된 에스테르, 선형 α-올레핀, 아세트산비닐, 2염화에틸렌 및 염화비닐, 에틸벤젠, 산화에틸렌, 쿠멘, 아크롤레인, 염화알릴, 산화프로필렌, 아크릴산, 에틸렌-프로필렌 고무, 아크릴로니트릴, 및 에틸렌과 프로필렌의 삼량체 및 이량체와 같은 화합물의 제조에 사용될 수도 있다. C4+ 올레핀, 특히 부틸렌은 알데하이드, 산, 알콜, C5-C13모노 카복실산과 C5-C13모노 알콜로부터 제조된 에스테르, 및 선형 α-올레핀의 제조에 특히 적합하다.
올레핀 스트림으로부터 디메틸 에테르를 분리하는 한 예는 도 1에 도시되어 있다. 이 예는 C4+ 성분 뿐만 아니라 디메틸 에테르가 실질적으로 존재하지 않는 에틸렌 및 프로필렌 스트림을 수득하는 한 방법을 증명한다. 그러나, 본 발명에서의 통상적인 인자는 디메틸 에테르 및 C4+ 성분이 부식제 처리 전에 에틸렌 및/또는프로필렌 함유 스트림으로부터 실질적으로 제거된다는 것이다. 이는, 에틸렌 및 프로필렌 둘다가 제 1 분획에서 회수되며, 디메틸 에테르 및 C4+ 성분이 제 2 분획에서 회수될 수 있다는 것을 의미한다. 올레핀 스트림에 존재하는 프로판은, 제 1 분획중 디메틸 에테르의 농도가 얼마나 낮게 요구되는지에 따라 제 1 스트림 또는 제 2 스트림에서 회수될 수 있다. 이어, 에틸렌 및 프로필렌 둘다는 회수되고, 추가로 처리될 수 있으며, 예를 들어 함께 부식제 세척 처리되거나, 물 세척 처리되거나, 개별적으로 분리되고 처리될 수 있다.
도 1은 처리될 올레핀이 산소화물로부터 올레핀으로의 반응 시스템에서 제조되는 한 실시태양을 나타낸다. 도면에서, 메탄올은 라인(100)을 통해 산소화물을 걸쳐 올레핀 반응기(102)로 보내지며, 이때 메탄올은 메탄, 에틸렌, 에탄, 프로필렌, 프로판, 디메틸 에테르, C4+ 성분, 물 및 기타 탄화수소 성분을 포함하는 올레핀 스트림으로 전환된다. 올레핀 스트림은 라인(104)을 통해 급냉 탑(106)으로 보내지며, 여기서 올레핀은 냉각되고, 물 및 기타 응축성 성분이 응축된다.
실제적인 양의 물을 포함하는 응축된 성분은 기저 라인(108)을 통해 급냉 탑(106)으로부터 취출한다. 응축된 성분의 일부는 라인(110)을 통해 급냉 탑(106)의 상부로 다시 재순환된다. 라인(110)은 급냉 탑(106)중 성분을 추가로 냉각시키기 위해 냉각 매질을 제공하도록 응축된 성분을 추가로 냉각시키는 냉각 유니트, 예를 들어 열 교환기(도시하지 않음)를 함유한다.
올레핀 증기는 라인(112)을 통해 급냉 탑(106)의 상부 부분을 떠난다. 올레핀 증기는 압축기(114)에서 압축되고, 압축된 올레핀은 라인(116)을 통해 물 흡수 컬럼(118)으로 전달된다. 이 실시태양에서, 메탄올은 물 흡수제로서 사용되고, 라인(120)을 통해 물 흡수 컬럼(118)의 상부 부분에 공급된다. 몇몇 산소화 탄화수소 뿐만 아니라 메탄올 및 포함된 물이 라인(122)을 통해 기저 스트림으로서 분리된다. 올레핀은 라인(124)을 통해 회수된다. 선택적으로, 올레핀은 추가의 압축기(도시하지 않음)로 보내지고, 이어 증류 컬럼(126)에 제공된다.
증류 컬럼(126)은 디메틸 에테르 및 보다 높은 비점의 성분, 예를 들어 C4+ 성분 및 메탄올 세척으로 잔류하는 메탄올로부터 에틸렌 및 프로필렌 및 보다 낮은 비점의 성분을 분리한다. 추가적인 메탄올이 라인(125)을 통해 증류 컬럼(126)에 첨가되어 증류 컬럼에서 포접 및/또는 유리수 형성을 감소시킨다. 에틸렌 및 프로필렌 함유 스트림은 라인(128)을 통해 증류 컬럼(126)을 빠져나가고, 디메틸 에테르 및 C4+ 성분을 함유하는 보다 높은 비점의 성분은 라인(130)을 통해 증류 컬럼(126)을 빠져나간다.
도 2는 에틸렌 및 프로필렌 함유 스트림의 후속적인 처리 및 건조를 나타낸다. 에틸렌 및 프로필렌은 라인(128)을 통해 부식제 세척 컬럼(200)으로 유동한다. 부식제 용액은 라인(202)을 통해 부식제 세척 컬럼(200)의 상부 부분으로 보내져 에틸렌 및 프로필렌 함유 스트림에 또한 포함된 CO2를 제거한다. 사용된 부식제는 라인(204)을 통해 부식제 세척 컬럼(200)을 빠져나간다.
부식제 세척된 에틸렌 및 프로필렌은 라인(206)을 통해 물 세척 컬럼(208)으로 부식제 세척 컬럼(200)을 떠난다. 물은 라인(210)을 통해 물 세척 컬럼(208)으로 들어가고, 물 및 흡수된 성분은 라인(212)을 통해 물 세척 컬럼(208)을 빠져나간다. 물 세척된 에틸렌 및 프로필렌은 건조기(216)를 통해 라인(214)을 통해 물 세척 컬럼(208)을 떠난다. 건조된 에틸렌 및 프로필렌은 라인(218)을 통해 건조기(216)에서 빠져나간다.
본 발명을 상세하게 설명하면서, 당해 기술분야의 숙련자는 본 발명의 진의 및 범주에서 벗어나지 않는 한 본 발명이 특허청구의 범위내의 넓은 범위의 범주내에서 수행된다는 것을 인식할 것이다.

Claims (91)

  1. 에틸렌, 에탄, 프로필렌, 프로판 및 디메틸 에테르를 함유하는 올레핀 스트림을 제공하는 단계, 및
    올레핀 스트림을 200psig(절대압: 1,480kPa) 미만의 압력에서 제 1 분획 및 제 2 분획으로 분리하되, 제 1 분획이 올레핀 스트림에 존재하는 적어도 대부분의 에틸렌 및 프로필렌을 함유하고, 제 2 분획이 올레핀 스트림에 존재하는 적어도 대부분의 디메틸 에테르를 함유하는 단계
    를 포함하는, 올레핀 스트림으로부터의 디메틸 에테르의 분리 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    제공된 올레핀 스트림이 물을 15,000wppm 이하의 양으로 추가로 함유하는 디메틸 에테르의 분리 방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    물이 10wppm 이상의 양으로 존재하는 디메틸 에테르의 분리 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    제공된 올레핀 스트림이 디메틸 에테르 500wppm 이상을 추가로 함유하는 디메틸 에테르의 분리 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    압력이 740 내지 1,480kPa인 디메틸 에테르의 분리 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    압력이 929 내지 약 1,342kPa인 디메틸 에테르의 분리 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    제공된 올레핀 스트림이 디메틸 에테르 50중량% 이하를 함유하는 디메틸 에테르의 분리 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    제 1 분획이 올레핀 스트림에 존재하는 적어도 대부분의 프로판을 함유하는 디메틸 에테르의 분리 방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    제 1 분획이 디메틸 에테르 100wppm 이하를 함유하는 디메틸 에테르의 분리 방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    제 2 분획이 올레핀 스트림에 존재하는 적어도 대부분의 프로판을 함유하는 디메틸에테르의 분리 방법.
  11. 제 1 항에 있어서,
    올레핀 스트림이 증류 컬럼에서 제 1 분획과 제 2 분획으로 분리되는 디메틸 에테르의 분리 방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    물 흡수제를 증류 컬럼에 첨가하는 디메틸 에테르의 분리 방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    제 2 분획이 210℉ 이하의 평균 온도를 갖는 디메틸 에테르의 분리 방법.
  14. 제 13 항에 있어서,
    제 2 분획이 93℉ 이하의 평균 온도를 갖는 디메틸 에테르의 분리 방법.
  15. 제 14 항에 있어서,
    제 2 분획이 88℉ 이하의 평균 온도를 갖는 디메틸 에테르의 분리 방법.
  16. 제 12 항에 있어서,
    물 흡수제가 4:1 내지 1:5,000의 물 흡수제 대 분리될 총 올레핀 스트림의 몰비로증류 컬럼에 첨가되는 디메틸 에테르의 분리 방법.
  17. 제 1 항에 있어서,
    제공된 올레핀 스트림이 에틸렌 및 프로필렌 50 내지 95중량%를 함유하는 디메틸 에테르의 분리 방법.
  18. 제 1 항에 있어서,
    제공된 올레핀 스트림이 에틸렌 25 내지 75중량%를 함유하는 디메틸 에테르의 분리 방법.
  19. 제 1 항에 있어서,
    제공된 올레핀 스트림이 프로필렌 25 내지 75중량%을 함유하는 디메틸 에테르의 분리 방법.
  20. 제 1 항에 있어서,
    제공된 올레핀 스트림이 CO2를 추가로 포함하고, 제 1 분획이 제공된 올레핀 스트림중 적어도 대부분의 CO2를 추가로 함유하는 디메틸 에테르의 분리 방법.
  21. 제 20 항에 있어서,
    제 1 분획을 산 기체 처리하는 단계를 추가로 포함하는 디메틸 에테르의 분리 방법.
  22. 제 1 항에 있어서,
    제공된 올레핀 스트림이 C4+ 탄화수소 성분을 추가로 포함하고, 제 2 분획이 제공된 올레핀 스트림중 적어도 대부분의 C4+ 탄화수소 성분을 추가로 함유하는 디메틸 에테르의 분리 방법.
  23. 제 1 항에 있어서,
    제 1 분획중 에틸렌 및 프로필렌을 분리하는 단계 및 에틸렌을 중합하는 단계를 추가로 포함하는 디메틸 에테르의 분리 방법.
  24. 제 1 항에 있어서,
    제 1 분획중 에틸렌 및 프로필렌을 분리하는 단계 및 프로필렌을 중합하는 단계를 추가로 포함하는 디메틸 에테르의 분리 방법.
  25. 제 12 항에 있어서,
    제 1 분획을 물과 접촉시키는 단계, 물 접촉된 제 1 분획을 산 기체 처리하는 단계, 및 산 기체 처리된 제 1 분획을 건조시키는 단계를 추가로 포함하는 디메틸 에테르의 분리 방법.
  26. 산소화물을 분자체 촉매와 접촉시켜 올레핀 스트림을 형성하되, 여기서 올레핀 스트림이 에틸렌, 에탄, 프로필렌, 프로판 및 디메틸 에테르를 함유하는 단계, 및
    올레핀 스트림을 1,480kPa 미만의 압력에서 제 1 분획 및 제 2 분획으로 분리하되, 제 1 분획이 올레핀 스트림에 존재하는 적어도 대부분의 에틸렌 및 프로필렌을 함유하고, 제 2 분획이 올레핀 스트림에 존재하는 적어도 대부분의 디메틸 에테르를 함유하는 단계
    를 포함하는 올레핀 스트림으로부터의 디메틸 에테르의 분리 방법.
  27. 제 26 항에 있어서,
    제 1 분획 및 제 2 분획으로 분리하기 전에 산소화물을 분자체 촉매와 접촉시킴으로써 형성된 올레핀 스트림을 물 흡수제와 접촉시키는 단계를 추가로 포함하는 디메틸 에테르의 분리 방법.
  28. 제 27 항에 있어서,
    1:2 내지 1:200의 물 흡수제 대 총 올레핀의 몰비로 물 흡수제를 올레핀 스트림과 접촉시키는 디메틸 에테르의 분리 방법.
  29. 제 26 항에 있어서,
    물 흡수제와 접촉한 올레핀 스트림이 물을 15,000wppm 이하의 양으로 함유하는 디메틸 에테르의 분리 방법.
  30. 제 26 항에 있어서,
    물 흡수제와 접촉한 올레핀 스트림이 디메틸 에테르 500wppm 이상을 함유하는 디메틸 에테르의 분리 방법.
  31. 제 26 항에 있어서,
    압력이 791 내지 1,480kPa인 디메틸 에테르의 분리 방법.
  32. 제 31 항에 있어서,
    압력이 929 내지 약 1,342kPa인 디메틸 에테르의 분리 방법.
  33. 제 26 항에 있어서,
    제 1 분획이 올레핀 스트림에 존재하는 적어도 대부분의 프로판을 함유하는 디메틸 에테르의 분리 방법.
  34. 제 28 항에 있어서,
    제 1 분획이 디메틸 에테르 100wppm 이하를 함유하는 디메틸 에테르의 분리 방법.
  35. 제 28 항에 있어서,
    제 2 분획이 올레핀 스트림에 존재하는 적어도 대부분의 프로판을 함유하는 디메틸 에테르의 분리 방법.
  36. 제 26 항에 있어서,
    올레핀 스트림이 증류 컬럼에서 제 1 분획과 제 2 분획으로 분리되는 디메틸 에테르의 분리 방법.
  37. 제 36 항에 있어서,
    제 2 분획이 210℉ 이하의 평균 온도를 갖는 디메틸 에테르의 분리 방법.
  38. 제 37 항에 있어서,
    제 2 분획이 93℉ 이하의 평균 온도를 갖는 디메틸 에테르의 분리 방법.
  39. 제 38 항에 있어서,
    제 2 분획이 88℉ 이하의 평균 온도를 갖는 디메틸 에테르의 분리 방법.
  40. 제 36 항에 있어서,
    물 흡수제를 증류 컬럼에 첨가하는 디메틸 에테르의 분리 방법.
  41. 제 40 항에 있어서,
    물 흡수제가 4:1 내지 1:5,000의 물 흡수제 대 분리될 총 올레핀 스트림의 몰비로 증류 컬럼에 첨가되는 디메틸 에테르의 분리 방법.
  42. 제 26 항에 있어서,
    제공된 올레핀 스트림이 CO2를 추가로 포함하고, 제 1분획이 제공된 올레핀 스트림중 적어도 대부분의 CO2를 추가로 함유하는 디메틸 에테르의 분리 방법.
  43. 제 42 항에 있어서,
    제 1 분획을 산 기체 처리하는 단계를 추가로 포함하는 디메틸 에테르의 분리 방법.
  44. 제 26 항에 있어서,
    제공된 올레핀 스트림이 C4+ 탄화수소 성분을 추가로 포함하고, 제 2 분획이 제공된 올레핀 스트림중 적어도 대부분의 C4+ 탄화수소 성분을 추가로 함유하는 디메틸 에테르의 분리 방법.
  45. 제 26 항에 있어서,
    제 1 분획중 에틸렌 및 프로필렌을 분리하는 단계 및 에틸렌을 중합하는 단계를 추가로 포함하는 디메틸 에테르의 분리 방법.
  46. 제 26 항에 있어서,
    제 1 분획중 에틸렌 및 프로필렌을 분리하는 단계 및 프로필렌을 중합하는 단계를 추가로 포함하는 디메틸 에테르의 분리 방법.
  47. 제 36 항에 있어서,
    제 1 분획을 물과 접촉시키는 단계, 물 접촉된 제 1 분획을 산 기체 처리하는 단계, 및 산 기체 처리된 제 1 분획을 건조시키는 단계를 추가로 포함하는 디메틸 에테르의 분리 방법.
  48. 산소화물을 분자체 촉매와 접촉시켜 올레핀 스트림을 제조하되, 여기서 올레핀 스트림이 에틸렌, 에탄, 프로필렌, 프로판, 디메틸 에테르 및 물을 함유하는 단계,
    올레핀 스트림이 물 15,000wppm 이하를 함유하도록 올레핀 스트림으로부터 물을 제거하는 단계, 및
    물 15,000wppm 이하를 함유하는 올레핀 스트림을 1,480kPa 미만의 압력에서 제 1 분획 및 제 1 분획으로 분리하되, 제 1 분획이 올레핀 스트림에 존재하는 적어도 대부분의 에틸렌 및 프로필렌을 함유하고, 제 2 분획이 올레핀 스트림에 존재하는 적어도 대부분의 디메틸 에테르를 함유하는 단계
    를 포함하는 올레핀 스트림으로부터의 디메틸 에테르의 분리 방법.
  49. 제 48 항에 있어서,
    올레핀 스트림을 물 흡수제와 1:2 내지 1:200의 물 흡수제 대 총 올레핀의 몰비로 접촉시킴으로써 올레핀 스트림으로부터 물을 제거하는 디메틸 에테르의 분리 방법.
  50. 제 48 항에 있어서,
    올레핀 스트림이 증류 컬럼에서 제 1 분획 및 제 2 분획으로 분리되는 디메틸 에테르의 분리 방법.
  51. 제 50 항에 있어서,
    물 흡수제를 증류 컬럼에 첨가하는 디메틸 에테르의 분리 방법.
  52. 제 51 항에 있어서,
    물 흡수제가 4:1 내지 1:5,000의 물 흡수제 대 분리될 총 올레핀 스트림의 몰비로 증류 컬럼에 첨가되는 디메틸 에테르의 분리 방법.
  53. 제 52 항에 있어서,
    올레핀 스트림이 791 내지 1,480kPa의 압력에서 분리되는 디메틸 에테르의 분리 방법.
  54. 제 48 항에 있어서,
    제공된 올레핀 스트림이 CO2를 추가로 포함하고, 제 1 분획이 제공된 올레핀 스트림중 적어도 대부분의 CO2를 추가로 함유하는 디메틸 에테르의 분리 방법.
  55. 제 54 항에 있어서,
    제 1 분획을 산 기체 처리하는 단계를 추가로 포함하는 디메틸 에테르의 분리 방법.
  56. 제 48 항에 있어서,
    제공된 올레핀 스트림이 C4+ 탄화수소 성분을 추가로 포함하고, 제 2 분획이 제공된 올레핀 스트림중 적어도 대부분의 C4+ 탄화수소 성분을 함유하는 디메틸 에테르의 분리 방법.
  57. 제 48 항에 있어서,
    제 1 분획중 에틸렌 및 프로필렌을 분리하는 단계 및 에틸렌을 중합하는 단계를 추가로 포함하는 디메틸 에테르의 분리 방법.
  58. 제 48 항에 있어서,
    제 1 분획중 에틸렌 및 프로필렌을 분리하는 단계 및 프로필렌을 중합하는 단계를추가로 포함하는 디메틸 에테르의 분리 방법.
  59. 제 50 항에 있어서,
    제 1 분획을 물과 접촉시키는 단계, 물 접촉된 제 1 분획을 산 기체 처리하는 단계, 및 산 기체 처리된 제 1 분획을 건조시키는 단계를 추가로 포함하는 디메틸 에테르의 분리 방법.
  60. 에틸렌, 에탄, 프로필렌, 프로판 및 디메틸 에테르를 함유하는 올레핀 스트림을 제공하는 단계, 및
    올레핀 스트림을 올레핀 스트림에 존재하는 적어도 대부분의 에틸렌 및 프로필렌을 함유하는 제 1 분획, 및 올레핀 스트림에 존재하는 적어도 대부분의 디메틸 에테르를 함유하는 제 2 분획으로 분리하되, 올레핀 스트림이 1,480kPa 미만의 압력에서 제 2 분획이 210℉ 이하의 평균 온도를 갖도록 분리되는 단계
    를 포함하는 올레핀 스트림으로부터 디메틸 에테르의 분리 방법.
  61. 제 60 항에 있어서,
    올레핀 스트림이 증류 컬럼에서 제 1 분획 및 제 2 분획으로 분리되는 디메틸 에테르의 분리 방법.
  62. 제 61 항에 있어서,
    물 흡수제를 증류 컬럼에 첨가하는 디메틸 에테르의 분리 방법.
  63. 제 62 항에 있어서,
    물 흡수제가 4:1 내지 1:5,000의 물 흡수제 대 분리될 총 올레핀 스트림의 몰비로 증류 컬럼에 첨가되는 디메틸 에테르의 분리 방법.
  64. 제 62 항에 있어서,
    올레핀 스트림이 791 내지 1,480kPa의 압력에서 분리되는 디메틸 에테르의 분리 방법.
  65. 제 60 항에 있어서,
    제공된 올레핀 스트림이 CO2를 추가로 포함하고, 제 1 분획이 제공된 올레핀 스트림중 적어도 대부분의 CO2를 추가로 함유하는 디메틸 에테르의 분리 방법.
  66. 제 65 항에 있어서,
    제 1 분획을 산 기체 처리하는 단계를 추가로 포함하는 디메틸 에테르의 분리 방법.
  67. 제 60 항에 있어서,
    제공된 올레핀 스트림이 C4+ 탄화수소 성분을 추가로 포함하고, 제 2 분획이 제공된 올레핀 스트림중 적어도 대부분의 C4+ 탄화수소 성분을 추가로 함유하는 디메틸 에테르의 분리 방법.
  68. 제 62 항에 있어서,
    제 1 분획중 에틸렌 및 프로필렌을 분리하는 단계 및 에틸렌을 중합하는 단계를 추가로 포함하는 디메틸 에테르의 분리 방법.
  69. 제 62 항에 있어서,
    제 1 분획중 에틸렌 및 프로필렌을 분리하는 단계 및 프로필렌을 중합하는 단계를 추가로 포함하는 디메틸 에테르의 분리 방법.
  70. 제 61 항에 있어서,
    제 1 분획을 물과 접촉시키는 단계, 물 접촉된 제 1 분획을 산 기체 처리하는 단계, 및 산 기체 처리된 제 1 분획을 건조시키는 단계를 추가로 포함하는 디메틸 에테르의 분리 방법.
  71. 제 60 항에 있어서,
    제 2 분획이 93℉ 이하의 평균 온도를 갖는 디메틸 에테르의 분리 방법.
  72. 제 71 항에 있어서,
    제 2 분획이 88℉ 이하의 평균 온도를 갖는 디메틸 에테르의 분리 방법.
  73. 에틸렌, 에탄, 프로필렌, 프로판, 프로파디엔 및 디메틸 에테르를 함유하는 올레핀 스트림을 제공하는 단계, 및
    올레핀 스트림을, 올레핀 스트림에 존재하는 적어도 대부분의 에틸렌 및 프로필렌을 함유하는 제 1 분획, 및 올레핀 스트림에 존재하는 적어도 대부분의 디메틸 에테르 및 프로파디엔을 함유하는 제 2 분획으로 분리하되, 올레핀 스트림이 1,480kPa 미만의 압력에서 제 2 분획이 210℉ 이하의 평균 온도를 갖도록 분리되는 단계
    를 포함하는 올레핀 스트림으로부터의 디메틸 에테르의 분리 방법.
  74. 제 73 항에 있어서,
    올레핀 스트림이 증류 컬럼에서 제 1 분획 및 제 2 분획으로 분리되는 디메틸 에테르의 분리 방법.
  75. 제 74 항에 있어서,
    물 흡수제를 증류 컬럼에 첨가하는 디메틸 에테르의 분리 방법.
  76. 제 75 항에 있어서,
    물 흡수제가 4:1 내지 1:5,000의 물 흡수제 대 분리될 총 올레핀 스트림의 몰비로 증류 컬럼에 첨가되는 디메틸 에테르의 분리 방법.
  77. 제 75 항에 있어서,
    올레핀 스트림이 791 내지 1,480kPa의 압력에서 분리되는 디메틸 에테르의 분리 방법.
  78. 제 73 항에 있어서,
    제공된 올레핀 스트림이 CO2를 추가로 포함하고, 제 1 분획이 제공된 올레핀 스트림중 적어도 대부분의 CO2를 추가로 함유하는 디메틸 에테르의 분리 방법.
  79. 제 78 항에 있어서,
    제 1 분획을 산 기체 처리하는 단계를 추가로 포함하는 디메틸 에테르의 분리 방법.
  80. 제 73 항에 있어서,
    제공된 올레핀 스트림이 C4+ 탄화수소 성분을 추가로 포함하고, 제 2 분획이 제공된 올레핀 스트림중 적어도 대부분의 C4+ 탄화수소 성분을 추가로 함유하는 디메틸 에테르의 분리 방법.
  81. 제 73 항에 있어서,
    제 1 분획중 에틸렌 및 프로필렌을 분리하는 단계 및 에틸렌을 중합하는 단계를 추가로 포함하는 디메틸 에테르의 분리 방법.
  82. 제 73 항에 있어서,
    제 1 분획중 에틸렌 및 프로필렌을 분리하는 단계 및 프로필렌을 중합하는 단계를 추가로 포함하는 디메틸 에테르의 분리 방법.
  83. 제 74 항에 있어서,
    제 1 분획을 물과 접촉시키는 단계, 물 접촉된 제 1 분획을 산 기체 처리하는 단계, 및 산 기체 처리된 제 1 분획을 건조시키는 단계를 추가로 포함하는 디메틸 에테르의 분리 방법.
  84. 제 83 항에 있어서,
    제 2 분획이 93℉ 이하의 평균 온도를 갖는 디메틸 에테르의 분리 방법.
  85. 제 84 항에 있어서,
    제 2 분획이 88℉ 이하의 평균 온도를 갖는 디메틸 에테르의 분리 방법.
  86. 에틸렌, 에탄, 프로필렌, 프로판 및 디메틸 에테르를 함유하는 올레핀 스트림을 제공하는 단계, 및
    올레핀 스트림을 증류 컬럼에서 제 1 분획 및 제 2 분획으로 분리하되, 제 1 분획이 올레핀 스트림에 존재하는 적어도 대부분의 에틸렌 및 프로필렌을 함유하고, 제 2 분획이 올레핀 스트림에 존재하는 적어도 대부분의 디메틸 에테르를 함유하는 단계
    를 포함하는 올레핀 스트림으로부터의 디메틸 에테르의 분리 방법.
  87. 제 86 항에 있어서,
    올레핀 스트림이 1,480kPa 미만의 압력에서 제 1 분획 및 제 2 분획으로 분리되는 디메틸 에테르의 분리 방법.
  88. 제 86 항에 있어서,
    제 2 분획이 210℉ 이하의 평균 온도를 갖는 디메틸 에테르의 분리 방법.
  89. 제 88 항에 있어서,
    제 2 분획이 93℉ 이하의 평균 온도를 갖는 디메틸 에테르의 분리 방법.
  90. 제 89 항에 있어서,
    제 2 분획이 88℉ 이하의 평균 온도를 갖는 디메틸 에테르의 분리 방법.
  91. 제 86 항에 있어서,
    제공된 올레핀 스트림이 물을 15,000wppm 이하의 양으로 추가로 함유하는 디메틸 에테르의 분리 방법.
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